專利名稱：用于將氫氣氧化的催化劑及烴類脫氫的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在烴類脫氫方法中用于將氫氣氧化的催化劑，其中該催化劑含有負載在α-氧化鋁上的基于催化劑總重量為0.01-0.1重量％的鉑和0.01-0.1重量％的錫，還涉及用一體化氧化方法使用所述催化劑將氫氣氧化的方法以及烴類脫氫的方法。
現(xiàn)有技術描述了多種在脫氫方法中用于將氫氣氧化的催化劑和方法。
US-A 4 418 237描述了一種烴類脫氫并在脫氫催化劑上將第一工藝階段形成的氫氣進行選擇性氧化的方法。該氧化催化劑包含負載在BET表面積為1-500m2/g的多孔鋁載體上的VIII族貴金屬和離子半徑≥1.35埃的金屬陽離子。該貴金屬含量為0.001-5重量％。
US-A 4 599 471描述了一種脫氫方法，其中在兩個脫氫區(qū)之間設置供有富氧水蒸汽的氧化區(qū)。該氧化催化劑包含用量為0.01-5重量％的VIII族貴金屬和離子半徑≥1.35埃的金屬或金屬陽離子。
EP-A 826 418描述了用于在乙苯脫氫成為苯乙烯中將氫氣選擇性氧化的氧化催化劑和方法。該催化劑包含負載在氧化鋁載體上的0.01-10重量％的鉑，其中氧化鋁的BET表面積為0.5-6m2/g并且氧化鋁的氨吸附量不超過5μmol/g。
EP-A 1 229 011描述了一種乙苯脫氫的方法，其中氧化區(qū)并入到兩個脫氫階段之間，并且在其第二脫氫階段中二氧化碳的生成速率基于第一階段保持少于2.1。所用的氧化催化劑包含鉑、堿金屬或堿土金屬、錫或鉛和/或第4族金屬，例如鍺。
盡管現(xiàn)有技術中描述了多種具有一體化氧化階段的烴類脫氫方法，但繼續(xù)存在改進需求，特別是在一體化氧化方法的選擇性和經(jīng)濟性方面。
因此，本發(fā)明的目的是找到一種用于將氫氣氧化的催化劑，該催化劑具有高選擇性和活性并且比現(xiàn)有技術的催化劑更經(jīng)濟。另外，要找到一種改進的將氫氣氧化的方法，特別是并入脫氫工藝之中的將氫氣氧化的方法。
此目的通過在烴類脫氫方法中用于將氫氣氧化的催化劑得以實現(xiàn)，其中該催化劑包含負載在α-氧化鋁上的基于催化劑總重量為0.01-0.1重量％的鉑和0.01-0.1重量％的錫。
所用鉑和錫的重量比有利地為1∶4-1∶0.2，優(yōu)選重量比為1∶2-1∶0.5，特別是重量比接近于1∶1。
催化劑有利地包含基于催化劑總重量為0.05-0.09重量％的鉑和0.05-0.09重量％的錫。
除了鉑和錫，如果適宜的話，也可以使用低于2重量％，特別是低于0.5重量％的堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物。當使用堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物時，優(yōu)選堿金屬化合物，特別是鈉、鉀和/或銫化合物。
氧化鋁催化劑特別優(yōu)選只含有鉑和錫?？梢源嬖诤哿康膲A金屬和堿土金屬，其數(shù)量級相當于市購的氧化鋁中典型地存在的化合物或者在成型體制造過程中例如使用硬脂酸鎂作壓片助劑時引入的化合物的數(shù)量級。
包含α-氧化鋁的催化劑載體有利地具有的BET表面積為0.5-15m2/g，優(yōu)選為2-14m2/g，特別優(yōu)選7-11m2/g。優(yōu)選使用成型體作為載體。優(yōu)選的幾何體例如為丸、環(huán)形丸、球體、圓柱體、星形擠出物或齒輪形擠出物。這些幾何體的直徑有利的為1-10mm，優(yōu)選為2-8mm，并且其單個直徑能夠分布在上述平均直徑附近。特別優(yōu)選的是球體或圓柱體，特別是球體。通常球體具有的平均直徑為3-7mm，并且有利的是不超過5重量％的球體其直徑小于3mm以及不超過5重量％的球體其直徑大于7mm。
催化劑載體優(yōu)選只含有α-氧化鋁。
α-氧化鋁載體可以通過本領域技術人員熟知的所有方法來制備。通過加入水，如果適宜的話加入助劑例如石墨、硬脂酸鎂、馬鈴薯淀粉或硝酸，在柱塞式擠出機或優(yōu)選在連續(xù)操作擠出機中將氧化鋁水合物(假勃姆石)粉末和如果適宜的話γ-氧化鋁粉末混合并成型而有利地制備圓柱形成型體。如果適宜的話，成形體在擠出過程中也可被切成段。擠出物有利地在100-180℃的溫度下干燥，并通常在400-800℃下優(yōu)選在帶狀煅燒爐中煅燒0.5-5小時。接著將其在旋轉(zhuǎn)管式爐、豎式爐或馬弗爐中有利地在1000-1200℃溫度下進行最后的煅燒。作為另一可供選擇的方案，從含假勃姆石的成型體開始的煅燒也可以有利地用分步或連續(xù)的升高溫度曲線在單一裝置中進行，例如在馬弗爐中進行。載體的機械性能和孔結(jié)構受假勃姆石與γ-Al2O3之比的影響。作為另一可供選擇的方案，例如如EP-A 1 068 009中所述，成型也可以通過壓片來進行。就壓片而言，優(yōu)選的實施方案包括如US-A 6 518 220中所述的圓頂環(huán)形壓片。
催化劑活性組分分通常通過浸漬法施涂。α-氧化鋁載體浸漬也可以例如如WO03/092887A1中所述進行。優(yōu)選采用兩步法進行浸漬，其中首先將氧化鋁載體用鉑化合物溶液浸漬，優(yōu)選用硝酸鉑溶液浸漬，干燥該催化劑并隨后將其用錫化合物溶液浸漬，優(yōu)選用氯化錫(II)溶液浸漬，隨后將其干燥并煅燒。
有利的是，本發(fā)明催化劑磨耗小于5％。另外，有利的是，本發(fā)明催化劑的碎裂硬度超過10N。
催化劑有利地具有殼狀輪廓。堆積密度有利地為0.3-2g/cm3，特別是0.6-1.2g/cm3。
本發(fā)明催化劑可以有利地用作氧化催化劑。在本發(fā)明的氧化方法中，含有氫氣和烴的氣體混合物與含氧氣體在本發(fā)明氧化催化劑存在下進行反應。含氧氣體優(yōu)選含有至少80體積％的氧氣，更優(yōu)選為至少90體積％的氧氣，特別是至少95體積％的氧氣，每種情況均基于在STP下為氣態(tài)的含氧氣體，即不考慮用水蒸汽的任何額外稀釋。如果適宜的話，也可以使用空氣。通常在400-700℃、特別是在500-650℃的溫度以及0.3-10巴、特別是0.4-1巴的壓力下進行氧化反應。氧氣與氫氣的摩爾比通常為0.1∶1-1∶1，優(yōu)選為0.2∶1-0.6∶1，特別是0.3∶1-0.45∶1。氫氣與烴類的摩爾比有利的是0.01∶1-0.5∶1，特別是0.1∶1-0.3∶1。
其中可有利地使用本發(fā)明催化劑和本發(fā)明氧化方法的方法是烴類脫氫的方法，特別是烷基芳香烴脫氫的方法，特別有利的是乙苯脫氫成為苯乙烯。
脫氫反應有利地在多個串聯(lián)反應器中進行，其中在兩個脫氫反應器之間進行至少一個根據(jù)本發(fā)明的氧化方法或者將根據(jù)本發(fā)明的氧化方法并入到至少一個脫氫反應器中。
優(yōu)選三個脫氫反應器串聯(lián)排列，其中將本發(fā)明的氧化方法并入到流動方向上的第二個反應器中以及如果適宜的話并入到流動方向上的第三個反應器中。每個反應器中氧化催化劑床與脫氫催化劑床的體積比通常為0.1∶1-1∶1，優(yōu)選為0.15∶1-0.6∶1，特別是0.2∶1-0.4∶1。
在一體化氧化催化劑的情況下，此氧化催化劑優(yōu)選位于脫氫催化劑上游，即各個反應器中的反應氣體首先流過氧化催化劑然后流過脫氫催化劑。優(yōu)選使用徑流反應器，在該反應器中氧化催化劑床和脫氫催化劑床同心排列并且如果適宜的話二者通過圓柱形篩網(wǎng)相互隔開。于是氧化催化劑用作兩個同心近似中空的圓柱形床的內(nèi)床。
烴類脫氫可以通過本領域技術人員熟知的所有方法進行。烷基芳香烴脫氫成為鏈烯基芳香烴優(yōu)選用絕熱或等溫方法進行，特別是用絕熱方法進行。通常，反應分布在多個串聯(lián)的反應器，優(yōu)選徑流反應器(R)中。優(yōu)選2-4個串聯(lián)的反應器。每個反應器中設有含脫氫催化劑的固定床。脫氫催化劑通常是含氧化鐵的催化劑。這些是本領域技術人員所熟知的并且描述于例如DE-A 101 54 718中。例如，如EP-A 1 027 928或EP-A 423 694中所述，脫氫催化劑(DC)優(yōu)選使用的形式為實心圓柱體、星形擠出物或齒輪形擠出物。特別優(yōu)選直徑(橫截面)為大約2-6mm、特別是2.5-4mm的棒狀物(實心圓柱體)、直徑為3-5mm的星形擠出物或直徑為2.5-4mm的齒輪形擠出物。
在乙苯脫氫制備苯乙烯中，典型地是通過熱交換器(HE)將乙苯(EB)與基于乙苯其有利用量為少于15重量％的水蒸汽(H2O)一起加熱至大約500℃，并且恰在進入第一個反應器(R1)前與來自蒸汽過熱器(SSH)的過熱蒸汽進行混合，從而使得第一個反應器中所需的進口溫度通常為600-650℃。進入第一個反應器中脫氫催化床的水蒸汽(全部水蒸汽)與乙苯的質(zhì)量比有利地為0.7∶1-2.5∶1。優(yōu)選使用的水蒸汽/乙苯之比為0.75∶1-1.8∶1，特別是0.8∶1-1.5∶1。當供入的氧氣被水蒸汽稀釋時，水蒸汽/乙苯之比也可以順著隨后反應階段的方向而增加。該方法優(yōu)選在減壓下操作；典型的反應器壓力為300-1000毫巴。液時空速(LHSV)基于包含脫氫催化劑的有效床體積(即將任何極少有流體通過或沒有流體通過的死區(qū)域減去了的床體積)通常為0.2-0.7/小時，優(yōu)選為0.3-0.5/小時并特別是0.35-0.45/小時。優(yōu)選流體在中空圓柱狀催化劑床(徑流反應器)中的流動是從內(nèi)向外流動。
所用氧氣(O2)與從在前反應器(R1)排出的氫氣之摩爾比通常為0.1∶1-0.6∶1，優(yōu)選為0.2∶1-0.5∶1，特別是0.3∶1-0.45∶1，以有利地實現(xiàn)在第二反應器(R2)中的氧化催化劑(OC)上有50-150℃、特別是70-130℃的溫度升高。氧氣可以以空氣的形式供入或優(yōu)選以用水蒸汽(H2O)稀釋的富集形式供入以避免爆炸性混合物。所用氧氣的濃度不考慮用任何水蒸氣稀釋的條件基于STP下為氣態(tài)的含氧氣體優(yōu)選至少為80體積％，特別優(yōu)選至少為90體積％并且特別是至少95體積％。
在進入第三個反應器(R3)前，將反應混合物通過熱交換器(HE)中的過熱蒸汽有利地恢復至通常600-650℃的溫度。第三個反應器(R3)出口處的壓力優(yōu)選應該不超過700毫巴，特別優(yōu)選不超過600毫巴并且特別是不超過500毫巴。作為另一可供選擇的方案，也可以類似于在R2進口處熱導入的方式在R3的進口處設置另一個本發(fā)明的氧化催化劑床代替熱交換器，類似地加入氧氣。
在水蒸汽和液態(tài)烴基本冷凝后離開工藝的氣體(脫氫氣體)中的二氧化碳的比例優(yōu)選不超過20體積％，更優(yōu)選不超過15體積％并特別是不超過10體積％。
在第三個反應器后，將產(chǎn)物流冷卻并將氣態(tài)產(chǎn)物和水相分開，并且通過蒸餾將剩余產(chǎn)物流分離為所需產(chǎn)物苯乙烯(ST)、未反應的原料乙苯以及作為副產(chǎn)物的苯、甲苯和高沸點物質(zhì)。將反應產(chǎn)物混合物后處理之后，未反應的乙苯可以再循環(huán)。
取決于操作條件，全部三個反應階段實現(xiàn)的總轉(zhuǎn)化率為大約60-80％，特別是65-75％。苯乙烯選擇性通常為大約95-98％。所形成的副產(chǎn)物主要是甲苯和苯，還有氫氣、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷和乙烯。
一個優(yōu)選實施方案中所用的裝置示意性地示于

圖1。熱交換器的數(shù)目及其連接以簡化形式顯示；產(chǎn)物混合物的后處理沒有顯示。
本發(fā)明催化劑的優(yōu)點在于盡管減少了活性催化劑質(zhì)量但其具有高選擇性。因此與現(xiàn)有技術催化劑相比，貴金屬含量的減少提供了極大的經(jīng)濟性優(yōu)點。
實施例A.制備氧化催化劑通過類似于EP1 068 009B1中載體制備實施例的方法，將γ-氧化鋁和假勃姆石的混合物擠出并隨后煅燒至BET表面積為7m2/g，來制備實心圓柱形擠出物形式的α-氧化鋁載體，該α-氧化鋁載體的端面直徑為4mm、吸水率為0.38cm3/g以及切削硬度為60N。將225g(250cm3)載體用86ml0.3134g硝酸鉑的溶液(鉑含量為57.52％)浸漬。兩個小時后，在120℃下干燥該浸漬的催化劑載體。隨后，將該催化劑用77ml 0.3427g二水合氯化錫(II)的溶液浸漬。接著將該催化劑在120℃下干燥并在500℃下煅燒3小時。
B.氧化催化劑的組成99.84重量％的α-氧化鋁0.08重量％的鉑0.08重量％的錫BET表面積為7m2/gC.乙苯脫氫制成苯乙烯將434ml如DE-A101 54 718的實施例8中所述的3mm擠出物形式的催化劑放置在具有三個串聯(lián)的絕緣(絕熱)管式反應器的三階段反應裝置的每個反應器中。第一和第三反應階段的反應器各自裝有用于流入氣體的預熱器。在第二個反應器中，在脫氫催化劑上方安置127ml的氧化催化劑床并通過10cm長的惰性滑石環(huán)床將其分隔開。氧化催化劑床完全處在反應器的絕緣(絕熱)區(qū)域中。恰在氧化催化劑床上方通過噴槍將空氣供入來自第一反應階段的反應混合物中。(僅在實驗規(guī)模上而不是在工業(yè)規(guī)模上用氮氣稀釋比用蒸汽稀釋優(yōu)選。)該裝置在不引入空氣的條件下逐漸增加載荷運行7天之后，從運行的第8天開始將空氣引入第二個反應階段。條件及第22天運行獲得的結(jié)果總結(jié)于下表中
權利要求
1.一種在烴類脫氫方法中用于將氫氣氧化的催化劑，其中該催化劑包含負載在α-氧化鋁上的基于催化劑總重量為0.01-0.1重量％的鉑和0.01-0.1重量％的錫。
2.根據(jù)權利要求1的催化劑，其中鉑和錫的重量比為1∶4-1∶0.2。
3.根據(jù)權利要求1或2的催化劑，其中該催化劑包含基于催化劑總重量為0.05-0.09重量％的鉑和0.05-0.09重量％的錫。
4.根據(jù)權利要求1-3任意一項的催化劑，其中α-氧化鋁的BET表面積為0.5-15m2/g。
5.根據(jù)權利要求1-4任意一項的催化劑，其中催化劑只包含負載在α-氧化鋁上的鉑和錫。
6.一種用于將氫氣氧化的方法，其中在根據(jù)權利要求1-5中任意一項的氧化催化劑存在下，將含有氫氣和烴的氣體混合物與含氧氣體進行反應。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其中氧氣與氫氣之比為0.1∶1-1∶1。
8.一種烴類脫氫的方法，其中脫氫反應在多個串聯(lián)的反應器中進行，并且在兩個脫氫反應器之間進行至少一個根據(jù)權利要求6或7的氧化方法或者將該氧化方法并入到至少一個脫氫反應器中。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中使用三個串聯(lián)的脫氫反應器，并將根據(jù)權利要求6或7的氧化方法并入到流動方向上的第二個脫氫反應器中以及如果適宜的話，并入到流動方向上的第三個脫氫反應器中。
10.根據(jù)權利要求8或9所述的方法，其中乙苯脫氫制成苯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在烴類脫氫方法中用于將氫氣氧化的催化劑。所述催化劑負載在α－氧化鋁上并且包含基于催化劑總重量為0.01－0.1重量％的鉑和0.01－0.1重量％的錫。還公開了一種用于將氫氣氧化的方法和一種使用所述催化劑用一體化氧化方法將烴類脫氫的方法。
文檔編號C07C15/46GK1938246SQ200580010630
公開日2007年3月28日 申請日期2005年3月22日 優(yōu)先權日2004年3月29日
發(fā)明者C·瓦爾斯多夫, F·西蒙, G·福爾貝格, G-P·申德勒, M·黑塞 申請人:巴斯福股份公司