專利名稱：新的光引發(fā)劑的制作方法
專利說(shuō)明新的光引發(fā)劑 本發(fā)明涉及用于可輻射固化組合物的新的光引發(fā)劑及其混合物，特別是使用紫外線和可見(jiàn)光輻射，涉及用于制備它們的中間體和從該中間體制備引發(fā)劑的方法。
可輻射固化體系可用于許多應(yīng)用，例如用于罩印清漆、印刷油墨，用于生產(chǎn)電子印刷線路板和印刷板，和用于多種基材的涂料，例如木材、塑料、紙、玻璃或金屬。為了所述體系的有效聚合，有必要使用光引發(fā)劑，通過(guò)其與電磁輻射的相互作用產(chǎn)生活性粒子，如自由基或陽(yáng)離子(質(zhì)子)。通常用于實(shí)踐的大多數(shù)引發(fā)劑的缺點(diǎn)在于在使用它們時(shí)產(chǎn)生的不受歡迎的氣味。因此，本領(lǐng)域中需要?dú)馕缎?、揮發(fā)性低的光引發(fā)劑。另外，期望光引發(fā)劑有助于改善交聯(lián)密度和產(chǎn)生更少的能夠迂動(dòng)的光解產(chǎn)物。此外，光引發(fā)劑應(yīng)該以容易處理的形式獲得，應(yīng)該引起被固化薄膜的最小泛黃，和應(yīng)該容易地溶解于可輻射固化的制劑。
使用光引發(fā)劑的另一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)是采用它進(jìn)行制劑活性組分聚合的有效性。這對(duì)于在使用過(guò)程中可以實(shí)現(xiàn)的固化速度和對(duì)于所得聚合物的交聯(lián)度有直接的影響。
歐洲專利EP-B-216 884描述了光引發(fā)劑，諸如例如irgacure29592-羥基-1-[4-(2-羥基-乙氧基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮。
美國(guó)專利US 4,861,916描述了式HO-CH2-CH2-苯基-CO-C(CH3)(CH3)-OH的α-羥基酮。在苯基環(huán)和OH基團(tuán)之間有至少兩個(gè)CH2基團(tuán)。
目前發(fā)現(xiàn)下式的α-羥基酮、α-烷氧基酮和α-氨基酮具有作為光引發(fā)劑的所需性質(zhì)，并且，與Irgacure 2959相比，在芐羥基基團(tuán)處具有更高的活性且沒(méi)有泛黃傾向。
因此，本發(fā)明涉及式I、II、III、IV、V和VI的新的光引發(fā)劑
其中 R1和R2各自彼此獨(dú)立地為C1-C8烷基；被OH、C1-C4烷氧基、-COO(C1-C8烷基)、(C1-C4烷基)-COO-、-CN、芐基、苯基或被-N(R15)(R16)取代的C1-C4烷基；C3-C6烯基、芐基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基；或 R1和R2一起為非支鏈或支鏈的C2-C9亞烷基或C3-C6-氧雜-或-氮雜-亞烷基； R3、R4、R5和R6各自彼此獨(dú)立地為氫、C1-C8烷基、C3-C6烯基、芐基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基； R3和R4一起和/或R5和R6一起為非支鏈或支鏈的C2-C9亞烷基； A為Cl、Br、-O-R9、-N(R11)(R12)或-S-R18， A′為-O-、-NH-或-NR11-； A″為Cl、Br、-O-R9、-N(R11)(R12)或-S-R18或氫， X為-O-R10或-N(R13)(R14)， n為1到10的整數(shù)，優(yōu)選為1到4的整數(shù)，特別是1、2或3； R7為n-價(jià)的直鏈或支鏈的C2-C20烷基，其碳鏈可被環(huán)己烷二基、亞苯基、-CH(OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-，-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-P(CH2-CH2-OH)-、-P(O)(CH2-CH2-OH)-、-O-P(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-P(O)(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-環(huán)己烷二基-C(CH3)2-環(huán)己烷二基-O-、-O-亞苯基-C(CH3)2-亞苯基-O-、-O-亞苯基-CH2-亞苯基-O-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-、-Si(CH3)(R19)-O-Si(CH3)(R20)-、5-(2-羥基-乙基)-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷(triazinane)-2，4，6-三酮-1，3-二基和/或被1到9個(gè)氧原子中斷，或 R7為n-價(jià)的直鏈或支鏈的-CO-NH-(C2-C12亞烷基)-(NH-CO)n-1-或直鏈或支鏈的-CO-NH-(C0-C12亞烷基)-(NH-CO)n-1-基團(tuán)，其可被一個(gè)或兩個(gè)以下基團(tuán)中斷亞苯基、甲基亞苯基、亞苯基-O-亞苯基、環(huán)己烷二基、甲基環(huán)己烷二基、三甲基環(huán)己烷二基、降冰片烷二基、[1，3]二氮雜環(huán)丁烷-2，4-二酮-1，3-二基、3-(6-異氰酸根合己基)-縮二脲-1，5-二基或5-(6-異氰酸根合己基)-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基，或 R7為n-價(jià)的直鏈或支鏈的-CO-(C0-C12亞烷基)-(CO)n-1-基團(tuán)，并且亞烷基可被氧、亞苯基、環(huán)己烷二基或被降冰片烷二基中斷； R8為二價(jià)的C2-C3亞烷基， R9為氫、-Si(C1-C6烷基)3、C1-C12烷基、R23、C2-C18酰基、-CO-NH-C1-C12烷基、-CO-C1-C4烷氧基、C2-C20羥基烷基、C2-C20甲氧基烷基、3-(C1-C18烷氧基)-2-羥基-丙基、3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]-丙基、2，3-二羥基-丙基或直鏈或支鏈的C2-C21羥基烷基或(C1-C4烷氧基)-C2-C21烷基，其碳鏈被1到9個(gè)氧原子中斷， R10為氫、-Si(C1-C6烷基)3、C2-C8烷基、C3-C6烯基或芐基， R11和R12各自彼此獨(dú)立地為氫、C1-C12烷基、R23；被OH、C1-C4烷氧基、-CN和-COO(C1-C4烷基)的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的C2-C4烷基；C3-C5烯基、環(huán)己基或C7-C9苯基烷基，或 R11和R12一起為非支鏈或支鏈的C3-C9亞烷基，其可被-O-或被-N(R17)-中斷， R13和R14各自彼此獨(dú)立地為C1-C12烷基；被OH、C1-C4烷氧基、-CN和-COO(C1-C4烷基)的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的C2-C4烷基；C3-C5烯基、環(huán)己基或C7-C9苯基烷基，或 R13和R14一起為非支鏈或支鏈的C3-C9亞烷基，其可被-O-或被-N(R17)-中斷， R15和R16各自彼此獨(dú)立地為氫、C1-C12烷基；被OH、C1-C4烷氧基、-CN和-COO(C1-C4烷基)的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的C2-C4烷基；C3-C5烯基、環(huán)己基或C7-C9苯基烷基，或 R15和R16一起為非支鏈或支鏈的C3-C9亞烷基，其可被-O-或被-N(R17)-中斷， R17為氫、C1-C4烷基、烯丙基、芐基、C1-C4羥基烷基、-CH2CH2-COO(C1-C4烷基)或-CH2CH2CN， R18為C1-C18烷基、羥基乙基、2，3-二羥基丙基、環(huán)己基、芐基、苯基、C1-C12烷基苯基、-CH2-COO(C1-C18烷基)、-CH2CH2-COO(C1-C18烷基)或-CH(CH3)-COO(C1-C18烷基)， R19和R20各自彼此獨(dú)立地為單價(jià)基團(tuán)甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)或二價(jià)基團(tuán)-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R21)-、-O-Si(CH3)(R22)-，和形成鏈， R21和R22各自彼此獨(dú)立地為單價(jià)基團(tuán)甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)或二價(jià)基團(tuán)-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R21)-、-O-Si(CH3)(R22)-，和伸展鏈，并且當(dāng)R21和R22連起來(lái)形成環(huán)時(shí)，- (R21)-(R22)-為橋-O-， R23獨(dú)立于式I，為以下基團(tuán)
p為2到12的整數(shù)，優(yōu)選為3、5或6，亞烷基的碳鏈有可能被一到三個(gè)氧原子中斷。
烷基可為非支鏈和支鏈的烷基。
C3-C6烯基為例如烯丙基、甲代烯丙基或2-丁烯基。
當(dāng)R1和R2一起和/或R3和R4一起為C3-C6-氧雜-或-氮雜-亞烷基時(shí)，形成例如氮丙啶、氮雜環(huán)丁烷、吡咯烷、咪唑烷、哌啶、哌嗪或嗎啉環(huán)。
C2-C18?；瑸槔缫阴；?、丙酰基、丁?；?、2-甲基丙?；?、丁?；绞送轷；?。
羥基烷基為被羥基取代的烷基。
被1到9個(gè)氧原子中斷的羥基烷基為例如-(CH2)a-O-(CH2)b-OH。
優(yōu)選的化合物 如上定義的式I、II、III、IV、V或VI所示的光引發(fā)劑， 其中 R1和R2各自彼此獨(dú)立地為C1-C8烷基、C3-C6烯基、芐基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基，或 R1和R2一起為非支鏈或支鏈的C2-C9亞烷基； R3、R4、R5和R6各自彼此獨(dú)立地為氫、C1-C8烷基、C3-C6烯基、芐基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基； R3和R4一起和/或R5和R6一起為非支鏈或支鏈的C3-C9亞烷基； A為Cl、Br、-O-R9或-N(R11)(R12)， A′為-O-； A″為Cl、Br、-O-R9、-N(R11)(R12)或氫； X為-O-R10或-N(R13)(R14)， n為1、2或3； R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R17、R19、R20、R21、R22和R23如前述定義。
式I和II所示的光引發(fā)劑，其中 R1和R2為甲基，或R1和R2一起為C5亞烷基； R3、R4、R5和R6各自彼此獨(dú)立地為氫、C1-C8烷基、C3-C6烯基、芐基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基； R3和R4一起和/或R5和R6一起為非支鏈或支鏈的C3-C9亞烷基； A為-O-R9或-N(R11)(R12)， A″為-O-R9、-N(R11)(R12)或氫； X為-OH或-N(R13)(R14)， R9為氫、-Si(CH3)3、C1-C8烷基、4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基、4-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-芐基、C2-C18?；?CO-NH-C1-C8烷基、-CO-C1-C4-烷氧基、C2-C20羥基烷基、C2-C20甲氧基烷基或C2-C20羥基烷基，其碳鏈被1到9個(gè)氧原子中斷； R9對(duì)于式II，具有以下的含義之一氫、-Si(CH3)3、C1-C8烷基、4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基、2-羥基甲基-4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基、2-甲基-4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基、4-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-芐基、2-羥基甲基-4-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-芐基、2-甲基-4-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-芐基、C2-C18?；?、-CO-NH-C1-C8烷基、C2-C20-羥基烷基、C2-C20甲氧基烷基或C2-C20羥基烷基，其碳鏈被1到9個(gè)氧原子中斷； R11和R12和R13和R14如前述定義。
式I和II所示的光引發(fā)劑，其中 R1和R2為甲基，或R1和R2一起為C5亞烷基； X為OH； R3、R4、R5和R6各自彼此獨(dú)立地為氫或C1-C6烷基； R3和R4一起和/或R5和R6一起為非支鏈或支鏈的C4-C9亞烷基； A為-OH或-O-CH3； A″為-OH或-O-CH3或氫。
式I和III(二聚體形式)所示的光引發(fā)劑，其中 R1和R2為甲基，或R1和R2一起為C5亞烷基； R3、R4、R5和R6為氫； n為1到3的整數(shù)，特別是2； A為4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基或4-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-芐基； A′為-O-； X為羥基； R7為n-價(jià)的直鏈或支鏈的C2-C12烷基，其碳鏈可被環(huán)己烷二基、亞苯基、-CH(OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-O-環(huán)己烷二基-C(CH3)2-環(huán)己烷二基-O-、-O-亞苯基-C(CH3)2-亞苯基-O-、-O-亞苯基-CH2-亞苯基-O-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-和/或被1到9個(gè)氧原子中斷，或 R7為n-價(jià)的直鏈或支鏈的-CO-NH-(C2-C12亞烷基)-(NH-CO)n-1-或直鏈或支鏈的-CO-NH-(C0-C12亞烷基)-(NH-CO)n-1-基團(tuán)，其中所述基團(tuán)的碳鏈可被一個(gè)或兩個(gè)亞苯基、甲基亞苯基、亞苯基-O-亞苯基、環(huán)己烷二基、甲基環(huán)己烷二基、三甲基環(huán)己烷二基、降冰片烷二基、[1-3]二氮雜環(huán)丁烷-2，4-二酮-1，3-二基或5-(6-異氰酸根合己基)-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基中斷，或 R7為n-價(jià)的直鏈或支鏈的-CO-(C0-C12亞烷基)-(CO)n-1-基團(tuán)，并且其碳鏈可被氧、亞苯基、環(huán)己烷二基或被降冰片烷二基中斷。
優(yōu)選基團(tuán)R7從得自下表的醇制備 工業(yè)級(jí)的二醇和低聚醇的結(jié)構(gòu)匯集

優(yōu)選基團(tuán)R7從得自下表的異氰酸酯制備 工業(yè)級(jí)的二異氰酸酯和低聚異氰酸酯的結(jié)構(gòu)匯集
工業(yè)級(jí)的二羧酸和多羧酸的結(jié)構(gòu)匯集

式I所示化合物的例子為 2-羥基-1-(4-羥基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(4-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙烷-1-酮 2-甲基-2-嗎啉-4-基-1-(4-嗎啉-4-基甲基-苯基)-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{4-[2-(2-羥基-乙氧基)-乙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-{2-[2-(2-羥基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-[4-(2-{2-[2-(2-羥基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(4-溴甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(4-氯甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-2-甲基-1-(4-嗎啉-4-基甲基-苯基)-丙烷-1-酮 碳酸4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基酯甲基酯 2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-[4-(1-羥基-2-甲基-丙基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-[4-(1-甲氧基-2-甲基-丙基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-甲基-1-甲基氨基-丙基)-苯基]-丙烷-1-酮 1-[4-(1-二甲氨基-2-甲基-丙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-甲基-1-嗎啉-4-基-丙基)-苯基]-丙烷-1-酮 2-羥基-1-[4-(1-羥基-1-甲基-乙基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-[4-(羥基-苯基-甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-[4-(甲氧基-苯基-甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-2-甲基-1-[4-(甲基氨基-苯基-甲基)-苯基]-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-{[(2-羥基-乙基)-甲基-氨基]-苯基-甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(4-{[雙-(2-羥基-乙基)-氨基]-苯基-甲基}-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(4-二甲氨基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-2-甲基-1-(4-甲基氨基甲基-苯基)-丙烷-1-酮 1-(4-乙基氨基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(4-丁基氨基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(4-己基氨基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(4-十二烷基氨基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-{[(2-羥基-乙基)-甲基-氨基]-甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(4-{[雙-(2-羥基-乙基)-氨基]-甲基}-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{4-[(2-羥基-丙基氨基)-甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉-4-基甲基-苯基)-丁烷-1-酮 2-二甲氨基-1-(4-二甲氨基甲基-苯基)-2-(4-甲基-芐基)-丁烷-1-酮 2-二甲氨基-2-乙基-1-(4-{[(2-羥基-乙基)-甲基-氨基]-甲基}-苯基)-戊-4-烯-1-酮 1-(4-乙氧基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(4-丁氧基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-[4-(2-甲氧基-乙氧基甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-[4-(4-羥基-丁氧基甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-[4-(6-羥基-己基氧基甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-[4-(2-羥基-丙氧基甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮 1-[4-(3-丁氧基-2-羥基-丙氧基甲基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 [4-(4-羥基-丁氧基甲基)-苯基]-(1-羥基-環(huán)己基)-甲酮 2-乙基-2-羥基-1-(4-異丙氧基甲基-苯基)-己烷-1-酮 2-乙氧基-1-(4-乙氧基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-烯丙基氧基-1-(4-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-2-甲基-1-(4-三甲基硅烷基氧基甲基-苯基)-丙烷-1-酮 2-甲基-2-三甲基硅烷基氧基-1-(4-三甲基硅烷基氧基甲基-苯基)-丙烷-1-酮 1-(4-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-2-三甲基硅烷基氧基-丙烷-1-酮 2-羥基-2-甲基-1-[3-(1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基)-丙基氧基甲基-苯基]-丙烷-1-酮 2-羥基-1-[4-(2-羥基-乙基硫烷基甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮 乙酸4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基酯 苯甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基酯 丁酸4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基酯 十八烷酸4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基酯 式II所示化合物的例子 1-(3，4-雙-甲氧基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(3，4-雙-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙烷-1-酮 (1-羥基-環(huán)己基)-(4-羥基甲基-3-甲基-苯基)-甲酮 (1-羥基-環(huán)己基)-(3-羥基甲基-4-甲基-苯基)-甲酮 {4-[4-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-2-甲基-芐基氧基甲基]-3-甲基-苯基}-(1-羥基-環(huán)己基)-甲酮 {3-[4-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-2-甲基-芐基氧基甲基]-4-甲基-苯基}-(1-羥基-環(huán)己基)-甲酮 {3-[5-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-2-甲基-芐基氧基甲基]-4-甲基-苯基}-(1-羥基-環(huán)己基)-甲酮 2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-2-甲基-芐基氧基甲基]-3-甲基-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{3-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-2-甲基-芐基氧基甲基]-4-甲基-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{3-[5-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-2-甲基-芐基氧基甲基]-4-甲基-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{3-羥基甲基-4-[2-羥基甲基-4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{3-羥基甲基-4-[2-羥基甲基-5-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{4-羥基甲基-3-[2-羥基甲基-5-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-2-甲氧基甲基-芐基氧基甲基]-3-甲氧基甲基-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{4-[5-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-2-甲氧基甲基-芐基氧基甲基]-3-甲氧基甲基-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{3-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-2-甲氧基甲基-芐基氧基甲基]-4-甲氧基甲基-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{3-[5-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-2-甲氧基甲基-芐基氧基甲基]-4-甲氧基甲基-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-[4-({[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-2-甲基-芐基]-甲基-氨基}-甲基)-3-甲基-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-[3-({[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-2-甲基-芐基]-甲基-氨基}-甲基)-4-甲基-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(3-{[5-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-2-甲基-芐基氨基]-甲基}-4-甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{4-[4-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-2-甲基-芐基氧基甲基]-3-甲基-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{4-[5-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-2-甲基-芐基氧基甲基]-3-甲基-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{3-[5-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-2-甲基-芐基氧基甲基]-4-甲基-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 1-[3，4-雙-(1-甲氧基-乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-[3-乙基-4-(1-甲氧基-乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-[4-乙基-3-(1-甲氧基-乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(3，4-雙-乙氧基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(4-乙氧基甲基-3-甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(3-乙氧基甲基-4-甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-羥基甲基-3-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(3-羥基甲基-4-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(3，4-雙-羥基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(2，4-雙-羥基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(2，4-雙-甲氧基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-羥基甲基-3-甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(3-羥基甲基-4-甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-[4-(1-羥基-乙基)-3-甲基-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(3-乙基-4-羥基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-[3-(1-羥基-乙基)-4-甲基-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(3-羥基甲基-4-甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(3-二甲氨基甲基-4-羥基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(3-二甲氨基甲基-4-甲氧基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(4-二甲氨基甲基-3-羥基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(4-二甲氨基甲基-3-甲氧基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(3，4-雙-二甲氨基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(4-二甲氨基甲基-3-嗎啉-4-基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(3，4-雙-嗎啉-4-基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-羥基甲基-3-嗎啉-4-基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(3-甲氧基甲基-4-嗎啉-4-基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 式III所示化合物的例子 {6-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基氨基]-己基}-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基酯 {4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基氨基]-丁基}-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基酯 {9-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基氨基]-壬基}-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基酯 {12-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基氧基羰基氨基]-十二烷基}-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基酯 {18-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基氨基]-十八烷基}-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基酯 {6-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基氨基]-2，4，4-三甲基-己基}-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基酯 {6-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基氨基]-2，2，4-三甲基-己基}-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基酯 (3-{[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基氨基]-甲基}-3，5，5-三甲基-環(huán)己基)-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基酯 (3-{[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基氨基]-甲基}-環(huán)己基甲基)-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基酯 (3-{[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基氨基]-甲基}-芐基)-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基酯 (4-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基氨基]-環(huán)己基甲基}-環(huán)己基)-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基酯 (4-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基氨基]-3-甲基-環(huán)己基甲基}-2-甲基-環(huán)己基)-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基酯 (4-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基氨基]-芐基}-苯基)-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基酯 [4-(1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基氨基]-3-甲基-苯基}-甲基)-2-甲基-苯基]-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基酯 (4-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基氨基]-苯氧基}-苯基)-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基酯 [1-(3-{1-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基氨基]-1-甲基-乙基}-苯基)-1-甲基-乙基]-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基酯 {4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基氧基羰基氨基]-苯基}-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基酯 {3-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基氨基]-4-甲基-苯基}-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基酯 {3-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基氨基]-4-甲基-環(huán)己基}-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基酯 {6-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基氨基]-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基}-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基酯 {5-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基氨基]-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基}-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基酯 {6-[3-{6-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基氨基]-己基}-5-(6-異氰酸根合-己基)-2，4，6-三氧代-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷-1-基]-己基}-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基酯 [6-(3-{6-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基氨基]-己基}-2，4-二氧代-[1，3]二氮雜環(huán)丁烷-1-基)-己基]-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基酯 2-羥基-1-(4-{2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-乙氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-{3-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基氧基]-丙氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-丁氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-{6-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基氧基]-己基氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-{10-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-癸基氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-{12-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-十二烷基氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-{18-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基氧基]-十八烷基氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-1，3-二甲基-丁氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-{6-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-2，4-二甲基-庚基氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-{2-羥基-3-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基氧基]-丙氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-[4-(2-{2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-乙氧基}-乙氧基甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{4-[2-(2-{2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-{2-[2-(2-{2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-[4-(2-{2-[2-(2-{2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{4-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-{2-[2-(2-{2-[2-(2-{2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-[4-(2-{2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基氧基]-丙氧基}-1-甲基-乙氧基甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-[4-(2-{2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-丙氧基}-丙氧基甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{4-[2-(2-{2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-丙氧基}-丙氧基)-丙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{4-[2-(2-{2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-丙氧基}-1-甲基-乙氧基)-1-甲基-乙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基氧基甲基]-環(huán)己基甲氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基甲基]-芐基氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-環(huán)己基氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-[4-(2-{4-[1-(4-{2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-乙氧基}-苯基)-1-甲基-乙基]-苯氧基}-乙氧基甲基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-[4-(2-{4-[1-(4-{2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-乙氧基}-環(huán)己基)-1-甲基-乙基]-環(huán)己基氧基}-乙氧基甲基)-環(huán)己基]-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{4-[2-({2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-乙基}-甲基-氨基)-乙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{4-[2-((2-羥基-乙基)-{2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-乙基}-氨基)-乙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-{2-羥基甲基-2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基甲基]-丁氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-(4-{3-羥基-2-羥基甲基-2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基甲基]-丙氧基甲基}-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(4-{3-乙基-3-(2-羥基-乙基)-5-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-戊基氧基甲基}-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(4-{3，3-雙-(2-羥基-乙基)-5-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基氧基]-戊基氧基甲基}-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(2-羥基-乙基)-3，5-雙-{2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-乙基}-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷-2，4，6-三酮 2-羥基-1-{4-[2-((2-羥基-乙基)-{2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-乙基}-磷烷基(phosphanyl))-乙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{4-[2-((2-羥基-乙基)-{2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-乙基}-膦?；?phosphinoyl))-乙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 1-{4-[2-(雙-{2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基氧基]-乙基}-磷烷基)-乙氧基甲基]-苯基}-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-{4-[2-(雙-{2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-乙基}-膦?；?-乙氧基甲基]-苯基}-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{4-[3-({3-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-丙基}-二甲基-硅烷基)-丙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-1-{4-[2-({2-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基氧基]-乙氧基}-二甲基-硅烷基氧基)-乙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮 1-{4-[3-(雙-{3-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基]-丙基}-甲基-硅烷基)-丙氧基甲基]-苯基}-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-{4-[3-(雙-{3-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基氧基]-乙氧基}-甲基-硅烷基氧基)-乙氧基甲基]-苯基}-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 草酸雙-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]酯 丙二酸雙-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]酯 琥珀酸雙-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]酯 戊二酸雙-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基]酯 己二酸雙-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]酯 癸二酸雙-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]酯 十四烷二酸雙-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]酯 [4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基甲氧基]-乙酸4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基酯 對(duì)苯二甲酸雙-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]酯 間苯二甲酸雙-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]酯 鄰苯二甲酸雙-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]酯 環(huán)己烷-1，2-二羧酸雙-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基]酯 環(huán)己烷-1，3-二羧酸雙-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基]酯 環(huán)己烷-1，4-二羧酸雙-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]酯 苯-1，3，5-三羧酸三-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基]酯 苯-1，2，4-三羧酸三-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]酯 苯-1，2，4，5-四羧酸四-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基]酯 3，4-雙-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基]-己烷二酸雙-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]酯 式IV所示化合物的例子 1-(1，3-二氫-異苯并呋喃-5-基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 (1，3-二氫-異苯并呋喃-5-基)-(1-羥基-環(huán)己基)-甲酮 1-(2，3-二氫-1H-異吲哚-5-基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 2-羥基-2-甲基-1-(2-甲基-2，3-二氫-1H-異吲哚-5-基)-丙烷-1-酮 1-(1，3-二氫-異苯并呋喃-5-基)-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙烷-1-酮 1-(1，3-二甲基-1，3-二氫-異苯并呋喃-5-基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 式V所示化合物的例子 1-(5，8-二羥基-5，6，7，8-四氫-萘-2-基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(5，8-雙-二甲氨基-5，6，7，8-四氫-萘-2-基)-2-二甲氨基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(5，8-二甲氧基-5，6，7，8-四氫-萘-2-基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 1-(5，9-二羥基-6，7，8，9-四氫-5H-苯并環(huán)庚烯-2-基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮 式VI所示化合物的例子 2-羥基-2-甲基-1-(11-氧雜-三環(huán)[6.2.1.02，7]十一碳-2(7)，3，5-三烯-4-基)-丙烷-1-酮 (1-羥基-環(huán)己基)-(11-氧雜-三環(huán)[6.2.1.02，7]十一碳-2(7)，3，5-三烯-4-基)-甲酮 2-羥基-2-甲基-1-(9-甲基-1，2，3，4-四氫-1，4-橋亞胺(epiazano)-萘-6-基)-丙烷-1-酮 2-羥基-2-甲基-1-(12-氧雜-三環(huán)[6.3.1.02，7]十二碳-2(7)，3，5-三烯-4-基)-丙烷-1-酮 2-羥基-2-甲基-1-(12-甲基-12-氮雜-三環(huán)[6.3.1.02，7]十二碳-2(7)，3，5-三烯-4-基)-丙烷-1-酮 化合物的制備 化合物I、II、III、IV、V和VI的制備按如下進(jìn)行 a)烷基化的芳香族化合物Ar-CHR3R4或二烷基化的芳香族化合物R5R6HC-Ar-CHR3R4或苯并環(huán)烷與式R1R2CH-COHal的酰鹵在Friedel-Crafts催化劑的存在下反應(yīng)，從而得到式A、B或C的化合物，
b)式A、B或C的芳香酮進(jìn)行鹵化并且隨后溴化和水解，從而得到式D、E、F、G或H的化合物，
c)任選地，式D、E或G化合物的芐羥基通過(guò)以下反應(yīng)進(jìn)行選擇性置換 在作為催化劑的酸的存在下與醇反應(yīng)，用于制備醚， 與羧酸反應(yīng)用于制備酯， 與異氰酸酯反應(yīng)用于制備氨基甲酸酯， 與二醇、二羧酸或二異氰酸酯反應(yīng)用于制備橋接的化合物， 與硅氧烷反應(yīng)制備硅氧烷衍生物， d)任選地，得到的式D、E、F、G、H化合物或其隨后產(chǎn)物中的α-羥基的反應(yīng)， e)任選地，將得到的混合物分離， 或者 f)烷基化的芳香族化合物Ar-CHR3R4或二烷基化的芳香族化合物R5R6HC-Ar-CHR3R4或苯并環(huán)烷與式R1R2CH-COHal的酰鹵在Friedel-Crafts催化劑的存在下反應(yīng)，從而得到式A、B或C的化合物，
g)式A、B或C的芳香酮進(jìn)行鹵化和隨后溴化和氨解，從而得到式I、K、L、M或N的化合物，
h)任選地，式I、K或M化合物的芐羥基通過(guò)以下反應(yīng)進(jìn)行選擇性置換 在作為催化劑的酸的存在下與醇反應(yīng)，用于制備醚， 與羧酸反應(yīng)用于制備酯， 與異氰酸酯反應(yīng)用于制備氨基甲酸酯， 與二醇、二羧酸或二異氰酸酯反應(yīng)用于制備橋接的化合物， 與硅氧烷反應(yīng)制備硅氧烷衍生物， i)任選地，將得到的混合物分離。
酮的制備通過(guò)Friedel-Crafts?；磻?yīng)進(jìn)行，其中將烷基化或二烷基化的芳香族化合物如甲苯或二甲苯在路易斯酸的存在下與例如異丁酰鹵反應(yīng)。已知的Friedel-Crafts催化劑是適當(dāng)?shù)?，例如氯化鋁、溴化鋁、氯化鋅、氯化錫、氯化鐵(III)、氯化鉍或三氟化硼。優(yōu)選氯化鋁。
在目前的Friedel-Crafts反應(yīng)中，有可能首先將芳族化合物和催化劑在一起并向其中加入酰鹵，如Merck的德國(guó)專利申請(qǐng)DE 30 08 411A1(1980)中所述的。然而，還有可能首先使芳香族化合物和酰鹵在一起，并向其中加入催化劑。
?；磻?yīng)可以在溶劑的存在下進(jìn)行。適當(dāng)?shù)娜軇樵谒痉磻?yīng)條件下為惰性的任何溶劑，例如二氯乙烷、三氯乙烯、二氯甲烷、四氯乙烷、氯苯、溴苯、二氯苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二硫化碳、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷和硝基苯。優(yōu)選反應(yīng)組分也是溶劑的那些，如甲苯、1，2-二甲苯、乙基苯或1，2，3，4-四氫化萘。
反應(yīng)溫度為-20℃到20℃，優(yōu)選0℃到10℃，特別是0℃到5℃。
對(duì)于該反應(yīng)，使用相對(duì)于酰鹵為1.0到1.2當(dāng)量、優(yōu)選1.0到1.1當(dāng)量、特別是1.0到1.05當(dāng)量的過(guò)量的氯化鋁。過(guò)量的氯化鋁應(yīng)該至少與任何過(guò)量的酰鹵一樣大。
不經(jīng)分離，步驟(a)的粗品酮可以直接在步驟(b)中進(jìn)行酮基團(tuán)的鹵化(優(yōu)選溴化)和隨后的烷基的溴化。溴化也可通過(guò)自由基的方式進(jìn)行，使用光作為自由基形成劑(free-radical-former)。然而，還有可能使用常規(guī)的自由基形成劑，如過(guò)氧化二苯?；蚺嫉惗‰妗?br> 隨后的用堿金屬氫氧化物水溶液的水解得到粗產(chǎn)物(化合物D、E、F、G或H)，其溶解于有機(jī)相中。
芐羥基能夠被置換并且可以選擇性地進(jìn)行反應(yīng)，例如， 在作為催化劑的酸的存在下與醇反應(yīng)，用于制備醚， 與羧酸反應(yīng)用于制備酯， 與異氰酸酯反應(yīng)用于制備氨基甲酸酯， 與硅氧烷反應(yīng)制備硅氧烷衍生物， 與二醇、二羧酸或二異氰酸酯反應(yīng)用于制備橋接的化合物； 適當(dāng)?shù)亩肌⒍惽杷狨ァ⒍人岷凸柩跬槿缫陨纤兄兴尽?br> 在適當(dāng)時(shí)，α-羥基的反應(yīng)可以根據(jù)已知方法進(jìn)行，例如在例如EP-A003 002，EP 138 754 B1或US 5 977 357中描述的那些。
式I、II、III、IV、V或VI的化合物及其混合物是適當(dāng)?shù)墓庖l(fā)劑。
因此，本發(fā)明還提供包括以下的可光致固化的組合物 (A)至少一種烯鍵不飽和的可自由基光致聚合的化合物；和 (B)至少一種式I、II、III、IV、V或VI的光引發(fā)劑及其混合物； (C)任選的可熱交聯(lián)的化合物； (D)任選的另外的添加劑； (E)任選的另外的光引發(fā)劑。
本發(fā)明另外提供一種用于生產(chǎn)具有耐刮擦性和/或耐化學(xué)品性表面的涂層的方法，其中將如上定義的可光致固化的組合物施用于基材；和只通過(guò)暴露于200nm到NIR(近紅外)區(qū)域或IR區(qū)域波長(zhǎng)范圍的電磁輻射下固化，或通過(guò)暴露于200nm到NIR區(qū)域或IR區(qū)域的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電磁輻射下并在之前、同時(shí)和/或隨后暴露于熱下進(jìn)行固化。
NIR-固化 用于本發(fā)明方法的NIR輻射為波長(zhǎng)范圍從約750nm到約1500nm、優(yōu)選750nm到1200nm的短波紅外輻射。NIR輻射的輻射源包括例如常規(guī)的NIR輻射源，其是市售的(例如，得自Adphos)。
IR-固化 用于本發(fā)明方法的IR輻射為波長(zhǎng)范圍從約1500nm到約3000nm的中波輻射和/或波長(zhǎng)范圍超過(guò)3000nm的更長(zhǎng)波長(zhǎng)的紅外輻射。
這類IR輻射源是市售的(例如，得自Heraeus)。
UV-固化 光化學(xué)固化步驟通常使用從約200nm到約600nm、特別是從200到450nm的波長(zhǎng)的光進(jìn)行。作為光源，可使用多種類型中的大多數(shù)。點(diǎn)輻射源和平面輻射源(lamp carpets)是適當(dāng)?shù)摹Ｆ淅訛樘蓟?；氙弧燈；?、高-和低-壓水銀燈、任選摻雜金屬鹵化物的(金屬鹵化物燈)、LED-燈、微波激發(fā)的金屬-蒸氣燈、受激準(zhǔn)分子燈、超級(jí)光化熒光管、熒光燈、氬氣白熾燈、電子閃光燈、攝影泛光燈、電子束和通過(guò)同步加速器或激光等離子體或微波等離子體產(chǎn)生的X-射線。
本發(fā)明的式I到VI的光引發(fā)劑可用于單純的可光致固化的制劑中或用于可光化學(xué)固化和熱固化的制劑。熱固化可以在暴露于光之前、過(guò)程中或之后發(fā)生。
因此，本發(fā)明還提供如上所述的方法，其中可光致固化的制劑包括至少一種可熱交聯(lián)的化合物(C)作為另外的組分，并且制劑通過(guò)暴露于從200nm到NIR區(qū)域或IR區(qū)域的波長(zhǎng)范圍的光下和通過(guò)在之前、同時(shí)和/或隨后暴露于熱下進(jìn)行固化。
烯鍵不飽和化合物A的定義 適當(dāng)?shù)木哂邢匐p鍵的化合物為可以通過(guò)雙鍵的自由基聚合進(jìn)行交聯(lián)的所有化合物。烯鍵不飽和化合物可為單體、低聚物或預(yù)聚物、其混合物或其共聚物。
適合于自由基聚合的單體為例如選自以下的烯鍵不飽和的可聚合單體(甲基)丙烯酸酯、烯烴、共軛二烯、苯乙烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、馬來(lái)酸酐、富馬酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物如酯和酰胺、乙烯基鹵化物和亞乙烯基鹵化物。優(yōu)選具有(甲基)丙烯?；⒁蚁┗?或馬來(lái)酸根基團(tuán)的化合物。特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯。
包含優(yōu)選的(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)形式的可自由基聚合的雙鍵的化合物可根據(jù)常規(guī)方法生產(chǎn)。這些可以通過(guò)例如以下反應(yīng)進(jìn)行將OH官能團(tuán)樹(shù)脂如OH官能團(tuán)聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚或環(huán)氧樹(shù)脂與(甲基)丙烯酸烷基酯進(jìn)行酯交換；用(甲基)丙烯酸將所述的OH官能團(tuán)樹(shù)脂酯化；使所述OH官能團(tuán)樹(shù)脂與異氰酸酯官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)；使酸官能團(tuán)樹(shù)脂如聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯與環(huán)氧基官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)；使環(huán)氧基官能團(tuán)樹(shù)脂如聚酯、聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)。舉例說(shuō)明的所述這些生產(chǎn)方法在文獻(xiàn)中有所描述并為本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知。
預(yù)聚物或低聚物的例子包括數(shù)均分子量為例如500到10,000、優(yōu)選500到5,000的(甲基)丙烯酰基官能團(tuán)(甲基)丙烯酸系共聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、硅樹(shù)脂(甲基)丙烯酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯?；倌軋F(tuán)預(yù)聚物可用于與摩爾質(zhì)量低于500g/mol的活性稀釋劑(即可自由基聚合的低分子量化合物)組合。活性稀釋劑可為單-、二-或多-不飽和的。單不飽和的活性稀釋劑的例子為(甲基)丙烯酸及其酯、馬來(lái)酸及其酯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、取代的乙烯基脲、苯乙烯、乙烯基甲苯。雙不飽和的活性稀釋劑的例子為二(甲基)丙烯酸酯如烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、一縮二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯。多不飽和的活性稀釋劑的例子為甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。活性稀釋劑可單獨(dú)使用或以混合形式使用。
適當(dāng)?shù)谋┧峄蚣谆┧岬柠}為例如(C1-C4烷基)4銨鹽或(C1-C4烷基)3NH鹽，如四甲基銨、四乙基銨、三甲基銨或三乙基銨鹽、三甲基-2-羥基乙基銨鹽或三乙基-2-羥基乙基銨鹽、二甲基-2-羥基乙基銨鹽或二乙基-2-羥基乙基銨鹽。
烯鍵不飽和化合物除烯屬雙鍵之外可包含一種或多種另外的相同或不同的官能團(tuán)。官能團(tuán)的例子包括羥基、異氰酸酯基(被選擇性地封閉的)、N-羥甲基、N-羥甲基醚、酯、氨基甲酸酯、環(huán)氧基、氨基(被選擇性地封閉的)、乙酰乙?；?、烷氧基甲硅烷基和羧基。其例子為具有(甲基)丙烯?；木郯滨?shù)脂和甘油單和二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單和二(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
可熱交聯(lián)的化合物為 1.基于可冷-或熱-交聯(lián)的醇酸樹(shù)脂、丙烯酸酯、聚酯、環(huán)氧樹(shù)脂或三聚氰胺樹(shù)脂或這些樹(shù)脂的混合物的表面涂料，任選添加固化催化劑； 2.基于包含羥基基團(tuán)的丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹(shù)脂和脂肪族或芳香族的異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯的雙組分聚氨酯表面涂料； 3.基于包含硫羥基基團(tuán)的丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹(shù)脂和脂肪族或芳香族的異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯的雙組分聚氨酯表面涂料； 4.基于在烘烤過(guò)程中被去封閉的封閉異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯的單組分聚氨酯表面涂料；如果需要還有可能添加三聚氰胺樹(shù)脂； 5.基于脂肪族或芳香族的氨基甲酸酯或聚氨酯和包含羥基基團(tuán)的丙烯酸酯、聚酯或聚醚樹(shù)脂的單組分聚氨酯表面涂料； 6.基于在氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)中具有游離胺基團(tuán)的脂肪族或芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯和三聚氰胺樹(shù)脂或聚醚樹(shù)脂的單組分聚氨酯表面涂料，任選添加固化催化劑； 7.基于(聚)酮亞胺和脂肪族或芳香族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯的雙組分表面涂料； 8.基于(聚)酮亞胺和不飽和丙烯酸酯樹(shù)脂或聚乙酰乙酸酯樹(shù)脂或甲基丙烯酰胺基甘醇酸甲基酯的雙組分表面涂料； 9.基于包含羧基或氨基基團(tuán)的聚丙烯酸酯和聚環(huán)氧化物的雙組分表面涂料； 10.基于包含酸酐基團(tuán)的丙烯酸酯樹(shù)脂和多羥基或多氨基組分的雙組分表面涂料； 11.基于包含丙烯酸酯的酸酐和聚環(huán)氧化物的雙組分表面涂料； 12.基于(聚)唑啉和包含酸酐基團(tuán)的丙烯酸酯樹(shù)脂或不飽和丙烯酸酯樹(shù)脂或脂肪族或芳香族異氰酸酯、異氰脲酸酯或多異氰酸酯的雙組分表面涂料； 13.基于不飽和(聚)丙烯酸酯和(聚)丙二酸酯的雙組分表面涂料； 14.基于與醚化三聚氰胺樹(shù)脂組合的熱塑性丙烯酸酯樹(shù)脂或非固有交聯(lián)的丙烯酸酯樹(shù)脂的熱塑性聚丙烯酸酯表面涂料； 15.基于丙二酸酯封端的異氰酸酯與作為交聯(lián)劑(酸催化的)的三聚氰胺樹(shù)脂(如六甲氧基甲基三聚氰胺)的表面涂料體系，特別是清漆涂料； 16.基于低聚氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或?；┧狨サ目蒛V-固化的體系，任選添加其它低聚物或單體； 17.雙重固化體系，其首先通過(guò)熱固化，然后通過(guò)UV固化，或反之亦然，表面涂料制劑的組分包含可通過(guò)UV光和光引發(fā)劑和/或通過(guò)電子束固化可引起反應(yīng)的雙鍵。
添加劑D 上述組合物可進(jìn)一步包含常規(guī)的添加劑，作為選擇，其也可以在聚合之后加入。這種添加劑可少量被加入，如UV吸收劑或光穩(wěn)定劑，如選自羥基苯基苯并三唑、羥基苯基二苯酮、草酰胺和羥基苯基-均-三嗪的化合物。特別適當(dāng)?shù)墓夥€(wěn)定劑為選自N-烷氧基-Hal化合物的那些，如Tinuvin123；或選自2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪或2-羥基苯基-2H-苯并三唑類型的受阻胺-Hal化合物的那些。2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪類型的光穩(wěn)定劑的例子從專利文獻(xiàn)已知，如US4,619,956、EP-A-434608、US5,198,498、US5,322,868、US5,369,140、US5,298,067、WO-94/18278、EP-A-704 437、GB-A-2,297,091或WO-96/28431。如US6,140,326中所述的3，3，5，5多取代的嗎啉-2-酮衍生物是用于涂料的充分確認(rèn)的光穩(wěn)定劑。
組合物可另外包括其它常規(guī)的添加劑，如流平劑、影響流變學(xué)的試劑如細(xì)粒硅酸、層狀硅酸鹽類、脲化合物；增稠劑，如基于部分交聯(lián)的羧基官能團(tuán)聚合物或聚氨酯；消泡劑、潤(rùn)濕劑、防縮孔劑、脫氣劑如安息香、抗氧化劑。
配混料可另外包括添加劑以改善儲(chǔ)存穩(wěn)定性，如基于硝酰基的阻聚劑，如Irgastab UV10和2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶-1-氧基(4-羥基-TEMPO)。
可使用本領(lǐng)域中已知的任何熱引發(fā)劑。例如，熱引發(fā)劑為過(guò)氧化物例如二烷基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧羧酸等和在US5922473中公開(kāi)的偶氮引發(fā)劑。
涂布劑可為未著色的涂布劑如透明清漆涂料或著色涂布劑。
涂布劑可包含填料和/或透明的、彩色的和/或產(chǎn)生特殊效果的顏料和/或可溶性染料。產(chǎn)生顏色的無(wú)機(jī)或有機(jī)顏料的例子包括二氧化鈦、微?；趸?、氧化鐵顏料、炭黑、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮或吡咯并吡咯顏料。產(chǎn)生特殊效果的顏料的例子包括金屬顏料，如鋁、銅或其它金屬的顏料；干涉色顏料，例如金屬氧化物覆層金屬顏料如二氧化鈦覆層或混合氧化物覆層的鋁、覆層云母如二氧化鈦覆層云母和石墨特殊效果顏料。適當(dāng)?shù)奶盍系睦影ǘ趸?、硅酸鋁、硫酸鋇、碳酸鈣和滑石。
除式I到VI的光引發(fā)劑以外可應(yīng)用的適當(dāng)?shù)墓庖l(fā)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如，α-羥基酮和α-氨基酮、苯基乙醛酸酯或氧化膦為通常用于圖形領(lǐng)域應(yīng)用的光引發(fā)劑。
特別優(yōu)選例如以下市售的光引發(fā)劑 Darocur 11732-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)和OligomericHMPP， Irgacure 1841-羥基-環(huán)己基-苯基酮， Irgacure 29592-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮， Irgacure 3692-芐基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮， Irgacure 1300Irgacure 369+Irgacure 651(苯偶酰二甲基縮酮)， Irgacure 3792-(4-甲基芐基)-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮， Irgacure 1272-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮， Irgacure 754氧代-苯基-乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基-乙酰氧基)-丙氧基]-乙基酯， Irgacure 819雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基膦氧化物， Irgacur 2504-異丁基苯基-4′-甲基苯基碘六氟磷酸鹽， Darocur ITX2-異丙基噻噸酮和4-異丙基噻噸酮， Darocur EDB4-二甲氨基苯甲酸乙酯， Darocur EHA4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己基酯；或上述光引發(fā)劑的混合物。
可光聚合的組合物包括基于組合物有利地為0.05到15重量％、優(yōu)選0.1到8重量％的量的光引發(fā)劑。
得到的本發(fā)明的涂層材料可為包含有機(jī)溶劑的常規(guī)的涂層材料、含水涂層材料、基本上或完全無(wú)溶劑的和無(wú)水的液體涂層材料(100％體系)、基本上或完全無(wú)溶劑的和無(wú)水的固體涂層材料(粉狀涂層材料)或基本上或完全無(wú)溶劑的粉狀涂層材料懸浮體(粉末淤漿)。
適當(dāng)?shù)幕牡姆窍拗菩岳訛槔缒静摹⒖椢?、紙、陶瓷、玻璃、玻璃纖維、塑料如聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚烯烴或乙酸纖維素，特別是薄膜形式的，以及金屬如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co，和GaAs、Si或SiO2。
涂層組合物也可為油墨組合物。因此，將基材印刷上油墨組合物，從而在基材上形成油墨膜。
本發(fā)明的組合物可用于多種目的，例如作為印刷油墨，如篩網(wǎng)印刷油墨、膠版印刷油墨或平板印刷油墨；作為清漆涂料；作為凝膠涂層；作為彩色涂層；作為白色涂層，如用于木材或金屬；作為粉末涂層；作為油漆，特別是用于紙、水、金屬或塑料；作為可日光固化的涂層，用于標(biāo)記建筑和道路、用于照相復(fù)制過(guò)程、用于全息照相記錄材料、用于錄像過(guò)程或用于生產(chǎn)可以通過(guò)使用例如有機(jī)溶劑或含水的堿性介質(zhì)顯影的印刷板、用于生產(chǎn)篩網(wǎng)印刷用掩模；作為牙齒填充材料；作為粘合劑；作為壓敏粘合劑；作為層壓樹(shù)脂；作為光致抗蝕劑，如抗電流性、耐蝕刻性或耐久性抗蝕劑，為液體和干燥薄膜形式；作為可光構(gòu)造的(photostructurable)電介質(zhì)；和作為電子電路用焊劑中止掩模；作為抗蝕劑，用于制備任何類型濾光器用的濾色片，或用于生產(chǎn)在等離子顯示器和場(chǎng)致發(fā)光顯示器的生產(chǎn)工藝中的結(jié)構(gòu)、用于生產(chǎn)光開(kāi)關(guān)和光學(xué)光柵(干涉光柵)、用于通過(guò)本體固化(mass curing)(在透明模具中UV固化)或立體平版印刷術(shù)方法制備三維物體(如在例如US4,575,330中描述的)、用于制備復(fù)合材料(如苯乙烯系聚酯，其可以包含玻璃纖維和/或其它纖維和其它助劑)和其它厚層材料、用于制備膠凝涂層、用于涂布或密封電子元件；或作為光學(xué)纖維用涂層。組合物還適合于制備光學(xué)透鏡如隱形眼鏡片和菲涅耳透鏡和用于制備醫(yī)療器械、輔助設(shè)備或植入物。
組合物還適合于制備具有熱致性的凝膠劑。這種凝膠劑在例如DE19700064和EP 678534中描述。
此外，組合物可用于干膜漆料中，如在例如Paint & CoatingsIndustry，April 1997，72或Plastics World，Volume 54，No.7，page 48(5)中所述的。
涂層的制備 通過(guò)已知的涂布技術(shù)將各制劑組分和任選的另外的添加劑均勻地施用于基材，如通過(guò)旋涂、浸涂、刮刀涂布、幕涂、涂刷或噴霧，特別是通過(guò)靜電噴涂和逆向輥涂，并且還通過(guò)電泳沉積。施涂量(涂層厚度)和基材(層載體)的性質(zhì)根據(jù)所需的應(yīng)用領(lǐng)域而定。涂層厚度的范圍通常包括0.1μm～1mm(對(duì)于膠凝涂層)和超過(guò)1mm(對(duì)于復(fù)合材料)的值。
優(yōu)選的應(yīng)用領(lǐng)域包括罩印清漆和經(jīng)著色的薄涂層(層厚度＜20μm)，例如用于各印刷方法諸如例如膠版印刷、平板印刷、篩網(wǎng)印刷、凹版印刷、活字印刷、注墨墊(tampon)印刷和墨噴印刷中的印刷油墨。
罩印清漆通常包括烯鍵不飽和化合物，例如低聚和/或單體型丙烯酸酯。也可包括丙烯酸胺。
如上所述，罩印清漆和印刷油墨也可包括另外的光引發(fā)劑和共引發(fā)劑。
本發(fā)明還涉及上述組合物的應(yīng)用和涉及一種生產(chǎn)經(jīng)著色的和未著色的表面涂料、罩印清漆、粉末涂料、印刷油墨、噴墨油墨、膠凝涂料、復(fù)合材料或玻璃纖維涂料的方法。
本發(fā)明還涉及已經(jīng)在至少一個(gè)表面上用如上所述的組合物涂布的涂層基材。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明 實(shí)施例 1)2-甲基-1-對(duì)甲苯基-丙烷-1-酮，F(xiàn)riedel-Crafts反應(yīng)，AlCl3以固體形式加入
將53.3g(0.50mol)的異丁酰氯和100g的甲苯引入到350ml的反應(yīng)燒瓶中。將溶液冷卻到5-0℃。然后，在約3小時(shí)內(nèi)，在0-5℃下少量多次加入73.3g(0.55mol)的氯化鋁。在HCl氣體的放出停止后，反應(yīng)使用GC進(jìn)行檢查。然后將帶紅色的反應(yīng)溶液傾倒在冰和水中并攪拌，以完成反應(yīng)。在分液漏斗中分為兩相。將有機(jī)相用水洗然后使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到78.5g的微黃色液體，其使用GC、TLC和1H NMR光譜檢查。產(chǎn)物2-甲基-1-對(duì)甲苯基-丙烷-1-酮直接用于后面的反應(yīng)。
2)2-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮，溴化
78.5g(0.484mol)的2-甲基-1-對(duì)甲苯基-丙烷-1-酮和200g的四氯化碳引入到750ml反應(yīng)燒瓶中。然后，在約兩小時(shí)內(nèi)，在約25℃滴加77g的溴。反應(yīng)使用1H NMR光譜檢查。將得到的產(chǎn)物2-溴-2-甲基-1-對(duì)甲苯基-丙烷-1-酮在50-60℃下在約3小時(shí)內(nèi)在150瓦日光燈的幫助下使用含77.7g的溴的四氯化碳進(jìn)一步溴化。反應(yīng)使用1H NMR光譜檢查。得到的產(chǎn)物2-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮仍包含起始化合物2-溴-2-甲基-1-對(duì)甲苯基-丙烷-1-酮和三溴化合物2-溴-1-(4-二溴甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮。將溶液濃縮，用甲苯稀釋并再次濃縮，得到173.5g的油狀物，其仍包含少量的甲苯。粗產(chǎn)物2-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮不經(jīng)進(jìn)一步純化用于下一步。
3)2-羥基-1-(4-羥基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮和二聚體2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮，水解
實(shí)施例3a 實(shí)施例3b 在氮?dú)夥罩?，將溶解?5g水的30.1g(84mmol t.q.)的2-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮、150g的二氧雜環(huán)己烷和0.5g的四丁基溴化銨引入到500ml反應(yīng)燒瓶中。然后，在約80℃下，在約二小時(shí)內(nèi)滴加初始量34.7g的15％氫氧化鈉溶液。反應(yīng)溶液為堿性，約pH9-10。反應(yīng)使用1H NMR光譜檢查。部分地形成的中間體1-(4-溴甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮，發(fā)生聚集，并且，盡管加入氫氧化鈉溶液，反應(yīng)仍在完成之前停止。然后將氫氧化鈉溶液的加入中斷并將包含鹽的水相分離掉。在約80℃下向有機(jī)相緩慢滴加另外的15％氫氧化鈉溶液，總計(jì)加入44.8g(0.164mol)的15％氫氧化鈉溶液。溴化物1-(4-溴甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮緩慢消失，并且反應(yīng)溶液的pH保持在約10.再次將包含鹽的水相分離掉并將有機(jī)相濃縮，得到13.4g的黃色油狀物，就1H NMR光譜而論其為產(chǎn)物混合物。將油狀物在硅膠柱上分離。將乙酸乙酯∶混合己烷為1∶1的混合物用作洗脫液。得到三個(gè)液體產(chǎn)物并使用1H NMR光譜確認(rèn)2-羥基-1-(4-羥基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮(實(shí)施例3a)為主產(chǎn)物，二聚體2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(實(shí)施例3b)為副產(chǎn)物，和通過(guò)HPLC作為更小部分分離的組分2-羥基-2-甲基-1-對(duì)甲苯基-丙烷-1-酮和1-(4-二溴甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮。
實(shí)施例3a(2-羥基-1-(4-羥基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮)為結(jié)晶化合物，熔點(diǎn)45-48℃。
2-羥基-1-(4-羥基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮的元素分析 實(shí)施例3a 2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮的元素分析 實(shí)施例3b 4)2-羥基-1-(4-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮，甲醇解
在氮?dú)夥罩?，?5.0g(0.1125mol)的30％濃氫氧化鈉溶液和15ml的去離子水和15g的甲醇引入到200ml反應(yīng)燒瓶中并加熱到55℃。然后在約15分鐘內(nèi)滴加14.3g(40mmol t.q.)的2-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮、15g的甲苯和15g的甲醇的溶液并隨后在55-60℃攪拌。反應(yīng)使用1H NMR光譜檢查。然后將乳液冷卻并滴加16％鹽酸調(diào)節(jié)到pH1-2，隨后攪拌約30分鐘。反應(yīng)使用1H NMR光譜檢查。將水相在分液漏斗分離掉并用40g甲苯提取兩次。有機(jī)相用少量水洗滌，合并有機(jī)相然后真空濃縮，得到8.3g的帶黃色的稀油狀物，將其使用TLC和1H NMR光譜檢查。粗產(chǎn)物在硅膠柱上分離。將乙酸乙酯∶混合己烷為1∶3的混合物用作洗脫液。得到并使用1H NMR光譜確認(rèn)四個(gè)液體產(chǎn)物2-羥基-1-(4-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮為主產(chǎn)物，和少量的2-羥基-2-甲基-1-對(duì)甲苯基-丙烷-1-酮，1-(4-二溴甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮和4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-苯甲醛為副產(chǎn)物。
2-羥基-1-(4-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮的元素分析 5)2-甲氧基-2-(4-甲氧基甲基-苯基)-3，3-二甲基-環(huán)氧乙烷，環(huán)氧基醚形成
在氮?dú)夥罩?，?7.8g(210mmol)的30％甲醇鈉的甲醇溶液引入到200ml反應(yīng)燒瓶中。然后在25-30℃滴加用25g甲苯稀釋的30.1g(84mmol t.q.)的2-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮。然后將懸浮液攪拌并將反應(yīng)使用1H NMR光譜檢查。起始化合物不再存在。將懸浮液過(guò)濾，將NaBr用甲苯洗滌，并將濾液濃縮并在真空中干燥。得到19.6g淺黃色油狀物，其在1H NMR光譜下鑒定為2-甲氧基-2-(4-甲氧基甲基-苯基)-3，3-二甲基-環(huán)氧乙烷。粗產(chǎn)物2-甲氧基-2-(4-甲氧基甲基-苯基)-3，3-二甲基-環(huán)氧乙烷不經(jīng)進(jìn)一步純化用于下一步。
6)1-(4-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙烷-1-酮，環(huán)氧基醚的氨解
在氮?dú)夥罩?，?.7g(42mmol t.q.)的2-甲氧基-2-(4-甲氧基甲基-苯基)-3，3-二甲基-環(huán)氧乙烷和36.6g(420mmol)的嗎啉引入到100ml反應(yīng)燒瓶中。然后將混合物加熱并保持回流(130℃)16小時(shí)。將形成的甲醇在溫和的氮?dú)饬髦性诩s130℃下除去。然后將溶液使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。得到8.9g暗黃色油狀物。將其溶解于甲苯中并用稀鹽酸溶液提取。向水相中加入甲苯，并用15％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH到10。進(jìn)行相分離并將水相再次用甲苯提取。將甲苯相合并并用水洗，用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮并在真空中干燥。得到2.0g的黃色油狀物，根據(jù)1HNMR光譜分析，其為1-(4-甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙烷-1-酮。
7)2-甲基-2-嗎啉-4-基-1-(4-嗎啉-4-基甲基-苯基)-丙烷-1-酮，溴衍生物的氨解
在氮?dú)夥罩校瑢?.5g(20mmol t.q.)的2-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮、5.0g(57mmol)的嗎啉和5g的二氧雜環(huán)己烷在50ml圓底燒瓶中在約85℃下加熱12小時(shí)。然后將混合物真空濃縮，隨后用30ml甲苯稀釋。
在氮?dú)夥罩?，?8.0g(0.1mol)的30％甲醇鈉的甲醇溶液引入到100ml反應(yīng)燒瓶中。在冷卻(0-15℃)下在15分鐘內(nèi)滴加甲苯溶液，隨后攪拌幾小時(shí)。將白色懸浮液在真空中濃縮到三分之一并過(guò)濾。向?yàn)V液中加入18.0g(0.2mol)的嗎啉；將混合物加熱到回流(130℃)并維持16小時(shí)。將形成的甲醇在溫和的氮?dú)饬髦性诩s130℃下除去。然后將溶液使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，用甲苯稀釋并用稀鹽酸溶液提取。向水相加入乙酸乙酯，然后使用15％氫氧化鈉溶液使其為堿性。分離掉有機(jī)相并將水相再次用乙酸乙酯提取。將有機(jī)相合并并用少量水洗滌，用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮并在真空中干燥。得到2.4g的帶黃色的油狀物，根據(jù)1H NMR光譜，其為2-甲基-2-嗎啉-4-基-1-(4-嗎啉-4-基甲基-苯基)-丙烷-1-酮。
8)2-羥基-1-{4-[2-(2-羥基-乙氧基)-乙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮，溴衍生物的醇解
將含6.5g(20mmol t.q.)2-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮和8.5g(80mmol)乙二醇的15g二氧雜環(huán)己烷引入到50ml反應(yīng)容器中。然后加入一小刮鏟尖的對(duì)甲苯磺酸。將溶液分為多個(gè)部分，在“EmryOptimizer”微波反應(yīng)器(得自Personal Chemistry，Uppsala，Sweden)中在140℃處理2小時(shí)。反應(yīng)使用1H NMR取樣檢查。然后用甲苯和水稀釋。將甲苯相分離并濃縮。得到6.5g的粗產(chǎn)物并使用1H NMR取樣檢查。水相用乙酸乙酯提取。將乙酸乙酯溶液在真空中干燥并用1HNMR取樣檢查。得到2.0g的帶黃色的油狀物，根據(jù)1H NMR光譜，其為2-羥基-1-{4-[2-(2-羥基-乙氧基)-乙氧基甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。
9)1-(4-溴甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮，溴衍生物的選擇性水解
在氮?dú)夥罩?，?0.1g(84mmol t.q.)2-溴-1-(4-溴甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮和30g二氧雜環(huán)己烷引入到100ml反應(yīng)燒瓶中。在室溫下在約20分鐘內(nèi)向其中滴加10.5g(79mmol)的30％氫氧化鈉溶液。在隨后攪拌30分鐘之后，反應(yīng)使用1H NMR光譜檢查。將反應(yīng)混合物用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，用少量水稀釋然后用每次50ml的甲苯提取三次。將甲苯溶液使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。得到20.6g帶黃色的油狀物并使用1H NMR光譜檢查。為了進(jìn)行純化和表征，將2.0g的油狀物在裝有得自Merck的LiChrospher Si 60(12μm)硅膠的制備性HPLC柱上分離。使用70％正庚烷和30％乙酸乙酯的混合物作為洗脫液。在主要級(jí)分中分離1.1g白色晶體，其在56-58℃熔化，根據(jù)1H NMR光譜，其為1-(4-溴甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮。粗產(chǎn)物本身無(wú)需進(jìn)一步純化用于另外的反應(yīng)。
10)2-羥基-2-甲基-1-(4-嗎啉-4-基甲基-苯基)-丙烷-1-酮，單溴衍生物的氨解
在氮?dú)夥罩校瑢?.1g(20mmol t.q.)的粗品1-(4-溴甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮和20g二氧雜環(huán)己烷引入到100ml反應(yīng)燒瓶中。在室溫下向其中滴加1.7g(20mmol)嗎啉，同時(shí)略微冷卻。析出白色晶體沉淀。隨后在室溫下攪拌二小時(shí)。反應(yīng)使用1H NMR光譜檢查。然后滴加另外的0.9g(10mmol)嗎啉，隨后再次攪拌。反應(yīng)再次使用1HNMR光譜檢查。反應(yīng)混合物用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮并用20g水和30g乙酸乙酯稀釋。進(jìn)行相分離。水相用每次10g的乙酸乙酯提取兩次。將有機(jī)相合并并用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。得到5.1g暗黃色油狀物，將其在硅膠柱上純化。使用用幾滴三乙胺調(diào)節(jié)為堿性的乙酸乙酯∶混合己烷為1∶1的混合物作為洗脫液。在主要的級(jí)分中，分離得到3.4g帶黃色的油狀物，根據(jù)1H NMR光譜，其被證實(shí)為2-羥基-2-甲基-1-(4-嗎啉-4-基甲基-苯基)-丙烷-1-酮。
11)碳酸4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基酯甲基酯，從羥基酮形成碳酸酯
在氬氣下，將含3.0g(15.5mmol)2-羥基-1-(4-羥基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮和1.5g(19mmol)吡啶的50ml四氫呋喃引入到100ml反應(yīng)燒瓶中。將淺黃色溶液冷卻到0℃，并在45分鐘內(nèi)在0到2℃之間滴加用5ml四氫呋喃稀釋的1.6g(17mmol)氯甲酸甲酯。形成發(fā)白的黃色懸浮液，將其在冰浴中進(jìn)一步攪拌過(guò)夜。在回溫到室溫之后，將反應(yīng)混合物傾倒在50ml水中并用乙酸乙酯提取。將有機(jī)相用硫酸鈉干燥并且濃縮。粗產(chǎn)物通過(guò)硅膠上的急驟層析法純化(洗脫液∶混合己烷∶乙酸乙酯為2∶1)。得到2.3g的碳酸4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基酯甲基酯為淺黃色液體。其結(jié)構(gòu)采用1H NMR光譜證實(shí)。
12){6-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基氧基羰基氨基]-己基}-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基酯，從羥基酮制備氨基甲酸酯
在氬氣氛下，將4.3g(22mMol)2-羥基-1-(4-羥基甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮和0.5g(4.5mMol)1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和50ml二氧雜環(huán)己烷引入到200ml反應(yīng)燒瓶中。將溶液加熱到100℃。緩慢加入1.7g(10mMol)六亞甲基二異氰酸酯的25ml二氧雜環(huán)己烷溶液。將反應(yīng)混合物維持回流并攪拌20小時(shí)。反應(yīng)用IR-光譜法檢查。在反應(yīng)混合物中不存在游離的異氰酸酯。將反應(yīng)混合物冷卻并用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。得到7.2g的油狀物。油狀物過(guò)一段時(shí)間開(kāi)始結(jié)晶。該化合物的結(jié)構(gòu)用1H-NMR分析。為了進(jìn)行純化，將粗產(chǎn)物({6-[4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基氧基羰基氨基]-己基}-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基酯)在硅膠柱上分離。使用乙酸乙酯/己烷為2∶1的混合物作為洗脫液。得到4.3g的白色晶體。根據(jù)1H-NMR-光譜，得到{6-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基氧基羰基氨基]-己基}-氨基甲酸4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基酯。
13)1-(3，4-二甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮，F(xiàn)riedel-Crafts反應(yīng)
在氮?dú)夥罩?，?13.1g(2.0mol)的異丁酰氯和400g的鄰二甲苯引入到1.5升反應(yīng)燒瓶中。將溶液冷卻到5-0℃。然后，在約3小時(shí)內(nèi)，在0-5℃少量多次加入293.3g(2.2mol)的氯化鋁。在HCl氣體的放出停止后，反應(yīng)用GC檢查。然后將暗紅色反應(yīng)溶液傾倒在冰和水中并攪拌，以完成反應(yīng)。在分液漏斗中分為兩相。有機(jī)相用水洗，然后用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。在高真空下除去最后殘余的溶劑。留下329.1g微帶黃色的油狀物。產(chǎn)物用GC和1H NMR光譜檢查。產(chǎn)物1-(3，4-二甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮直接用于后面的反應(yīng)。
14)1-(3，4-二溴甲基-苯基)-2-溴-2-甲基-丙烷-1-酮，溴化
在氮?dú)夥罩校?76.3g(1.0mol t.q.)1-(3，4-二甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮和200g四氯化碳引入到750ml反應(yīng)燒瓶中。將溶液加熱到約50℃并在150瓦日光燈的幫助下在約20小時(shí)內(nèi)使用少量多次的479.5g(3.0mol)溴在50-60℃下溴化。反應(yīng)使用1H NMR光譜檢查。形成的混合物包括所需的三溴化合物1-(3，4-二溴甲基-苯基)-2-溴-2-甲基-丙烷-1-酮，并且包含少量的中間體，2-溴-1-(4-溴甲基-3-甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮、2-溴-1-(3-溴甲基-4-甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮、2-溴-1-(4-二溴甲基-3-甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮和2-溴-1-(3-溴甲基-4-二溴甲基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮。溶液用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，用甲苯稀釋并再次濃縮，得到402g的紅褐色油狀物。加入混合己烷并進(jìn)行結(jié)晶。將晶體濾出，用混合己烷洗滌并在真空中干燥。得到123.3g的晶體并用1H NMR光譜檢查。為了純化，將它們用185g混合己烷再次重結(jié)晶，得到83.2g白色晶體，其在91.0-91.7℃熔化，根據(jù)1H NMR光譜，其為1-(3，4-二溴甲基-苯基)-2-溴-2-甲基-丙烷-1-酮。從母液分離純度較低的另外的119.4g晶體。
15)2-(3，4-二甲氧基甲基-苯基)-2-甲氧基-3，3-二甲基-環(huán)氧乙烷，環(huán)氧醚形成
在氮?dú)夥罩?，?7.8g(210mmol)的30％甲醇鈉的甲醇溶液引入到350ml反應(yīng)燒瓶中。然后，在約一小時(shí)內(nèi)，在10-20℃的略微冷卻下滴加溶解于100g甲苯中的24.8g(60mmol)結(jié)晶1-(3，4-二溴甲基-苯基)-2-溴-2-甲基-丙烷-1-酮。隨后將懸浮液攪拌并將反應(yīng)使用1H NMR光譜檢查。將反應(yīng)混合物加熱到約35℃，隨后攪拌過(guò)夜。保持pH為堿性的。根據(jù)1H NMR光譜，現(xiàn)在所有的起始化合物都已經(jīng)反應(yīng)。將懸浮液過(guò)濾，用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將濾液濃縮到一半并將溶液中剩余的鹽再次濾出。將濾液在真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮。得到14.4g帶黃色的油狀物，其通過(guò)1H NMR光譜確定為2-(3，4-二甲氧基甲基-苯基)-2-甲氧基-3，3-二甲基-環(huán)氧乙烷。粗產(chǎn)物2-(3，4-二甲氧基甲基-苯基)-2-甲氧基-3，3-二甲基-環(huán)氧乙烷不經(jīng)進(jìn)一步純化用于下一步。
16)1-(3，4-二甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙烷-1-酮和1-(3，4-二甲氧基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮，氨解
在氬氣氛中，將14.4g(54mmol)2-(3，4-二甲氧基甲基-苯基)-2-甲氧基-3，3-二甲基-環(huán)氧乙烷和47.0g(540mmol)嗎啉引入到100ml的圓底燒瓶中。將溶液在回流(130℃)下加熱并在溫和的氬氣流中除去形成的甲醇。在四小時(shí)之后，加入另外的17g嗎啉。在19小時(shí)之后，反應(yīng)用GC和1H NMR光譜檢查。除了所需產(chǎn)物之外，還形成了羥基酮。反應(yīng)混合物用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到13.0g粗產(chǎn)物。將一半混合物在硅膠柱上純化。將乙酸乙酯∶混合己烷為1∶1的混合物用作洗脫液。將兩個(gè)產(chǎn)物分離，其根據(jù)1H NMR光譜證實(shí)為1-(3，4-二甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙烷-1-酮和1-(3，4-二甲氧基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮。將混合物的另一半溶解于甲苯中并用稀鹽酸溶液提取。根據(jù)1H NMR光譜，1-(3，4-二甲氧基甲基-苯基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮保留在甲苯中。將甲苯溶液使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。將鹽酸溶液調(diào)節(jié)為堿性并用乙酸乙酯提取。將乙酸乙酯溶液使用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。根據(jù)1H NMR光譜，1-(3，4-二甲氧基甲基-苯基)-2-甲基-2-嗎啉-4-基-丙烷-1-酮保留為殘余物。將同樣的產(chǎn)物合并。
17)1-(1，3-二氫-異構(gòu)苯并呋喃-5-基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮，用水水解
在氮?dú)夥罩?，?2.4g(30mmol)結(jié)晶的1-(3，4-二溴甲基-苯基)-2-溴-2-甲基-丙烷-1-酮和30g二氧雜環(huán)己烷引入到100ml反應(yīng)燒瓶中并加熱。在40℃時(shí)，溶解完成。加入6g水并加熱到85℃。pH變?yōu)閺?qiáng)酸性的。將反應(yīng)混合物分為多個(gè)部分，在“Emry Optimizer”微波反應(yīng)器(得自Personal Chemistry，Uppsala，Sweden)中在140℃處理2小時(shí)。反應(yīng)使用1H NMR光譜檢查。反應(yīng)混合物現(xiàn)在包括約63％的呋喃衍生物形式。然后向反應(yīng)混合物中加入13.3g(0.1mol)的30％氫氧化鈉溶液和7g水并加熱回流(85℃)過(guò)夜。根據(jù)1H NMR光譜，現(xiàn)在所有的起始原料都已經(jīng)反應(yīng)。將反應(yīng)混合物用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，用水稀釋并用50ml的甲苯提取兩次和用50ml的乙酸乙酯提取兩次。將有機(jī)相合并并真空濃縮。得到4.4g黃色油狀物。進(jìn)行在硅膠柱上的純化。將乙酸乙酯∶混合己烷為1∶3的混合物用作洗脫液。在主要的級(jí)分中，得到2.3g帶黃色的油狀物，根據(jù)1H NMR光譜，其為1-(1，3-二氫-異構(gòu)苯并呋喃-5-基)-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮。
18)環(huán)己基-(3，4-二甲基-苯基)-甲酮，F(xiàn)riedel-Crafts反應(yīng)
在氮?dú)夥罩?，?46.7g(1.1mol)氯化鋁和300g(2.8mol)鄰二甲苯引入到750ml反應(yīng)燒瓶中。將懸浮液冷卻到5-0℃。然后，在約四小時(shí)內(nèi)，在0-5℃下滴加146.6g(1.0mol)的環(huán)己烷羧酰氯。然后將帶紅色的黃色溶液在室溫下攪拌過(guò)夜以完成反應(yīng)。反應(yīng)用GC和1H NMR光譜檢查。然后將反應(yīng)溶液傾倒在冰和水中并攪拌以完成反應(yīng)。在分液漏斗中分離兩相。有機(jī)相用水和稀氫氧化鈉溶液洗滌，然后用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到217.2g帶黃色的油狀物，將其用GC和1H NMR光譜檢查。產(chǎn)物環(huán)己基-(3，4-二甲基-苯基)-甲酮直接用于后面的反應(yīng)。
19)(1-溴-環(huán)己基)-(4-溴甲基-3-甲基-苯基)-甲酮，溴化
在氮?dú)夥罩?，?4.3g(0.25mol t.q.)環(huán)己基-(3，4-二甲基-苯基)-甲酮和250g純凈級(jí)的乙酸引入到750ml反應(yīng)燒瓶中并在150瓦日光燈的幫助下加熱到35℃。緩慢滴加79.9g(0.50mol)的溴。溫度增加到95-100℃。反應(yīng)使用1H NMR光譜檢查。在一小時(shí)后，已經(jīng)加入40g的溴。放出HBr氣體。在四小時(shí)之后，所有的溴都已經(jīng)加入。將黃色的溶液冷卻并用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。得到101.4g的暗黃色油狀物。根據(jù)1HNMR光譜，形成的反應(yīng)混合物包括約2∶1比例的作為主要產(chǎn)物的所需二溴化合物(1-溴-環(huán)己基)-(4-溴甲基-3-甲基-苯基)-甲酮和作為異構(gòu)體的(1-溴-環(huán)己基)-(3-溴甲基-4-甲基-苯基)-甲酮，并且還包括少量的單溴化合物(1-溴-環(huán)己基)-(3，4-二甲基-苯基)-甲酮和少量的三溴化合物(3，4-二溴甲基-苯基)-(1-溴-環(huán)己基)-甲酮。粗產(chǎn)物不經(jīng)進(jìn)一步純化用于后面的反應(yīng)。
20)(1-羥基-環(huán)己基)-(4-羥基甲基-3-甲基-苯基)-甲酮和(1-羥基-環(huán)己基)-(3-羥基甲基-4-甲基-苯基)-甲酮，水解
在氬氣氛中，將包括二溴化合物(1-溴-環(huán)己基)-(4-溴甲基-3-甲基-苯基)-甲酮的73.0g(0.18mol t.q.)反應(yīng)混合物和100g二氧雜環(huán)己烷引入到350ml反應(yīng)燒瓶中。然后，在約兩小時(shí)內(nèi)，在約80℃滴加96g的15％氫氧化鈉。反應(yīng)溶液為堿性的，將其在約80℃攪拌20小時(shí)。反應(yīng)使用1H NMR光譜檢查。其沒(méi)有完成。將反應(yīng)混合物冷卻并分離掉水相。再次將19.2g的15％氫氧化鈉溶液加入到有機(jī)相中并在氬氣氛下在約80℃進(jìn)行進(jìn)一步攪拌。在約20小時(shí)之后，根據(jù)1H NMR光譜，水解完成。將反應(yīng)混合物冷卻并再次分離掉水相。將水相用乙酸乙酯提取三次。將有機(jī)相用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。得到40.4g帶黃色的油狀物，在1H NMR光譜中，其為產(chǎn)物混合物。將油狀物在硅膠柱上分離。將乙酸乙酯∶混合己烷1∶5的混合物用作洗脫液。將三個(gè)液體級(jí)分分離并用1H NMR光譜確認(rèn)作為主要產(chǎn)物的19.0g(1-羥基-環(huán)己基)-(4-羥基甲基-3-甲基-苯基)-甲酮(實(shí)施例20a)及其異構(gòu)體(1-羥基-環(huán)己基)-(3-羥基甲基-4-甲基-苯基)-甲酮，為約2∶1的比例。還分離8.0g的(3，4-二甲基-苯基)-(1-羥基-環(huán)己基)-甲酮作為副產(chǎn)物。分離的另外的副產(chǎn)物為二聚體的混合物，其具有作為主要成分的{4-[4-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-2-甲基-芐基氧基甲基]-3-甲基-苯基}-(1-羥基-環(huán)己基)-甲酮，和作為附屬組分的兩種異構(gòu)體{3-[4-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-2-甲基-芐基氧基甲基]-4-甲基-苯基}-(1-羥基-環(huán)己基)-甲酮和{3-[5-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-2-甲基-芐基氧基甲基]-4-甲基-苯基}-(1-羥基-環(huán)己基)-甲酮(實(shí)施例20b)，以及呋喃衍生物(1，3-二氫-異構(gòu)苯并呋喃-5-基)-(1-羥基-環(huán)己基)-甲酮。通過(guò)在硅膠柱上的另外的分離從二聚體的混合物(實(shí)施例20b)分離呋喃衍生物(1，3-二氫-異構(gòu)苯并呋喃-5-基)-(1-羥基-環(huán)己基)-甲酮。呋喃衍生物在甲苯中結(jié)晶，在103-104℃熔化。
21)1-(4-異丁基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮，F(xiàn)riedel-Crafts反應(yīng)，AlCl3以固體形式加入
將100.7g(0.75mol)的異丁基苯和400ml的氯苯引入到750ml反應(yīng)燒瓶中。然后加入84.2g(0.79mol)的異丁酰氯并將溶液冷卻到5-0℃。然后，在0-5℃，在約3小時(shí)內(nèi)，少量多次加入110.0g(0.82mol)的氯化鋁。放出HCl氣體。然后，將混合物隨后在0-5℃的內(nèi)部溫度攪拌過(guò)夜，然后用GC檢查反應(yīng)。然后將帶褐色的綠色反應(yīng)溶液傾倒在冰和水中并攪拌，以完成反應(yīng)。在分液漏斗中分離兩相。有機(jī)相用水洗然后用真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到145g的黃色液體。液體用GC、TLC和1H NMR光譜檢查并在約3mbar的真空中和89℃下進(jìn)行分餾。主要的級(jí)分得到120.5g的無(wú)色產(chǎn)物1-(4-異丁基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮。所得產(chǎn)物直接地于后面的反應(yīng)。
22)2-溴-1-[4-(1-溴-2-甲基-丙基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮，溴化
將102.2g(0.50mol t.q.)1-(4-異丁基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮溶解于750ml反應(yīng)燒瓶中的200ml四氯化碳中。然后將80g的溴溶解于50ml四氯化碳并在約二小時(shí)內(nèi)在約25℃滴加。反應(yīng)用TLC和1H NMR光譜檢查。在約五小時(shí)內(nèi)使用溶解于50ml四氯化碳中的80g溴將形成的產(chǎn)物2-溴-1-(4-異丁基-苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮在四氯化碳中在50-60℃下進(jìn)一步溴化，其間加入三份0.5g偶氮二異丁腈作為催化劑。反應(yīng)使用1H NMR光譜檢查。將溶液真空濃縮，用甲苯稀釋并再次濃縮，得到178.4g的橙色油狀物，其仍包含少量的甲苯。粗產(chǎn)物2-溴-1-[4-(1-溴-2-甲基-丙基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮不經(jīng)進(jìn)一步純化用于下一步反應(yīng)。
23)2-羥基-1-[4-(1-羥基-2-甲基-丙基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮，水解
在氮?dú)夥罩?，將溶解?0g水中的178.4g(0.5mol t.q.)2-溴-1-[4-(1-溴-2-甲基-丙基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、150g甲苯和1.0g四丁基硫酸氫銨引入到750ml反應(yīng)燒瓶中。然后，在約80℃在約二小時(shí)內(nèi)滴加266.7g(1.0mol)的15％氫氧化鈉溶液。將反應(yīng)混合物在75-80℃攪拌過(guò)夜，以完成反應(yīng)。反應(yīng)使用1H NMR光譜檢查。將反應(yīng)混合物冷卻并分離掉含鹽的水相。將甲苯溶液用少量水洗并真空濃縮。使用乙酸乙酯∶混合己烷為1∶1的混合物作為洗脫液將油狀物在硅膠柱上色譜分離，得到101.5g的黃色油狀物，根據(jù)1H NMR光譜，其為2-羥基-1-[4-(1-羥基-2-甲基-丙基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮。
2-羥基-1-[4-(1-羥基-2-甲基-丙基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮的元素分析 應(yīng)用實(shí)施例 可UV-固化的罩印清漆(包含氨基丙烯酸酯) 試驗(yàn)本發(fā)明的化合物作為可UV-固化的罩印清漆(OPV)的光引發(fā)劑的適用性并與市售的引發(fā)劑進(jìn)行比較。OPV的組成可以在以下表中找到。
OTA 480丙氧基化的甘油三丙烯酸酯(UCB) TPGDA 二縮三丙二醇二丙烯酸酯(UCB) Ebecryl 605雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，用25％TPGDA稀釋(UCB) Ebecryl 7100 丙烯酸胺(UCB) Ebecryl 40 丙氧基化/乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯(UCB) Ebecryl 1360 硅氧烷六丙烯酸酯(UCB) Dow Corning 57硅氧烷添加劑，流動(dòng)改善劑(Dow Corning) 使用刮刀將樣品以6μm的層厚度施用于白色卡片，然后使用UV輻射儀(2個(gè)120W/cm的中壓水銀燈，變速傳送帶；IST)固化。在輻射之后立即通過(guò)紙巾測(cè)定涂層表面抗刮擦性。固化速度相當(dāng)于以m/min表示的輻射儀的傳送帶速度，在該速度評(píng)價(jià)涂層表面仍耐刮擦。
在所有情況中，在10g制劑中包括0.6g(或0.8g)的光引發(fā)劑。
UV輻射儀(IST)2個(gè)中壓水銀燈，各自為120W/cm，變速傳送帶 固化速度對(duì)固化的清漆涂層的抗刮擦性的測(cè)量，表示為UV輻射儀的傳送帶速度(m/min)；在卡片上施加的層厚度6μm(Erichson刮涂?jī)x) 泛黃/光澤在固化之后的15分鐘測(cè)量b*值(在10m/min的UV輻射儀傳送帶速度下固化)；施加的層厚度在白色涂層的粗紙板上為100μm(手動(dòng)刮涂機(jī))。光澤度測(cè)量的測(cè)量角為20°。
氣味等級(jí)清漆涂層以如前測(cè)定的固化速度固化；施加的層厚度在鋁鉑上為6μm。等級(jí)0＝?jīng)]有氣味，1＝非常弱的氣味，2＝弱的氣味，3＝明顯氣味，4＝強(qiáng)烈的氣味，5＝非常強(qiáng)烈的氣味?；牡墓逃袣馕?。
下表表示6％光引發(fā)劑的結(jié)果 Irgacure 29592-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals)。
IRGACURE 1841-羥基-環(huán)己基-苯基酮(Ciba SpecialtyChemicals)。
下表表示8％光引發(fā)劑的結(jié)果 使用上述的罩印清漆進(jìn)行另外的試驗(yàn)，但是使用不同的UV燈。
固化速度 實(shí)現(xiàn)清漆完全固化所需的UV固化設(shè)備的傳送帶的最大速度相當(dāng)于固化速度(單位m/min)。
PI濃度6％ 層厚度6μm 施涂方法 繞線棒控涂器K Citenco 基材 白色薄紙板 UV燈 具有鋁反射體的1×150W/cm中壓水銀燈(IST) 試驗(yàn)方法 對(duì)薄紙的抗干擦性能 泛黃 光引發(fā)劑濃度 6％ 層厚度100μm(箱棒(box bar)) 基材 白色粗紙板 輻射源1×200W/cm中壓水銀燈(IST)，鋁反射體； 另外暴露于熒光管TLK40/05下 固化速度 10m/min 測(cè)量裝置和方法b*(CIE lab)，分光光度計(jì)CM-3600d(Minolta)； 在使用Philips TLK 40W/05的另外的UV曝光0、 1、2、4和22小時(shí)之后的b*(3個(gè)值的平均值) 光澤度 光引發(fā)劑濃度 6％ 層厚度100μm(箱棒) 基材 白色粗紙板 輻射源1×200W/cm中壓水銀燈(IST)， 具有二向色反射器(“冷鏡子”) 固化速度10m/min 測(cè)量裝置和方法 Haze-Gloss(Byk-Gardner)， 在固化之后的15分鐘測(cè)量，測(cè)量角20° 結(jié)果
權(quán)利要求
1.式I、II、HI、IV、V或VI所示的光引發(fā)劑
其中
R1和R2各自彼此獨(dú)立地為C1-C8烷基；被OH、C1-C4烷氧基、-COO(C1-C8烷基)、(C1-C4烷基)-COO-、-CN、芐基、苯基或被-N(R15)(R16)取代的C1-C4烷基；C3-C6烯基、芐基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基；或
R1和R2一起為非支鏈或支鏈的C2-C9亞烷基或C3-C6-氧雜-或-氮雜-亞烷基；
R3、R4、R5和R6各自彼此獨(dú)立地為氫、C1-C8烷基、C3-C6烯基、芐基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基；
R3和R4一起和/或R5和R6一起為非支鏈或支鏈的C2-C9亞烷基；
A為Cl、Br、-O-R9、-N(R11)(R12)或-S-R18，
A′為-O-、-NH-或-NR11-；
A″為Cl、Br、-O-R9、-N(R11)(R12)或-S-R18或氫，
X為-O-R10或-N(R13)(R14)，
n為1到10的整數(shù)，優(yōu)選為1到4的整數(shù)，特別是1、2或3；
R7為n-價(jià)的直鏈或支鏈的C2-C20烷基，其碳鏈可被環(huán)己烷二基、亞苯基、-CH(OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-P(CH2-CH2-OH)-、-P(O)(CH2-CH2-OH)-、-O-P(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-P(O)(O-CH2-CH2-OH)-O-、-O-環(huán)己烷二基-C(CH3)2-環(huán)己烷二基-O-、-O-亞苯基-C(CH3)2-亞苯基-O-、-O-亞苯基-CH2-亞苯基-O-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-、-Si(CH3)(R19)-O-Si(CH3)(R20)-、5-(2-羥基乙基)-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基和/或被1到9個(gè)氧原子中斷，或
R7為n-價(jià)的直鏈或支鏈的-CO-NH-(C2-C12亞烷基)-(NH-CO)n-1-或直鏈或支鏈的-CO-NH-(C0-C12亞烷基)-(NH-CO)n-1-基團(tuán)，其可被一個(gè)或兩個(gè)亞苯基、甲基亞苯基、亞苯基-O-亞苯基、環(huán)己烷二基、甲基環(huán)己烷二基、三甲基環(huán)己烷二基、降冰片烷二基、[1-3]二氮雜環(huán)丁烷-2，4-二酮-1，3-二基、3-(6-異氰酸根合己基)-縮二脲-1，5-二基或5-(6-異氰酸根合己基)-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基中斷，或
R7為n-價(jià)的直鏈或支鏈的-CO-(C0-C12亞烷基)-(CO)n-1-基團(tuán)，并且亞烷基可被氧、亞苯基、環(huán)己烷二基或被降冰片烷二基中斷；
R8為二價(jià)的C2-C3亞烷基，
R9為氫、-Si(C1-C6烷基)3、C1-C12烷基、R23、C2-C18?；?CO-NH-C1-C12烷基、-CO-C1-C4烷氧基、C2-C20羥基烷基、C2-C20甲氧基烷基、3-(C1-C18烷氧基)-2-羥基-丙基、3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]-丙基、2，3-二羥基-丙基或直鏈或支鏈的C2-C21羥基烷基或(C1-C4烷氧基)-C2-C21烷基，其碳鏈被被1到9個(gè)氧原子中斷，
R10為氫、-Si(C1-C6烷基)3、C2-C8烷基、C3-C6烯基或芐基，
R11和R12各自彼此獨(dú)立地為氫、C1-C12烷基、R23；被OH、C1-C4烷氧基、-CN和-COO(C1-C4烷基)的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的C2-C4烷基；C3-C5烯基、環(huán)己基或C7-C9苯基烷基，或
R11和R12一起為非支鏈或支鏈的C3-C9亞烷基，其可被-O-或被-N(R17)-中斷，
R13和R14各自彼此獨(dú)立地為C1-C12烷基；被OH、C1-C4烷氧基、-CN和-COO(C1-C4烷基)的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的C2-C4烷基；C3-C5烯基、環(huán)己基或C7-C9苯基烷基，或
R13和R14一起為非支鏈或支鏈的C3-C9亞烷基，其可被-O-或被-N(R17)-中斷，
R15和R16各自彼此獨(dú)立地為氫、C1-C12烷基；被OH、C1-C4烷氧基、-CN和-COO(C1-C4烷基)的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的C2-C4烷基；C3-C5烯基、環(huán)己基或C7-C9苯基烷基，或
R15和R16一起為非支鏈或支鏈的C3-C9亞烷基，其可被-O-或被-N(R17)-中斷，
R17為氫、C1-C4烷基、烯丙基、芐基、C1-C4羥基烷基、-CH2CH2-COO(C1-C4烷基)或-CH2CH2CN，
R18為C1-C18烷基、羥基乙基、2，3-二羥基丙基、環(huán)己基、芐基、苯基、C1-C12烷基苯基、-CH2-COO(C1-C18烷基)、-CH2CH2-COO(C1-C18烷基)或-CH(CH3)-COO(C1-C18烷基)，
R19和R20各自彼此獨(dú)立地為單價(jià)基團(tuán)甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)或二價(jià)基團(tuán)-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R21)-、-O-Si(CH3)(R22)-和形成鏈，
R21和R22各自彼此獨(dú)立地為單價(jià)基團(tuán)甲基、-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-O-Si(CH3)或二價(jià)基團(tuán)-O-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)[-(CH2)p-OH]-、-O-Si(CH3)(R21)-、-O-Si(CH3)(R22)-，和伸展鏈，并且當(dāng)R21和R22連起來(lái)形成環(huán)時(shí)，-(R21)-(R22)-為橋-O-，
R23獨(dú)立于式I，為下式的基團(tuán)
p為2到12的整數(shù)，優(yōu)選為3、5或6，亞烷基的碳鏈有可能被一到三個(gè)氧原子中斷。
2.權(quán)利要求1的式I、II、HI、IV、V或VI所示的光引發(fā)劑，
其中
R1和R2各自彼此獨(dú)立地為C1-C8烷基、C3-C6烯基、芐基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基，或
R1和R2一起為非支鏈或支鏈的C2-C9亞烷基；
R3、R4、R5和R6各自彼此獨(dú)立地為氫、C1-C8烷基、C3-C6烯基、芐基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基；
R3和R4一起和/或R5和R6一起為非支鏈或支鏈的C3-C9亞烷基；
A為Cl、Br、-O-R9或-N(R11)(R12)，
A′為-O-；
A″為Cl、Br、-O-R9、-N(R11)(R12)或氫；
X為-O-R10或-N(R13)(R14)，
n為1、2或3；
R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R17、R19、R20、R21、R22和R23如權(quán)利要求1中的定義。
3.權(quán)利要求2的式I或II所示的光引發(fā)劑，
其中
R1和R2為甲基，或R1和R2一起為C5亞烷基；
R3、R4、R5和R6各自彼此獨(dú)立地為氫、C1-C8烷基、C3-C6烯基、芐基、-CH2-C6H4-(C1-C4烷基)或苯基；
R3和R4一起和/或R5和R6一起為非支鏈或支鏈的C3-C9亞烷基；
A為-O-R9或-N(R11)(R12)，
A″為-O-R9、-N(R11)(R12)或氫；
X為-OH或-N(R13)(R14)，
R9為氫、-Si(CH3)3、C1-C8烷基、4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基、4-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-芐基、C2-C18?；?、-CO-NH-C1-C8烷基、-CO-C1-C4-烷氧基、C2-C20羥基烷基、C2-C20甲氧基烷基或C2-C20羥基烷基，其碳鏈被1到9個(gè)氧原子中斷；
R9對(duì)于式II，具有以下的含義之一氫、-Si(CH3)3、C1-C8烷基、4-(2-羥基-2-甲基-丙酰基)-芐基、2-羥基甲基-4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基、2-甲基-4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基、4-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-芐基、2-羥基甲基-4-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-芐基、2-甲基-4-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-芐基、C2-C18?；?CO-NH-C1-C8烷基、C2-C20-羥基烷基、C2-C20甲氧基烷基或C2-C20羥基烷基，其碳鏈被1到9個(gè)氧原子中斷；
R11和R12和R13和R14如權(quán)利要求1中的定義。
4.權(quán)利要求3的式I或H所示的光引發(fā)劑，其中
R1和R2為甲基，或R1和R2一起為C5亞烷基；
X為OH；
R3、R4、R5和R6各自彼此獨(dú)立地為氫或C1-C6烷基；
R3和R4一起和/或R5和R6一起為非支鏈或支鏈的C4-C9亞烷基；
A為-OH或-O-CH3；
A″為-OH或-O-CH3或氫。
5.權(quán)利要求1的式I或HI所示的光引發(fā)劑，其中
R1和R2為甲基，或R1和R2一起為C5亞烷基；
R3、R4、R5和R6為氫；
n為1到3的整數(shù)，特別是2；
A為4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基或4-(1-羥基-環(huán)己烷羰基)-芐基；
A′為-O-；
X為羥基；
R7為n-價(jià)的直鏈或支鏈的C2-C12烷基，其碳鏈可被環(huán)己烷二基、亞苯基、-CH(OH)-、-C(C2H5)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH3)(CH2-CH2-OH)-、-C(CH2-CH2-OH)2-、-N(CH3)-、-N(C2H5)-、-N(CH2-CH2-OH)-、-CO-O-、-O-CO-、-O-環(huán)己烷二基-C(CH3)2-環(huán)己烷二基-O-、-O-亞苯基-C(CH3)2-亞苯基-O-、-O-亞苯基-CH2-亞苯基-O-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)(O-CH3)-O-和/或1到9個(gè)氧原子中斷，或
R7為n-價(jià)的直鏈或支鏈的-CO-NH-(C2-C12亞烷基)-(NH-CO)n-1-或直鏈或支鏈的-CO-NH-(C0-C12亞烷基)-(NH-CO)n-1-基團(tuán)，其中所述基團(tuán)的碳鏈可被一個(gè)或兩個(gè)亞苯基、甲基亞苯基、亞苯基-O-亞苯基、環(huán)己烷二基、甲基環(huán)己烷二基、三甲基環(huán)己烷二基、降冰片烷二基、[1-3]二氮雜環(huán)丁烷-2，4-二酮-1，3-二基或5-(6-異氰酸根合己基)-[1，3，5]三氮雜環(huán)己烷-2，4，6-三酮-1，3-二基中斷，或
R7為n-價(jià)的直鏈或支鏈的-CO-(C0-C12亞烷基)-(CO)n-1-基團(tuán)，并且其碳鏈可被氧、亞苯基、環(huán)己烷二基或被降冰片烷二基中斷。
6.一種制備化合物I、II、III、IV、V或VI的方法，包括以下步驟
a)在Friedel-Crafts催化劑的存在下使烷基化的芳香族化合物Ar-CHR3R4或二烷基化的芳香族化合物R5R6HC-Ar-CHR3R4或苯并環(huán)烷與式R1R2CH-COHal的酰鹵反應(yīng)，從而得到式A、B或C的化合物，
b)式A、B或C的芳香酮進(jìn)行鹵化和隨后溴化和水解，從而得到式D、E、F、G或H的化合物，
c)任選地，式D、E或G化合物的芐羥基通過(guò)以下反應(yīng)進(jìn)行選擇性置換
在作為催化劑的酸的存在下與醇反應(yīng)，用于制備醚，
與羧酸反應(yīng)用于制備酯，
與異氰酸酯反應(yīng)用于制備氨基甲酸酯，
與二醇、二羧酸或二異氰酸酯反應(yīng)用于制備橋接的化合物，
與硅氧烷反應(yīng)制備硅氧烷衍生物，
d)任選地，使得到的式D、E、F、G、H化合物或其隨后的產(chǎn)物中的α-羥基反應(yīng)，
e)任選地，將得到的混合物分離，
或者
f)在Friedel-Crafts催化劑的存在下使烷基化的芳香族化合物Ar-CHR3R4或二烷基化的芳香族化合物R5R6HC-Ar-CHR3R4或苯并環(huán)烷與式R1R2CH-COHal的酰鹵反應(yīng)，從而得到式A、B或C的化合物，
g)式A、B或C的芳香酮進(jìn)行鹵化和隨后溴化和氨解，從而得到式I、K、L、M或N的化合物，
h)任選地，式I、K或M的化合物的芐羥基通過(guò)以下反應(yīng)進(jìn)行選擇性置換
在作為催化劑的酸的存在下與醇反應(yīng)，用于制備醚，
與羧酸反應(yīng)用于制備酯，
與異氰酸酯反應(yīng)用于制備氨基甲酸酯，
與二醇、二羧酸或二異氰酸酯反應(yīng)用于制備橋接的化合物，
與硅氧烷反應(yīng)制備硅氧烷衍生物，
i)任選地，將得到的混合物分離。
7.可光致固化的組合物，其包括
(A)至少一種烯鍵不飽和的可自由基光致聚合的化合物；和
(B)至少一種式I、II、III、IV、V或VI的光引發(fā)劑或其混合物；
(C)任選的可熱交聯(lián)的化合物；
(D)任選的另外的添加劑；
(E)任選的另外的光引發(fā)劑。
8.一種用于生產(chǎn)具有耐到擦性和/或耐化學(xué)品性的表面的涂層的方法，其中將權(quán)利要求7中所述的可光致固化的組合物施用于基材；和只通過(guò)暴露于200nm到NIR(近紅外)區(qū)域或IR區(qū)域波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電磁輻射下固化，或通過(guò)暴露于200nm到NIR區(qū)域或IR區(qū)域的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電磁輻射下并在之前、同時(shí)和/或隨后暴露于熱下進(jìn)行固化。
9.權(quán)利要求7的組合物在生產(chǎn)經(jīng)著色的或未著色的表面涂料、罩印清漆、粉末涂料、印刷油墨、噴墨油墨、凝膠涂料、復(fù)合材料或玻璃纖維涂料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及式I、II、III、IV、V和VI的新的光引發(fā)劑，其中R1和R2各自彼此獨(dú)立地為C1－C8烷基；被OH、C1－C4烷氧基、－COO(C1－C8烷基)、(C1－C4烷基)－COO－、－CN、芐基、苯基或被－N(R15)(R16)取代的C1－C4烷基；C3－C6烯基、芐基、－CH2－C6H4－(C1－C4烷基)或苯基；或R1和R2一起為非支鏈或支鏈的C2－C9亞烷基或C3－C6－氧雜－或－氮雜－亞烷基；R3、R4、R5和R6各自彼此獨(dú)立地為氫、C1－C8烷基、C3－C6烯基、芐基、－CH2－C6H4－(C1－C4烷基)或苯基；R3和R4一起和/或R5和R6一起為非支鏈或支鏈的C2－C9亞烷基；A為Cl、Br、－O－R9、－N(R11)(R12)或－S－R18，A′為－O－、－NH－或－NR11－；A″為Cl、Br、－O－R9－N(R11)(R12)或－S－R18或氫，X為－O－R10或－N(R13)(R14)，n為1到10的整數(shù)，優(yōu)選為1到4的整數(shù)，特別是1、2或3；R7為連接基；R8為雙價(jià)的C2－C3亞烷基。
文檔編號(hào)C07C59/00GK1942424SQ20058001168
公開(kāi)日2007年4月4日 申請(qǐng)日期2005年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月19日
發(fā)明者R·胡斯勒, T·霍爾尼, A·弗克斯, T·瓊, R·H·索默拉德 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司