專(zhuān)利名稱(chēng)：制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備用于生產(chǎn)各種功能聚合物材料的具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法。
背景技術(shù)：
具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物是用于生產(chǎn)各種功能聚合物的化合物。
制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的常用方法是使(甲基)丙烯酸的鹽和氨基醇酯與光氣反應(yīng)。作為選擇，所述衍生物可通過(guò)異丙烯基唑啉與光氣反應(yīng)合成。但是，這些方法存在出現(xiàn)副反應(yīng)的問(wèn)題，這些副反應(yīng)是在(甲基)丙烯?；p鍵上的加成反應(yīng)，并且由于雙鍵的存在而在反應(yīng)期間誘發(fā)聚合，導(dǎo)致?lián)p耗。
另外，美國(guó)專(zhuān)利2,821,544(專(zhuān)利文件1)已經(jīng)建議通過(guò)將具有異氰酸酯基的3-氯丙酸酯衍生物脫去氯化氫以制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法。
但是，專(zhuān)利文件1僅描述了利用喹啉(一種弱堿性叔胺)將3-氯丙酸異氰酸乙酯基酯脫去氯化氫來(lái)制備異氰酸丙烯酰氧乙酯。而且，由于異氰酸丙烯酰氧乙酯與喹啉的沸點(diǎn)差異很小，難以通過(guò)真空蒸餾分離利用專(zhuān)利文件1獲得的產(chǎn)物。此外，脫去氯化氫在高溫(160℃)下進(jìn)行，因此需要加入大量的聚合抑制劑以抑制所產(chǎn)生的異氰酸丙烯酰乙酯聚合。正如以上所述，專(zhuān)利文件1的方法不能滿(mǎn)足工業(yè)化要求。
此外，傳統(tǒng)方法具有產(chǎn)物中存在許多可水解的氯的問(wèn)題。當(dāng)在各種應(yīng)用中作為原料時(shí)，所述包含大量可水解氯的具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物將產(chǎn)生不利影響。因此，需要降低產(chǎn)物中的可水解氯的含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可在工業(yè)有利和溫和的條件下通過(guò)將具有異氰酸酯基的3-氯丙酸酯衍生物脫去氯化氫而以高收率獲得具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的方法，而且殘余的可水解氯的含量被降低。
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在將具有異氰酸酯基的3-氯丙酸酯脫去氯化氫的過(guò)程中使用特定堿性的氮化合物可以解決上述問(wèn)題。本發(fā)明已經(jīng)在上述發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)上完成。
換句話說(shuō)，本發(fā)明涉及下述內(nèi)容[1]一種制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，該方法包括在具有叔氮原子的堿性氮化合物存在下對(duì)由式(1)表示的具有異氰酸酯基的3-氯丙酸酯衍生物進(jìn)行脫去氯化氫處理，以制備由式(2)表示的具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，其中堿性氮化合物的叔氮具有至少一個(gè)不同于芳環(huán)基的基團(tuán)Cl-CH2-CHR1-COO-R2-NCO (1)CH2＝CR1-COO-R2-NCO (2)其中R1是氫原子或甲基，R2是可以支化的1-10個(gè)碳原子的亞烷基或是下述烴基其中3-6個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基在其端部具有0-3個(gè)碳原子的亞烷基。
如上述第[1]項(xiàng)所述的制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中堿性氮化合物具有的沸點(diǎn)低于所產(chǎn)生的(甲基)丙烯酸酯衍生物的沸點(diǎn)。
如上述第[1]或[2]項(xiàng)所述的制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中堿性氮化合物是三烷基胺。
如上述第[1]項(xiàng)所述的制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中堿性氮化合物不溶于反應(yīng)溶劑。
如上述第[4]項(xiàng)所述的制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中不溶于反應(yīng)溶劑的堿性氮化合物是具有叔氮的離子交換樹(shù)脂。
如上述[1]-[5]項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中所述的脫去氯化氫在40-120℃下進(jìn)行。
如上述[1]-[6]項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中在所述脫去氯化氫后進(jìn)行蒸餾以除去殘余的堿性氮化合物。
如上述[1]-[7]項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中基團(tuán)R2是可以支化的1-10個(gè)碳原子的亞烷基。
如上述第[8]項(xiàng)所述的制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中R2是-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
如上述[1]-[9]項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中脫去氯化氫在所述堿性氮化合物以在包含式(1)的具有異氰酸酯基的3-氯丙酸酯衍生物的溶液中按每摩爾可堿分解的氯計(jì)0.5-10摩爾的量存在下進(jìn)行。
如上述[1]-[10]項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中在通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾分離的產(chǎn)物中的可水解氯的濃度不超過(guò)300ppm。
通過(guò)上述[1]-[11]項(xiàng)中任一項(xiàng)所述方法獲得的具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。
如上述第[12]項(xiàng)所述的具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，其中可水解氯的濃度不超過(guò)300ppm。
一種降低可水解氯的含量的方法，該方法包括用具有叔氮的堿性氮化合物處理包含由式(2)表示的具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物和可水解氯的溶液，其中叔氮具有至少一個(gè)不同于芳環(huán)基的基團(tuán)CH2＝CR1-COO-R2-NCO (2)其中R1是氫原子或甲基，R2是可以支化的1-10個(gè)碳原子的亞烷基或是下述烴基其中3-6個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基在其端部具有0-3個(gè)碳原子的亞烷基。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物可在工業(yè)有利和溫和的條件下通過(guò)具有異氰酸酯基的3-氯丙酸酯衍生物脫去氯化氫以高收率獲得，而且可以降低殘余的可水解氯的含量。
而且，通過(guò)本發(fā)明方法獲得的具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物在分子中包含可聚合的乙烯基雙鍵和異氰酸酯基。因此，該衍生物可以與不飽和化合物如(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯)或苯乙烯共聚以提供具有異氰酸酯基的功能聚合物材料。此外，通過(guò)異氰酸酯基與具有活潑氫如羥基、氨基或羧基的單體、低聚物或聚合物反應(yīng)引入不飽和雙鍵，使得材料可通過(guò)紫外光、電子束和熱固化。
因此，包含本發(fā)明衍生物的材料適用于多種應(yīng)用，其中包括電阻、粘合劑，和用作電子材料、牙科材料、醫(yī)用材料、涂料和粘合劑的薄膜。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面，詳細(xì)描述本發(fā)明制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的方法。正如這里所使用，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯?；敝副；蚣谆；?，術(shù)語(yǔ)″(甲基)丙烯酰氧″指丙烯酰氧或甲基丙烯酰氧。
本發(fā)明生產(chǎn)具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法是在下述特定堿性氮化合物存在下對(duì)由式(1)表示的具有異氰酸酯基的3-氯丙酸酯衍生物(以下稱(chēng)為“化合物(1)”)進(jìn)行脫去氯化氫的反應(yīng)Cl-CH2-CHR1-COO-R2-NCO (1)
通過(guò)本發(fā)明方法獲得的具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯是由式(2)表示的化合物(以下稱(chēng)為化合物(2))CH2＝CR1-COO-R2-NCO(2)在式(1)和(2)中，R1是氫原子或甲基，R2是可以支化的1-10個(gè)碳原子的亞烷基或是下述烴基其中3-6個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基在其端部具有0-3個(gè)碳原子的亞烷基。
基團(tuán)R2優(yōu)選是可以支化的1-10個(gè)碳原子的亞烷基，更優(yōu)選是-CH2-CH2-(亞乙基)或-CH2-CH2-CH2-(亞丙基)，特別優(yōu)選是-CH2-CH2-(亞乙基)。
化合物(1)可以無(wú)限制地使用公知方法制備。通常，它可以通過(guò)下面式(3)代表的在3-氯丙酰氯衍生物和氨基醇鹽酸化物之間形成的3-氯丙酸氨基酯衍生物(以下稱(chēng)為“化合物(3)”)與二鹵代碳酸酯如光氣反應(yīng)制備(3)其中R1和R2如式(1)和(2)所述。
式(3)中所示的質(zhì)子酸沒(méi)有特殊限制，并且從后來(lái)的反應(yīng)中出現(xiàn)氯化氫的角度著眼優(yōu)選為鹽酸。
其中R1為氫且R2為亞乙基的式(3)的(2-氨基乙基)3-氯丙酸鹽酸化物可通過(guò)式(4)表示的3-氯丙酰氯與2-氨基乙醇鹽酸化物反應(yīng)制備Cl-CH2-CH2-COCl (4)與(2-氨基乙基)3-氯丙酸鹽酸化物不同的化合物(3)可通過(guò)類(lèi)似的方法制備?；衔?3)可通過(guò)將氯化氫加入氨基(甲基)丙烯酸酯的鹽中獲得。優(yōu)選使用無(wú)雙鍵的原料化合物以避免聚合，從而產(chǎn)生工業(yè)優(yōu)勢(shì)。
脫去氯化氫通常在堿性化合物存在下進(jìn)行。所述堿性化合物一般是含氮的堿性化合物。氮上的剩余氫原子與原料和產(chǎn)物的異氰酸酯基反應(yīng)，通常導(dǎo)致收率降低和氮原子的堿性消失。
因此，本發(fā)明方法采用具有叔氮的堿性氮化合物。
術(shù)語(yǔ)“具有叔氮的堿性氮化合物”為如上所述的在氮原子上無(wú)剩余氫原子的堿性氮化合物。但是，其中氮原子形成部分芳環(huán)的弱堿性氮化合物(如喹啉)的堿性是不充分的。因此，為了有效地進(jìn)行脫去氯化氫，不宜使用這樣的化合物。其中鍵結(jié)到氮原子的所有基團(tuán)都是芳環(huán)基的氮化合物如三苯胺也是不優(yōu)選的。術(shù)語(yǔ)“芳環(huán)基團(tuán)”包括具有與芳環(huán)基團(tuán)類(lèi)似的共軛系統(tǒng)的雜環(huán)，并且環(huán)上可以存在取代基。
用于本發(fā)明方法的關(guān)鍵反應(yīng)、即脫去氯化氫中的具有叔氮的堿性氮化合物需要包含與至少一個(gè)不同于芳環(huán)基團(tuán)的基團(tuán)(如烷基)鍵結(jié)的氮。更優(yōu)選地，至多一個(gè)芳環(huán)與所述叔氮鍵結(jié)。多個(gè)基團(tuán)可以鍵結(jié)在一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)，但是堿性降低的結(jié)構(gòu)(如喹啉)除外。
堿性氮化合物的實(shí)例包括三烷基胺，其中與氮原子鍵結(jié)的兩個(gè)或三個(gè)烷基形成環(huán)結(jié)構(gòu)(環(huán)中可以包含氧、硫或其它的氮原子)的化合物，和其中與氮鍵結(jié)的基團(tuán)之一是芳環(huán)基團(tuán)的胺(例如N，N-二烷基苯胺和N，N-二烷基氨基吡啶)。
具體的實(shí)例包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、二甲基乙基胺、二甲基異丙基胺、二乙基甲基胺、二甲基丁基胺、二甲基己基胺、二異丙基乙基胺、二甲基環(huán)己基胺、四甲基二氨基甲烷、二甲基芐基胺、四甲基乙二胺、四甲基-1，4-二氨基丁烷、四甲基-1，3-二氨基丁烷、四甲基-1，6-二氨基己烷、五甲基二亞乙基三胺、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、N，N-二甲基哌啶(piperadine)，N-甲基嗎啉、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一烯(DBU)，1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、2，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺和具有叔氮的離子交換樹(shù)脂。
其中，三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺是優(yōu)選的。堿性氮化合物可單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
在本發(fā)明中，所述脫去氯化氫可使用由化合物(1)合成形成的反應(yīng)液體實(shí)施。如上所述合成的化合物(1)還可以通過(guò)蒸餾等提純。前種情況給予了工業(yè)優(yōu)點(diǎn)，例如生產(chǎn)步驟較少。
保留在包含化合物(2)的脫去氯化氫產(chǎn)物中的堿性氮化合物可引起化合物(2)聚合。因此，所述產(chǎn)物優(yōu)選通過(guò)蒸餾提純以除去氮化合物。
因此，為了高純度分離，用于本發(fā)明的堿性氮化合物必須具有比所產(chǎn)生的(甲基)丙烯酸酯衍生物低的沸點(diǎn)。優(yōu)選地，所述產(chǎn)物與堿性氮化合物的沸點(diǎn)相差20℃或更高，更優(yōu)選30℃或更高。例如，當(dāng)產(chǎn)物是異氰酸丙烯酰氧乙酯(沸點(diǎn)200℃)時(shí)，堿性氮化合物優(yōu)選具有低于180℃的沸點(diǎn)。在異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸點(diǎn)211℃)的情況下，堿性氮化合物優(yōu)選具有低于190℃的沸點(diǎn)。
關(guān)于要分離的堿性氮化合物，該堿性氮化合物可以不溶于反應(yīng)中所使用的溶劑。這樣的堿性氮化合物的實(shí)例包括由聚合的堿性氮化合物組成的離子交換樹(shù)脂。
理論上，所述脫去氯化氫可以通過(guò)使用與每摩爾化合物(1)等摩爾量的堿性氮化合物進(jìn)行。堿性氮化合物可過(guò)量使用，但是會(huì)導(dǎo)致能根據(jù)條件引起聚合的殘余堿性氮化合物。另一方面，不足量的堿性氮化合物可導(dǎo)致化合物(1)殘留并且反應(yīng)不完全。當(dāng)反應(yīng)液體包含許多由異氰酸酯基生產(chǎn)期間出現(xiàn)的氯化氫衍生的可堿性分解的氯時(shí)，可能產(chǎn)生這種情況。
因此，用于達(dá)到目標(biāo)化合物(2)最高分離收率的堿性氮化合物最佳量隨反應(yīng)條件變化。特別是，當(dāng)所述脫去氯化氫使用由化合物(1)合成形成的但沒(méi)有從中分離化合物(1)的反應(yīng)液體實(shí)施時(shí)，將涉及更多的因素。因此，堿性氮化合物最佳量的確定變得更困難。
在上述情況下，堿性氮化合物的量根據(jù)反應(yīng)液體中可堿分解的氯的測(cè)定量理想地確定。具體地，堿性氮化合物的使用量是按所測(cè)定的每摩爾可堿分解氯計(jì)的0.5-10摩爾，優(yōu)選0.8-5.0摩爾，更優(yōu)選0.9-2.0摩爾。由此進(jìn)行的脫去氯化氫反應(yīng)將以高分離收率提供具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。正如這里所用，術(shù)語(yǔ)“可堿分解的氯”意味著可在本文后面描述的分析條件下測(cè)定的氯。
在化合物(1)的反應(yīng)液體通過(guò)蒸餾等提純后進(jìn)行所述脫去氯化氫反應(yīng)的情況下，堿性氮化合物可以按每摩爾化合物(1)計(jì)0.5-10摩爾、優(yōu)選0.8-5.0摩爾、更優(yōu)選0.9-2.0摩爾的量使用。
在本發(fā)明方法中，脫去氯化氫在上述堿性氮化合物存在下且同時(shí)將溫度保持在特定水平的條件下進(jìn)行。在高溫下反應(yīng)可以導(dǎo)致化合物(2)聚合。因此，反應(yīng)溫度理想地為40-120℃，優(yōu)選40-100℃。
反應(yīng)時(shí)間隨反應(yīng)溫度和堿性氮化合物的堿度變化，一般為約10分鐘-40小時(shí)，優(yōu)選30分鐘-30小時(shí)。
所述反應(yīng)可以使用不與異氰酸酯基反應(yīng)的溶劑。溶劑的實(shí)例包括質(zhì)子惰性溶劑，例如烴如甲苯和二甲苯；乙酸酯如乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯；和氯基溶劑如二氯甲苯。溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選低于產(chǎn)物的沸點(diǎn)。
在脫去氯化氫后，可除去所形成的氫氯化物。過(guò)濾是典型的除去方法。在除去氫氯化物的可操作性和處理性能方面，在反應(yīng)中使用溶劑是有利的。當(dāng)反應(yīng)在水溶解度低的溶劑中進(jìn)行時(shí)，氫氯化物可用水萃取。為了減少目標(biāo)產(chǎn)物的分解，萃取優(yōu)選在過(guò)量堿性氮化合物被中和后進(jìn)行。
當(dāng)殘余堿性氮化合物已經(jīng)在脫去氯化氫后分離并且根據(jù)需要已經(jīng)除去氫氯化物時(shí)，化合物(2)通過(guò)蒸餾、結(jié)晶、萃取或柱色譜法分離，優(yōu)選通過(guò)蒸餾分離。
對(duì)用于分離化合物(2)的蒸餾操作和設(shè)備沒(méi)有特殊限制。安裝有精餾和回流儀器的設(shè)備是優(yōu)選的。也可以使用薄膜蒸發(fā)器。蒸餾優(yōu)選在低溫下進(jìn)行以防止不期望的熱歷史，并且一般在120℃或更低的內(nèi)部溫度下進(jìn)行。在蒸餾期間，可以向系統(tǒng)內(nèi)供給被惰性氣體稀釋的氧或一氧化氮以防止產(chǎn)物聚合。
作為分離的結(jié)果，能夠以高收率獲得其中可水解氯含量不超過(guò)300ppm的具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。
而且，根據(jù)需要，可通過(guò)用上述堿性氮化合物處理具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物降低可水解氯的含量。在此情況下，堿性氮化合物可以按每摩爾可水解氯計(jì)的0.1-10摩爾、優(yōu)選0.2-5.0摩爾、更優(yōu)選0.3-2.0摩爾的量使用。
上述處理在上述堿性氮化合物存在且同時(shí)溫度保持在特定水平的條件下進(jìn)行。高溫下的處理可導(dǎo)致(甲基)丙烯酸酯衍生物聚合。因此，處理溫度理想地為10-120℃，優(yōu)選為10-100℃，更優(yōu)選10-80℃。
實(shí)施例下面，通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。
在實(shí)施例中，如下測(cè)量可堿分解的氯和可水解的氯(可堿分解的氯)將大約0.5g試樣精確稱(chēng)量放入帶有塞子的300ml錐形燒瓶中，并在該燒瓶中裝入100ml甲醇/純化水混合物(體積比70/30)。進(jìn)一步，加入10ml30％的氫氧化鈉水溶液。之后，將冷凝管安裝到該錐形燒瓶上并在回流下于80℃水浴加熱1小時(shí)，接著冷卻到室溫。然后將所獲的溶液轉(zhuǎn)移到200ml量瓶中，并在該瓶中裝入純化水直到刻度線。精確量取10ml液體并放入200ml燒杯中，接著加入100ml純化水和1ml(1+1)硝酸。然后，使用1/50標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液對(duì)所獲得的液體進(jìn)行電勢(shì)滴定以測(cè)定可堿分解的氯的濃度。電勢(shì)滴定使用自動(dòng)滴定器(COM-550，由HIRANUMA SANGYO Co.，Ltd制造)進(jìn)行。
(可水解的氯)稱(chēng)量5g試樣并放入100ml錐形燒瓶中，并在該燒瓶中裝入35ml甲醇和15ml水。之后，將回流冷凝器安裝到該錐形燒瓶上并在回流下于80℃水浴加熱30分鐘，接著冷卻到室溫。然后，使用1/100標(biāo)準(zhǔn)硝酸銀溶液對(duì)所獲得的液體進(jìn)行電勢(shì)滴定以測(cè)定可水解的氯的濃度。
<合成例1>
合成3-氯丙酰氯在一個(gè)裝配有溫度計(jì)、冷卻管、氣體入口管和攪拌器的四口燒瓶中裝入50g丙烯酸和1g二甲基甲酰胺，接著加熱到70℃。之后，在10小時(shí)的時(shí)間內(nèi)供給100g光氣。在供給結(jié)束后，除去過(guò)量光氣并進(jìn)行真空蒸餾(在60℃和3kPa下)。分離第一餾分5g，3-氯丙酰氯作為主要餾分以50g的量(收率80％)獲得。
<合成例2>
合成3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯在一個(gè)裝配有溫度計(jì)、冷卻管、氣體入口管和攪拌器的四口燒瓶中裝入250ml甲苯和25g(0.41mol)2-氨基乙醇，接著加熱到90℃。然后，供給大約20g氯化氫。然后，在90分鐘的時(shí)間內(nèi)滴加59g(0.46mol)在合成例1中獲得的3-氯丙酰氯，并在90℃下進(jìn)行加熱1小時(shí)。進(jìn)一步，在4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)供給80g(0.81摩爾)光氣。之后，除去溶解的光氣和甲苯并進(jìn)行蒸餾(在105-110℃和0.7kPa下)。這樣，3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯以59g的量(0.33摩爾)(收率81％)獲得。
<合成例3>
合成3-氯-2-甲基丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯3-氯-2-甲基丙酰氯利用合成例1的步驟合成，但是丙烯酸用甲基丙烯酸替換。隨后，利用合成例2的步驟制備3-氯-2-甲基丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯，但是使用3-氯-2-甲基丙酰氯。
<合成例4>
合成3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯粗產(chǎn)物在一個(gè)裝配有溫度計(jì)、冷卻管、氣體入口管和攪拌器的四口燒瓶中裝入1200ml甲苯和131g(2.15mol)2-氨基乙醇，接著加熱到90℃。隨后，供給大約93g氯化氫。之后，在90分鐘的時(shí)間內(nèi)滴加300g(2.37mol)在合成例1中獲得的3-氯丙酰氯，并在90℃下進(jìn)行加熱1小時(shí)。進(jìn)一步，在4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)供給373g(3.77mol)光氣。之后，除去溶解的光氣。這樣，以1100g液體的形式獲得3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯粗產(chǎn)物。
液體的氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯的濃度為28.6％。換句話說(shuō)，上述方法提供了314.6g(1.77mol)3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯(收率82％)。測(cè)得3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯粗產(chǎn)物液體中的可堿分解氯的含量為8.33％。
<實(shí)施例1>
在三口燒瓶中裝入250ml甲苯、59g在合成例2中獲得的3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯和50g(0.49mol)三乙胺(沸點(diǎn)89.4C)，接著在攪拌下于50℃加熱6小時(shí)。在冷卻到室溫后，濾除所形成的氫氯化物。隨后，蒸發(fā)過(guò)量的三乙胺和甲苯。將剩余物蒸餾(在62-67℃和0.7kPa下)，得到41g(0.29mol)異氰酸丙烯酰氧乙酯(沸點(diǎn)200℃)(收率87％)?？伤獾穆鹊臐舛葹?70ppm。
<實(shí)施例2>
在三口燒瓶中裝入250ml甲苯、60g(0.34mol)在合成例2中獲得的3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯和70g(0.49mol)三丙胺(沸點(diǎn)156.5℃)，接著在攪拌下于50℃加熱6小時(shí)。在冷卻到室溫后，濾除所形成的氫氯化物。隨后，蒸發(fā)過(guò)量的三丙胺和甲苯。將剩余物蒸餾(在62-67℃和0.7kPa下)，得到39g(0.28mol)異氰酸丙烯酰氧乙酯(沸點(diǎn)200℃)(收率82％)?？伤饴鹊臐舛葹?00ppm。
<實(shí)施例3>
在三口燒瓶中裝入250ml甲苯、60g(0.34mol)在合成例2獲得的3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯和28.5g(0.49mol)四甲基乙二胺(沸點(diǎn)158-160℃)，接著在攪拌下于50℃加熱6小時(shí)。在冷卻到室溫后，濾除所形成的氫氯化物。隨后，蒸發(fā)過(guò)量的四甲基乙二胺和甲苯。將剩余物蒸餾(在62-67℃和0.7kPa下)，獲得41g(0.29mol)異氰酸丙烯酰氧乙酯(沸點(diǎn)200℃)(收率86％)?？伤饴鹊臐舛葹?30ppm。
<實(shí)施例4>
在三口燒瓶中裝入250ml甲苯、60g(0.34mol)在合成例2中獲得的3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯和200g干燥的強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂，接著在攪拌下于50℃加熱6小時(shí)。在冷卻到室溫后，濾除所述離子交換樹(shù)脂。隨后，蒸發(fā)甲苯并蒸餾剩余物(在62-67℃和0.7kPa下)，獲得41g(0.29mol)異氰酸丙烯酰氧乙酯(沸點(diǎn)200℃)(收率86％)?？伤饴鹊臐舛葹?70ppm。
<實(shí)施例5>
在三口燒瓶中裝入250ml甲苯、66g(0.34mol)的由合成例3獲得的3-氯-2-甲基丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯和50g(0.49mol)三乙胺(沸點(diǎn)89.4℃)，接著在攪拌下于75℃加熱30小時(shí)。在冷卻到室溫后，濾除所形成的氫氯化物。隨后，蒸發(fā)過(guò)量的三乙胺和甲苯。蒸餾剩余物(在75-78℃和0.7kPa下)，獲得37g(0.24mol)異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯(沸點(diǎn)211℃)(收率70％)?？伤饴鹊臐舛葹?20ppm。
<實(shí)施例6>
在三口燒瓶中裝入250ml甲苯、66g(0.34mol)的由合成例2獲得的3-氯丙酸(3-異氰酸丙酯基)酯和50g(0.49mo1)三乙胺(沸點(diǎn)89.4℃)，接著在攪拌下于50℃加熱6小時(shí)。在冷卻到室溫后，濾除所形成的氫氯化物。隨后，蒸發(fā)過(guò)量的三乙胺和甲苯。蒸餾剩余物(在72-75℃和0.7kPa下)，獲得35g(0.23mol)異氰酸丙烯酰氧丙酯(沸點(diǎn)230℃)(收率66％)?？伤饴鹊臐舛葹?50ppm。
<對(duì)比例1>
在三口燒瓶中裝入250ml甲苯、60g(0.34mol)的由合成例2獲得的3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯和63g(0.49mol)喹啉(沸點(diǎn)237.7℃)，接著在攪拌下于50℃加熱6小時(shí)。通過(guò)氣相色譜分析確認(rèn)無(wú)異氰酸丙烯酰氧乙酯。
<對(duì)比例2>
在三口燒瓶中裝入250ml甲苯、60g(0.34mol)的由合成例2獲得的3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯和38.8g(0.49mol)吡啶(沸點(diǎn)115-116℃)，接著在攪拌下于50℃加熱6小時(shí)。通過(guò)氣相色譜分析確認(rèn)無(wú)異氰酸丙烯酰氧乙酯。
<對(duì)比例3>
在美國(guó)專(zhuān)利2821544實(shí)施例1描述的條件下實(shí)施下述步驟。在三口燒瓶中裝入60g(0.34mol)的由合成例2獲得的3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯和63g(0.49mol)喹啉(沸點(diǎn)237.7℃)，接著在攪拌下于160℃加熱1小時(shí)。氣相色譜分析證實(shí)3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯已經(jīng)消失并且形成了異氰酸丙烯酰氧乙酯。反應(yīng)液體是粘性、黑棕色且基本均勻的液體。真空蒸餾該液體形成10g餾分，剩下粘性液體。對(duì)該餾分進(jìn)行氣相色譜分析，發(fā)現(xiàn)所獲得的餾分是異氰酸丙烯酰氧乙酯與喹啉的混合物(以約5∶4的比例)。因而，沒(méi)有獲得高純度的異氰酸丙烯酰氧乙酯。
<對(duì)比例4>
在三口燒瓶中裝入66g(0.34mol)的由合成例3獲得的3-氯-2-甲基丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯和63g(0.49mol)喹啉(沸點(diǎn)237.7℃)，接著在攪拌下于160℃加熱1小時(shí)。氣相色譜分析證實(shí)3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯已經(jīng)被還原并且形成了異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。反應(yīng)液體是粘性、黑棕色且基本均勻的液體。真空蒸餾該液體形成18g餾分，剩下粘性液體。對(duì)該餾分進(jìn)行氣相色譜分析，發(fā)現(xiàn)所獲得的餾分是異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯與喹啉的混合物(以約5∶6的比例)。因而，沒(méi)有獲得高純度的異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯。
<實(shí)施例7>
在一個(gè)500ml燒瓶中裝入111.5g的由合成例4獲得的粗3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯的液體，接著加入0.20g酚噻嗪和0.20g 2，6-二-叔丁基羥基甲苯。粗3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯的液體包含9.29g(0.26mol)的可堿性分解氯和31.9g(0.18mol)的3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯。然后在1.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)滴加26.5g(0.26mol)三乙胺。隨后，在攪拌下于60℃加熱8小時(shí)，接著冷卻到室溫。所形成的固體通過(guò)過(guò)濾分離并用甲苯洗滌。
所得液體的氣相色譜分析證實(shí)獲得了23.4g(0.166mol，收率92.2％)異氰酸丙烯酰氧乙酯。殘余的3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯的含量為2.1％。
<實(shí)施例8>
在一個(gè)500ml燒瓶中裝入111.5g的由合成例4獲得的粗3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯的液體，接著加入0.20g酚噻嗪和0.20g 2，6-二-叔丁基羥基甲苯。然后在1.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)滴加25.4g(0.25mol)三乙胺。隨后，在攪拌下于60℃加熱8小時(shí)，接著冷卻到室溫。所形成的固體通過(guò)過(guò)濾分離并用甲苯洗滌。
所得液體的氣相色譜分析證實(shí)獲得了23.6g(0.167mol，收率93.0％)異氰酸丙烯酰氧乙酯。殘余的3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯的含量為5.0％。
<實(shí)施例9>
在一個(gè)500ml燒瓶中裝入111.5g的由合成例4獲得的粗3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯的液體，接著加入0.20g酚噻嗪和0.20g 2，6-二-叔丁基羥基甲苯。然后在1.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)滴加39.8g(0.39mol)三乙胺。隨后，在攪拌下于60℃加熱8小時(shí)，接著冷卻到室溫。所形成的固體通過(guò)過(guò)濾分離并用甲苯洗滌。
所得液體的氣相色譜分析證實(shí)獲得了22.3g(0.158mol，收率87.7％)異氰酸丙烯酰氧乙酯。殘余的3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯的含量為0.3％。
<實(shí)施例10>
在一個(gè)500ml燒瓶中裝入111.5g的由合成例4獲得的粗3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯的液體，接著加入0.20g酚噻嗪和0.20g 2，6-二-叔丁基羥基甲苯。然后在1.5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)滴加63.6g(0.62mol)三乙胺。隨后，在攪拌下于60℃加熱8小時(shí)，接著冷卻到室溫。所形成的固體通過(guò)過(guò)濾分離并用甲苯洗滌。
所得液體的氣相色譜分析證實(shí)獲得了20.8g(0.147mol，收率81.7％)異氰酸丙烯酰氧乙酯。殘余的3-氯丙酸(2-異氰酸乙酯基)酯的含量為0.1％。
表1給出了實(shí)施例7-10的收率和殘余物質(zhì)，所述數(shù)據(jù)以堿性氮化合物(三乙胺)的量相對(duì)于可堿分解的氯的比率為基礎(chǔ)。
表1

*三乙胺(摩爾)/可堿分解的氯(摩爾)<實(shí)施例11>
在三口燒瓶中裝入200g(可水解氯的濃度33000ppm，6.6g，0.19mol)的包含異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯的溶液和19.1g(0.19mol)三乙胺，接著在攪拌下于40℃加熱10小時(shí)。在冷卻到室溫后，濾除形成的氫氯化物。隨后，蒸餾所獲得的溶液(在75-78℃和0.7kPa下)，獲得異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯?？伤饴鹊臐舛葹?092ppm。
<對(duì)比例5>
蒸餾200g(可水解氯的濃度33000ppm，6.6g，0.19mol)的包含異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯的溶液(在75-78℃和0.7kPa下)，獲得異氰酸甲基丙烯酰氧乙酯，且不用堿性氮化合物處理?？伤饴鹊臐舛葹?262ppm。
權(quán)利要求
1.一種制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，該方法包括在具有叔氮原子的堿性氮化合物存在下對(duì)由式(1)表示的具有異氰酸酯基的3-氯丙酸酯衍生物進(jìn)行脫去氯化氫處理，以制備由式(2)表示的具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，其中堿性氮化合物的叔氮具有至少一個(gè)不同于芳環(huán)基的基團(tuán)Cl-CH2-CHR1-COO-R2-NCO(1)CH2＝CR1-COO-R2-NCO (2)其中R1是氫原子或甲基，R2是可以支化的1-10個(gè)碳原子的亞烷基或是下述烴基其中3-6個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基在其端部具有0-3個(gè)碳原子的亞烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中堿性氮化合物的沸點(diǎn)低于所產(chǎn)生的(甲基)丙烯酸酯衍生物的沸點(diǎn)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中堿性氮化合物是三烷基胺。
4.如權(quán)利要求1所述的制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中堿性氮化合物不溶于反應(yīng)溶劑。
5.如權(quán)利要求4所述的制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中不溶于反應(yīng)溶劑的堿性氮化合物是具有叔氮的離子交換樹(shù)脂。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中所述脫去氯化氫在40-120℃下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中在所述脫去氯化氫后進(jìn)行蒸餾以除去殘余的堿性氮化合物。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中基團(tuán)R2是可以支化的1-10個(gè)碳原子的亞烷基。
9.如權(quán)利要求8所述的制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中R2是-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中所述脫去氯化氫在所述堿性氮化合物以在包含式(1)的具有異氰酸酯基的3-丙酸酯衍生物的溶液中按每摩爾可堿分解的氯計(jì)0.5-10摩爾的量存在下進(jìn)行。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，其中在通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾分離的產(chǎn)物中的可水解氯的濃度不超過(guò)300ppm。
12.通過(guò)權(quán)利要求1-11項(xiàng)中任一項(xiàng)所述方法獲得的具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物。
13.如權(quán)利要求12所述的具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物，其中可水解氯的濃度不超過(guò)300ppm。
14.一種降低可水解氯的含量的方法，該方法包括用具有叔氮的堿性氮化合物處理包含由式(2)表示的具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物和可水解氯的溶液，其中叔氮具有至少一個(gè)不同于芳環(huán)基的基團(tuán)CH2＝CR1-COO-R2-NCO (2)其中R1是氫原子或甲基，R2是可以支化的1-10個(gè)碳原子的亞烷基或是下述烴基其中3-6個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基在其端部具有0-3個(gè)碳原子的亞烷基。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種可在工業(yè)有利和溫和的條件下通過(guò)將具有異氰酸酯基的3－氯丙酸酯衍生物脫去氯化氫而以高收率獲得具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法，而且殘余可水解氯的含量被降低。本發(fā)明的制備具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的方法包括在具有叔氮原子的堿性氮化合物存在下對(duì)具有異氰酸酯基的3－氯丙酸酯衍生物進(jìn)行脫去氯化氫處理，其中堿性氮化合物的叔氮具有至少一個(gè)不同于芳環(huán)基的基團(tuán)。
文檔編號(hào)C07C265/04GK1934075SQ20058000955
公開(kāi)日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月25日
發(fā)明者野澤金男, 森中克利 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社