專利名稱：間苯二酚杯芳烴化合物、光致抗蝕劑基材及其組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的間苯二酚杯芳烴化合物、以及在半導體等的電器·電子領(lǐng)域和光學領(lǐng)域等中使用的光致抗蝕劑基材及其組合物。
背景技術(shù)：
利用遠紫外線(Extream Ultra Violet、EUV)或者電子射線的光刻法，在半導體等的制造中，可用作為高生產(chǎn)率、高分辨率的微細加工方法，現(xiàn)在人們要求開發(fā)一類在該方法中使用的高靈敏度、高分辨率的光致抗蝕劑。在這些光刻法中使用的光致抗蝕劑，從所希望的微細圖案的生產(chǎn)率、分辨率等的觀點考慮，必須提高其靈敏度。
作為利用遠紫外線進行超微細加工時所使用的光致抗蝕劑，可列舉出例如公知的利用KrF激光進行超微細加工時使用的化學增幅型聚羥基苯乙烯系光致抗蝕劑。在該抗蝕劑中，已知可以達到50nm左右的微細加工。然而，就該抗蝕劑而言，如果制備作為利用遠紫外線的超微細加工的最大優(yōu)點的50nm以下尺寸的圖案，則會產(chǎn)生低靈敏度、線邊緣粗糙度大、抗蝕劑放出氣體多等的問題，因此，不能說已充分發(fā)揮出遠紫外線本來的性能。從這種背景出發(fā)，人們要求開發(fā)更高性能的光致抗蝕劑。
鑒于這種要求，曾有人提出使用一種與其他的抗蝕劑化合物相比，光酸發(fā)生劑為高濃度的化學增幅正型光致抗蝕劑的方法(參照例如專利文獻1)。然而，該方法中，并沒有在實施例中示例出關(guān)于由羥基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯構(gòu)成的三元聚合物構(gòu)成的基材、由全固形分中的至少約5重量％的二(叔丁基苯基)碘鎓鄰-三氟甲基磺酸酯構(gòu)成的光酸發(fā)生劑、由氫氧化四丁基銨乳酸鹽和乳酸乙酯構(gòu)成的光致抗蝕劑，在使用遠紫外線的場合制成的線寬等的具體結(jié)果。因此，對于這些結(jié)果，從線邊緣粗糙度的觀點考慮，可以認為在使用電子射線的場合所示例的最大為100nm的加工是其極限。關(guān)于這一點的原因，可以推斷為，這是由于光酸發(fā)生劑過量添加導致的基材的過剩反應，即，酸向非曝光部分的過剩擴散所造成的。
特開2002-055457號公報本發(fā)明是鑒于上述事實而進行的，其目的在于提供一種新的間苯二酚杯芳烴化合物、以及利用遠紫外線和/或電子射線等進行的超微細加工可以達到高靈敏度、高分辨率、線邊緣粗糙度低的光致抗蝕劑基材及其組合物。
為了達到上述目的，本發(fā)明者們反復進行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在利用以往的光致抗蝕劑進行超微細加工時所產(chǎn)生的問題是由于下列原因所造成的，這些原因包括基于由以往使用的高分子化合物構(gòu)成的光致抗蝕劑基材的分子形狀或是在光致抗蝕劑基材的分子結(jié)構(gòu)中保護基團的結(jié)構(gòu)所導致的反應性，或者，在合成光致抗蝕劑基材時用作反應劑或催化劑而殘留下來的、或者由人體或環(huán)境混入的堿性雜質(zhì)，導致了光致抗蝕劑的靈敏度降低。
特別是在光致抗蝕劑中，在遠紫外線或電子射線通過光致抗蝕劑層時的吸收度高，在光源強度低的場合，雖然往往使光酸發(fā)生劑成為高濃度，但是由于向其中混入即便是微量的堿性雜質(zhì)，也會將由酸發(fā)生劑發(fā)生的質(zhì)子中和，從而使所希望的反應不能進行。該問題特別是在間苯二酚杯芳烴系光致抗蝕劑的情況下尤為顯著。
本發(fā)明者們找到了能夠解決這些問題的，具有高靈敏度、高分辨率、線邊緣粗糙度低等特征的光致抗蝕劑基材，至此完成本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供以下的間苯二酚杯芳烴化合物等。
1.由下述通式(1)表示的間苯二酚杯芳烴化合物
[式中，R相互獨立地為從氫原子、1-四氫吡喃基、1-四氫呋喃基、

(n可以相同或不同地為1～50的整數(shù))表示的有機基團中選出的1種以上的有機基團(但是，除去R只為選自氫原子、1-四氫吡喃基、1-四氫呋喃基中的基團的情況)]。
2.一種間苯二酚杯芳烴化合物的精制方法，該方法是將1中所述的化合物用酸性水溶液洗滌，再用離子交換樹脂處理。
3.一種遠紫外線用和/或電子射線用光致抗蝕劑基材，該光致抗蝕劑基材由上述通式(1)表示的間苯二酚杯芳烴化合物構(gòu)成。
4.一種遠紫外線用和/或電子射線用光致抗蝕劑組合物，其中含有3中所述的光致抗蝕劑基材和溶劑。
5.根據(jù)4所述的光致抗蝕劑組合物，其中還含有光酸發(fā)生劑。
6.根據(jù)4或者5所述的光致抗蝕劑組合物，其中還含有堿性有機化合物作為猝滅劑。
7.一種光致抗蝕劑組合物，其中含有被酸性水溶液洗滌過和被離子交換樹脂處理過的、由下述通式(2)表示的遠紫外線反應性有機化合物構(gòu)成的光致抗蝕劑基材、光酸發(fā)生劑或者光堿發(fā)生劑、以及猝滅劑，該通式(2)為 {式中，A為由下式
表示的有機基團；B、C和D相互獨立地為遠紫外線反應性基團、對在遠紫外線下呈活性的發(fā)色團的作用具有反應性的基團、或者由下式 [Ar為可以被RO-和/或ROCO-(R、RO-和ROCO-為遠紫外線反應性基團或者對在遠紫外線下呈活性的發(fā)色團的作用具有反應性的基團)取代的苯基或者萘基]表示的有機基團；
X、Y和Z相互獨立地為單鍵或者醚鍵，1+m+n＝2、3、4或者8}。
8.根據(jù)7所述的光致抗蝕劑組合物，其中，上述遠紫外線反應性有機化合物在室溫下為無定形狀態(tài)，分子的平均直徑為2nm以下。
9.根據(jù)7或者8所述的光致抗蝕劑組合物，其中，上述A為由下式 表示的有機基團；上述B、C和D相互獨立地為氫原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氫吡喃基、1-四氫呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、由下式 [P為碳數(shù)6～20的(r+1)價的芳香族基團，Q為碳數(shù)4～30的有機基團，r為1～10的整數(shù)，s為0～10的整數(shù)]表示的有機基團；或者為由下式 {Ar為可以被RO-和/或ROCO-[R為氫、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氫吡喃基、1-四氫呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、或者由下式
(P為碳數(shù)6～20的(r+1)價的芳香族基團，Q為碳數(shù)4～30的有機基團，r為1～10的整數(shù)，s為0～10的整數(shù))表示的有機基團]取代的苯基或者萘基}表示的有機基團；上述X、Y和Z相互獨立地為單鍵或者醚鍵。
10.根據(jù)7～9中任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其中，上述A為由下式 表示的有機基團；上述B、C和D相互獨立地為氫原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氫吡喃基、1-四氫呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、或者由下式 [P為碳數(shù)6～20的(r+1)價的芳香族基團，Q為碳數(shù)4～30的有機基團，r為1～10的整數(shù)，s為0～10的整數(shù)]
表示的有機基團；上述X、Y和Z為醚鍵。
11.一種光致抗蝕劑組合物，其中含有一種被酸性水溶液洗滌過和被離子交換樹脂處理過的、由下述通式(2)表示的感放射線性有機化合物構(gòu)成的光致抗蝕劑基材、光酸發(fā)生劑或者光堿發(fā)生劑、以及猝滅劑，該通式(2)為 {式中，A為由下式 表示的有機基團；B、C和D相互獨立地為叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、或者由下式
[P為碳數(shù)6～20的(r+1)價的芳香族基團，Q為碳數(shù)4～30的有機基團，r為1～10的整數(shù)，s為0～10的整數(shù)]；表示的有機基團；X、Y和Z相互獨立地為單鍵或者醚鍵，1+m+n＝3或者8}。
12.根據(jù)11所述的光致抗蝕劑組合物，其中，上述由下式 表示的有機基團為4-(叔丁氧基羰氧基)芐基、或者3，5-二(叔丁氧基羰氧基)芐基。
13.根據(jù)11或者12所述的光致抗蝕劑組合物，其中，上述放射線為遠紫外線或者電子射線。
14.根據(jù)7～13中任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其中，上述B、C和D中，至少一個為氫原子，上述X、Y和Z為醚鍵。
15.根據(jù)7～14中任一項所述的光致抗蝕劑組合物，其中，上述光致抗蝕劑基材中的堿性雜質(zhì)的含有量為10ppm以下。
16.一種利用光刻法的微細加工方法，其中，使用4～6和7～15中任一項所述的光致抗蝕劑組合物。
17.一種半導體裝置，該裝置使用4～6和7～15中任一項所述的光致抗蝕劑組合物來制作。
本發(fā)明提供一種新的間苯二酚杯芳烴化合物、以及利用遠紫外線和/或電子射線等進行的超微細加工可以是高靈敏度、高分辨率、低線邊緣粗糙度的、光致抗蝕劑基材及其組合物。


圖1是實施例1中合成的間苯二酚杯芳烴化合物的1H-NMR的譜圖。
圖2是實施例2中光致抗蝕劑組合物的線和間隔[line and space]圖案。
圖3是比較例1中光致抗蝕劑組合物的孤立線條圖案。
圖4是比較例2中光致抗蝕劑組合物的線和間隔圖案。
具體實施例方式
本發(fā)明的間苯二酚杯芳烴化合物由下述通式(1)表示 [式中，R相互獨立地為從氫原子、1-四氫吡喃基、1-四氫呋喃基、

(n可以相同或不同地為1～50的整數(shù))表示的有機基團中選出的1種以上的有機基團(但是，除去R只為選自氫原子、1-四氫吡喃基、1-四氫呋喃基中的基團的情況)]8個R中，氫原子優(yōu)選為1～7個。
這種化合物可作為光致抗蝕劑基材、特別是作為利用遠紫外線或電子射線進行超微細加工時使用的光致抗蝕劑基材使用。
進而，由下述通式(2)表示的有機化合物可以作為光致抗蝕劑基材使用。該化合物是感放射線性的。
此處，所謂放射線是指波長10～300nm的紫外線，具體地為遠紫外線和真空紫外線、或者電子射線、離子束等。
該化合物優(yōu)選為遠紫外線和/或電子射線反應性的，更優(yōu)選為電子射線反應性的。應予說明，該化合物也可以與它們以外的一般的放射線[例如紅外線、可視光紫外線、紫外線(g線、i線等)、X線等]反應。
{式中，A為由下式
表示的有機基團；B、C和D相互獨立地為感放射線性基團、對在遠紫外線下呈活性的發(fā)色團的作用具有反應性的基團、或者由下式 [Ar為可以被RO-和/或ROCO-(R、RO-和ROCO-為感放射線性基團或者對在遠紫外線下呈活性的發(fā)色團的作用具有反應性的基團)取代的苯基或者萘基]表示的有機基團；X、Y和Z相互獨立地為單鍵或者醚鍵，1+m+n＝2、3、4或者8。}B～D為通過放射線的照射顯示出反應性的取代基(感放射線性基)、對在遠紫外線下呈活性的發(fā)色團的作用具有反應性的基團、或者含有它們的取代基。
B、C和D中，至少一個優(yōu)選為氫原子。
作為取代基B～D的具體例，可列舉出以下所示的有機基團、以及下述的感放射線性基團、或者對在遠紫外線下呈活性的發(fā)色團的作用具有反應性的基團R、RO-和ROCO-。
[Ar為被RO-和/或ROCO-(R、RO-和ROCO-為感放射線性基或者對在遠紫外線下呈活性的發(fā)色團的作用具有反應性的基團)取代的苯基或者萘基。]作為本發(fā)明中使用的化合物，具體地可列舉出下述式(11)～(26)的化合物和它們的位置異構(gòu)體等。


在上述式(11)～(23)中，取代基Ar只要含有感放射線性基或者對在遠紫外線下呈活性的發(fā)色團的作用具有反應性的基團R、RO-和ROCO-(下述)，就可以使用其中的任何一種。具體地可列舉出以下所示的取代基和它們的位置異構(gòu)的取代基等。取代基Ar可以單獨使用一種，而且也可以在不損害本發(fā)明效果的的范圍內(nèi)，將兩種以上組合使用。
在上述式(24)～(26)和上述取代基Ar等中，取代基R、RO-和ROCO-只要是感放射線性基團、或者對在遠紫外線下呈活性的發(fā)色團的作用具有反應性的基團，就可以使用其中的任何一種。具體地，作為R可列舉出氫；叔丁基、金剛烷基等的叔烴基；叔-丁氧基羰基等由RO-基構(gòu)成碳酸酯基的取代基；甲氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基等由RO-基構(gòu)成縮醛基的取代基，以及在下面作為R示出的取代基等。取代基R可以單獨使用一種，而且也可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，將兩種以上組合使用。
[式中，R’、R”和R相互獨立地為碳數(shù)1～10的脂肪族烴基或者芳香族基，P為碳數(shù)6～20的(r+1)價的芳香族基團，Q為碳數(shù)4～30的有機基團，r為1～10的整數(shù)，s為0～10的整數(shù)。tBu表示叔丁基，iPr表示異丙基]。
在由 表示的有機基團中，芳香族基P、有機基團Q的碳數(shù)優(yōu)選分別為6～10、4～20；r、s分別優(yōu)選為1～5、0～3。
具體地可列舉出以下的有機基團。
由式(2)表示的化合物優(yōu)選在室溫下為無定形狀態(tài)，分子的平均直徑比所希望的圖案的尺寸小，優(yōu)選為5nm以下，更優(yōu)選為2nm以下。
應予說明，平均直徑的定義是，采用半經(jīng)驗的軌道法程序包MOPAC97的AM1法進行結(jié)構(gòu)最適化而得到的結(jié)構(gòu)，假定該結(jié)構(gòu)所占的空間的范德華半徑基準的體積成為真球時的直徑。
本發(fā)明中使用的由式(1)、(2)表示的化合物可以通過將公知的反應組合來合成。此時，在化合物中含有雜質(zhì)的場合，可以按照公知的方法進行適當?shù)姆蛛x、精制。
由于本發(fā)明中使用的化合物作為光致抗蝕劑基材使用的條件、通常在室溫下成為無定形狀態(tài)，因此，如果作為基材使用，則在光致抗蝕劑組合物的涂布性方面或作為光致抗蝕劑膜的強度方面，是優(yōu)選的。
另外，本發(fā)明中使用的化合物，分子的平均直徑通常比所希望的圖案的尺寸、具體為比100nm以下，特別是50nm以下的尺寸所要求的線邊緣粗糙度的數(shù)值小。因此，如果作為基材使用，則在用于作為利用遠紫外線或電子射線進行超微細加工的特征的20～50nm的加工時，可以將線邊緣粗糙度抑制在2nm以下，優(yōu)選抑制在1nm以下(3σ)。
在將本發(fā)明的化合物作為基材的場合，優(yōu)選將堿性雜質(zhì)(例如、氨、Li、Na、K等的堿金屬離子、Ca、Ba等的堿土類金屬離子等)減少到基材被精制以前所含有的該雜質(zhì)的量的1/10以下。
具體地，堿性雜質(zhì)的含有量優(yōu)選為10ppm以下，更優(yōu)選為2ppm以下。
通過使堿性雜質(zhì)的含有量為10ppm以下，可以明顯地提高由該化合物構(gòu)成的光致抗蝕劑基材對遠紫外線或電子射線的靈敏度，其結(jié)果，可以適合采用光刻法制作光致抗蝕劑組合物的微細加工圖案。
在本發(fā)明中，通過將該化合物用酸性水溶液洗滌、再用離子交換樹脂處理來精制，可以使堿性雜質(zhì)的含有量達到10ppm以下。此時，酸性水溶液和離子交換樹脂的種類，可以根據(jù)所要除去的堿性雜質(zhì)的量和種類、或者所要處理的化合物的種類等，適宜地選擇最合適的酸性水溶液和離子交換樹脂。在本發(fā)明中，作為優(yōu)選的酸性水溶液，使用濃度為0.01～10摩爾/升的乙酸水溶液，作為離子交換樹脂，使用陽離子交換樹脂。特別優(yōu)選地，使用乙酸水溶液作為酸性水溶液洗滌后，用陽離子交換樹脂處理進行精制。
在將這種化合物作為光致抗蝕劑基材使用的場合，可以單獨使用一種，而且也可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，將兩種以上組合使用。進而，可以將通過任意取代基進行多處結(jié)合而形成的化合物單獨使用一種，而且，也可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，將兩種以上組合使用。
本發(fā)明的光致抗蝕劑基材可以作為光致抗蝕劑組合物成分之一使用。
本發(fā)明的組合物除了含有光致抗蝕劑基材以外，優(yōu)選還含有溶劑。另外，本發(fā)明的組合物除了含有光致抗蝕劑基材以外，優(yōu)選還含有光酸發(fā)生劑或者光堿發(fā)生劑、以及猝滅劑。本發(fā)明的組合物優(yōu)選為含有這些各種成分和用于溶解這些成分的溶劑的液體狀組合物。在本發(fā)明中，為了在施行超微細加工的基板等上均勻涂布光致抗蝕劑，優(yōu)選制成液體狀組合物。
在本發(fā)明的光致抗蝕劑基材的分子中，含有對于遠紫外線和/或電子射線等的放射線呈活性的發(fā)色團，由于能夠顯示出單獨作為光致抗蝕劑的能力，因此不必特意地加入添加劑，但在為了更好地增強作為光致抗蝕劑的性能的場合，可以根據(jù)需要，添加作為發(fā)色團的光酸發(fā)生劑(PAG)或者光堿發(fā)生劑(PBG)。
作為PAG，除了以下結(jié)構(gòu)中所示例的公知化合物以外，只要是具有同樣作用的化合物，一般都可以使用。它們可以根據(jù)基材的種類、所希望的微細圖案的形狀、尺寸等進行適宜選擇。PAG的配合比，相對于光致抗蝕劑基材，通常在50～0.1重量％的范圍內(nèi)使用。


。
作為PBG，除了以下結(jié)構(gòu)中所示例的公知的化合物以外，只要是具有同樣作用的化合物，一般都可以使用。它們可以根據(jù)基材的種類、所希望的微細圖案的形狀、尺寸等進行適宜選擇。PBG的配合比，相對于光致抗蝕劑基材，通常在50～0.1重量％的范圍內(nèi)使用。但是，在作為發(fā)色團使用PBG的場合，考慮到基材中所含有的堿性雜質(zhì)的比例，可以適宜地調(diào)整添加量，以避免由于過剩地添加PBG而導致反應性不能控制的情況。
[R為取代或者非取代的碳數(shù)6～20的芳香族基團、取代或者非取代的碳數(shù)1～20的脂肪族基]。
在本發(fā)明的組合物含有光酸發(fā)生劑(PAG)等作為發(fā)色團的場合，由于這些光酸發(fā)生劑產(chǎn)生過剩量的酸，或者產(chǎn)生的這些酸轉(zhuǎn)移到所希望場所以外的光致抗蝕劑薄膜中，進行不必要的反應，從而往往會使分辨率降低。因此，在有必要提高作為光致抗蝕劑的性能、特別是分辨率的場合，根據(jù)需要，除了PAG等的添加劑以外，優(yōu)選進一步添加作為猝滅劑的堿性化合物。另外，在含有光堿發(fā)生劑(PBG)作為發(fā)色團的場合，添加酸性化合物作為猝滅劑。
即，猝滅劑被定義為能夠抑制PAG或者PBG的過剩反應的添加物。
作為猝滅劑，除了公知的堿性化合物或者酸性化合物以外，具有同樣作用的其他的化合物一般也可以使用。它們可以根據(jù)基材的種類、所希望的微細圖案的形狀、尺寸等進行適宜調(diào)節(jié)。
在本發(fā)明中，從對于光致抗蝕劑組合物的溶解度和在光致抗蝕劑層中的分散性和穩(wěn)定性的觀點考慮，作為猝滅劑，優(yōu)選使用堿性有機化合物或者酸性有機化合物。
作為堿性有機化合物，具體地可列舉出喹啉、吲哚、吡啶、聯(lián)二吡啶等吡啶類，此外還可列舉出嘧啶類、吡嗪類、哌啶、哌嗪、吡咯烷、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、三乙胺等脂肪族胺類、此外還可列舉出氫氧化四丁基銨等。另外，作為酸性有機化合物，具體地可列舉出對甲苯磺酸、苯酚、苯甲酸等。
猝滅劑的配合比，相對于光致抗蝕劑基材，通常為25～1×10-7重量％，或者，相對于PAG或者PBG，一般在50～0.01重量％的范圍內(nèi)使用。
在本發(fā)明中，在不損害其效果的范圍內(nèi)，除了PAG、PBG以外，還可根據(jù)需要，添加氫氧化四丁基銨及其鹽等的堿、抗光條劑、增塑劑、速度促進劑、感光劑、敏化劑、酸增殖功能材料、耐蝕性增強劑等。
這些各成分可以是單獨的一種，也可以是具有相同或者不同功能的幾種成分的的混合物，而且，也可以是這些各成分的前體混合物。另外，關(guān)于各成分的組成和配合比，可以根據(jù)所希望的微細圖案的形狀、尺寸等進行適宜調(diào)節(jié)。一般來說，只要是與以往的光致抗蝕劑相同的配合比等即可。
作為溶劑，可以使用一般用作光致抗蝕劑用溶劑的那些溶劑。具體地可列舉出2-甲氧基乙基醚、乙二醇單甲醚(2-甲氧基乙醇)、丙二醇單甲醚、乙酰氧基甲氧基丙烷等的二醇類；乳酸乙酯、乳酸甲酯等的乳酸酯類；丙酸甲酯、丙酸乙酯等的丙酸酯類；甲基溶纖劑乙酸酯等的溶纖劑酯類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；丁酮、環(huán)己酮、2-庚酮等的酮類等。它們可以根據(jù)相對于基材的溶劑的溶解度、制膜性等進行適宜選擇。
在本發(fā)明的組合物含有溶劑的場合，各成分的比例優(yōu)選為能夠形成所希望的光致抗蝕劑層的膜厚的適宜量。具體地，一般為組合物總重量的1～40重量％。但是，該比例可以根據(jù)基材和溶劑的種類、光致抗蝕劑層的膜厚等進行適宜調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的組合物可以采用例如旋轉(zhuǎn)涂布、浸涂、噴涂等方法，在硅晶片等基板上，或者在硅晶片上形成的任意被加工層上均勻涂布。涂布后，為了除去溶劑，通常加熱至例如80～160℃使其干燥，直至光致抗蝕劑涂層成為不粘著性。但是，加熱條件可以根據(jù)基材和溶劑的種類、光致抗蝕劑層的膜厚等進行適宜調(diào)節(jié)。
其次，利用遠紫外線，對由光致抗蝕劑涂層轉(zhuǎn)變?yōu)闊o粘性涂層而形成的基板透過光掩模進行曝光，或者用任意的方法照射電子射線，由此使基材中含有的保護基團脫離，從而導致光致抗蝕劑涂層的曝光區(qū)域與非曝光區(qū)域之間的溶解度不同，進而為了提高溶解度的差別，在曝光后進行烘焙，然后，為了形成凹凸圖像，用堿顯影液等進行顯影。通過這種操作，使基板上形成超微細加工的圖案。
如果使用本發(fā)明的光致抗蝕劑基材及其組合物進行利用遠紫外線或電子射線的超微細加工，則可以按高靈敏度、高對比度、低線邊緣粗糙度形成細于100nm、特別是細于50nm的孤立線條、線條/間隔(L/S)＝1/1的整體等的圖案。
下面，通過實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述實施例的限定。
實施例1[光致抗蝕劑基材](1)杯-[4]-間苯二酚芳烴的合成在氮氣流下，向充分干燥并用氮氣置換過的、設(shè)置有滴液漏斗、Dimroth冷凝管、溫度計的三口燒瓶(容量500毫升)中，封入間苯二酚(33g、300毫摩爾)和乙醛(17毫升、300毫摩爾)后，在氮微加壓下，投入蒸餾甲醇(300毫升)，配制成甲醇溶液。將該甲醇溶液在油浴中一邊攪拌一邊加熱至75℃。接著，用滴液漏斗緩慢滴入濃鹽酸75毫升后，接著在75℃下繼續(xù)加熱攪拌2小時。反應結(jié)束后，放置冷卻至室溫后，用冰浴冷卻。靜置1小時后，生成白色的目的物粗結(jié)晶，將其濾出。將該粗結(jié)晶用純水(100毫升)洗滌2次，然后用乙醇與水的混合溶液進行重結(jié)晶，精制，減壓干燥，由此得到上述式(1)的R全部為氫原子的杯-[4]-間苯二酚芳烴(16g、收率40.2％)。該化合物的結(jié)構(gòu)通過NMR測定、IR測定、元素分析等來確定。
(2)杯-[4]-間苯二酚芳烴化合物的合成向充分干燥并用氮氣置換過的、設(shè)置有Dimroth冷凝管、溫度計的二口燒瓶(容量50毫升)中，封入在上述(1)中合成的全部R為氫原子的杯-[4]-間苯二酚芳烴(1.09g、2.0毫摩爾)和碳酸鈉(0.84g、7.9毫摩爾)、15-冠-5(0.63g、2.9毫摩爾)，進行氮置換。接著，加入丙酮16毫升制成溶液后，加入溴乙酸2-甲基-2-金剛烷基酯(1.52g、5.3毫摩爾)，在氮氛圍氣下，在65℃的油浴中，一邊攪拌一邊加熱回流24小時。放置冷卻至室溫后，將反應溶液過濾，然后，將濾液緩慢注入到0.5M乙酸水溶液40毫升中，由此得到白色沉淀。將其濾出，用純水洗滌，進而減壓干燥，由此得到R的36％為2-甲基-2-金剛烷氧基羰基甲基、64％為氫原子的間苯二酚杯芳烴化合物(2.27g、收率100％)。將其制成光致抗蝕劑基材。關(guān)于該間苯二酚杯芳烴化合物，為了掌握化學結(jié)構(gòu)以及R中2-甲基-2-金剛烷氧基羰基甲基的存在比例而進行1H-NMR測定，其結(jié)果，確認是所希望的結(jié)構(gòu)。圖1中示出1H-NMR的譜圖。
制造例1[光致抗蝕劑基材](1)杯-[4]-間苯二酚芳烴的合成在氮氣流下，向充分干燥并用氮氣置換過的、設(shè)置有滴液漏斗、Dimroth冷凝管、溫度計的三口燒瓶(容量500毫升)中，封入間苯二酚(33g、300毫摩爾)和乙醛(17毫升、300毫摩爾)后，在氮微加壓下，投入蒸餾甲醇(300毫升)，配制成甲醇溶液。將該甲醇溶液在油浴中一邊攪拌一邊加熱至75℃。接著，用滴液漏斗緩慢滴入濃鹽酸75毫升后，接著在75℃下繼續(xù)加熱攪拌2小時。反應結(jié)束后，放置冷卻至室溫后，用冰浴冷卻。靜置1小時后，生成白色的目的物粗結(jié)晶，將其濾出。將該粗結(jié)晶用純水(100毫升)洗滌2次，然后用乙醇與水的混合溶液進行重結(jié)晶，精制，減壓干燥，由此得到上述式(24)的R全部為氫原子的杯-[4]-間苯二酚芳烴(16g、收率40.2％)。該化合物的結(jié)構(gòu)通過NMR測定、IR測定、元素分析等來確定。
(2)杯-[4]-間苯二酚芳烴化合物的合成向充分干燥并用氮氣置換過的、設(shè)置有Dimroth冷凝管、溫度計的二口燒瓶(容量100毫升)中，封入在上述(1)中得到的杯-[4]-間苯二酚芳烴(2.07g、3.8毫摩爾)和碳酸鉀(7.32g、30毫摩爾)、18-冠-6(0.52g、1.94毫摩爾)，進行氮置換。接著，加入丙酮38毫升制成溶液后，加入溴乙酸叔丁酯(3.51g、18毫摩爾)，在氮氛圍氣下，在75℃的油浴中，一邊攪拌一邊加熱回流24小時。反應結(jié)束后，放置冷卻至室溫，然后向反應溶液中注入冰水，攪拌1小時，得到白色沉淀。將其濾出，并進行減壓干燥，得到上述式(24)的R的50％為叔丁氧基羰基甲基、50％為氫原子的間苯二酚杯芳烴化合物的粗生成物(3.04g、收率80％)。接著，為了除去微量含有的碳酸鉀，將其溶解于丙酮(10毫升)中，注入到乙酸水溶液(1摩爾/升、300毫升)中，得到白色結(jié)晶。將其濾出，并進行減壓干燥，得到精制的上述化合物(2.58g、精制收率85％)。該化合物的結(jié)構(gòu)通過TGA(在170℃附近脫離的叔丁氧基羰基甲基的重量)、NMR測定、IR測定、元素分析等來確定。另外，該化合物中所含有的鉀離子的量，采用誘導結(jié)合等離子質(zhì)量分析裝置進行定性分析，其結(jié)果，為1,000～1,500ppm。
(3)杯-[4]-間苯二酚芳烴化合物(calix-[4]-resorcinarene)的精制將上述(2)中得到的間苯二酚杯芳烴化合物(2g)投入到調(diào)整至1mol/L的乙酸水溶液(100mL)中，在室溫下，在懸浮狀態(tài)下攪拌3小時。將其過濾，用純水(100mL)洗滌3次。將洗滌后的固體在80℃下減壓干燥，得到用乙酸水溶液處理過的間苯二酚杯芳烴化合物。接著，將事先用丙酮置換過的陽離子交換樹脂(Amberlyst 15J-HG Dry、オルガノ制)裝入玻璃柱中，使處理后的化合物的丙酮溶液通過該柱子，將該丙酮溶液減壓濃縮后，投入到超純水中進行再沉淀，進而在80℃下減壓干燥，得到經(jīng)過離子交換處理的化合物1.5g(精制收率75％)。將其制成光致抗蝕劑基材。該基材中所含有的鉀離子的量，采用誘導結(jié)合等離子質(zhì)量分析裝置進行定性分析，其結(jié)果，為0.5～1.5ppm。
實施例2[光致抗蝕劑組合物]作為基材，使用制造例1(3)中用酸性水溶液洗滌和用離子交換樹脂處理過、除去了堿性雜質(zhì)的間苯二酚杯芳烴化合物87重量份，作為PAG使用三苯基锍三氟甲烷磺酸酯10重量份，作為猝滅劑使用1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷3重量份，將由這些成分構(gòu)成的固體按照能使其最終成為20重量％的比例溶解于2-甲氧基乙醇中，由此配制成光致抗蝕劑溶液(光致抗蝕劑組合物)。將該光致抗蝕劑溶液在硅晶片上旋轉(zhuǎn)涂布(4000rpm、60秒)，在90℃下加熱180秒，由此形成200nm膜厚的薄膜。接著，使用電子束曝光裝置(日本電子制JBX-5DR)，分別向具有該被膜的基板照射20μC/cm2的電子射線，進行線寬和線間隙為50nm、80nm、120nm的線與間隙[line and space]圖案的描繪。然后，在90℃下烘焙60秒，用2.38重量％濃度的水性氫氧化四丁基銨溶液處理60秒，用純水洗滌。其結(jié)果，如圖2所示，也可以明確得到任何一個線與間隙的圖案。
比較例1[光致抗蝕劑組合物]將制造例1(3)中除去了堿性雜質(zhì)的間苯二酚杯芳烴化合物作為基材，按照能使其最終成為20重量％的比例將其溶解于2-甲氧基乙醇中，由此制成光致抗蝕劑溶液。將該光致抗蝕劑溶液旋轉(zhuǎn)涂布到硅晶片上(5000rpm、60秒)，在90℃下加熱180秒，由此形成500nm膜厚的薄膜。接著，使用電子束曝光裝置(クレステツク制CABL9000)，分別向具有該被膜的基板照射3200μC/cm2的電子射線，由此進行線寬為50nm、100nm、200nm、500nm、1μm、3μm、6μm的孤立線條圖案的描繪。然后，在120℃下烘焙60秒，用2.38重量％濃度的水性氫氧化四丁基銨溶液處理60秒，用純水洗滌。其結(jié)果，如圖3所示，盡管電子射線照射量很大，但是均能明確地獲得孤立的圖案。
比較例2[光致抗蝕劑組合物]作為基材，使用制造例1(3)中除去了堿性雜質(zhì)的間苯二酚杯芳烴化合物90重量份、作為PAG使用三苯基锍三氟甲烷磺酸酯10重量份，將由這些成分構(gòu)成的固體按照能使其最終成為20重量％的比例將其溶解于2-甲氧基乙醇中，由此制成光致抗蝕劑溶液。將該光致抗蝕劑溶液旋轉(zhuǎn)涂布到硅晶片上(5000rpm、60秒)，在90℃下加熱180秒，由此形成500nm膜厚的薄膜。接著，使用電子束曝光裝置(日本電子制JBX-5DR)，分別向具有該被膜的基板照射20μC/cm2的電子射線，由此進行線寬和線間隙為500nm、1μm的線與間隙圖案的描繪。然后，在110℃下烘焙60秒，用2.38重量％濃度的水性氫氧化四丁基銨溶液處理60秒，用純水洗滌。其結(jié)果，如圖4所示，利用少的電子照射量得到圖案，可以觀察到結(jié)構(gòu)方面的紊亂，但仍可以明確地得到任何一個線與間隙的圖案。
比較例3[光致抗蝕劑組合物]使用日本ゼオン制光致抗蝕劑ZEP520代替比較例2中含有間苯二酚杯芳烴化合物的光致抗蝕劑溶液，除此之外，與比較例2同樣地實施。其結(jié)果，任一種場合都沒有線條留下，引起表面的膜減少、完全不能制成圖案。
本發(fā)明的光致抗蝕劑基材及其組合物適用于半導體裝置等的電學·電子領(lǐng)域和光學領(lǐng)域等中。由此，可以使ULSI等半導體裝置的性能大幅度地提高。
權(quán)利要求
1.一種下述通式(1)所示的間苯二酚杯芳烴化合物 [式中，R相互獨立地為從氫原子、1-四氫吡喃基、1-四氫呋喃基、 (n可以相同或不同地為1～50的整數(shù))所示的有機基團中選出的1種以上的有機基團(其中除去R只為選自氫原子、1-四氫吡喃基、1-四氫呋喃基中的基團的情況)]。
2.一種間苯二酚杯芳烴化合物的精制方法，將權(quán)利要求1所述的化合物用酸性水溶液洗滌，再用離子交換樹脂處理。
3.一種遠紫外線用和/或電子射線用光致抗蝕劑基材，包含上述通式(1)所示的間苯二酚杯芳烴化合物。
4.一種遠紫外線用和/或電子射線用光致抗蝕劑組合物，含有權(quán)利要求3所述的光致抗蝕劑基材和溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光致抗蝕劑組合物，其中，還含有光酸發(fā)生劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的光致抗蝕劑組合物，其中，作為猝滅劑還含有堿性有機化合物。
7.一種光致抗蝕劑組合物，其中，含有用酸性水溶液洗滌并且用離子交換樹脂處理后的、由下述通式(2)所示的遠紫外線反應性有機化合物構(gòu)成的光致抗蝕劑基材；光酸發(fā)生劑或者光堿發(fā)生劑；以及猝滅劑，； {式中，A為下式 所示的有機基團；B、C和D相互獨立地為遠紫外線反應性基團、對在遠紫外線下呈活性的發(fā)色團的作用具有反應性的基團、或者由下式 [Ar為可以被RO-和/或ROCO-(R、RO-和ROCO-為遠紫外線反應性基團或者對在遠紫外線下呈活性的發(fā)色團的作用具有反應性的基團)取代的苯基或者萘基]所示的有機基團；X、Y和Z相互獨立地為單鍵或者醚鍵，1+m+n＝2、3、4或者8}。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光致抗蝕劑組合物，其中，上述遠紫外線反應性有機化合物在室溫下為無定形狀態(tài)，分子的平均直徑為2nm以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光致抗蝕劑組合物，其中，上述A為由下式 所示的有機基團；上述B、C和D相互獨立地為氫原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氫吡喃基、1-四氫呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、由下式 [P為碳數(shù)6～20的(r+1)價的芳香族基團，Q為碳數(shù)4～30的有機基團，r為1～10的整數(shù)，s為0～10的整數(shù)]所示的有機基團；或者為由下式 {Ar為可以被RO-和/或ROCO-[R為氫、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氫吡喃基、1-四氫呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、或者由下式 (P為碳數(shù)6～20的(r+1)價的芳香族基團，Q為碳數(shù)4～30的有機基團，r為1～10的整數(shù)，s為0～10的整數(shù))所示的有機基團]取代的苯基或者萘基}所示的有機基團；上述X、Y和Z相互獨立地為單鍵或者醚鍵。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光致抗蝕劑組合物，其中，上述A為由下式 所示的有機基團；上述B、C和D相互獨立地為氫原子、叔丁基、叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、1-四氫吡喃基、1-四氫呋喃基、1-乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、或者由下式 [P為碳數(shù)6～20的(r+1)價的芳香族基團，Q為碳數(shù)4～30的有機基團，r為1～10的整數(shù)，s為0～10的整數(shù)]所示的有機基團；上述X、Y和Z為醚鍵。
11.一種光致抗蝕劑組合物，含有用酸性水溶液洗滌并且用離子交換樹脂處理后的、由下述通式(2)所示的感放射線性有機化合物構(gòu)成的光致抗蝕劑基材；光酸發(fā)生劑或者光堿發(fā)生劑；以及猝滅劑，； {式中，A為由下式 所示的有機基團；B、C和D相互獨立地為叔丁氧基羰基甲基、叔丁氧基羰基、或者由下式 [P為碳數(shù)6～20的(r+1)價的芳香族基團，Q為碳數(shù)4～30的有機基團，r為1～10的整數(shù)，s為0～10的整數(shù)]所示的有機基團；X、Y和Z相互獨立地為單鍵或者醚鍵，1+m+n＝3或者8}。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光致抗蝕劑組合物，其中，上述由下式 所示的有機基團為4-(叔丁氧基羰基氧基)芐基、或者3，5-二(叔丁氧基羰基氧基)芐基。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的光致抗蝕劑組合物，其中，上述放射線為遠紫外線或者電子射線。
14.根據(jù)權(quán)利要求7或者11所述的光致抗蝕劑組合物，其中，上述B、C和D中，至少一個為氫原子，上述X、Y和Z為醚鍵。
15.根據(jù)權(quán)利要求7或者11所述的光致抗蝕劑組合物，其中，上述光致抗蝕劑基材中的堿性雜質(zhì)的含有量為10ppm以下。
16.一種利用光刻法的微細加工方法，其中，使用權(quán)利要求4、7或者11所述的光致抗蝕劑組合物。
17.一種半導體裝置，該裝置使用權(quán)利要求4、7或者11所述的光致抗蝕劑組合物制作。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由下述通式(1)表示的間苯二酚杯芳烴化合物(見圖)[式中，R表示2－甲基－2－金剛烷氧基羰基甲基。]上述通式(I)所示的間苯二酚杯芳烴化合物作為光致抗蝕劑基材、特別是作為基于遠紫外線或電子射線的超微細加工時使用的光致抗蝕劑基材是有用的。
文檔編號C07C69/712GK1938259SQ20058001081
公開日2007年3月28日 申請日期2005年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月5日
發(fā)明者石井宏壽, 大和田貴紀, 芝崎祐二, 上田充 申請人:出光興產(chǎn)株式會社