專利名稱：含磷化合物的烷基化方法
相關(guān)申請(qǐng)的相互對(duì)照本發(fā)明要求2004年4月23日美國臨時(shí)申請(qǐng)序號(hào)60/564,801的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容引入本發(fā)明作為參考。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及含磷化合物烷基化的方法。更特別，本發(fā)明涉及具有至少一個(gè)磷氫可烴化 部位的含磷化合物烷基化的方法，以提供烷基化的含磷產(chǎn)品，例如，單或者二烷基次膦酸或者其金屬鹽，烷基芳基次膦酸或者其金屬鹽，烷基烷基膦酸或者其金屬鹽，烷基或者芳基二烷基亞磷酸酯酯，烷基或者芳基烷基烷基次膦酸酯，烷基或者芳基烷基磷酸或者其金屬鹽，或者二烷基或者二芳基烷基磷酸酯。
為制備二烷基次膦酸衍生物，使用復(fù)雜的合成途徑，包括水解乙基二氯膦以提供甲基次膦酸，隨后酯化該酸以提供烷基甲基次膦酸酯。在自由基引發(fā)劑存在下，第二磷氫鍵也可以被烷基化。
使用二烷基次膦酸衍生物作為聚酯(聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)和聚(對(duì)苯二甲酸丁二酯))的阻燃劑描述于歐洲專利出版物699,708中。這些產(chǎn)品通過使用可水解為甲基次膦酸的甲基二氯膦的復(fù)雜過程合成；已經(jīng)制備出該酸的酯并分離出來作為中間體。為制備二烷基次膦酸或者其衍生物，在自由基催化條件下，在高溫下烷基次膦酸酯可以被α-烯烴烷基化。在相同的條件，在烷基次膦酸反應(yīng)的情況下，僅得到歧化產(chǎn)品，即即烷基膦和烷基膦酸，而在溫和條件下沒有觀察到反應(yīng)。
US4,632,741描述了使用紫外線在光引發(fā)劑存在下，通過使烯烴與次磷酸鹽反應(yīng)制備烷基次膦酸和二烷基次膦酸鹽的混合物的方法。US4,590,014描述了類似的方法，其中烯烴與次磷酸堿金屬鹽在自由基引發(fā)劑存在下起反應(yīng)。然而，占優(yōu)勢(shì)的產(chǎn)品是單烷基次膦酸。
US6,300,516描述了通過使烯烴，特別是乙烯與烷基次膦酸或者次磷酸，在偶氮自由基引發(fā)劑存在下制備二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽的方法。該方法在具有要求專門安全性能的復(fù)雜加料系統(tǒng)的加壓反應(yīng)器中進(jìn)行。在大氣壓力下僅高沸點(diǎn)的烯烴可與次磷酸起反應(yīng)。
次磷酸與異丁烯的反應(yīng)報(bào)導(dǎo)在文獻(xiàn)(S.Deprele and J-L.Montchamp，J.Org Chem.2001，66，6745)中。所述反應(yīng)在化學(xué)計(jì)量的三乙基硼烷作為引發(fā)劑存在下進(jìn)行。單取代的異丁基次膦酸的產(chǎn)率僅為38％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有至少一個(gè)磷氫可烴化部位的含磷化合物的烷基化的方法。
本發(fā)明一個(gè)特別的目的是提供這樣一種方法，使用短鏈烷基作為烷基化劑，導(dǎo)致在較短時(shí)間內(nèi)得到高產(chǎn)率希望的烷基化產(chǎn)品，同時(shí)避免與以上討論的已知方法有關(guān)的上述缺點(diǎn)。
本發(fā)明的這些及其他目的通過本發(fā)明烷基化 的方法實(shí)現(xiàn)，所述的方法包括用可在自由基引發(fā)劑存在下，原位產(chǎn)生鏈烯烴和/或環(huán)烯烴烷基化劑的反應(yīng)物，烷基化具有至少一個(gè)磷氫可烴化位的含磷化合物，所述鏈烯烴和/或環(huán)烯烴烷基化劑烷基化含磷化合物以提供烷基化的含磷產(chǎn)品。
不意欲被束縛，認(rèn)為原位產(chǎn)生鏈烯烴或者環(huán)烯烴的反應(yīng)物，在烷基化條件下可產(chǎn)生足夠濃度的這些化合物，導(dǎo)致起始的含有機(jī)磷化合物中含有的至少一個(gè)磷氫可烴化位烷基化，隨著在烷基化反應(yīng)中鏈烯烴/環(huán)烯烴消耗，平衡向產(chǎn)生額外的鏈烯烴/環(huán)烯烴方向移動(dòng)。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明中用作起始反應(yīng)物之一的含磷化合物必須包括至少一個(gè)磷氫可烴化位，而 在烷基化含磷產(chǎn)品可以是部分或者完全烷基化這樣情況下，可以包括多于一個(gè)這樣的位。
在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式中，所述含磷起始反應(yīng)物由通式(I)表示
其中X1，如果存在，是 和x2，如果存在，是 其中，R1是H，高達(dá)30個(gè)碳原子的烷基，3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或者6-20個(gè)碳原子的芳基；Me是化合價(jià)v為1，2，3或者4的金屬；R2是H，高達(dá)30個(gè)碳原子烷基，3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或者6-20個(gè)碳原子的芳基，和，a，b，c，d，e和f每一個(gè)獨(dú)立為0或者1，條件是當(dāng)a＝1，c＝1時(shí)，b＝0，當(dāng)b＝1，a＝0時(shí)，x1不存在，當(dāng)f＝1，d＝1時(shí)，e＝0，和當(dāng)e＝1，f＝0時(shí)，x2不存在。
特別有用的含磷化合物(I)是結(jié)構(gòu)式(1)-(6)的那些 其中R1，R2，Me和v具有上述的含義。在上述結(jié)構(gòu)式中，R1優(yōu)選H，R2優(yōu)選H(除了在結(jié)構(gòu)式1的化合物中，其中僅R1可以是H)或者1-8個(gè)碳原子的烷基，Me優(yōu)選是鋰，鈉，鉀，鎂，鈣，鋇，鋁，鈦，釩，鉻，鉬，鐵，鎳，鈷，銅，或者鋅。
本發(fā)明例證性的可烴化的含磷起始反應(yīng)物是膦酸(亞磷酸)；次磷酸；次膦酸；三價(jià)膦酸；上述的酯，比如膦酸叔丁基酯，膦酸二叔丁酯，膦酸甲酯，膦酸苯酯，次膦酸叔丁酯，甲基次膦酸苯酯，苯次膦酸苯酯，等等；上述的金屬鹽，比如次磷酸鈉，次磷酸鈣，次磷酸鋅，次磷酸鋁，亞磷酸鈉，亞磷酸氫鈣，亞磷酸鋅，亞磷酸鋁，亞磷酸鐵，苯次膦酸鈉，甲基次膦酸鈉，等等。
在本發(fā)明另外的實(shí)施方式中，原位產(chǎn)生鏈烯烴或者環(huán)烯烴的反應(yīng)物由如下通式表示R4-X(II)其中R4是最多30個(gè)碳原子的烷基，或者3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，和，X是鹵素，-OH， 其中，R5和R6每一個(gè)獨(dú)立為H，最多30個(gè)碳原子的烷基，3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或者6-20個(gè)碳原子的芳基，g是0或者1。
在反應(yīng)物(II)中，R4優(yōu)選是支鏈烷基，因?yàn)橹ф湼菀滋峁╂溝N烷基化劑。
例證性的有用鹵化物R4-X是2-氯代-2-甲基丙烷，2-溴代-2-甲基丙烷，2-氯丙烷，2-溴丙烷，叔戊基氯，叔戊基溴，等等。
有用的醇結(jié)構(gòu)R4-OH包括叔丁醇，叔戊醇，異丙醇，2-丁醇，2-丁烯-1-醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇。同樣適當(dāng)?shù)氖黔h(huán)醇，特別是，1-甲基環(huán)戊醇，1-甲基環(huán)庚醇，1-甲基環(huán)辛醇，和1-甲基環(huán)癸醇。
有用的酯結(jié)構(gòu) 包括醋酸叔丁酯，磷酸叔丁基酯，膦酸叔丁基酯，膦酸二叔丁酯，二異丁基次膦酸叔丁酯，甲苯磺酸異丙酯，甲磺酸異丙酯，等等。
作為自由基引發(fā)劑，有利的利用偶氮化合物。優(yōu)選，偶氮化合物是陽離子的和/或非陽離子的偶氮化合物。優(yōu)選，作為陽離子的偶氮化合物，使用2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物，或者2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸化物。優(yōu)選，作為非陽離子的偶氮化合物，使用偶氮二(異丁腈)(AIBN)，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)或者2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。
優(yōu)選，作為自由基引發(fā)劑，使用無機(jī)過氧化物和/或有機(jī)過氧化物自由基引發(fā)劑。
優(yōu)選，作為無機(jī)過氧化物自由基引發(fā)劑，使用過氧化氫，過二硫酸銨和/或過二硫酸鉀。
優(yōu)選，作為有機(jī)過氧化物自由基引發(fā)劑，使用過氧化二苯酰，二叔丁基過氧化物，過氧苯甲酸叔丁酯和/或過乙酸。
優(yōu)選，使用紫外線單獨(dú)引發(fā)，或者與以上提到的引發(fā)劑結(jié)合使用。
優(yōu)選，所述反應(yīng)在羧酸或者無機(jī)酸存在下進(jìn)行。特別優(yōu)選，所述羧酸是乙酸，所述無機(jī)酸是硫酸。
優(yōu)選，所述反應(yīng)在約25-約130℃溫度下進(jìn)行。特別優(yōu)選，所述反應(yīng)在約60℃-約120℃溫度下進(jìn)行。優(yōu)選，所述反應(yīng)在大氣壓力下進(jìn)行。如果原位產(chǎn)生，那么鏈烯烴往往從反應(yīng)容器中蒸發(fā)，之后與P-H反應(yīng)，而在這樣情況下，可以使用冷凝器以使鏈烯烴返回所述反應(yīng)容器中。或者，施加約1-2個(gè)大氣壓的壓力以阻止所述鏈烯烴的蒸發(fā)。
本發(fā)明同樣特別是涉及一種方法，其中在偶氮自由基引發(fā)劑存在下，或者在過氧化物自由基引發(fā)劑存在下，次磷酸或者次磷酸鈉與叔丁醇或者醋酸叔丁酯起反應(yīng)，得到二異丁基次膦酸和/或其鈉鹽作為主要產(chǎn)品。
本發(fā)明同樣涉及由上述方法獲得的二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽在制備這樣的金屬如Mg，Ca，Al，Zn，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，Cu(II)，Zr(IV)的鹽中的用途。這些鹽用作熱塑性聚合物比如聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)，聚(對(duì)苯二甲酸丁二酯)，聚苯乙烯，聚酰胺，聚乙烯，聚丙烯等，熱固性樹脂比如環(huán)氧，酚醛或者雙馬來酰亞胺樹脂等的阻燃劑。由上述方法獲得的二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽同樣用作制藥工業(yè)的中間體。
本發(fā)明方法通過隨后的實(shí)施例說明。
實(shí)施例1向250ml配備有冷凝器，加料漏斗，磁性攪拌器和溫度計(jì)的三頸燒瓶中，加入47.79g(0.362mol)50％的工業(yè)次磷酸，45.94g(0.395mol)醋酸叔丁酯和3.2g AIBN。反應(yīng)混合物加熱到61℃，攪拌3小時(shí)。其后，第二份8.7g的AIBN的乙酸溶液逐漸地加入，同時(shí)在11個(gè)小時(shí)內(nèi)反應(yīng)混合物的溫度緩慢升高到84℃。在加入完成之后，31P NMR分析表明形成了8％的二異丁基次膦酸，63％的異丁基次膦酸和29％的次磷酸。所述反應(yīng)混合物由氫氧化鈉水溶液中和，然后用含水的氫氧化鋁處理，或者直接與氧化鋁起反應(yīng)。過濾去得到的白色沉淀，用水洗滌，在烘箱中干燥，因此得到23g異丁基次膦酸的鋁鹽。如果希望，所述母液可以回收用于制備另外大量的產(chǎn)品。
實(shí)施例2向500ml配備有冷凝器，加料漏斗，磁性攪拌器和溫度計(jì)的三頸燒瓶中加入65.80g(0.498mol)50％的工業(yè)次磷酸，和79.92g(1.08mol)的叔丁醇。所述反應(yīng)混合物加熱到70℃，開始加入2.06g的AIBN的35g乙酸溶液。在6小時(shí)之后，加入完成。31P NMR確定所述混合物包含50％的異丁基次膦酸和50％的次磷酸。用乙酸中的第二份5.5g的AIBN和5.7g的過氧苯甲酸叔丁酯處理所述混合物，同時(shí)溫度在10小時(shí)內(nèi)逐漸地增加到97℃。在加入完成之后，發(fā)現(xiàn)所述混合物包括75％的二異丁基次膦酸，20％的異丁基次膦酸和5％的異丁基膦酸。所述混合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀真空75℃下干燥，除去水和溶劑，用溫水洗滌三次。分離上層油相，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀真空75℃下干燥。收集到57.5g含油物質(zhì)，在室溫下結(jié)晶。基于次磷酸的產(chǎn)率為65％，不回收利用母液。如果希望，所述母液可以回收用于制備另外的大量產(chǎn)品。
實(shí)施例3向配備有冷凝器，加料漏斗，機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)的2L四頸燒瓶中，加入321.35g(3.03mol)的次磷酸鈉一水化物和637g乙酸。在溶液變清澈之后，逐漸地向所述混合物中加入149.33g硫酸，觀察到淤漿。在104-110℃溫度下，在14.5小時(shí)內(nèi)緩慢加入由458.18g(6.186mol)叔丁醇，107.85g乙酸和18.63g(0.13mol)二叔丁基過氧化物組成的溶液。由31P核磁共振分析混合物顯示出它包含58mol％的二異丁基次膦酸和42mol％的單異丁基次膦酸。由31P核磁共振分析確定存在不可測(cè)量的次磷酸。然后除去一部分溶劑。在103-111℃溫度下，在7小時(shí)內(nèi)，向所述反應(yīng)混合物中加入包括98.80g(1.33mol)叔丁醇，5.87g(0.040mol)二叔丁基過氧化物和23.7g乙酸的另外的溶液。31P核磁共振分析表明混合物為73％的二異丁基次膦酸和25％的單異丁基次膦酸，殘余物由單異丁基膦酸和亞磷酸組成。
實(shí)施例4過濾上述實(shí)施例3中獲得的烷基化產(chǎn)品混合物，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀真空下洗提去溶劑。然后液體混合物連續(xù)地用200ml水，200ml 2.7％碳酸鈉洗滌三次，和200ml水洗滌兩次。分離上層，在真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中干燥。在室溫下一經(jīng)放置所述材料就結(jié)晶，得到350g純二異丁基次膦酸。產(chǎn)率是65％。
實(shí)施例5一部分上述純二異丁基次膦酸(135.01g，0.758mol)與水混合，用稀氫氧化鈉水溶液中和。所述中和產(chǎn)品然后與61.83g(0.256mol)的AlCl3·6H2O的2L的水溶液混合。觀察到大量的白色沉淀。過濾所述沉淀，在烘箱中105℃下干燥至恒重。獲得139.43g的白色二異丁基次膦酸鋁鹽粉末。產(chǎn)率是98.9％。
實(shí)施例6向配備有冷凝器，加料漏斗，機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)的1L四頸燒瓶中，加入187.52g(1.77mol)次磷酸鈉一水化物和294乙酸。在所述溶液變清澈之后，向其中逐漸地加入88.18g的硫酸，觀察到淤漿。在111-118℃溫度下，在6小時(shí)內(nèi)，緩慢加入由150.81g(2.03mol)叔丁醇，16.97g乙酸和6.35g(0.043mol)二叔丁基過氧化物組成的溶液。31P核磁共振分析混合物顯示出混合物由13mol％的二異丁基次膦酸，72mol％的單異丁基次膦酸和13％的次磷酸組成。在104-111℃溫度下，在14.5小時(shí)內(nèi)，向反應(yīng)混合物中加入包括156.577g(2.11mol)叔丁醇，11.86g二叔丁基過氧化物(0.081mol)和160.29g乙酸酐的另外的溶液，同時(shí)從第二個(gè)漏斗加入13.71g硫酸。得到87.5％的二異丁基次膦酸，9.5％的單異丁基次膦酸，1.6％的單異丁基膦酸和1.4％亞磷酸的混合物。
實(shí)施例7
首先過濾上述實(shí)施例6中獲得的烷基化產(chǎn)品混合物，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中在100℃浴溫下洗提。得到302g溶液。該溶液的一部分(233g，總的1.37mol P)用稀氫氧化鈉中和，加入到2.5L 4％氯化鋁水溶液(0.435mol，AlCl3·6H2O)中。過濾得到的白色沉淀，在75℃烘箱中干燥過夜。獲得214g的白色二異丁基次膦酸，單異丁基次膦酸和單異丁基膦酸鋁鹽粉末。
實(shí)施例8向配備有冷凝器，加料漏斗，機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)的2L四頸燒瓶中，加入211.76g(2.00mol)的次磷酸鈉一水化物和317g乙酸。在所述溶液變清澈之后，向混合物中逐漸地加入106.97g硫酸，觀察到淤漿。然后所述混合物加熱到120℃。在115-120℃溫度下，在5小時(shí)內(nèi)，緩慢加入由243.19g(2.09mol)的醋酸叔丁酯和7.35g(0.050mol)的二叔丁基過氧化物組成的溶液。31P核磁共振分析所述混合物顯示出所述混合物包含11mol％的二異丁基次膦酸，72mol％的單異丁基次膦酸和17mol％的次磷酸。加入另外的20.12g硫酸。在114-120℃溫度下，在10小時(shí)內(nèi)，向所述反應(yīng)混合物中加入包括310.73g(2.68mol)的醋酸叔丁酯，和13.10g(0.090mol)的二叔丁基過氧化物的另外的溶液。31P核磁共振分析表明所述混合物包含88％的二異丁基次膦酸，10％單異丁基次膦酸，殘余物由單異丁基膦酸和亞磷酸組成。
實(shí)施例9過濾上述實(shí)施例8中獲得的烷基化產(chǎn)品混合物，在真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中洗提溶劑。液體與100ml甲苯混合，連續(xù)地分別用200ml水，150ml 3.8％的碳酸鈉洗滌三次，100ml水洗滌兩次。分離上層，在真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中干燥。在室溫下一經(jīng)放置層就結(jié)晶，得到288g純二異丁基次膦酸。產(chǎn)率是81％。
盡管參考特定實(shí)施方式描述了本發(fā)明的方法，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解在不背離本發(fā)明范圍的前提下，可以進(jìn)行不同的變化，而且等同物可以取代本發(fā)明的要素。另外，在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)范圍的前提下，根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，可以進(jìn)行許多改變以適應(yīng)特定的情形或者材料。因此，意欲本發(fā)明并不被限制于公開的作為實(shí)施本發(fā)明方法預(yù)期最佳方式的特定實(shí)施方式，而是本發(fā)明將包括所有的在附加權(quán)利要求范圍內(nèi)的實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種烷基化含磷化合物提供烷基化的含磷化合物的方法，所述方法包括用可 在引發(fā)劑存在下，原位產(chǎn)生鏈烯烴和/或環(huán)烯烴烷基化劑的反應(yīng)物，烷基化具有至少一個(gè)磷氫可烴化位的含磷化合物，所述亞烷基和/或環(huán)亞烷基烷基化劑，烷基化含磷化合物以提供烷基化的含磷產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中含磷化合物由通式(I)表示 其中x1，如果存在，是 和x2，如果存在，是 其中，R1是H，高達(dá)30個(gè)碳原子的烷基，3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或者6-20個(gè)碳原子的芳基；Me是化合價(jià)v為1，2，3或者4的金屬；R2是H，高達(dá)30個(gè)碳原子烷基，3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或者6-20個(gè)碳原子的芳基，和，a，b，c，d，e和f每一個(gè)獨(dú)立為0或者1，條件是，當(dāng)a＝1，c＝1時(shí)，b＝0，當(dāng)b＝1，a＝0時(shí)，x1不存在，當(dāng)f＝1，d＝1時(shí)，e＝0，和當(dāng)e＝1，f＝0時(shí)，x2不存在。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中可原位產(chǎn)生鏈烯烴或者環(huán)烯烴的反應(yīng)物由通式(II)表示R4-X(II)其中R4是最多30個(gè)碳原子的烷基，或者3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，和，X是鹵素， 其中，R5和R6每一個(gè)獨(dú)立為H，最多30個(gè)碳原子的烷基，3-12個(gè)碳原子的環(huán)烷基，或者6-20個(gè)碳原子的芳基，g是0或者1。
4.權(quán)利要求2所述的方法，其中含磷化合物(I)選自(1)-(6) 其中R，R1，R2，Me和v具有上述的含義。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中在含磷化合物(1)-(6)中，R1是H，Me是鋰，鈉，鉀，鎂，鈣，鋇，鋁，鈦，釩，鉻，鉬，鐵，鈷，鎳，銅或者鋅。
6.權(quán)利要求5所述的方法，其中在含磷化合物(2)和(3)中，R2是H。
7.權(quán)利要求3所述的方法，其中含磷化合物(I)是選自(1)-(6)的至少之一 其中R1，R2，Me和v具有上述的含義。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中在含磷化合物(1)-(6)中，R1是H，Me是鋰，鈉，鉀，鎂，鈣，鋇，鋁，鈦，釩，鉻，鉬，鐵，鈷，鎳，銅或者鋅。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中在含磷化合物(2)和(3)中，R2是H。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含磷化合物是如下的至少一員膦酸，次磷酸，次膦酸，三價(jià)膦酸，膦酸叔丁基酯，膦酸二叔丁基酯，膦酸甲酯，膦酸苯酯，次膦酸叔丁基酯，甲基次膦酸苯酯，苯次膦酸苯酯，次磷酸鈉，次磷酸鈣，次磷酸鋅，次磷酸鋁，亞磷酸鈉，亞磷酸氫鈣，亞磷酸鋅，亞磷酸鋁，亞磷酸鐵，苯次膦酸鈉和甲基次膦酸鈉。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其中原位產(chǎn)生鏈烯烴或者環(huán)烯烴的反應(yīng)物是如下的至少一員2-氯代-2-甲基丙烷，2-溴代-2-甲基丙烷，2-氯丙烷，2-溴丙烷，叔戊基氯，叔戊基溴，叔丁醇，叔戊醇，異丙醇，2-丁醇，2-丁烯-1-醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇，1-甲基環(huán)戊醇，1-甲基環(huán)庚醇，1-甲基環(huán)辛醇，1-甲基環(huán)癸醇，醋酸叔丁酯，磷酸叔丁基酯，膦酸叔丁基酯，膦酸二叔丁基酯，二異丁基次膦酸叔丁基酯，甲苯磺酸異丙酯和甲磺酸異丙酯。
12.權(quán)利要求10所述的方法，其中原位產(chǎn)生鏈烯烴或者環(huán)烯烴的反應(yīng)物是如下的至少一員2-氯代-2-甲基丙烷，2-溴代-2-甲基丙烷，2-氯丙烷，2-溴丙烷，叔戊基氯，叔戊基溴，叔丁醇，叔戊醇，異丙醇，2-丁醇，2-丁烯-1-醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇，1-甲基環(huán)戊醇，1-甲基環(huán)庚醇，1-甲基環(huán)辛醇，1-甲基環(huán)癸醇，醋酸叔丁酯，磷酸叔丁基酯，膦酸叔丁基酯，膦酸二叔丁基酯，二異丁基次膦酸叔丁基酯，甲苯磺酸異丙酯和甲磺酸異丙酯。
13.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述引發(fā)劑是至少一種自由基引發(fā)劑，紫外線或者其組合。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述自由基引發(fā)劑是偶氮化合物，無機(jī)過氧化物和/或有機(jī)過氧化物的至少一種。
15.權(quán)利要求13所述的方法，其中所述自由基引發(fā)劑是選自如下的至少一種2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化物，2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸化物，偶氮二(異丁腈)，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，過氧化氫，過二硫酸銨，過二硫酸鉀，過氧化二苯酰，二叔丁基過氧化物和過乙酸。
16.權(quán)利要求1所述的方法，在羧酸和/或無機(jī)酸存在下進(jìn)行。
17.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烷基化反應(yīng)在約25℃-約130℃溫度和在約大氣壓到高達(dá)約2大氣壓的壓力下進(jìn)行。
18.權(quán)利要求7所述的方法，其中含磷化合物(I)是選自(2)和(3)的至少一種，其后所述烷基化的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的金屬鹽。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述金屬鹽的金屬選自Mg，AI，Zn，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，Cu(II)和Zr(IV)。
20.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含磷化合物是如下的至少一員膦酸，次磷酸，次膦酸，三價(jià)膦酸，膦酸叔丁基酯，膦酸二叔丁基酯，膦酸甲酯，膦酸苯酯，次膦酸叔丁基酯，甲基次膦酸苯酯，苯次膦酸苯酯，次磷酸鈉，次磷酸鈣，次磷酸鋅，次磷酸鋁，亞磷酸鈉，亞磷酸氫鈣，亞磷酸鋅，亞磷酸鋁，亞磷酸鐵，苯次膦酸鈉和甲基次膦酸鈉；原位產(chǎn)生鏈烯烴或者環(huán)烯烴的反應(yīng)物是如下的至少一員2-氯代-2-甲基丙烷，2-溴代-2-甲基丙烷，2-氯丙烷，2-溴丙烷，叔戊基氯，叔戊基溴，叔丁醇，叔戊醇，異丙醇，2-丁醇，2-丁烯-1-醇，2-甲基-3-丁烯-2-醇，1-甲基環(huán)戊醇，1-甲基環(huán)庚醇，1-甲基環(huán)辛醇，1-甲基環(huán)癸醇，醋酸叔丁酯，磷酸叔丁基酯，膦酸叔丁基酯，膦酸二叔丁基酯，二異丁基次膦酸叔丁基酯，甲苯磺酸異丙酯和甲磺酸異丙酯，和，所述引發(fā)劑是至少一種自由基引發(fā)劑，紫外線或者其組合。
全文摘要
一種烷基化含磷化合物提供烷基化的含磷化合物的方法，所述的方法包括用可在引發(fā)劑存在下，原位產(chǎn)生鏈烯烴和/或環(huán)烯烴烷基化劑的反應(yīng)物，烷基化具有至少一個(gè)磷氫可烴化位的含磷化合物，亞烷基和/或環(huán)亞烷基烷基化劑，烷基化含磷化合物以提供烷基化的含磷產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07F9/30GK1976941SQ200580012816
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月23日
發(fā)明者姚強(qiáng), 謝爾蓋·V·列夫奇克 申請(qǐng)人:蘇普雷斯塔有限責(zé)任公司