專利名稱：?jiǎn)闻嫉F配位化合物、采用它的電荷控制劑及調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在電子照相、靜電記錄等領(lǐng)域中用于靜電潛像顯影的圖像形成裝置中使用的電荷控制劑以及含有該電荷控制劑的電負(fù)性調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
在采用電子照相方式的圖像形成方法中，在無(wú)機(jī)或有機(jī)材料構(gòu)成的感光體上形成靜電潛像，用調(diào)色劑使其顯影，復(fù)印到紙或塑料膜等上，進(jìn)行定影，得到可見(jiàn)圖像。感光體根據(jù)其構(gòu)成可帶負(fù)電性和正電性，通過(guò)曝光，作為靜電潛像殘留印字部時(shí)，用符號(hào)相反的帶電性調(diào)色劑顯影。另一方面，把印字部除去電荷，進(jìn)行翻轉(zhuǎn)顯影時(shí)，用相同符號(hào)的帶電性調(diào)色劑進(jìn)行顯影。
調(diào)色劑由粘結(jié)樹脂、著色劑及其它添加劑構(gòu)成。為了賦予所希望的帶電特性(帶電速度、帶電水平、帶電穩(wěn)定性等)、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、環(huán)境變化穩(wěn)定性等，一般可添加電荷控制劑。通過(guò)該電荷控制劑的添加，可大大改善調(diào)色劑的特性。
從前提出的已實(shí)用化的具有帶負(fù)電控制性賦予效果的電荷控制劑，可以舉出中心金屬為鉻的單偶氮金屬配位化合物以及同樣的鐵的單偶氮金屬配位化合物，還可以舉出烷基水楊酸或芳香族羥基羧酸的金屬配位化合物或其鹽。
然而，這些電荷控制劑對(duì)調(diào)色劑的粘結(jié)樹脂的親和性以及摩擦帶電賦予效果不充分，在短時(shí)間內(nèi)使調(diào)色劑帶電(帶電提高速度)不充分，所以，存在初始復(fù)印的圖像清晰度差，或在連續(xù)復(fù)印中，復(fù)印圖像的質(zhì)量容易變動(dòng)的缺點(diǎn)。另外，以烷基水楊酸或芳香族含氧羧酸的金屬配位化合物或鹽作為成分的電荷控制劑，具有調(diào)色劑的帶電特性受環(huán)境條件變化的影響幅度大，因季節(jié)原因，圖像的質(zhì)量顯著變化的缺點(diǎn)。
在單偶氮鉻配位化合物中，這些性能方面的問(wèn)題也得到部分解決，但是，在燃燒廢棄時(shí)不能否定生成有害的微量六價(jià)鉻的可能性，擔(dān)心對(duì)環(huán)境和人體有影響。不使用鉻作為中心金屬的帶負(fù)電性的電荷控制劑，公開的有使用以鐵作為中心金屬的電荷控制劑的調(diào)色劑(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。這些鐵配位化合物具有實(shí)用的帶電量(至少為-10μc/g)，但帶電性提高比鉻配位化合物慢，并且在高濕度的環(huán)境中帶電量降低的問(wèn)題未得到解決。
另外，還公開了幾種偶氮鐵配位化合物(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)2)。然而，其中性能良好的全部是具有幾個(gè)硝基的偶氮配位化合物，在化合物的合成中，經(jīng)常伴隨著起火·爆炸的危險(xiǎn)。特別是以鐵作為中心金屬時(shí)，起火·爆炸的發(fā)生顯著，干燥及粉碎工序成為極為危險(xiǎn)的作業(yè)。另外，粉碎型調(diào)色劑，用擠出混煉機(jī)等進(jìn)行混煉，并且一般將其粉碎后制造，故在調(diào)色劑制造時(shí)，粉體的爆炸的可能性也不小。當(dāng)中心金屬為鉻時(shí)，與鐵相比，起火·爆炸的危險(xiǎn)性降低，但即使在這種場(chǎng)合下得到的具有硝基的偶氮鉻配位化合物，多數(shù)與自反應(yīng)性物質(zhì)(第五類危險(xiǎn)物)相當(dāng)。
用途因光信息記錄介質(zhì)而異，已公開了一種具有吡唑啉酮骨架的鐵配位化合物(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)3)。另外，在調(diào)色劑的用途中，公開了一種具有吡唑啉酮骨架的鐵配位化合物(例如，參見(jiàn)專利文獻(xiàn)4)。然而，這些吡唑啉酮化合物，一般地，包含結(jié)合在吡唑啉酮環(huán)氮原子上的苯基具有多個(gè)取代基的化合物，具體地，在苯基的特定位置上有兩個(gè)氯原子的吡唑啉酮化合物一點(diǎn)都沒(méi)有公開，也沒(méi)有暗示。
專利文獻(xiàn)1特開昭61-155464號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特表平8-500912號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開平11-20317號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開2004-86224號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種特別是不含鉻那樣的有害金屬，另外不用擔(dān)心含硝基的化合物那樣地容易引起著火或爆炸危險(xiǎn)的，與原來(lái)的吡唑啉酮單偶氮鐵配位化合物相比，作為電荷控制劑的性能優(yōu)良的新型的吡唑啉酮單偶氮鐵配位化合物。另外，本發(fā)明的目的還提供一種帶電賦予效果優(yōu)良的電荷控制劑，通過(guò)使用該電荷控制劑，提供一種具有高的帶電量，具有顯著高的帶電提高性的帶負(fù)電性調(diào)色劑。另外，本發(fā)明的又一目的是提供一種，即使以低濃度使用該電荷控制劑，仍具有高的帶電量，具有顯著高的帶電提高性的負(fù)帶電性調(diào)色劑。
本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的進(jìn)行潛心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)一種新型的吡唑啉酮單偶氮鐵配位化合物具有特別優(yōu)良的帶電賦予效果，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及用式(1)表示的單偶氮鐵配位化合物化1
(式(1)中，J表示H、堿金屬、銨或烷基(碳原子數(shù)1～8)銨，這些也可兩種或更多種混合使用)。
另外，本發(fā)明涉及以公式(1)表示的單偶氮鐵配位化合物作為有效成分的靜電控制劑。另外，本發(fā)明涉及含有以式(1)表示的單偶氮鐵配位化合物、著色劑以及粘結(jié)樹脂的負(fù)帶電性調(diào)色劑。
通過(guò)使用本發(fā)明的以式(1)表示的單偶氮配位化合物作為有效成分的電荷控制劑，制成的負(fù)帶電性調(diào)色劑，與原來(lái)的調(diào)色劑相比可以得到顯著高的超過(guò)25μC/g的帶電量。另外，不僅帶電量高，而且還具有高的帶電提高性。本發(fā)明的帶負(fù)電性調(diào)色劑，即使電荷控制劑使用1.0質(zhì)量％以下的低濃度也可以得到顯著高的帶電量。另外，即使在低濃度使用時(shí)，不僅帶電量高，而且還具有顯著高的帶電提高性。
因此，因本發(fā)明的帶負(fù)電性調(diào)色劑，不僅帶電量高，而且還具有高的帶電提高性，故對(duì)復(fù)印機(jī)或打印機(jī)的小型化、高速化、待機(jī)時(shí)間縮短等的改良作出貢獻(xiàn)。
含有本發(fā)明單偶氮鐵配位化合物的調(diào)色劑，即使在高溫高濕環(huán)境下及低溫低濕環(huán)境下，由于帶電特性的變動(dòng)小，所以在使用環(huán)境中的環(huán)境變化穩(wěn)定性優(yōu)良。因此，本發(fā)明的負(fù)帶電性調(diào)色劑，由于環(huán)境變化穩(wěn)定性優(yōu)良，故在超出國(guó)界的不同的氣候條件的地區(qū)及國(guó)家，也可以以同一方式使用復(fù)印機(jī)。
本發(fā)明的單偶氮鐵配位化合物，在調(diào)色劑制造時(shí)，混煉分散性良好。因此，其特征在于，難以發(fā)生伴隨著分散情況變動(dòng)的飽和帶電量降低以及電荷控制劑(下面也稱作CCA)從調(diào)色劑中脫落，另外，對(duì)著色劑的分散不給予不良的影響。因此，可以使著色劑選擇范圍大，可使調(diào)色劑的小粒子化及穩(wěn)定制造。
本發(fā)明的調(diào)色劑，因?yàn)榫哂猩鲜鎏卣鳎?dāng)在復(fù)印機(jī)中使用時(shí)，可以得到影像大模糊、圖像濃度、點(diǎn)再現(xiàn)性、細(xì)線再現(xiàn)性良好的圖像。結(jié)果是可以得到清晰的圖像。
通過(guò)使用本發(fā)明的以單偶氮鐵配位化合物作為有效成分的電荷控制劑制造的負(fù)帶電性調(diào)色劑，可以得到顯著高的超過(guò)25μC/g的帶電量，不僅帶電量高，而且具有高的帶電提高性，所以，可以適用于要求良好圖像的復(fù)印機(jī)。本發(fā)明的負(fù)帶電性調(diào)色劑，即使使用電荷控制劑1.0質(zhì)量％或更低的低濃度，仍可以得到顯著高的帶電量，另外，即使在低濃度時(shí)使用，不僅帶電量高，而且還具有顯著高的帶電提高性，所以，對(duì)復(fù)印機(jī)及打印機(jī)的小型化、高速化、縮短待機(jī)時(shí)間以及減少電荷控制劑用量作出貢獻(xiàn)。本發(fā)明的帶負(fù)電性調(diào)色劑，由于環(huán)境變化穩(wěn)定性優(yōu)良，所以，即使在超出國(guó)界的不同的氣候條件的地區(qū)及國(guó)家中使用時(shí)，作為調(diào)色劑可以以同一方式使用復(fù)印機(jī)。本發(fā)明的單偶氮鐵配位化合物，在調(diào)色劑制造時(shí)，與電荷控制劑的相溶性或混煉分散性良好，所以，著色劑的選擇范圍寬，調(diào)色劑的小粒子化及穩(wěn)定制造成為可能。
由于不含鉻那樣的對(duì)環(huán)境有影響的金屬以及沒(méi)有硝基等發(fā)火性高的取代基，所以，化合物的穩(wěn)定性高。


圖1是本發(fā)明的化合物的紅外吸收光譜圖。
圖2是本發(fā)明的化合物及比較電荷控制劑的摩擦(トリボ)帶電量測(cè)定試驗(yàn)結(jié)果圖。
圖3是本發(fā)明的化合物及比較電荷控制劑的帶電提高性測(cè)定試驗(yàn)結(jié)果評(píng)價(jià)用的時(shí)間常數(shù)測(cè)定試驗(yàn)結(jié)果圖。
圖4是本發(fā)明的化合物及比較電荷控制劑對(duì)環(huán)境變化的穩(wěn)定性試驗(yàn)的結(jié)果圖。
圖5是本發(fā)明的化合物及比較電荷控制劑的混煉次數(shù)帶電量試驗(yàn)的結(jié)果圖。
圖6是本發(fā)明的化合物及比較電荷控制劑的混煉分散性試驗(yàn)的結(jié)果圖。
圖7是本發(fā)明的化合物及比較電荷控制劑的摩擦帶電量測(cè)定試驗(yàn)的結(jié)果圖。
圖8是本發(fā)明的化合物及比較電荷控制劑的帶電提高性評(píng)價(jià)用的時(shí)間常數(shù)測(cè)定試驗(yàn)結(jié)果圖。
圖9是本發(fā)明的化合物及比較電荷控制劑對(duì)環(huán)境變化的穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式
在用式(1)表示的化合物中，作為用J表示的堿金屬，例如，可以舉出鋰或、鈉、鉀等金屬。另外，作為烷基氨中的烷基，例如，可以舉出碳原子數(shù)1～8，優(yōu)選1～4的直鏈或支鏈的烷基。
本發(fā)明的單偶氮鐵配位化合物的制造方法，可以采用公知的單偶氮配位化合物的制造方法，下面舉出代表性的制造方法。首先，向4-氯-2-氨基苯酚等重氮成分中添加鹽酸或硫酸之類的無(wú)機(jī)酸，在內(nèi)部溫度達(dá)到5℃或更低時(shí)，把在水中溶解的亞硝酸鈉保持在內(nèi)溫10℃或更低進(jìn)行滴加。在10℃或更低攪拌30分鐘至3小時(shí)使其反應(yīng)，使4-氯-2-氨基苯酚重氮化。除氨基磺酸外，用碘化鉀淀粉試紙確認(rèn)無(wú)亞硝酸過(guò)剩殘留。
然后，添加3-甲基-1-(3，4-二氯苯基)-5-吡唑啉酮的偶合成分、氫氧化鈉的水溶液、碳酸鈉、正丁醇等有機(jī)溶劑，在室溫下攪拌溶解。往其中注入上述重氮化合物，在室溫下攪拌數(shù)小時(shí)進(jìn)行偶合。攪拌后，確認(rèn)重氮化合物與間苯二酚不發(fā)生反應(yīng)作為反應(yīng)終止。加水后充分?jǐn)嚢瑁o置后使其分層，再添加氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行攪拌洗滌，進(jìn)行分液。
在上述偶合時(shí)，作為使用的正丁醇以外的有機(jī)溶劑，只要是可以在偶合中使用的溶劑即可，一元醇、二元醇、酮類有機(jī)溶劑是優(yōu)選的。作為一元醇，可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、異丁醇、仲丁醇、正戊醇、異戊醇、乙二醇一烷基(碳原子數(shù)1～4)醚等。作為二元醇，可以舉出乙二醇、丙二醇等。作為酮類，可以舉出甲乙酮、甲基異丁酮等。
在上述單偶氮化合物的正丁醇溶液中，添加水、水楊酸、正丁醇、碳酸鈉，進(jìn)行攪拌。注入氯化鐵水溶液與碳酸鈉。把內(nèi)部溫度升溫至30～40℃，用TLC跟蹤檢測(cè)反應(yīng)。5～10小時(shí)后，確認(rèn)原料的斑點(diǎn)消失后作為反應(yīng)終止。攪拌停止后靜置，進(jìn)行分液。再添加水、正丙醇、氫氧化鈉水溶液，進(jìn)行堿洗滌。過(guò)濾后取出濾餅，用水洗滌。
作為任意的抗衡離子，往水中添加例如四丁基銨溴化物，邊升溫邊攪拌，在內(nèi)部溫度達(dá)到85～90℃后，滴加上述濾餅的分散溶液。在97～99℃攪拌1小時(shí)，冷卻過(guò)濾后用水洗滌濾餅。真空干燥確認(rèn)達(dá)到恒重，得到本發(fā)明的單偶氮鐵配位化合物。
其次，舉出本發(fā)明的單偶氮鐵配位化合物的具體例子。式(5)表示的抗衡離子Bu為正丁基，式(6)的抗衡離子M，用質(zhì)量％表示時(shí)，90％為銨、3％為鈉、7％為H。
化2
化3
化4

化5
化6
本發(fā)明的電荷控制劑，優(yōu)選的是用上式(2)表示的單偶氮配位化合物，上式(2)～(6)表示的單偶氮鐵配位化合物也可以一種或兩種或更多種并用。作為優(yōu)選的兩種或更多種組合，可以舉出H與NH4、Na與NH4或者H、Na、NH4，作為堿金屬，Li、Na、K是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是Na。另外，在抗衡離子J中，H是最優(yōu)選的。
另外，未反應(yīng)的原料或中間體，或水楊酸等反應(yīng)促進(jìn)劑也可以混入10％或更低。
本發(fā)明的電荷控制劑，體積平均粒徑調(diào)整至0.1～20μm，在調(diào)色劑的制造時(shí)使用是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是0.1～10μm。當(dāng)上述體積平均粒徑小于0.1μm時(shí)，調(diào)色劑表面出現(xiàn)的該電荷控制劑極少，得不到目的電荷控制效果。另外，當(dāng)大于20μm時(shí)，從調(diào)色劑上脫落的電荷控制劑增加，由于產(chǎn)生機(jī)內(nèi)污染等不良影響，故是不優(yōu)選的。本發(fā)明的電荷控制劑在調(diào)色劑制造時(shí)的混煉分散性良好。因此，其特征在于，難以發(fā)生伴隨著分散度變動(dòng)的飽和帶電量的降低或者從調(diào)色劑中CCA的脫落。
作為本發(fā)明使用的電荷控制劑的單偶氮鐵配位化合物，在調(diào)色劑中含有的方法，可以舉出往粘結(jié)樹脂中添加著色劑等同時(shí)進(jìn)行混煉、粉碎的方法(粉碎調(diào)色劑)；或者，往聚合性聚合中添加單偶氮鐵配位化合物，使其聚合得到調(diào)色劑的方法(聚合調(diào)色劑)的方法。這些方法是預(yù)先往調(diào)色劑粒子內(nèi)部添加的方法(內(nèi)添法)。另一方面，預(yù)先制造調(diào)色劑粒子，往調(diào)色劑粒子表面添加的方法(外添法)。往調(diào)色劑粒子進(jìn)行內(nèi)部添加時(shí)，優(yōu)選的本發(fā)明的單偶氮配位化合物的添加量，對(duì)粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選0.1～5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.25～2質(zhì)量份。另外，往調(diào)色劑粒子進(jìn)行外部添加時(shí)，優(yōu)選0.01～5質(zhì)量份，更優(yōu)選0.01～2質(zhì)量份。另外，采用機(jī)械化學(xué)的方法在調(diào)色劑粒子表面固著的方法是優(yōu)選的。
另外，以本發(fā)明的單偶氮鐵配位化合物作為有效成分的電荷控制劑，可以與其它已知的帶負(fù)電性的電荷控制劑并用。作為并用的優(yōu)選的電荷控制劑，可以舉出本發(fā)明以外的偶氮類鐵配位化合物或其鹽、偶氮類鉻配位化合物及其鹽、偶氮類錳配位化合物或其鹽、偶氮類鈷配位化合物或其鹽、偶氮類鋯配位化合物或其鹽、羧酸衍生物的鉻配位化合物或其鹽、羧酸衍生物的鋅配位化合物或其鹽、羧酸衍生物的鋁配位化合物或其鹽、羧酸衍生物的鋯配位化合物或其鹽。上述羧酸衍生物，芳香族羥基羧酸是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是3，5-二-叔丁基水楊酸。另外，還可以舉出硼的配位化合物或其鹽、帶負(fù)電性的樹脂型的電荷控制劑等。
本發(fā)明的電荷控制劑與其它電荷控制劑并用時(shí)的添加量，對(duì)粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份，本發(fā)明的單偶氮鐵配位化合物的電荷控制劑以外的電荷控制劑，優(yōu)選0.1～10質(zhì)量份。
作為本發(fā)明使用的粘結(jié)樹脂，可以任意使用從前采用的各種粘結(jié)樹脂?？梢耘e出苯乙烯類單體、丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體等乙烯聚合體，或者兩種或更多種這些單體構(gòu)成的共聚體等，聚酯類聚合體、聚醇類樹脂、酚醛樹脂、硅酮樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、呋喃樹脂、環(huán)氧樹脂、二甲苯樹脂、萜烯樹脂、香豆酮-茚樹脂、聚碳酸酯樹脂、石油類樹脂等。
上述乙烯聚合體或形成共聚體的苯乙烯類單體、丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體列舉如下。
作為苯乙烯類單體，可以舉出苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、對(duì)-苯基苯乙烯、對(duì)-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對(duì)-正戊基苯乙烯、對(duì)-叔丁基苯乙烯、對(duì)-正己基苯乙烯、對(duì)-正辛基苯乙烯、對(duì)-正壬基苯乙烯、對(duì)-正癸基苯乙烯、對(duì)-正十二烷基苯乙烯、對(duì)-甲氧基苯乙烯、對(duì)-氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、間-硝基苯乙烯、鄰-硝基苯乙烯、對(duì)-硝基苯乙烯等苯乙烯，或其衍生物。
作為丙烯酸類單體，可以舉出丙烯酸，或丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十二酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸，或其酯類等。
作為甲基丙烯酸類單體，可以舉出甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正十二酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等甲基丙烯酸，或其酯類等。
作為前述乙烯聚合體、或形成共聚體其它單體的例子，可以舉出以下的(1)～(18)中舉出的例子。(1)乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等單烯烴類；(2)丁二烯、異戊二烯等多烯類；(3)氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等鹵代乙烯類；(4)醋酸乙烯、丙酸乙烯、苯甲酸乙烯等乙烯酯類；(5)乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基異丁醚等乙烯基醚類；(6)乙烯基甲酮、乙烯基己酮、甲基異丙烯基酮等乙烯基酮類；(7)N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；(8)乙烯基萘類；(9)丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等；(10)馬來(lái)酸、檸康酸、衣康酸、鏈烯基琥珀酸、富馬酸、中康酸之類的不飽和二元酸；(11)馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、鏈烯基琥珀酸酐之類的不飽和二元酸酐；(12)馬來(lái)酸單甲酯、馬來(lái)酸單乙酯、馬來(lái)酸單丁酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丁酯、衣康酸單甲酯、鏈烯基琥珀酸單甲酯、富馬酸單甲酯、中康酸單甲酯之類的不飽和二元酸單酯；(13)馬來(lái)酸二甲酯、富馬酸二甲酯之類的不飽和二元酸酯；(14)巴豆酸、肉桂酸之類的α，β-不飽和酸；(15)巴豆酸酐、肉桂酸酐之類的α，β-不飽和酸酐；(16)該α，β-不飽和酸與低級(jí)脂肪酸的酸酐、鏈烯基丙二酸、鏈烯基戊二酸、鏈烯基己二酸、這些酸的酸酐以及它們的單酯之類的具有羧基的單體；(17)2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯之類的丙烯酸或甲基丙烯酸羥基烷基酯類；(18)4-(1-羥基-1-甲基乙基)苯乙烯、4-(1-羥基-1-甲基己基)苯乙烯之類的具有羥基的單體。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中，粘結(jié)樹脂的乙烯聚合物或共聚物，還具有通過(guò)具有兩個(gè)或更多個(gè)乙烯基的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，此時(shí)所用的交聯(lián)劑，作為芳香族二乙烯基化合物，例如，可以舉出二乙烯基苯、二乙烯基萘。作為通過(guò)烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物類，例如，可以舉出乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯，或上述化合物的丙烯酸酯用甲基丙烯酸酯代替的化合物。
作為用含醚鍵的烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物類，例如，可以舉出二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯，或上述化合物的丙烯酸酯用甲基丙烯酸酯代替的化合物。
另外，還可以舉出通過(guò)含有芳香基及醚鍵的鏈加以連接的二丙烯酸酯化合物，或二甲基丙烯酸酯化合物。作為聚酯型二丙烯酸酯類，例如，可以舉出商品名MANDA(日本化藥株式會(huì)社)。
作為多官能交聯(lián)劑，可以舉出季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯及以上化合物的丙烯酸酯用甲基丙烯酸酯代替的化合物、氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯。
這些交聯(lián)劑對(duì)其它單體成分100質(zhì)量份，優(yōu)選的可以采用0.01～10質(zhì)量份，特別優(yōu)選的采用0.03～5質(zhì)量份。這些交鏈性單體中，從定影性、耐透印性(offset)考慮，在調(diào)色劑用樹脂中使用的優(yōu)選的交聯(lián)劑，可以舉出芳香族二乙烯基化合物(特別是二乙烯基苯)、通過(guò)含一個(gè)芳香基以及醚鍵的結(jié)合鏈加以結(jié)合的二丙烯酸酯化合物類。其中，構(gòu)成苯乙烯類共聚物、苯乙烯-丙烯酸類共聚物的單體組合是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明的乙烯聚合體或共聚體制造時(shí)使用的聚合引發(fā)劑，例如，可以舉出2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2′-偶氮二異丁腈、1，1′-偶氮二(1-環(huán)己甲腈)、2-(氨基甲?；嫉?-異丁腈、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2′，4′-二甲基-4′-甲氧基戊腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化乙酰基丙酮、過(guò)氧化環(huán)己酮等過(guò)氧化酮類；2，2-二(叔丁基過(guò)氧化)丁烷、叔丁基過(guò)氧化氫、枯基過(guò)氧化氫、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化氫、二叔丁基過(guò)氧化物、叔丁基戊基過(guò)氧化物、二戊基過(guò)氧化物、α-(叔丁基過(guò)氧化)異丙苯、異丁基過(guò)氧化物、辛?；^(guò)氧化物、十二酰基過(guò)氧化物、月桂?；^(guò)氧化物、3，5，5-三甲基己?；^(guò)氧化物、苯甲?；^(guò)氧化物、間-甲苯過(guò)氧化物、二異丙基過(guò)氧化二碳酸酯、二-正丙基過(guò)氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過(guò)氧化二碳酸酯、二-正-丙基過(guò)氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過(guò)氧化碳酸酯、二-乙氧異丙基過(guò)氧化二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過(guò)氧化碳酸酯、乙?；h(huán)己基磺酰基過(guò)氧化物、叔丁基過(guò)氧化醋酸酯、叔丁基過(guò)氧化丁酸酯、叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧化月桂酸酯、叔丁基羥基苯甲酸酯、叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯、二叔丁基過(guò)氧化異丁酸酯、叔丁基過(guò)氧化烯丙基碳酸酯、異戊基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基過(guò)氧化六氫對(duì)苯二甲酸酯、叔丁基過(guò)氧化壬二酸酯等。
當(dāng)粘結(jié)樹脂為苯乙烯-丙烯酸類樹脂時(shí)，樹脂成分在四氫呋喃(THF)中的可溶成分用GPC測(cè)定的分子量分布，在分子量3千～5萬(wàn)(換算成數(shù)均分子量)的領(lǐng)域存在至少1個(gè)峰，在分子量10萬(wàn)或更高的區(qū)域存在至少1個(gè)峰的樹脂，從定影性、透印性、保存性的觀點(diǎn)看是優(yōu)選的。另外，THF可溶成分，分子量分布10萬(wàn)或更低的成分達(dá)到50～90％的粘結(jié)樹脂也是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是在分子量5千～3萬(wàn)的區(qū)域，最優(yōu)選的在5千～2萬(wàn)的區(qū)域有主峰。
當(dāng)粘結(jié)樹脂為苯乙烯-丙烯酸類樹脂等乙烯聚合物時(shí)，其酸值達(dá)到0.1mgKOH/g～100mgKOH/g是優(yōu)選的，達(dá)到0.1mgKOH/g～70mgKOH/g是更優(yōu)選的，達(dá)到0.1mgKOH/g～50mgKOH/g是尤其優(yōu)選的。
作為構(gòu)成聚酯類聚合物的單體，可以舉出下列單體。
作為2元醇成分，可以舉出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氫化雙酚A、或雙酚A與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)狀醚聚合得到的二醇等。
為了使聚酯樹脂交聯(lián)，并用3價(jià)或更高價(jià)的醇是優(yōu)選的。作為3價(jià)或更高價(jià)的多元醇，可以舉出山梨糖醇、1，2，3，6-己烷四醇、1，4-山梨糖醇酐、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3，5-三羥基苯等。
作為形成上述聚酯類聚合物的酸成分，可以舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等苯二羧酸類或其酸酐、琥珀酸、己二酸、癸二酸；壬二酸等烷基二羧酸類或其酸酐、馬來(lái)酸、檸康酸、衣康酸、鏈烯基琥珀酸、富馬酸、中康酸等不飽和二元酸、馬來(lái)酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、鏈烯基琥珀酸酐等不飽和二元酸酐等。另外，作為3元或更多元的多元羧酸成分，可以舉出偏苯三酸、均苯四酸、1，2，4-苯三酸、1，2，5-苯三酸、2，5，7-萘三酸、1，2，4-萘三酸、1，2，4-丁三酸、1，2，5-己三酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、四(亞甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸、ェンポ一ル三聚體酸、或其酸酐、部分低級(jí)烷基酯等。
當(dāng)粘結(jié)樹脂為聚酯類樹脂時(shí)，在樹脂成分的THF可溶成分的分子量分布中，分子量3千～5萬(wàn)的區(qū)域中存在至少1個(gè)峰的，從調(diào)色劑定影性、耐透印性考慮是優(yōu)選的，另外，THF可溶成分，分子量10萬(wàn)或更低的成分達(dá)到60～100％的粘結(jié)樹脂是優(yōu)選的。更優(yōu)選的是分子量5千～2萬(wàn)的區(qū)域中存在至少1個(gè)峰者。
當(dāng)粘結(jié)樹脂為聚酯樹脂時(shí)，其酸值達(dá)到0.1mgKOH/g～100mgKOH/g是優(yōu)選的，達(dá)到0.1mgKOH/g～70mgKOH/g是更優(yōu)選的，達(dá)到0.1mgKOH/g～50mgKOH/g是尤其優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，粘結(jié)樹脂的分子量分布，可采用以THF作溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測(cè)定。
作為本發(fā)明調(diào)色劑中使用的粘結(jié)樹脂，上述乙烯基聚合體成分及/或聚酯類樹脂成分中，含有可與這兩樹脂成分反應(yīng)的單體成分的樹脂也可以采用。與構(gòu)成聚酯類樹脂成分的單體中的乙烯基聚合物可反應(yīng)的產(chǎn)物，例如，可以舉出鄰苯二甲酸、馬來(lái)酸、檸康酸、衣康酸等不飽和二羧酸或其酸酐等。作為構(gòu)成乙烯基聚合體成分的單體，可以舉出具有羧基或羥基的單體以及丙烯酸或甲基丙烯酸酯類。
另外，當(dāng)聚酯類聚合體、乙烯聚合體及其他粘結(jié)樹脂共用時(shí)，全部粘結(jié)樹脂的酸值具有0.1～50mgKOH/g的樹脂達(dá)到60質(zhì)量％或更高是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，調(diào)色劑組合物的粘結(jié)樹脂成分的酸值，按下列方法求出，其基本操作按照J(rèn)IS K-0070。
(1)把試樣預(yù)先除去粘結(jié)樹脂(聚合物成分)以外的添加物后使用，或預(yù)先求出粘結(jié)樹脂及交聯(lián)的粘結(jié)樹脂以外的成分的酸值及含量。精確稱取試樣粉碎品0.5～2.0g，聚合物成分的重量作為Wg。例如，從調(diào)色劑測(cè)定粘結(jié)樹脂酸值時(shí)，則著色劑或磁性體的酸值及含量，另外進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)計(jì)算求出粘結(jié)樹脂的酸值。
(2)把試樣放入300(ml)燒杯中，添加甲苯/乙醇(體積比4/1)的混合液(150ml)，使其溶解。
(3)采用0.1mol/l的KOH乙醇溶液，采用電位差滴定裝置進(jìn)行滴定。
(4)此時(shí)的KOH溶液的用量作為S(ml)，同時(shí)測(cè)定空白，此時(shí)的KOH溶液的用量作為B(ml)，依下式(1)算出。式中f為KOH的因子。
酸值(mgKOH/g)＝[(S-B)×f×5.61]/W (1)調(diào)色劑的粘結(jié)樹脂及含粘結(jié)樹脂的組合物，從調(diào)色劑的保存性觀點(diǎn)看，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選35～80℃，特優(yōu)選40～75℃。當(dāng)Tg低于35℃時(shí)，在高溫氛圍氣中調(diào)色劑容易劣化，在定影時(shí)容易發(fā)生透印。另外，當(dāng)Tg大于80℃時(shí)，定影性有降低的傾向。
作為本發(fā)明中可以使用的磁性體，可以采用(1)磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵素體之類的磁性氧化鐵及含其他金屬氧化物的氧化鐵；或(2)鐵、鈷、鎳之類的金屬，或這些金屬與鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鋇、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鎢、釩之類的金屬的合金；(3)它們的混合物等。
作為磁性體的具體例子，可以舉出Fe3O4、γ-Fe2O3、ZnFe2O4、Y3Fe5O12、CdFe2O4、Gd3Fe5O12、CuFe2O4、PbFe12O、NiFe2O4、NdFe2O、BaFe12O19、MgFe2O4、MnFe2O4、LaFeO3、鐵粉、鈷粉、鎳粉等，上述磁性體既可單獨(dú)使用也可2種或更多種組合使用。特別合適的磁性體是四氧化三鐵或γ-三氧化二鐵的細(xì)粉末。
另外，含其他元素的磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵素體等磁性氧化鐵或其混合物也可以使用。作為其他元素，可以舉出鋰、鋇、硼、鎂、鋁、硅、磷、鍺、鋯、錫、硫、鈣、鍶、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鎵等。作為優(yōu)選的其他元素，選自鎂、鋁、硅、磷或鋯。其他元素既可以進(jìn)入氧化鐵結(jié)晶晶格內(nèi)，也可以作為氧化物進(jìn)入氧化鐵中，或作為氧化物或氫氧化物存在于表面，但作為氧化物含有是優(yōu)選的。
上述其他元素，在磁性體生成時(shí)混入各種其他元素的鹽，通過(guò)調(diào)節(jié)pH，可以進(jìn)入粒子中。另外，在磁性體生成后通過(guò)調(diào)節(jié)pH或添加各種元素鹽進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，可在粒子表面析出。
上述磁性體的用量，對(duì)粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份使用達(dá)到10～200質(zhì)量份，優(yōu)選20～150質(zhì)量份。這些磁性體的數(shù)均粒徑，優(yōu)選0.1～2μm，更優(yōu)選0.1～0.5μm。數(shù)均粒徑可通過(guò)電子顯微鏡放大攝影照相，用模擬轉(zhuǎn)換器等進(jìn)行測(cè)定攝影的照片求出。
另外，作為磁性體的磁特性，施加10K奧斯特的磁特性，優(yōu)選的分別為抗磁力20～150奧斯特、飽和磁化50～200emu/g、殘留磁化2～20emu/g。
上述磁性體，也可以作為著色劑。作為本發(fā)明中使用的著色劑，當(dāng)為黑色調(diào)色劑時(shí)，可以舉出黑色或藍(lán)色染料或顏料粒子。作為黑色或藍(lán)色顏料，可以舉出炭黑、苯胺黑、乙炔黑、酞菁藍(lán)、陰丹士林藍(lán)等。作為黑色或藍(lán)色染料，可以舉出偶氮類染料、蒽類染料、呫噸類染料、亞甲基類染料等。
當(dāng)為彩色用調(diào)色劑時(shí)，作為著色劑，可舉出下列一些。
作為品紅著色劑，可以采用縮合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽化合物、喹吖酮化合物、堿性染料、色淀染料、冰染染料、苯并咪唑化合物、硫靛化合物、苝化合物。作為顏料類的品紅著色劑，具體的可以舉出C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209，酞菁紫(C.I.Pigment Violet19)，C.I.batred1、2、10、13、15、23、29、35等。
上述顏料也可以單獨(dú)使用，但染料與顏料并用，可提高其鮮明度、提高全彩色圖像的質(zhì)量，是更優(yōu)選的。
作為染料類品紅著色劑，可以舉出C.I.sorbent red1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121，C.I.分散紅9，C.I.sorbent violet8、13、14、21、27，C.I.分散紫1等油溶染料，C.I.堿性紅1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40，C.I.堿性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28等堿性染料。
作為藍(lán)著色劑，可以使用酞菁銅化合物及其衍生物、蒽醌、堿基染料色淀化合物。具體的可以舉出，作為顏料類藍(lán)著色劑，可以舉出C.I.顏料藍(lán)2、3、15、16、17，C.I.還原藍(lán)6，C.I.酸性藍(lán)45或酞菁骨架上的鄰苯二甲酰亞胺甲基1～5個(gè)取代的酞菁銅顏料。
作為黃色著色劑，可以采用縮合偶氮化合物、異吲哚滿-1-酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬配位化合物、亞甲基化合物、烯丙基酰胺化合物。具體的，作為黃色用顏料，可以舉出C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、83，C.I.還原黃1、3、20等。
上述著色劑的用量，對(duì)粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份達(dá)到0.1～20質(zhì)量份是優(yōu)選的。
本發(fā)明的調(diào)色劑，也可以與載體混合作為2成分顯影劑使用。本發(fā)明使用的載體，把通常的鐵素體、磁鐵礦等載體也可用作樹脂涂層載體。
作為樹脂涂層載體，由載體芯粒子與被覆載體芯粒子表面(涂布)的樹脂的被覆材料構(gòu)成，作為該被覆材料中使用的樹脂，可以使用苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸類樹脂，丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸類樹脂，聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯等含氟樹脂，硅樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯基丁縮醛、氨基丙烯酸酯樹脂是優(yōu)選的，另外，離子鍵聚合物樹脂、聚苯硫醚樹脂等載體被覆(涂布)材料均可以使用，這些樹脂可單獨(dú)或多種使用。
另外，也可以采用在樹脂中分散磁性粉的粘合劑型載體芯。
在樹脂涂層載體中，作為至少用樹脂被覆劑被覆載體芯表面的方法，可以采用把樹脂溶解或懸浮在溶劑中使附著在涂布的載體芯上的方法；或，僅以粉末狀態(tài)混合的方法。樹脂被覆材料對(duì)樹脂涂層載體的比例，可適量確定，但對(duì)樹脂涂層載體優(yōu)選0.01～5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～1質(zhì)量％。
用2種或更多種的混合物被覆(涂布)劑被覆磁性體的使用例子，可以舉出(1)對(duì)氧化鈦粉末100質(zhì)量份，用二甲基二氯硅烷與二甲基硅油(質(zhì)量比1∶5)的混合物12質(zhì)量份處理；(2)對(duì)氧化硅粉末100質(zhì)量份，用二甲基二氯硅烷與二甲基硅油(質(zhì)量比1∶5)的混合物20質(zhì)量份處理。
上述樹脂中，使用苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、含氟樹脂與苯乙烯類共聚物的混合物、或硅樹脂是優(yōu)選的，硅樹脂是特別優(yōu)選的。
作為含氟樹脂與苯乙烯類共聚物的混合物，例如，可以舉出聚偏氟乙烯與苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的混合物、聚四氟乙烯與苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的混合物、聚偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物(共聚物質(zhì)量比10∶90～90∶10)與苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物(共聚物質(zhì)量比10∶90～90∶10)與苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(共聚合質(zhì)量比20～60∶5～30∶10～50)的混合物。
作為硅樹脂，可以舉出含氮硅樹脂、含氮硅烷偶合劑與硅樹脂反應(yīng)生成的改性硅樹脂。
作為載體芯的磁性材料，可以采用鐵素體、鐵過(guò)剩型鐵素體、磁鐵礦、γ-氧化鐵等氧化物以及，鐵、鈷、鎳那樣的金屬、或它們的合金。另外，作為這些磁性材料中含有的元素，可以舉出鐵、鈷、鎳、鋁、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鈣、錳、硒、鈦、鎢、釩。優(yōu)選的是銅、鋅及鐵成分作為主成分的銅-鋅-鐵類鐵素體、以錳、鎂及鐵成分作為主成分的錳-鎂-鐵類鐵素體。
載體的電阻值，通過(guò)對(duì)載體表面的凹凸程度、被覆的樹脂量加以調(diào)整，可達(dá)到100萬(wàn)～100億Ω·cm。載體的粒徑可以使用4～200μm，優(yōu)選10～150μm，更優(yōu)選20～100μm。特別是樹脂涂層載體的50％的粒徑為20～70μm是優(yōu)選的。
用二成分顯影劑時(shí)，對(duì)載體100質(zhì)量份，本發(fā)明的調(diào)色劑使用1～200質(zhì)量份是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是對(duì)載體100質(zhì)量份，調(diào)色劑使用2～50質(zhì)量份。
本發(fā)明的調(diào)色劑還可以含有蠟。本發(fā)明中使用的蠟列舉如下。例如，可以舉出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴蠟、微晶蠟、石蠟、沙索蠟(sasolwax)之類的脂肪族烴類蠟；氧化聚乙烯蠟之類的脂肪族烴類蠟的氧化物，或它們的嵌段共聚物；小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、木蠟、霍霍巴蠟之類的植物類蠟；蜂蠟、羊毛脂、鯨蠟之類的動(dòng)物類蠟；(天然)地蠟、純地蠟、軟臘之類的礦物類蠟；褐煤酸脂蠟、蓖麻油蠟之類的脂肪酸脂作為主成分的蠟類；脫酸巴西棕櫚蠟之類的脂肪酸脂一部分或全部脫酸的產(chǎn)物。
作為蠟的例子，還可以舉出棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸、或進(jìn)一步，有直鏈烷基的直鏈烷基羧酸類之類的飽和直鏈脂肪酸；呋喃核(プランジン)酸、桐酸、帕里拉油酸之類的不飽和脂肪酸；硬脂醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇、或長(zhǎng)鏈烷基醇之類的飽和醇；山梨糖醇之類的多元醇；亞油酰胺、油酰胺、月桂酰胺之類的脂肪酰胺；亞甲基雙癸酰胺、亞乙基雙月桂酰胺、六亞甲基雙硬脂酰胺之類的飽和脂肪酸雙酰胺、亞乙基雙油酰胺、六亞甲基雙油酰胺、N，N′-二油基己二酰胺、N，N′-二油基癸酰胺之類的不飽和脂肪酰胺類；間二甲苯基雙硬脂酰胺、N，N′-二硬脂基間苯二甲酰胺之類的芳香族類雙酰胺；硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂之類的脂肪酸金屬鹽；脂肪族烴類蠟用苯乙烯或丙烯酸之類的乙烯類單體進(jìn)行接枝的蠟、二十二酸單甘油酯之類的脂肪酸與多元醇的部分酯化合物、植物性油脂通過(guò)加氫得到的具有羥基的甲酯化合物。
作為優(yōu)選使用的蠟，可以舉出烯烴在高壓下進(jìn)行自由基聚合的聚烯烴。把高分子量聚烯烴聚合時(shí)得到的低分子量副產(chǎn)物精制得到的聚烯烴。低壓下用齊格勒催化劑、金屬茂催化劑之類的催化劑聚合得到的聚烯烴。用放射線、電磁波或光聚合得到的聚烯烴。高分子量聚烯烴熱解得到的低分子量聚烯烴。石蠟、微晶蠟、費(fèi)-托蠟。綜合醇法、鐵催化劑硫化床合成法、阿迪法(aege法)等合成的合成烴蠟。碳原子數(shù)1個(gè)的化合物作為單體的合成蠟、具有羥基或羧基等官能基的烴類蠟。烴類蠟與具有官能基烴類蠟的混合物。這些蠟作為母體的苯乙烯、馬來(lái)酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸酐之類的乙烯基單體接枝改性的蠟。
另外，把這些蠟用加壓發(fā)汗法、溶劑法、再結(jié)晶法、真空蒸餾法、超臨界氣體提取法或溶液晶析法使分子量分布變窄的蠟，以及除去低分子量固體脂肪酸、低分子量固體醇、低分子量固體化合物、其他雜質(zhì)是優(yōu)選的。
本發(fā)明中使用的蠟，為了得到定影性與耐透印性的平衡，熔點(diǎn)為70～140℃是優(yōu)選的，70～120℃是更優(yōu)選的。當(dāng)?shù)陀?0℃時(shí)，耐堵塞性(blocking)有下降的傾向，當(dāng)高于140℃時(shí)，難以呈現(xiàn)耐透印(offset)性效果。
另外，通過(guò)并用2種或更多種的不同種類的蠟，可同時(shí)呈現(xiàn)作為蠟作用的增塑化與脫模作用。
作為具有增塑作用的蠟的種類，例如有熔點(diǎn)低的蠟、或分子構(gòu)造上有分支的或有極性基結(jié)構(gòu)的蠟，作為具有脫模作用的蠟，可以舉出熔點(diǎn)高的蠟、分子結(jié)構(gòu)為直鏈構(gòu)造的蠟以及不具有官能基的非極性的蠟。作為使用例子，可以舉出2種或更多種的不同蠟的熔點(diǎn)差為10℃～100℃的組合蠟以及，聚烯烴與接枝改性聚烯烴的組合蠟等。
選擇2種蠟時(shí)，同樣結(jié)構(gòu)的蠟，相對(duì)來(lái)說(shuō)，熔點(diǎn)低的蠟可發(fā)揮增塑作用，熔點(diǎn)高的蠟可發(fā)揮脫模作用。此時(shí)，熔點(diǎn)差為10～100℃時(shí)，可有效呈現(xiàn)功能分離效果。當(dāng)?shù)陀?0℃時(shí)，難有效呈現(xiàn)功能分離效果，當(dāng)大于100℃時(shí)，通過(guò)相互作用而難以進(jìn)行功能加強(qiáng)。此時(shí)，至少一種蠟的熔點(diǎn)優(yōu)選70～120℃，更優(yōu)選70～100℃，則具有容易發(fā)揮功能分離效果的傾向。
另外，蠟相對(duì)來(lái)說(shuō)，帶支鏈結(jié)構(gòu)的蠟、具有官能基等極性基的蠟、用與主成分不同的成分改性的蠟，可發(fā)揮增塑作用，而直鏈結(jié)構(gòu)的蠟或不具有官能基的無(wú)極性蠟、未改性的ストレ一ト等可發(fā)揮脫模作用。作為優(yōu)選的組合，可以舉出以乙烯作為主成分的聚乙烯均聚物或共聚物與以乙烯以外的烯烴作為主成分的聚烯烴均聚物或共聚物的組合；聚烯烴與接枝改性的聚烯烴的組合；醇蠟、脂肪酸蠟或酯蠟與烴類蠟的組合；費(fèi)-托蠟或聚烯烴蠟與石蠟或微晶蠟的組合；費(fèi)-托蠟與聚烯烴蠟的組合；石蠟與微晶蠟的組合；巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、米糠蠟或褐煤蠟與烴類蠟的組合。
任何一種情況下，蠟的DSC測(cè)定中觀測(cè)到的吸熱峰在70～120℃的區(qū)域有最大峰的峰尖(peak top)溫度是優(yōu)選的，更優(yōu)選在70～110℃區(qū)域有最大峰。因此，調(diào)色劑的保存性與定影性的平衡容易達(dá)到。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中，這些蠟的總含量，對(duì)粘結(jié)樹脂100質(zhì)量份，優(yōu)選使用0.2～20質(zhì)量份，更優(yōu)選使用0.5～10質(zhì)量份是有效的。
本發(fā)明中蠟的熔點(diǎn)，系指DSC測(cè)定的蠟吸熱峰的最大峰中，具有峰尖溫度的蠟的熔點(diǎn)。
本發(fā)明中的蠟或調(diào)色劑的DSC測(cè)定，采用高精度的內(nèi)熱式輸入補(bǔ)償型示差掃描熱量計(jì)進(jìn)行測(cè)定是優(yōu)選的。測(cè)定方法按照ASTM D3418-82進(jìn)行。本發(fā)明使用的DSC曲線，在經(jīng)歷1次升溫、降溫后，用升溫速度10℃/min升溫時(shí)測(cè)定的DSC曲線。
本發(fā)明的調(diào)色劑，還可以添加流動(dòng)性提高劑。流動(dòng)性提高劑，通過(guò)添加至調(diào)色劑表面，可以改善調(diào)色劑的流動(dòng)性(變成容易流動(dòng))。例如，可以舉出炭黑、偏氟乙烯微粉末、聚四氟乙烯微粉末之類的含氟類樹脂粉末，濕制法硅石、干制法硅石之類的微粉末硅石，氧化鈦微粉未、氧化鋁微粉未，這些用硅烷偶合劑、鈦偶合劑或硅油實(shí)施過(guò)表面處理的處理硅石、處理氧化鈦、處理氧化鋁。其中，微粉末硅石、微粉未氧化鈦、微粉未鋁是優(yōu)選的，另外，對(duì)這些用硅烷偶合劑、或硅油實(shí)施過(guò)表面處理的處理硅石是更優(yōu)選的。流動(dòng)性提高劑的粒徑，作為平均初級(jí)粒徑，0.001～2μm是優(yōu)選的，特優(yōu)選0.002～0.2μm。
優(yōu)選的微粉末硅石，是硅鹵化物通過(guò)氣相氧化生成的微粉體，稱作所謂干法硅石或熱解硅石(fumed silica)。
作為硅鹵化物通過(guò)氣相氧化生成的市場(chǎng)銷售的硅石微粉體，例如，可舉出以下商品名的市場(chǎng)銷售的硅石微粉體。AEROSIL(日本アエロジル社，商品名，以下相同)-130、-300、-380、-TT600、-MOX170、-MOX80、-COK84Ca-O-SiL(CABOT社，商品名)-M-5、-MS-7、-MS-75、-HS-5、-EH-5、WackerHDK(WACKER-CHEMIEGMBH社，商品名)-N20V15、-N20E、-T30、-T40D-CFineSilica(ダウコ一ニンゲ社，商品名)Fransol(Fransil社，商品名)等。
進(jìn)一步，硅鹵化物通過(guò)氣相氧化生成的硅石微粉體，進(jìn)行疏水化處理過(guò)的處理硅石微粉體是更優(yōu)選的。在處理硅石微粉體中，用甲醇滴定試驗(yàn)測(cè)定的疏水度優(yōu)選30～80％值的處理過(guò)的硅石微粉體是特別優(yōu)選的。采用與硅石微粉體反應(yīng)或物理吸附的有機(jī)硅化合物等進(jìn)行化學(xué)的或物理的處理而賦予疏水化。作為優(yōu)選的方法，用有機(jī)硅化合物處理硅鹵化物通過(guò)氣相氧化生成的硅石微粉體的處理方法。
作為有機(jī)硅化合物，可以舉出羥基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正-十六烷基三甲氧基硅烷、正-十八辛基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二乙烯基氯硅烷、γ-甲基丙烯?；籽趸柰?、六甲基二硅烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有機(jī)甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有機(jī)甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷、以及1分子具有2～12個(gè)硅氧烷單位，含有位于末端的單位分別結(jié)合在Si上的羥基0～1個(gè)的二甲基聚硅氧烷等。另外，可以舉出二甲基硅油等硅油。這些可以采用1種或2種或更多種的混合物。
流動(dòng)性提高劑，數(shù)均粒徑達(dá)到5～100nm是優(yōu)選的，更優(yōu)選5～50nm。用BET法，通過(guò)氮吸附法測(cè)定的比表面積，優(yōu)選30m2/g或更高，更優(yōu)選60～400m2/g，作為表面處理過(guò)的微粉體，優(yōu)選20m2/g或更高，特別優(yōu)選40～300m2/g。這些微粉體的適用量，對(duì)調(diào)色劑粒子100質(zhì)量份優(yōu)選0.03～8質(zhì)量份。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中，作為其他的添加劑，為了進(jìn)行感光體·載體的保護(hù)、提高清潔性、調(diào)整熱特性·電特性·物理特性、調(diào)整電阻、調(diào)整軟化點(diǎn)、提高定影率等，可根據(jù)需要添加各種金屬皂、氟類表面活性劑、苯二甲酸二辛酯、或作為導(dǎo)電性賦與劑的氧化錫、氧化鋅、炭黑、氧化銻等，或氧化鈦、氧化鋁、礬土等無(wú)機(jī)微粉體等。另外，這些無(wú)機(jī)微粉體可根據(jù)需要進(jìn)行疏水化。另外，可以添加聚四氟乙烯、硬脂酸鋅、聚偏氟乙烯等潤(rùn)滑劑，氧化銫、碳化硅、鈦酸鍶等研磨劑，防結(jié)塊劑，另外，還可以少量使用與調(diào)色劑粒子相反極性的白色微粒及黑色微粒作為顯影性提高劑。
這些添加劑，為了控制帶電量等，采用硅氧烷清漆、各種改性硅氧烷清漆、硅油、各種改性硅油、硅烷偶合劑、具有官能基的硅烷偶合劑、其他有機(jī)硅化合物等處理劑或各種處理劑進(jìn)行處理也是優(yōu)選的。
本發(fā)明的電荷控制劑與上述添加劑及調(diào)色劑一起，用亨舍爾混合機(jī)、球磨機(jī)、諾塔混合機(jī)、V型混合機(jī)、W型混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)等混合機(jī)進(jìn)行充分混合攪拌，對(duì)調(diào)色劑粒子表面均勻地進(jìn)行外添處理，也可以得到目的靜電荷顯影用調(diào)色劑。
本發(fā)明調(diào)色劑受熱穩(wěn)定，采用電子照相方法時(shí)不發(fā)生受熱老化，可保持穩(wěn)定的帶電特性。另外，任何粘結(jié)樹脂也可均勻分散，新的調(diào)色劑的帶電分布非常均勻。因此，本發(fā)明調(diào)色劑的未復(fù)印的、回收的調(diào)色劑(廢調(diào)色劑)，與新的調(diào)色劑相比，飽和摩擦帶電量、帶電分布等變化幾乎未發(fā)現(xiàn)。然而，從本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑產(chǎn)生的廢調(diào)色劑再利用時(shí)，含脂肪族二醇的聚酯樹脂在粘結(jié)樹脂中可選擇使用，或用金屬交聯(lián)的苯乙烯-丙烯酸共聚合體作粘結(jié)樹脂，往其中添加多量聚烯烴的方法制造調(diào)色劑，可使新的調(diào)色劑與廢調(diào)色劑差別縮小。
作為本發(fā)明調(diào)色劑的制造方法，可通過(guò)已知的制造法進(jìn)行制造。制造方法舉例說(shuō)明如下，把粘結(jié)樹脂、電荷控制劑、著色劑等上述調(diào)色劑組成材料用球磨機(jī)等混合機(jī)進(jìn)行充分混合。把該混合物用熱輥捏合機(jī)等加熱混煉裝置進(jìn)行充分混煉，冷卻固化、粉碎后、分級(jí)，制得的方法(粉碎法)是優(yōu)選的另外，把上述混合物溶解在溶劑中通過(guò)噴霧制成微粒、乾燥、分級(jí)制得的方法也可以制造。另外，在為構(gòu)成粘結(jié)樹脂必需的單體中混合規(guī)定的材料，乳化或懸濁液后，使聚合，得到調(diào)色劑的聚合法的調(diào)色劑制造法、在芯材及殼材構(gòu)成的所謂微膠囊調(diào)色劑中，使芯材或殼材、或通過(guò)在它們2種中含有規(guī)定材料的方法也可以制造。另外，根據(jù)需要把所希望的添加劑與調(diào)色劑粒子用亨舍爾混合機(jī)之類的混合機(jī)進(jìn)行充分混合，制造本發(fā)明的調(diào)色劑。
對(duì)用上述粉碎法的本發(fā)明調(diào)色劑制造法，更詳細(xì)說(shuō)明如下。首先，把粘結(jié)樹脂、著色劑、電荷控制劑、其他必要的添加劑加以均勻混合?；旌希捎靡阎臄嚢铏C(jī)，例如亨舍爾混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)、球磨機(jī)等進(jìn)行混合。得到的混合物用密閉式捏合機(jī)、或1軸、或2軸擠出機(jī)進(jìn)行熱溶融混煉。在混煉物冷卻后，采用壓碎式或錘式研磨機(jī)進(jìn)行粗粉碎，再用噴射研磨機(jī)、高速捏合機(jī)旋轉(zhuǎn)式研磨機(jī)等粉碎機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎。再用風(fēng)力分級(jí)機(jī)，例如利用附壁效應(yīng)的慣性分級(jí)方式的彎管噴射(Elbowjet)、旋風(fēng)(離心)分級(jí)方式的Microplex、DS隔板等，分級(jí)至規(guī)定的粒度。另外，用外添劑等處理調(diào)色劑表面時(shí)，調(diào)色劑與外添劑用高速攪拌機(jī)，例如用亨舍爾混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)等進(jìn)行攪拌混合。
另外，本發(fā)明的調(diào)色劑也可用懸浮聚合法或乳化聚合法進(jìn)行制造。在懸浮聚合法中，把聚合性單體、著色劑、聚合引發(fā)劑、電荷控制劑、根據(jù)需要的交聯(lián)劑、其他添加劑使均勻溶解或分散，配成單體組合物后，把該單體組合物，采用適當(dāng)?shù)臄嚢铏C(jī)及分散機(jī)，例如高速混合機(jī)、均化器、噴霧器、微型流化床(micro-fluidizer)、一液流體噴咀、氣液流體噴咀、電乳化機(jī)等分散在含有分散在穩(wěn)定劑的連續(xù)相中，例如水相中。優(yōu)選的是聚合性單體組合物的液滴，調(diào)整攪拌速度、溫度、時(shí)間，使達(dá)到所希望的調(diào)色劑粒子的粒徑、進(jìn)行造粒。同時(shí)，于40～90℃進(jìn)行聚合反應(yīng)，可以得到所期望粒徑的調(diào)色劑粒子。把得到的調(diào)色劑粒子進(jìn)行洗滌、濾取后進(jìn)行乾燥。調(diào)色劑粒子制造后的外添處理，使用上述記載的方法進(jìn)行。
當(dāng)用乳化聚合法制造時(shí)，與用上述懸浮聚合法得到的粒子相比，由于均勻性優(yōu)良，平均粒徑極小達(dá)到0.1～1.0μm，故根據(jù)場(chǎng)合，以乳化粒子作核，后添加聚合性單體，使粒子成長(zhǎng)的所謂種子聚合，或使乳化粒子粘合、熱粘達(dá)到適當(dāng)?shù)钠骄降姆椒ㄒ部梢灾圃臁?br> 采用這些聚合法進(jìn)行制造，由于不經(jīng)過(guò)粉碎工序，不會(huì)賦予調(diào)色劑粒子脆性，故采用原來(lái)的粉碎法使用困難的低軟化點(diǎn)物質(zhì)可大量使用，故材料的選擇范圍擴(kuò)大。因疏水性材料的脫模劑及著色劑難以露出調(diào)色劑粒子表面，故對(duì)調(diào)色劑載體構(gòu)件、感光體、復(fù)印輥及定影器的污染少。
本發(fā)明調(diào)色劑可采用聚合法制造，更加提高圖像再現(xiàn)性、復(fù)印性、色再現(xiàn)性等特性，由于對(duì)應(yīng)于微小點(diǎn)，調(diào)色劑粒徑變小，故可比較容易得到粒度分布尖銳的調(diào)色劑。
在采用聚合方法制造本發(fā)明調(diào)色劑時(shí)使用的聚合性單體，可以采用能自由基聚合的乙烯類聚合性單體。該乙烯類聚合性單體，可以使用單官能性聚合性單體或多官能性聚合性單體。
單官能性聚合性單體，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對(duì)-正-丁基苯乙烯、對(duì)-叔丁基苯乙烯、對(duì)-正-己基苯乙烯、對(duì)-苯基苯乙烯等苯乙烯類聚合性單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸芐酯、二甲基磷酸甲酯丙烯酸酯、二丁基磷酸乙酯丙烯酸酯、2-苯甲酰氧基乙基丙烯酸酯等丙烯酸類聚合性單體；甲基丙烯酸酯甲酯、甲基丙烯酸酯乙酯、甲基丙烯酸酯正丙酯、甲基丙烯酸酯異丙酯、甲基丙烯酸酯正丁酯、甲基丙烯酸酯異丁酯、甲基丙烯酸酯叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、二乙基磷酸酯甲基丙烯酸酯，二丁基磷酸酯乙基甲基丙烯酸酯，等甲基丙烯酸類聚合性單體；不飽和脂肪族一羧酸酯類；醋酸乙烯、丙烯乙烯、安息香酸乙烯等乙烯酯類；乙烯基甲醚、乙烯基異丁醚等乙烯基醚類；乙烯基甲酮、乙烯基己酮、乙烯基異丙酮等乙烯基酮類。
作為多官能性聚合性單體，可以舉出二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2，2-雙[4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸乙二醇酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2，2-雙[4-(甲基丙烯氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基醚等。
在本發(fā)明中，上述單官能性聚合性單體既可單獨(dú)也可2種或更多種組合使用，另外，單官能性聚合性單體與多官能性聚合性單體可以組合使用。另外，上述多官能性聚合性單體也可用作交聯(lián)劑。上述聚合性單體聚合時(shí)使用的聚合引發(fā)劑，可以采用油溶性引發(fā)劑及/或水溶性引發(fā)劑。例如，作為油溶性引發(fā)劑，可以舉出2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等偶氮化合物；乙?；h(huán)己基過(guò)氧化磺酰、二異丙基過(guò)氧化碳酸酯、癸酰基過(guò)氧化碳酸酯、癸?；^(guò)氧化物、過(guò)氧化丙炔、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、過(guò)氧化苯甲酰、叔-丁基過(guò)氧化異丁酸酯、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化甲乙酮、叔-丁基過(guò)氧化物、二叔-丁基過(guò)氧化物、枯基過(guò)氧化氫等過(guò)氧化物類引發(fā)劑。
作為水溶性引發(fā)劑，可以舉出過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、2，2’-偶氮二(N、N’-二亞甲基異丁脒)鹽酸鹽、2，2’-偶氮二(2-氨基二丙烷)鹽酸鹽、偶氮二(異丁脒)鹽酸鹽、2，2’-偶氮二異丁腈磺酸鈉、硫酸亞鐵或過(guò)氧化氫。
聚合引發(fā)劑對(duì)聚合性單體100質(zhì)量份達(dá)到0.5～20質(zhì)量份的添加量是優(yōu)選的，既可單獨(dú)使用也可并用。
聚合調(diào)色劑制造時(shí)使用的分散劑，例如，作為無(wú)機(jī)類氧化物，可以舉出磷酸三鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鋁、偏硅酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、膨潤(rùn)土、硅石、礬土等。作為有機(jī)類化合物，例如，可以使用聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素、甲基羥基丙基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素的鈉鹽、淀粉等。這些分散劑對(duì)聚合性單體100質(zhì)量份使用0.2～2.0質(zhì)量份是優(yōu)選的。
這些分散劑，可直接使用市場(chǎng)銷售的商品，但為了得到具有細(xì)而均勻的粒度的分散劑，在分散介質(zhì)中高速攪拌下生成該無(wú)機(jī)化合物也可。
采用上述聚合法得到的調(diào)色劑，與未特別進(jìn)行處理的用粉碎法得到的調(diào)色劑相比，調(diào)色劑粒子的凹凸程度有減小的傾向，為使靜電潛像載體與調(diào)色劑的接觸面積增加，把調(diào)色劑制成無(wú)定形，提高調(diào)色劑附著力。結(jié)果是，機(jī)內(nèi)污染少，易得到更高圖像濃度、更高品位的圖像。
另外，在粉碎法的調(diào)色劑中，也可舉出把調(diào)色劑粒子分散在水中進(jìn)行加熱的熱浴法、通過(guò)熱氣流中的熱處理法、或賦予機(jī)械能進(jìn)行處理的機(jī)械沖擊法等使調(diào)色劑表面的凹凸程度減小的方法。作為用于減小凹凸程度的有效裝置，可以舉出應(yīng)用干式機(jī)械化學(xué)法的機(jī)械融合系統(tǒng)(ホソカヮミクロ社制造)、I式噴射研磨機(jī)、具有轉(zhuǎn)動(dòng)子與襯墊的混合裝置的ハイブリダイザ一(hybridizer)(奈良機(jī)械制作所社制)、具有高速攪拌葉片的混合機(jī)的亨舍爾混合機(jī)等。
表示上述調(diào)色劑粒子的凹凸程度值的方法之一，可用平均圓形度表示。所謂平均圓形度(C)，意指由下式(2)求出圓形度(Ci)，進(jìn)一步測(cè)定由下式(3)表示的全部粒子的圓形度的總和，用全部粒子數(shù)(m)除的值。
圓形度(Ci)＝具有與粒子相同投影面積的圓的周長(zhǎng)/粒子投影圖像周長(zhǎng) (2)平均圓形度mC=ΣCi/mi=1---(3)]]>上述圓形度(Ci)，采用流動(dòng)式粒子圖像分析裝置(例如，東亞醫(yī)用電子制FPIA-1000)進(jìn)行測(cè)定。作為測(cè)定方法，在溶解非離子表面活性劑約0.1mg的水10ml中分散調(diào)色劑約5mg，配制分散液，用超聲波(20kHz、50W)照射分散液5分鐘，分散液濃度為5000～20000個(gè)/μl，采用上述流動(dòng)式粒子像測(cè)定裝置，測(cè)定具有大于等于0.60μm小于159.21μm的圓相當(dāng)直徑粒子的圓形度分布。
上述平均圓形度的值0.955～0.990是優(yōu)選的，更優(yōu)選為0.960～0.985，當(dāng)依此調(diào)整調(diào)色劑粒子時(shí)，復(fù)印殘留的調(diào)色劑增加的現(xiàn)象減小，有難以引起再?gòu)?fù)印的傾向。
本發(fā)明的調(diào)色劑，從圖像性與調(diào)色劑生產(chǎn)性方面考慮，例如，采用microsizer(ミクロンサイザ一)(例如，セイシン企業(yè)社制造)等激光式粒度分布測(cè)定機(jī)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，調(diào)色劑的粒徑以體積為基準(zhǔn)的平均粒徑達(dá)到2～15μm是優(yōu)選的，更優(yōu)選3～12μm。當(dāng)平均粒徑超過(guò)15μm時(shí)，分辨度與清晰性有變鈍的傾向，另外，當(dāng)平均粒徑小于2μm時(shí)，分辨性變得良好，但調(diào)色劑制造時(shí)的產(chǎn)品合格率變差，有成本升高的問(wèn)題，調(diào)色劑在機(jī)內(nèi)飛散、產(chǎn)生對(duì)皮膚浸透等健康危害的傾向。
調(diào)色劑的粒度分布，當(dāng)為本發(fā)明的調(diào)色劑時(shí)，例如，用庫(kù)爾特計(jì)數(shù)儀(Coulter Counter)(コ一ルタ一社制TA-II)進(jìn)行粒度測(cè)定，2μm或更小的粒子含量，以個(gè)數(shù)為基準(zhǔn)達(dá)到10～90％者是優(yōu)選的，12.7μm或更大的粒子含量，以體積為基準(zhǔn)達(dá)到0～30％者是優(yōu)選的。
當(dāng)為本發(fā)明的靜電荷顯影用調(diào)色劑時(shí)，調(diào)色劑的比表面積用氮?dú)庾髅撐綒怏w的BET比表面積測(cè)定中，1.2～5.0m2/g是優(yōu)選的，更優(yōu)選為1.5～3.0m2/g。比表面積的測(cè)定定義為，例如，采用BET比表面積測(cè)定裝置(例如，島津制作所社制，F(xiàn)lowSorb II2300)，于50℃，吸附氣體在調(diào)色劑表面脫離30分鐘后，用液氮急冷，再吸附氮?dú)?，再度升溫?0℃，從此時(shí)的脫氣體量求出的值。
當(dāng)為本發(fā)明的調(diào)色劑時(shí)，表觀比重(體積密度)，例如，用粉體性質(zhì)測(cè)定儀(例如，ホソカヮミクロン社制)進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)為非磁性調(diào)色劑時(shí)，達(dá)到0.2～0.6g/cm3是優(yōu)選的，當(dāng)為磁性調(diào)色劑時(shí)，根據(jù)磁性粉的種類及含量而異，達(dá)到0.2～2.0g/cm3是優(yōu)選的。
當(dāng)為本發(fā)明的調(diào)色劑時(shí)，非磁性調(diào)色劑的真比重達(dá)到0.9～1.2g/cm3是優(yōu)選的，當(dāng)為磁性調(diào)色劑時(shí)，根據(jù)磁性粉的種類及含量而異，達(dá)到0.9～4.0g/cm3是所希望的。調(diào)色劑的真比重按下法計(jì)算。精確稱量調(diào)色劑1.000g，將其放入10mmΦ的片劑成型器中，真空下用20MPa(200kgf/cm2)的壓力進(jìn)行壓縮成型。該圓柱狀成型物的高度用測(cè)微計(jì)進(jìn)行測(cè)定，由此算出真比重。
調(diào)色劑的流動(dòng)性，例如，用休止角測(cè)定裝置(例如，筒井理化社制)從流動(dòng)休止角與靜止休止角定義。流動(dòng)休止角，使用本發(fā)明的電荷控制劑的靜電荷顯影用調(diào)色劑的場(chǎng)合，5度～45度的休止角是所希望的。另外，靜止休止角達(dá)到10～50度是所希望的。
本發(fā)明的調(diào)色劑，粉碎型調(diào)色劑時(shí)的形狀系數(shù)(SF-1)平均值達(dá)到100～400是優(yōu)選的，形狀系數(shù)2(SF-2)的平均值達(dá)到100～350是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，表示調(diào)色劑的形狀系數(shù)的SF-1、SF-2，例如，采用帶CCD照相機(jī)的光學(xué)顯微鏡(例如，カリンパス社制BH-2)，對(duì)放大1000倍的調(diào)色劑粒子群進(jìn)行取樣，使一視野達(dá)到30個(gè)左右，把所得到的圖像傳送至畫像解析裝置(例如，ニレコ社制造，Luzex FS)，反復(fù)進(jìn)行該操作，對(duì)調(diào)色劑粒子約1000個(gè)算出形狀系數(shù)。形狀系數(shù)(SF-1)與形狀系數(shù)2(SF-2)按下式算出。
SF-1＝((ML2×π)/4A)×100(式中，ML為粒子的最大長(zhǎng)度、A為一粒子的投影面積)。
SF-2＝(PM2/4Aπ)×100(式中，PM為粒子的周長(zhǎng)，A為一粒子的投影面積)。
SF-1表示粒子的變形，粒子愈接近球狀愈接近100，愈接近細(xì)長(zhǎng)的數(shù)值愈大。另外，SF-2表示粒子的凹凸，粒子愈接近球狀愈接近100，粒子的形狀愈復(fù)雜數(shù)值愈大。
本發(fā)明的調(diào)色劑，調(diào)色劑的體積電阻率，當(dāng)為非磁性調(diào)色劑時(shí)，1兆～1萬(wàn)×1兆Ω·cm是所希望的，另外，當(dāng)為磁性調(diào)色劑時(shí)，也根據(jù)磁性粉的種類及含量而異，達(dá)到1億～1萬(wàn)×1兆Ω·cm是所希望的。此時(shí)的調(diào)色劑體積電阻率，定義為把調(diào)色劑粒子壓縮成型，制成直徑50mm、厚度2mm的圓盤狀試片，將其固定在固體用電極(例如，安藤電氣社制SE-70)，用高絕緣電阻計(jì)(例如，ヒュ一レツトパツカツ一ド社制、4339A)，連續(xù)施加直流電壓100V時(shí)經(jīng)過(guò)1小時(shí)后的值。
本發(fā)明的調(diào)色劑，調(diào)色劑的介質(zhì)損耗正切，當(dāng)為非磁性調(diào)色劑時(shí)，達(dá)到1.0×(1千分之1)～15.0×(1千分之1)是所希望的，另外，當(dāng)為磁性調(diào)色劑時(shí)，根據(jù)磁性粉的種類及含量而異，達(dá)到2×(1千分之1)～30×(1千分之1)是所希望的。此時(shí)的調(diào)色劑體積電阻率定義為，把調(diào)色劑粒子成型，制作直徑50mm、厚度2mm的圓盤狀試片，將其固定在固體用電極上，用LCR計(jì)(例如，ヒュ一レツトパツカツ一ド社制、4284A)，用測(cè)定頻率1KHz、峰間電壓0.1KV測(cè)定時(shí)得到的介質(zhì)損耗正切值(Tanδ)。
本發(fā)明的調(diào)色劑，調(diào)色劑的埃左氏沖擊值達(dá)到0.1～30kg·cm/cm是所希望的。此時(shí)的調(diào)色劑的埃左氏沖擊值，系把調(diào)色劑粒子進(jìn)行熱熔，制成板狀試片，將其按照J(rèn)IS標(biāo)準(zhǔn)K-7110(硬質(zhì)塑料的沖擊試驗(yàn)法)進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的調(diào)色劑，調(diào)色劑的熔體指數(shù)(MI值)達(dá)到10～150g/10min是所希望的。此時(shí)的調(diào)色劑的熔體指數(shù)(MI值)，按照J(rèn)IS標(biāo)準(zhǔn)K-7210(A法)進(jìn)行測(cè)定。此時(shí)，測(cè)定溫度為125℃、加重為10kg。
本發(fā)明的調(diào)色劑，調(diào)色劑的溶融開始溫度達(dá)到80～180℃是所希望的，下降4mm的溫度達(dá)到90～220℃是所希望的。此時(shí)的調(diào)色劑溶融開始溫度定義為，把調(diào)色劑粒子壓縮成型，制成直徑10mm、厚度20mm的圓柱狀試片，將其安裝在熱溶融特性測(cè)定裝置例如Flowtester(例如，島津制作所社制，CFT-500C)上，在荷重2MPa(20kgf/cm2)測(cè)定時(shí)開始溶融的活塞開始下降時(shí)值。而同樣進(jìn)行測(cè)定，把活塞降下4mm時(shí)的溫度定義為降下4mm時(shí)溫度。
本發(fā)明的調(diào)色劑，調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)達(dá)到35℃～80℃是優(yōu)選的，更優(yōu)選為40℃～75℃。此時(shí)調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度定義為用差示熱分析裝置(DSC)進(jìn)行測(cè)定，以一定溫度升溫后、急冷，從再升溫時(shí)呈現(xiàn)相變化的峰值求出的值。當(dāng)調(diào)色劑的Tg低于35℃時(shí)，耐透印性及保存穩(wěn)定性有降低的傾向，當(dāng)高于80℃時(shí)，圖像的定影強(qiáng)度有降低的傾向。
本發(fā)明的調(diào)色劑DSC測(cè)定中觀測(cè)到的吸熱峰中，在70～120℃的區(qū)域存在最大峰的峰尖溫度是優(yōu)選的。
本發(fā)明的調(diào)色劑，調(diào)色劑的溶融粘度1000～50000泊是優(yōu)選的，更優(yōu)選1500～38000泊。此時(shí)的調(diào)色劑溶融粘度定義為把調(diào)色劑粒子壓縮成型，制成直徑10mm、厚度20mm的圓柱狀試片，將其安裝在熱溶融特性測(cè)定裝置例如Flowtester(例如，島津制作所社制，CFT-500C)上，在荷重2MPa(20kgf/cm2)時(shí)測(cè)定的值。
本發(fā)明的調(diào)色劑，調(diào)色劑表面存在的電荷控制劑單偶氮鐵配位化合物的量，對(duì)調(diào)色劑1g，至少存在1mg或更多是優(yōu)選的。調(diào)色劑表面的單偶氮鐵配位化合物的定量，采用調(diào)色劑的樹脂、著色劑、蠟中不溶且僅溶解單偶氮鐵配位化合物的有機(jī)溶劑例如甲醇，充分洗滌調(diào)色劑表面的單偶氮鐵配位化合物，用吸光光度計(jì)等測(cè)定該洗滌溶液的濃度，用預(yù)先制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比色。
本發(fā)明的調(diào)色劑，調(diào)色劑表面上存在的單偶氮鐵配位化合物的以體積作基準(zhǔn)的平均粒徑達(dá)到0.05μm～3μm是優(yōu)選的，更優(yōu)選0.1μm～1μm。當(dāng)調(diào)色劑表面的電荷控制劑的平均粒徑低于0.05μm時(shí)，電荷控制劑不能發(fā)揮充分分散的效果，當(dāng)平均粒徑在3μm或以上時(shí)，電荷控制劑在摩擦帶電時(shí)下落的比例增多，因載體污染而使帶電量降低，因反極性調(diào)色劑增加而產(chǎn)生模糊，調(diào)色劑在機(jī)內(nèi)飛散等問(wèn)題發(fā)生。調(diào)色劑表面上存在的單偶氮鐵配位化合物的粒度測(cè)定，把一定量的調(diào)色劑進(jìn)行熱溶融形成薄膜，將其用例如帶CCD照相機(jī)的偏光顯微鏡(例如，オリンパス社制，BH-2)，放大500倍左右，僅調(diào)色劑中的單偶氮鐵配位化合物粒子被識(shí)別出來(lái)。把得到的圖像傳送至圖像解析裝置(例如，ニレコ社制，Luzex FS)，單偶氮鐵配位化合物粒子的粒度分布，通過(guò)圖像解析而算出。另外，采用同樣的方法，把從調(diào)色劑表面僅提取單偶氮鐵配位化合物的調(diào)色劑進(jìn)行熱溶融形成薄膜，也測(cè)定此時(shí)的粒度分布。從在這樣得到的全部調(diào)色劑中存在的單偶氮鐵配位化合物的粒度分布與僅調(diào)色劑內(nèi)部存在的單偶氮鐵配位化合物的分布之差，推定調(diào)色劑表面存在的單偶氮鐵配位化合物的粒度分布。把此時(shí)的平均粒徑定義為調(diào)色劑表面存在的單偶氮鐵配位化合物的平均粒徑。
本發(fā)明的調(diào)色劑溶劑的溶解殘留成分，作為THF不溶成分為0～30質(zhì)量％、作為乙酸乙酯不溶成分為0～40質(zhì)量％以及作為氯仿不溶成分為0～30質(zhì)量％是優(yōu)選的。這里的溶劑溶解殘留成分，把調(diào)色劑1g使在THF、乙酸乙酯及氯仿的各種溶劑100ml中均勻溶解/或分散，壓濾該溶液/或分散液，干燥濾液后進(jìn)行定量，從該值算出調(diào)色劑中的有機(jī)溶劑不溶解物的比例。
本發(fā)明的調(diào)色劑，可用于圖像形成方法之一的一成分顯影方式。
所謂一成分顯影方式，系指把薄膜化的調(diào)色劑供給潛像載體使?jié)撓耧@影的方式。調(diào)色劑的薄膜化，通?？梢圆捎镁哂姓{(diào)色劑傳送構(gòu)件、調(diào)色劑層厚控制構(gòu)件及調(diào)色劑補(bǔ)給輔助構(gòu)件，并且與該補(bǔ)給輔助構(gòu)件與調(diào)色劑傳送構(gòu)件以及調(diào)色劑層厚控制構(gòu)件與調(diào)色劑傳送構(gòu)件部材分別接觸的裝置。
對(duì)本發(fā)明的調(diào)色劑采用二成分顯影法時(shí)的具體情況說(shuō)明如下。所謂二成分顯影方式，是使用調(diào)色劑與載體(具有帶電賦與材料及調(diào)色劑傳送材料的作用)的方式，載體可以使用上述磁性材料及玻璃珠。顯影劑(調(diào)色劑及載體)通過(guò)攪拌構(gòu)件進(jìn)行攪拌，使產(chǎn)生所定的電荷量，用磁輥等傳送至顯影部位。在磁輥上通過(guò)磁力，把顯影劑保持在輥表面上，通過(guò)顯影劑控制板等，在適當(dāng)?shù)母叨刃纬煽刂茖拥拇潘ⅰｏ@影劑伴隨著顯影輥的旋轉(zhuǎn)，在輥上移動(dòng)，與靜電荷潛像保持體接觸，或以一定間隔以非接觸狀態(tài)對(duì)置，使?jié)撓耧@影可視化。在非接觸狀態(tài)顯影時(shí)，通常在顯影劑與潛像保持體之間通過(guò)產(chǎn)生直流電場(chǎng)，調(diào)色劑以一定間隔空間飛翔而得到驅(qū)動(dòng)力，為了顯影為更鮮明的圖像，也可采用重疊交流的方式。
實(shí)施例1以下，通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但這些不是對(duì)本發(fā)明的范圍的限定。還有，實(shí)施例中“份”全部表示“質(zhì)量份”。
式(2)的化合物的制造4-氯-2-氨基苯酚57.4份加至水580份、及35％鹽酸84份中，冷卻下攪拌溶解。在內(nèi)溫10℃或更低，把溶解在水50.7份中的亞硝酸鈉28.2份滴至上述鹽酸水溶液中，邊添加適當(dāng)?shù)乃楸?0份邊保持在5～10℃。滴加終止后，于10℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)。添加氨基磺酸7.3份，使反應(yīng)10分鐘后，用碘化鉀淀粉試紙確認(rèn)不殘留過(guò)剩的亞硝酸，配成重氮溶液。
然后，把3-甲基-1-(3，4-二氯苯基)-5-吡唑啉酮101份添加至水475份、碳酸鈉95份及正丁醇840份的混合溶液中，于室溫?cái)嚢枞芙?。往其中注入上述重氮溶液，?0～22℃攪拌4小時(shí)進(jìn)行偶合反應(yīng)。15分鐘后，確認(rèn)不與間苯二酚反應(yīng)后終止反應(yīng)。添加25％氫氧化鈉水溶液43.5份、攪拌洗滌，分液，除去下層的水層。另外，采取反應(yīng)終止后的反應(yīng)液一部分，過(guò)濾、水洗、干燥，得到媒染劑，供元素分析。
把水226份、水楊酸29份、正丁醇823.7份、及15％碳酸鈉水溶液242.4份加至上述反應(yīng)液中加以攪拌。添加38％氯化鐵水溶液89.6份，使內(nèi)溫升至30℃后，攪拌8小時(shí)進(jìn)行配位化反應(yīng)。8小時(shí)后，用TLC確認(rèn)原料的斑點(diǎn)消失，終止反應(yīng)。過(guò)濾反應(yīng)物并取出，用水1000份洗滌。60℃真空乾燥后確認(rèn)達(dá)到恒重，得到目的化合物98.8份。
得到的化合物，從紅外吸收光譜、可見(jiàn)光部吸收光譜、元素分析(C，H，N)、原子吸收分析(Fe)、質(zhì)譜分析的結(jié)果可以確認(rèn)為式(2)化合物。
還有，可見(jiàn)光部吸收光譜中使用的紅外吸收光譜，用片劑法(KBr)進(jìn)行測(cè)定。
得到的紅外吸收光譜圖示于圖1。還有，紅外吸收光譜的測(cè)定用島津制作所制造的島津傅里葉變換紅外分光光度計(jì)FTIR-8200，按以下條件進(jìn)行。
測(cè)定模式 ％T分辨度4.0cm-1存儲(chǔ) 40AMP放大(gain) 自動(dòng)檢測(cè)器detector1(2.8mm/sec)切趾法(apodization) HAPP-GENGEL另外，元素分析的結(jié)果如下表所示。

式(2)的化合物的另一制造例4-氯-2-氨基苯酚68份加至水500份及35％鹽酸147份中，冷卻下攪拌溶解。在內(nèi)溫10℃或更低，把溶解在水61.6份中的亞硝酸鈉33.4份滴至上述鹽酸水溶液中，邊添加適當(dāng)?shù)乃楸?0份邊保持在5～10℃。滴加終止后，于10℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)。添加氨基磺酸6.8份，使反應(yīng)10分鐘后，用碘化鉀淀粉試紙確認(rèn)不殘留過(guò)剩的亞硝酸，配成重氮溶液。
然后，把3-甲基-1-(3，4-二氯苯基)-5-吡唑啉酮117.5份添加至水616份、碳酸鈉113.6份及正丁醇660份的混合溶液中，于室溫下攪拌溶解。往其中注入上述重氮溶液，于20～22℃攪拌4小時(shí)進(jìn)行偶合反應(yīng)。15小時(shí)后，確認(rèn)不與間苯二酚反應(yīng)后終止反應(yīng)。過(guò)濾生成物后，用水1000份洗滌，確認(rèn)于60℃真空乾燥至恒量，得到媒染劑182份。
把水226份、水楊酸37.5份、MIBK905.8份及上述媒染劑180份加入，于室溫?cái)嚢?小時(shí)。往該溶液中添加25％醋酸鈉312份、38％氯化鐵水溶液135.4份，內(nèi)溫升至40℃后，攪拌8小時(shí)進(jìn)行配位化反應(yīng)。8小時(shí)后，用TLC確認(rèn)原料的斑點(diǎn)消失，終止反應(yīng)。過(guò)濾反應(yīng)物并取出，用水1000份洗滌。60℃真空乾燥后確認(rèn)達(dá)到恒重，得到目的化合物187份。
得到的化合物，從紅外吸收光譜、可見(jiàn)光部吸收光譜、元素分析(C，H，N，Cl)、原子吸收分析(Fe)、質(zhì)譜分析的結(jié)果可以確認(rèn)為式(2)化合物。還有，紅外吸收光譜，用片劑法(KBr)進(jìn)行測(cè)定。
表2

已知的電荷控制劑是具有以下結(jié)構(gòu)的鐵偶氮配位化合物(保土谷化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、商品名T-77)。下式中，a+b+c為1。
化1

已知的電荷控制劑的具有以下結(jié)構(gòu)的鉻偶氮配位化合物(保土谷化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、商品名T-95)。
化2
[比較電荷控制劑3]已知的電荷控制劑的具有以下結(jié)構(gòu)的鉻偶氮配位化合物(保土谷化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、商品名TRH)。
化3
[比較電荷控制劑4]采用與制造例1同樣的方法制造與式(2)結(jié)構(gòu)造類似的單偶氮鐵配位化合物。
化4
實(shí)施例2精確稱量下列3成分使合計(jì)達(dá)到100份，分別配合本發(fā)明的化合物(2)0.25、0.50、0.75、1.00、2.00質(zhì)量％，分別用juicer混合機(jī)把5種混合物斷續(xù)混合60次，把該預(yù)混合的混合物用連續(xù)式押出混煉機(jī)(KRC-S-1型、栗本鐵工所社制)，在套管溫度110℃、槳旋轉(zhuǎn)數(shù)130rpm、材料供給量700g/hr的條件下進(jìn)行溶融混合，冷卻后混合物用錘式粉碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎。粗粉碎后用噴射磨粉碎機(jī)(日本ニュ一マチツク社制)進(jìn)行細(xì)粉碎后，用氣流式分級(jí)機(jī)(日本ニュ一マチツク社制)分級(jí)后，制成體積平均粒徑為10±0.5μm的標(biāo)準(zhǔn)調(diào)色劑。
○苯乙烯-丙烯酸類共聚物樹脂(酸值0.1mgKOH/g)(三井化學(xué)株式會(huì)社制、商品名CPR-100)[94.75份][94.5份][94.25份][94.0份][93.0份]○制造例1中得到的式(2)的單偶氮鐵配位化合物
[1.0份][2.0份]○炭黑(三菱化學(xué)株式會(huì)社制、商品名MA-100)5.0份精確稱量該標(biāo)準(zhǔn)調(diào)色劑1g與非涂覆鐵氧體載體(non-coatferrite carrier)(商品名F-100、パウダ一テツク社制)(通過(guò)100目篩)25g于PP容器中，在測(cè)定環(huán)境(25℃-50％RH)曝露12小時(shí)或更多后，用球磨機(jī)旋轉(zhuǎn)(110rpm)使調(diào)色劑帶電，每隔一定時(shí)間進(jìn)行取樣，用噴射(blow-off)粉體帶電量測(cè)定裝置(東芝化學(xué)社制)測(cè)定帶電量(氮壓0.1MPa(1.0Kg/cm2))。10秒后、30秒后、60秒后、180秒后、360秒后、720秒后、1800秒后進(jìn)行取樣，測(cè)定作為帶電提高性指標(biāo)的時(shí)間常數(shù)(τ)。同樣條件試驗(yàn)進(jìn)行2次，求平均值。另外，與此前的方法同樣，把1800秒(30分)后帶電量作為飽和帶電量，在評(píng)價(jià)電荷控制劑或調(diào)色劑特性時(shí)作為基準(zhǔn)。
時(shí)間常數(shù)(τ)，到達(dá)飽和帶電前帶電量每隔一定時(shí)間用噴射帶電量測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定，用[電子照相學(xué)會(huì)志、P307、第27卷、第3號(hào)(1988)]記載的下式，算出ln(qmax-q)，把時(shí)間t與ln(qmax-q)的關(guān)系作圖，求出時(shí)間常數(shù)τ。
(qmax-q)/(qmax-q0)＝exp(-t/τ)式中，qmax為飽和帶電量、q0為初期帶電量(這里帶電時(shí)間為10秒時(shí))、t為各測(cè)定時(shí)間、此時(shí)的帶電量為q。帶電提高性優(yōu)良者，時(shí)間常數(shù)變成較小的值。時(shí)間常數(shù)的單位為秒。
把下面說(shuō)明比較電荷控制劑1～4的結(jié)果以及本發(fā)明的式(2)表示的化合物的結(jié)果示于表3。另外，該表3的數(shù)據(jù)與電荷控制劑的添加濃度的關(guān)系，1800秒后的摩擦帶電量作圖，得到圖2。另外，與電荷控制劑的添加濃度的關(guān)系，對(duì)時(shí)間常數(shù)(τ)作圖，得到圖3。
表3

用比較電荷控制劑的試驗(yàn)分別用比較電荷控制劑1、比較電荷控制劑2、比較電荷控制劑3及比較電荷控制劑4的化合物代替制造例1中得到的式(2)的化合物，采用與實(shí)施例1同樣的方法制作標(biāo)準(zhǔn)調(diào)色劑，測(cè)定帶電量及時(shí)間常數(shù)。但是，比較例1～3中電荷控制劑量0.25％、0.75％未進(jìn)行試驗(yàn)。作為比較例1～4，結(jié)果示于表3。
從上述結(jié)果可知，使用本發(fā)明的電荷控制劑制造的調(diào)色劑，與原來(lái)的調(diào)色劑相比，顯示顯著高的(絕對(duì)量)超過(guò)25μC/g的帶電量，另外，不僅帶電量高，而且具有高的帶電提高性。另外，使用本發(fā)明的電荷控制劑制造的調(diào)色劑，即使電荷控制劑使用1.0質(zhì)量％或更低的低濃度，也可以得到顯著高的帶電量，另外，即使在低濃度使用，帶電量不僅高，而且具有顯著高的帶電提高性。特別是非常類似本發(fā)明的化合物的結(jié)合在吡唑啉酮環(huán)上的氮原子上的苯基上有1個(gè)氯原子的比較電荷控制劑4，進(jìn)行比較時(shí)，本發(fā)明的電荷控制劑具有預(yù)想外的優(yōu)良的，在1.0質(zhì)量％或更低的低濃度仍有顯著高的帶電量，并且即使低濃度使用時(shí)仍有高的帶電提高特性。
實(shí)施例3[環(huán)境變化穩(wěn)定性試驗(yàn)]精確稱量實(shí)施例2中制作的標(biāo)準(zhǔn)調(diào)色劑1g與非涂覆鐵氧體載體(non-coat ferrite carrier)一F-100(パウダ一テツク社制)25g于PP容器中，在設(shè)定為下列測(cè)定環(huán)境的恒溫恒濕器(LH-30、ナガノ科學(xué)社制)中，放置12小時(shí)或更高。然后，使用放入恒溫恒濕器內(nèi)的球磨機(jī)，使帶電30分鐘。從恒溫恒濕器取出的試樣迅速用噴射粉體帶電量測(cè)定裝置(東芝化學(xué)社制)測(cè)定帶電量(氮?dú)鈮?.1MPa(1.0Kg/cm2))。環(huán)境變化穩(wěn)定性的測(cè)定環(huán)境通常的25℃-50％RH(相對(duì)濕度)的環(huán)境、低溫低濕環(huán)境(10℃-30％RH)、恒溫高濕環(huán)境(35℃-85％RH)的3條件。結(jié)果示于下表4。該結(jié)果一并示于圖4。
對(duì)環(huán)境變化的穩(wěn)定性試驗(yàn)采用與實(shí)施例3同樣的條件，以比較電荷控制劑1～比較電荷控制劑3作試樣進(jìn)行環(huán)境變化穩(wěn)定性試驗(yàn)。結(jié)果一并示于上表4及圖4。
使用本發(fā)明的電荷控制劑的調(diào)色劑，與其他電荷控制劑相比，具有高的帶電量與高的帶電提高性，在高溫高濕下變化少，其性能可連續(xù)保持。
表4


實(shí)施例4混煉次數(shù)帶電量及混煉分散性試驗(yàn)把實(shí)施例2中制作的調(diào)色劑，再度放入連續(xù)式擠出混煉機(jī)，采用與實(shí)施例2中制作標(biāo)準(zhǔn)調(diào)色劑同樣方法，再度制作標(biāo)準(zhǔn)調(diào)色劑。對(duì)得到的標(biāo)準(zhǔn)調(diào)色劑，采用與實(shí)施例2同樣的方法測(cè)定帶電量、時(shí)間常數(shù)。另外，把再度制作的調(diào)色劑又一次放入一度連續(xù)式擠出混煉機(jī)，采用與實(shí)施例2中制作標(biāo)準(zhǔn)調(diào)色劑同樣方法，制作第3次標(biāo)準(zhǔn)調(diào)色劑。對(duì)得到的標(biāo)準(zhǔn)調(diào)色劑，采用與實(shí)施例2同樣的方法測(cè)定帶電量、時(shí)間常數(shù)。結(jié)果示于圖5及6。
混煉次數(shù)帶電量及混煉分散性試驗(yàn)采用與實(shí)施例4同樣的條件，以比較電荷控制劑1～比較電荷控制劑3作試樣，進(jìn)行混煉次數(shù)帶電量及混煉分散性試驗(yàn)。結(jié)果示于圖5及6。
從上述結(jié)果可知，本發(fā)明的單偶氮鐵配位化合物即使反復(fù)混煉，其帶電量、帶電提高性的變化小，在調(diào)色劑制造時(shí)的混煉分散性良好。
實(shí)施例5

與實(shí)施例2同樣操作，配制標(biāo)準(zhǔn)調(diào)色劑，用粒徑小的非涂覆鐵氧體載體(non-coat ferrite carrier)(商品名F-150、パウダ一テツク社制)(過(guò)150目篩)代替非涂覆鐵氧體載體(non-coat ferritecarrier)F-100，使調(diào)色劑帶電，與實(shí)施例2同樣操作，每隔一定時(shí)間進(jìn)行取樣，測(cè)定帶電量及作為帶電提高性的時(shí)間常數(shù)(τ)。同樣條件的試驗(yàn)進(jìn)行2次，求平均值。另外，與此前采用的同樣，把1800秒(30分鐘)后的帶電量作為飽和帶電量，用作電荷控制劑或調(diào)色劑特性評(píng)價(jià)時(shí)的基準(zhǔn)。時(shí)間常定(τ)的測(cè)定與上實(shí)施例2中記載的同樣。
比較電荷控制劑4的結(jié)果以及本發(fā)明的式(2)表示的化合物的結(jié)果示于圖5。另外，該表5的數(shù)據(jù)，與電荷控制劑的添加濃度的關(guān)系，1800秒后的摩擦帶電量作圖，如圖7所示。另外，與電荷控制劑的添加濃度的關(guān)系，用時(shí)間常數(shù)(τ)作圖于圖8。
表5


從以上結(jié)果可知，使用粒徑小的非涂覆鐵氧體載體(non-coatferrite carrier)F-150代替非涂覆鐵氧體載體(non-coat ferritecarrier)F-100時(shí)，使用本發(fā)明的電荷控制劑制造的調(diào)色劑，與原來(lái)的調(diào)色劑相比，顯示顯著高的(絕對(duì)量)超過(guò)25μC/g的帶電量，另外，不僅帶電量高，而且具有高的帶電提高性。另外，使用本發(fā)明的電荷控制劑制造的調(diào)色劑，即使電荷控制劑使用1.0質(zhì)量％或更低的低濃度，也可以得到顯著高的帶電量。特別是與非常類似本發(fā)明的化合物的結(jié)合在吡唑啉酮環(huán)上的氮原子上的苯基上有1個(gè)氯原子的比較電荷控制劑4進(jìn)行比較時(shí)，本發(fā)明的電荷控制劑具有預(yù)想外的優(yōu)良的，在1.0質(zhì)量％或更低的低濃度仍有顯著高的帶電量，并且即使低濃度使用時(shí)仍有高的帶電提高性。
實(shí)施例6[環(huán)境變化穩(wěn)定性試驗(yàn)]使用非涂覆鐵氧體載體(non-coat ferrite carrier)F-150代替非涂覆鐵氧體載體(non-coat ferrite carrier)F-100以外，重復(fù)實(shí)施例3，使試料帶電30分鐘，迅速測(cè)定從恒溫恒濕器取出的試料的帶電量。環(huán)境變化穩(wěn)定性的額定環(huán)境與實(shí)施例3的場(chǎng)合同樣，為通常的25℃-50％RH(相對(duì)濕度)的環(huán)境、低溫低濕環(huán)境(10℃-30％RH)、恒溫高濕環(huán)境(35℃-85％RH)的3條件。結(jié)果示于以下表6。其結(jié)果一并示于圖9。
表6


使用本發(fā)明的電荷控制劑的調(diào)色劑，與實(shí)施例3的場(chǎng)合同樣，與其他的電荷控制劑相比，不僅具有高的帶電量與高的帶電提高性，而且高溫高濕下的變化少，其性能可連續(xù)保持。
工業(yè)實(shí)用性通過(guò)使用本發(fā)明的單偶氮鐵配位化合物作為有效成分的電荷控制劑，制造的負(fù)帶電性調(diào)色劑，顯示顯著高的超過(guò)25μC/g(絕對(duì)量)的帶電量，另外，不僅帶電量高，而且具有高的帶電提高性，適于要求良好圖像的復(fù)印機(jī)。本發(fā)明的帶負(fù)電性調(diào)色劑，即使電荷控制劑使用1.0質(zhì)量％或更低的低濃度，也可以得到顯著高的帶電量。另外，即使低濃度使用，不僅帶電量高，而且具有顯著高的帶電提高性，故對(duì)復(fù)寫機(jī)或印刷機(jī)的小型化、高速化、待機(jī)時(shí)間縮短、及電荷控制劑用量降低有貢獻(xiàn)。本發(fā)明的負(fù)帶電性調(diào)色劑，由于環(huán)境變化穩(wěn)定性優(yōu)良，即使在超出國(guó)境、不同氣候條件的地區(qū)或國(guó)家，也可以使用相同型號(hào)的復(fù)寫機(jī)。本發(fā)明的單偶氮鐵配位化合物，在調(diào)色劑制造時(shí)的混煉分散性良好，故著色劑可選擇范圍大，可使調(diào)色劑的小粒子化或穩(wěn)定地制造。另外，本發(fā)明的單偶氮鐵配位化合物可用于要求不使用鉻或不使用硝基化合物的用途。
權(quán)利要求
1.一種用式(1)表示的單偶氮鐵配位化合物[化1] (式(1)中，J表示H、堿金屬、銨或烷基(碳原子1～8)銨，也可以將兩種或更多種混合。
2.按照權(quán)利要求1中所述的化合物，式(1)中J表示氫原子。
3.一種電荷控制劑，其特征在于，含有權(quán)利要求1中所述的單偶氮鐵配位化合物作為有效成分。
4.按照權(quán)利要求3中所述的電荷控制劑，其特征在于，式(1)中J表示氫原子。
5.按照權(quán)利要求3中所述的電荷控制劑，其特征在于，體積平均粒徑為0.1～20μm。
6.一種負(fù)帶電必調(diào)色劑，其特征在于，含有權(quán)利要求1中所述的單偶氮鐵配位化合物、著色劑以及粘結(jié)樹脂。
7.按照權(quán)利要求6中所述的負(fù)帶電性調(diào)色劑，其特征在于，式(1)中J表示氫原子。
8.按照權(quán)利要求6中所述的負(fù)帶電性調(diào)色劑，其特征在于，上述單偶氮鐵配位化合物的含量為0.1～5質(zhì)量％。
9.按照權(quán)利要求8中所述的負(fù)帶電性調(diào)色劑，其特征在于，上述單偶氮鐵配位化合物的含量為0.25～2質(zhì)量％。
10.按照權(quán)利要求6中所述的負(fù)帶電性調(diào)色劑，其特征在于，上述粘結(jié)樹脂具有0.1～100mgKOH/g的酸值。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不含有害金屬，不容易發(fā)火及爆炸，具有高帶電性及帶電提高性優(yōu)良的電荷控制劑及帶負(fù)電性的調(diào)色劑。一種用式(1)表示的一偶氮鐵配位化合物，(式(1)中，J表示H、堿金屬、銨或烷基銨，這些可以兩種以上混合使用。
文檔編號(hào)C07D231/46GK1938386SQ20058001048
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2005年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月30日
發(fā)明者大久保正樹, 大塚英之, 根本一男, 伊藤雅美, 山田英祐 申請(qǐng)人:保土谷化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社