專利名稱：氟烷基酮的水合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以下方法。
1.一種制造通式(2) [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)2(2) (式中，n、m表示0～10)表示的化合物的方法，其特征在于， 使通式(1) [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COOH(1) (式中，n、m表示0～10)表示的化合物的鹽與鹵素或鹵素類氧化劑反應(yīng)。
2.根據(jù)上述1所述的方法，其特征在于，通式(1)的化合物的鹽為3，3，3-三氟-2-三氟甲基-2-羥基丙酸鹽(n＝m＝0)。
3.根據(jù)上述1或2所述的方法，其中，鹵素或鹵素類氧化劑為由惰性氣體稀釋的氟。
4.根據(jù)上述1或2所述的方法，其中，鹵素或鹵素類氧化劑為氯。
5.根據(jù)上述1或2所述的方法，其中，鹵素或鹵素類氧化劑為次氯酸鹽或次溴酸鹽。
6.根據(jù)上述1～5任一項所述的方法，其特征在于，使通式(1)的化合物的鹽與鹵素或鹵素類氧化劑反應(yīng)的溶劑為水。
7.根據(jù)上述1～6任一項所述的方法，其特征在于，通式(1)的化合物的鹽為Li鹽、K鹽或Na鹽。
8.根據(jù)上述1～6任一項所述的方法，其中，與鹵素或鹵素類氧化劑反應(yīng)時的溶劑的pH為4以上。
9.根據(jù)上述1～8任一項所述的方法，其特征在于，使氯或溴在反應(yīng)體系中產(chǎn)生。
發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明，可以由通式(1) [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COOH(1) (式中，n、m表示0～10)表示的化合物的鹽以高收率得到由通式(2) [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)2 (2) (式中，n、m表示0～10)表示的化合物。
特別地，可以利用由產(chǎn)業(yè)廢棄物容易合成的3，3，3-三氟-2-三氟甲基-2-羥基丙酸的鹽以高收率得到有用物質(zhì)即HFA水合物。

具體實施例方式 本發(fā)明人不希望拘束于理論，但是考慮本反應(yīng)的機制可能是通過如下述的HFA水合物的例子所示，在脫羧鹵化后，經(jīng)鹵素水解而進行。

(式中，X表示鹵素，M表示1價(M+)、2價(1/2M2+)或3價(1/3M3+)的離子，優(yōu)選的M+表示Li+、K+、Na+、NH4+、Ag+等的1價陽離子，1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Sr2+、1/2Ba2+、1/2Pb2+、1/2Cu2+等的2價陽離子，1/3Al3+等的3價陽離子。) 另一方面，J.Org.Chem.34，2446(1969)的報告中記載，雖然羧酸類的鹽在水溶液中的鹵化脫羧反應(yīng)在氟氣中進行，但是在氯和溴中，由于中間體的過鹵化物(-COOX)水解，變成羧酸，因此不進行。
令人驚訝的是，本發(fā)明的方法確認了不僅是氟，利用氯、溴也能容易地進行反應(yīng)，但尚不明確是否經(jīng)過上述的中間體。
本發(fā)明人詳細研究了鹵化的條件，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通式(1)的羧酸化合物，不僅是使用鹵素，而且在使用次氯酸鹽/次溴酸鹽作為鹵素類氧化劑時，也能生成六氟丙酮水合物。次氯酸鹽由于在酸性下生成氯，在反應(yīng)體系中也有生成氯的可能性，但是本反應(yīng)在堿性下也可以進行，所以與次氯酸鹽的反應(yīng)是通過怎樣的機制進行不明確。
通式(1)的化合物的鹽用下述的通式(1A)表示，該鹽是在特開2002-234860號公報中公開的公知物質(zhì)，或者可以容易地從該公知的鹽或者對應(yīng)的羧酸化合物通過鹽交換反應(yīng)或者鹽形成反應(yīng)得到。
通式(1A) [CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COO-M+(1A) (式中，n、m表示0～10。M表示1價(M+)、2價(1/2M2+)或3價(1/3M3+)的離子，優(yōu)選的M+表示Li+、K+、Na+、NH4+、Ag+等的1價陽離子，1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Sr2+、1/2Ba2+、1/2Pb2+、1/2Cu2+等的2價陽離子，1/3Al3+等的3價陽離子。) 上述具體例示的以外的鹽，可以由通式(1)的化合物或通式(1A)的鹽通過常規(guī)方法容易地得到。
上述式(2)中，n、m都為0的HFA水合物，是特別有用的化合物，其原料即3，3，3-三氟-2-三氟甲基-2-羥基丙酸酯的制造方法，已知如特開昭61-286348號、特開2002-234860號等公開的，通過將八氟異丁烯與甲醇反應(yīng)生成八氟異丁基甲基醚后，使之與堿金屬氫氧化物反應(yīng)進行脫氟化氫，生成七氟異丁烯基甲基醚，將其氧化而得到。
將上述3，3，3-三氟-2-三氟甲基-2-羥基丙酸酯的酯部分水解所得到的原料羧酸鹽是Li、K、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、Cu、Al、NH4或Ag的鹽等，其中，作為本發(fā)明的方法的原料，優(yōu)選Li鹽、K鹽、Na鹽、Ca鹽、Mg鹽，更優(yōu)選Na鹽、K鹽。
原料羧酸鹽可以使用通過溶劑萃取等的常規(guī)方法純化后的，也可以直接使用將甲酯用KOH、NaOH等堿金屬氫氧化物水解后的溶液。由于過量使用的堿氫氧化物在與鹵素反應(yīng)時促進鹵素的分解，所以也可以使用鹽酸、硫酸等的酸進行中和。
并且，上述的羧酸鹽，也可以使用羧酸作為原料，在反應(yīng)液中形成鹽。
作為本鹵化反應(yīng)的溶劑，優(yōu)選水，在水溶液中，由3，3，3-三氟-2-三氟甲基-2-羥基丙酸酯合成其羧酸鹽時使用的有機溶劑，含有例如，甲醇、乙醇、丙酮、二烷、四氫呋喃、乙腈等也沒有特別問題。
反應(yīng)溫度，只要是在溶劑的凝固點以上就沒有特別的限制，通?？梢栽诩s-20℃～約100℃的溫度下實施，優(yōu)選約-5℃～約50℃。并且，當反應(yīng)溶劑是水時，因凝固點降低，故反應(yīng)溫度只要不使水凝固就沒有特別限制，可以冷卻至約-20℃，通常是約-5～約80℃，優(yōu)選約0℃～約50℃。反應(yīng)溫度高時，發(fā)生不希望的副反應(yīng)，過低時鹵素或鹵素類氧化劑的損失變多。最適溫度雖然也依賴于鹵素或鹵素類氧化劑，但是使用氯作為鹵素或鹵素類氧化劑時，優(yōu)選反應(yīng)溫度為約30～約50℃。
反應(yīng)液中的原料濃度沒有特別的限制，優(yōu)選以5～60質(zhì)量％的濃度實施。由于在稀的溶液中鹵素的反應(yīng)效率差，損失增加，因此優(yōu)選濃度高。在羧酸鹽飽和析出的狀態(tài)下，加入鹵素也沒有特別問題而進行反應(yīng)。
作為鹵素或鹵素類氧化劑沒有特別的限定，作為鹵素適合使用氟、氯、溴，作為鹵素類氧化劑適合使用次氯酸鈉、次氯酸鋰、次氯酸鉀、次氯酸鈣等的次氯酸鹽，次溴酸鈉、次溴酸鋰、次溴酸鉀、次溴酸鈣等的次溴酸鹽。從價格便宜的角度，特別優(yōu)選氯。氯可以直接使用純化后的氣體，也可以邊在反應(yīng)體系中產(chǎn)生邊在反應(yīng)中使用。作為在反應(yīng)體系中產(chǎn)生氯的方法，有例如在反應(yīng)體系中添加堿金屬、堿土類金屬的氯化物，將其電解等的方法。對于溴也可以進行同樣的方法。
使用F2氣作為鹵素時，希望F2氣在用惰性氣體稀釋氟后使用。作為稀釋氣體，可以從氮氣、氦氣、空氣或者氫氟烷、全氟烷、全氟酮中選擇，從成本的角度，最優(yōu)選氮氣。優(yōu)選在F2的濃度是1～30質(zhì)量％、優(yōu)選4～20質(zhì)量％下實施。F2濃度高時，有容易發(fā)生燃燒等不期望的激烈副反應(yīng)的危險。濃度低時，沒有特別的問題，但是由于稀釋的氣體造成的HFA水合物等的目的物的夾帶損失變大。
反應(yīng)中使用的鹵素或鹵素類氧化劑的量沒有特別的限制，優(yōu)選以約0.5～約10摩爾當量實施。更優(yōu)選約0.9～約2摩爾當量。如果使用的鹵素的當量高，可以提高原料的轉(zhuǎn)化率。
鹵素或鹵素類氧化劑的添加速度沒有特別的限制，一般是添加1當量的鹵素從約0.5小時到約50小時的速度，更優(yōu)選經(jīng)過約0.5～約10小時。
使用稀釋的F2氣時，流量的范圍可以是相對于反應(yīng)器的容量是每分0.1～5倍，優(yōu)選0.5～2倍。流量大時，F(xiàn)2氣的損失變大。而流量小時，反應(yīng)時間變長，生產(chǎn)性變差。使用氯氣時，流量的范圍可以是相對于反應(yīng)器的容量是每分0.01～5倍，優(yōu)選0.1～1倍。另外，使用溴時，可以通過向反應(yīng)液中滴加約0.5～約10摩爾當量的溴(液體)而加入。
對反應(yīng)時間沒有特別的限制，通?？梢赃M行約0.5小時～約50小時。本反應(yīng)可以采用間歇式進行，還可以使用在向反應(yīng)器中供給原料羧酸溶液和鹵素的同時抽取反應(yīng)溶液的方法而連續(xù)進行。
進行本反應(yīng)時的溶液，特別是水溶液或者是含水的溶液的優(yōu)選pH是3.0～13.0，更優(yōu)選是4.0～11.0。pH低時，反應(yīng)的進行變慢，鹵素或者鹵素類氧化劑的損失變大。而pH過高時，由于堿性，氟烷基酮的水合物(特別是六氟丙酮水合物)進行分解。為了防止隨著反應(yīng)的進行pH降低，優(yōu)選在反應(yīng)前或反應(yīng)中添加適宜的堿性化合物。作為添加的堿，優(yōu)選堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物等。為了不分解鹵素和氟烷基酮的水合物(特別是六氟丙酮)，特別優(yōu)選碳酸鹽、碳酸氫鹽。堿性化合物的添加量相對于鹵素或鹵素類氧化劑為約0.5～約5.0當量，優(yōu)選為約1.0～約2.0當量。
使用氯或溴作為鹵素時，或者是使用鹵素類氧化劑時，可以使用緩沖液作為水。作為優(yōu)選的緩沖液，例舉檸檬酸鹽、磷酸鹽、琥珀酸鹽、Tris鹽(例如Tris鹽酸鹽)、硼酸鹽、醋酸鹽、乳酸鹽、丙酸鹽等的有機酸或無機酸的鹽和其對應(yīng)的酸的混合液。
本發(fā)明的目的物即氟烷基酮的水合物可以用公知的方法純化，例如，通過特開昭57-81433號公報中公開的向HFA水合物中加入氯化鈣等的鹽，使之分液的方法，或者用二異丙基醚、甲基叔丁基醚等的醚類溶劑萃取，與有機溶劑蒸餾分離等的方法進行純化。
實施例 以下，列舉實施例更詳細地說明本發(fā)明。
參考例13，3，3-三氟-2-三氟甲基-2-羥基丙酸鉀鹽水溶液的制備 向3個500ml的燒瓶中加入3，3，3-三氟-2-三氟甲基-2-羥基丙酸甲酯79.2g(0.35mol)，加入水50ml和甲醇50ml后，在40℃的溫浴中加熱、攪拌下，緩慢加入25％KOH水溶液166g(0.742mol 2.1當量)。反應(yīng)4小時后，用GC分析反應(yīng)液，確認原料酯消失。將反應(yīng)液用蒸發(fā)器濃縮，蒸餾除去甲醇和水，得到154.3g的鉀鹽水溶液。
將本水溶液進行NMR定量分析的結(jié)果是，3，3，3-三氟-2-三氟甲基-2-羥基丙酸鉀鹽的濃度是56.8％(87.9g 0.35mol)。
參考例23，3，3-三氟-2-三氟甲基-2-羥基丙酸鈉鹽水溶液的制備 向3個50ml的燒瓶中加入7.63M的NaOH水溶液(8.26ml、63mmol)，在內(nèi)部溫度40℃至65℃下經(jīng)15分鐘滴加3，3，3-三氟-2-三氟甲基-2-羥基丙酸甲酯13.6g(60mmol)，之后，將反應(yīng)液在73～74℃下加熱回流3小時。用GC分析反應(yīng)液，確認原料酯消失。將本水溶液經(jīng)NMR分析定量的結(jié)果是，定量生成了3，3，3-三氟-2-三氟甲基-2-羥基丙酸鈉鹽60mmol。
實施例1～4利用F2的脫羧反應(yīng) 向100ml的4個燒瓶中加入在參考例1中制備的3，3，3-三氟-2-三氟甲基-2-羥基丙酸的鉀鹽溶液和水。水解時，由于使用過量的KOH，所以混合溶液的pH變?yōu)?3。在冰冷卻、攪拌下，在氮氣下向其中吹入稀釋至5.7vol％的F2進行反應(yīng)。流入規(guī)定量的F2后，將反應(yīng)體系進行氮氣清掃，然后分析反應(yīng)液。
結(jié)果如下述表1所示。
[表1] F2氣使用氮稀釋到5.7％vol％濃度的F2氣在反應(yīng)溫度0～5℃下進行。
實施例5 利用Cl2的脫羧反應(yīng) 向50ml的3個燒瓶中加入在參考例1中制備的3，3，3-三氟-2-三氟甲基-2-羥基丙酸鉀的56.8％溶液7.85g(17.8mmol)和碳酸鉀2.46g(17.8mmol)，加入水16g溶解。pH為13。在水浴中加熱至溫度為40℃，同時邊攪拌邊以20ml/分吹入氯氣37分鐘(33mmol 1.85當量)進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束時的pH為6.6。得到原料的轉(zhuǎn)化率為99.7％，選擇率是99％以上的六氟丙酮的水合物。
實施例6 利用Cl2的脫羧反應(yīng) 向50ml的3個燒瓶中加入在參考例2中制備的3，3，3-三氟-2-三氟甲基-2-羥基丙酸鈉溶液20mmol和碳酸鈉2.12g(20mmol)，加水20g溶解。pH為9.8。在水浴中加熱至溫度為40℃，同時邊攪拌邊以20ml/分吹入氯氣29分鐘(24.1mmol 1.2當量)進行反應(yīng)。這時的pH為6.9。向上述水溶液中再次加入碳酸鈉1.06g(10mmol)并溶解。pH為9.1。進一步在加熱至40℃的同時邊攪拌邊以10ml/分吹入氯氣22分鐘(9.2mmol 0.46當量)進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束時的pH為6.8。得到原料的轉(zhuǎn)化率為82％，選擇率是99％以上的六氟丙酮的水合物。
實施例7利用次氯酸鹽的脫羧反應(yīng) 向3個100ml的燒瓶中，加入在參考例1中制備的3，3，3-三氟-2-三氟甲基-2-羥基丙酸鉀的56.8％溶液6.52g(14.8mmol)，在其中按順序加入35％鹽酸1.7g和碳酸氫鉀0.8g，pH變?yōu)?。接著，在水浴中加熱至溫度為40℃的同時經(jīng)1小時加入10％次氯酸鈉水溶液24.0g(32.3mmol)，接著邊保持其現(xiàn)有的溫度，邊攪拌5小時。反應(yīng)結(jié)束時的pH為8。得到原料的轉(zhuǎn)化率為90％，選擇率是99％以上的六氟丙酮的水合物。
實施例8利用溴的脫羧反應(yīng) 向50ml的3個燒瓶中加入?yún)⒖祭?中制備的3，3，3-三氟-2-三氟甲基-2-羥基丙酸鉀的56.8％溶液7.59g(17.2mmol)和碳酸鉀4.98g(36mmol)，加水25g溶解。pH為13。在水浴中加熱至溫度為40℃的同時邊攪拌邊經(jīng)60分鐘滴加溴5.75g(36mmol)。滴加結(jié)束后，進一步在同一溫度下進行反應(yīng)3小時，反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束時的pH為7～8。得到原料的轉(zhuǎn)化率為64％，選擇率是99％以上的六氟丙酮的水合物。
實施例9 在100ml的PFA瓶中加入含有3，3，3-三氟-2-三氟甲基-2-羥基丙酸鉀鹽30.9g(123.6mmol)、KCl6g(80mmol)的水溶液71.7g，在其中通過鉑電極通入1A(8.0～8.2V)直流電流。在進行9小時的電解后，將反應(yīng)液進行NMR分析、定量，結(jié)果是，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為90％，選擇率為99％以上。另外，反應(yīng)在室溫下實施，反應(yīng)液的內(nèi)部溫度是39～41℃。并且，反應(yīng)結(jié)束時的pH為7～8。
權(quán)利要求
1.一種制造通式(2)
[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)2 (2)
(式中，n、m表示0～10)表示的化合物的方法，其特征在于，
使通式(1)
[CF3(CF2)n][CF3(CF2)m]C(OH)COOH (1)
(式中，n、m表示0～10)表示的化合物的鹽與鹵素或鹵素類氧化劑反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通式(1)的化合物的鹽為3，3，3-三氟-2-三氟甲基-2-羥基丙酸鹽(n＝m＝0)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，鹵素或鹵素類氧化劑為由惰性氣體稀釋的氟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，鹵素或鹵素類氧化劑為氯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，鹵素或鹵素類氧化劑為次氯酸鹽或次溴酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項所述的方法，其中，使通式(1)的化合物的鹽與鹵素或鹵素類氧化劑反應(yīng)的溶劑為水。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項所述的方法，其中，通式(1)的化合物的鹽為Li鹽、K鹽或Na鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項所述的方法，其中，與鹵素或鹵素類氧化劑反應(yīng)時的溶劑的pH為4以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項所述的方法，其中，使氯或溴在反應(yīng)體系中產(chǎn)生。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造通式(2)[CF3 (CF2) n][CF3 (CF2) m]C(OH) 2 (式中，n、m表示0～10)表示的化合物的方法，其特征在于，使通式(1)[CF3 (CF2) n][CF3 (CF2) m]C(OH)COOH(式中，n、m表示0～10)表示的化合物的鹽與鹵素或鹵素類氧化劑反應(yīng)。
文檔編號C07C45/30GK1942422SQ20058001168
公開日2007年4月4日 申請日期2005年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月19日
發(fā)明者山本禎洋, 黑木克親, 加留部大輔, 大塚達也 申請人:大金工業(yè)株式會社