專(zhuān)利名稱(chēng)：as－引達(dá)省衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及as-引達(dá)省(indacene)衍生物，涉及包含這些衍生物的液晶介質(zhì)，和涉及包含這些液晶介質(zhì)的電光學(xué)顯示元件。特別地，本發(fā)明涉及負(fù)介電各向異性的as-引達(dá)省衍生物。
背景技術(shù)：
自從約30年前發(fā)現(xiàn)第一次商業(yè)上可使用的液晶化合物以來(lái)，液晶已得到廣泛的使用。已知的應(yīng)用領(lǐng)域尤其是，手表和便攜式計(jì)算器用的顯示器，和如用于火車(chē)站、機(jī)場(chǎng)和運(yùn)動(dòng)場(chǎng)的大型顯示板。進(jìn)一步的應(yīng)用領(lǐng)域是手提計(jì)算機(jī)和導(dǎo)航系統(tǒng)和視頻應(yīng)用的顯示器。特別地對(duì)于最后提及的應(yīng)用，對(duì)響應(yīng)時(shí)間和圖像對(duì)比度有高的需求。
液晶中分子的空間排列具有的效果是，它的許多性能是方向依賴(lài)性的。對(duì)用于液晶顯示器中特別重要的是光學(xué)、介電和彈性力學(xué)各向異性。依賴(lài)于分子是否以它們的縱軸垂直或平行于電容器的兩個(gè)板取向而定，后者具有不同的電容；換言之，液晶介質(zhì)的介電常數(shù)ε對(duì)于兩種取向具有不同的數(shù)值。與當(dāng)分子的縱軸平行取向時(shí)相比，當(dāng)分子的縱軸垂直于電容器板取向時(shí)其介電常數(shù)較大的物質(zhì)稱(chēng)為介電正性的。換言之，如果平行于分子縱軸的介電常數(shù)ε||大于垂直于分子縱軸的介電常數(shù)ε⊥，則介電各向異性Δε＝ε||-ε⊥大于0。用于常規(guī)顯示器中的大多數(shù)液晶屬于此類(lèi)。
分子的極化性和永久偶極矩兩者都對(duì)介電各向異性起作用。在對(duì)顯示器施加電壓時(shí)，分子的縱軸自身以一定的方式取向，使得較大的介電常數(shù)變得有效。與電場(chǎng)的相互作用的強(qiáng)度依賴(lài)于兩個(gè)常數(shù)之間的差異。在小差異的情況下，與在大差異的情況下相比更高的開(kāi)關(guān)電壓是必要的。合適極性基團(tuán)，例如腈基或氟，向液晶分子中的引入能夠?qū)崿F(xiàn)寬范圍的工作電壓。
在用于常規(guī)液晶顯示器中的液晶分子的情況下，沿分子縱軸取向的偶極矩大于垂直于分子縱軸取向的偶極矩。在最普遍的TN(“扭轉(zhuǎn)向列型”)電池中，厚度僅為約5-10μm的液晶層布置在兩個(gè)平面平行玻璃板之間，向每個(gè)板上已有氧化錫或氧化銦錫(ITO)構(gòu)成的導(dǎo)電性的透明層汽相沉積作為電極。通常由塑料(例如聚酰亞胺)組成的同樣透明的配向?qū)游挥谶@些膜和液晶層之間。此配向?qū)佑糜谕ㄟ^(guò)表面力以一定的方式使相鄰液晶分子的縱軸達(dá)到優(yōu)先的方向，使得在無(wú)電壓狀態(tài)下，在顯示器表面的內(nèi)側(cè)上，它們均勻地采用相同的取向，平的，或采用相同的小傾斜角。采用某些布置將僅能夠使線性偏振光進(jìn)入和逸出的兩個(gè)起偏振膜施加到顯示器的外部。
通過(guò)其中較大偶極矩平行于分子縱軸取向的液晶，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了非常高性能的顯示器。在此處大多數(shù)情況下，使用5-20種組分的混合物，以達(dá)到介晶相(mesophase)的足夠?qū)挏囟确秶投添憫?yīng)時(shí)間和低閾值電壓。然而，由例如用于膝上型電腦的液晶顯示器中強(qiáng)烈的視角依賴(lài)性仍然引起困難。如果顯示器的表面垂直于觀察者的觀察方向，則可以達(dá)到最好的成像質(zhì)量。如果相對(duì)于觀察方向傾斜顯示器，則在某些狀況下成像質(zhì)量急劇劣化。為了更大的舒適度，正進(jìn)行嘗試以最大化如下角度通過(guò)該角度可以從觀察者的觀察方向傾斜顯示器而不顯著降低成像質(zhì)量。近來(lái)已嘗試使用液晶化合物改進(jìn)視角依賴(lài)性，該化合物的垂直于分子縱軸的偶極矩大于平行于分子縱向軸的偶極矩。介電各向異性Δε是負(fù)的。在無(wú)場(chǎng)狀態(tài)下，這些分子以它們的縱軸垂直于顯示器玻璃表面而取向。電場(chǎng)的施加引起它們自身或多或少地平行于玻璃表面取向。通過(guò)實(shí)現(xiàn)多個(gè)域，已經(jīng)可以使用負(fù)介電各向異性的液晶介質(zhì)實(shí)現(xiàn)視角依賴(lài)性的改進(jìn)。此技術(shù)也可用于實(shí)現(xiàn)顯示器中的更短響應(yīng)時(shí)間和更好的對(duì)比度數(shù)值。此類(lèi)型的顯示器稱(chēng)為VA-TFT(“垂直對(duì)準(zhǔn)的”)顯示器。
液晶材料領(lǐng)域中的開(kāi)發(fā)仍然遠(yuǎn)不完全。為改進(jìn)液晶顯示元件的性能，正持久地進(jìn)行嘗試以開(kāi)發(fā)能夠?qū)崿F(xiàn)這樣顯示器的優(yōu)化的新型化合物。
DE 2514389A尤其描述了7-取代的6-氧代-6H-茚并[5，4-b]呋喃羧酸及其作為藥物的用途；既沒(méi)有描述介晶(mesogenic)性能，也沒(méi)有描述這些化合物在液晶介質(zhì)中的用途。
J.Heterocycl.Chem.，15(1978)43-48公開(kāi)了2，7-二甲基苯并[1，2-b4，3-b’]二呋喃和4-氯-2，7-二甲基苯并[1，2-b4，3-b’]二呋喃；既沒(méi)有描述介晶性能，也沒(méi)有描述這些化合物在液晶介質(zhì)中的用途。
EP1350780A1一般性描述了負(fù)介電各向異性的1，7-二氫引達(dá)省衍生物，沒(méi)有詳細(xì)說(shuō)明物理或電光學(xué)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供具有對(duì)用于液晶介質(zhì)中有利的性能的化合物。特別地，它們應(yīng)當(dāng)具有負(fù)介電各向異性，這使得它們特別適用于VA顯示器的液晶介質(zhì)中。
根據(jù)本發(fā)明由通式I的化合物達(dá)到此目的 其中 彼此獨(dú)立地表示
A1和A2各自彼此獨(dú)立地表示1，4-亞苯基，其中＝CH-可以由＝N-替代一次或兩次，且該亞苯基可以是未取代的或彼此獨(dú)立地由-CN、F、Cl、Br和/或I單取代到四取代，未取代或由氟和/或氯或由C1-C6烷氧基單取代或多取代的C1-C6烷烴基(alkanyl)，該C1-C6烷氧基是未取代的或由氟和/或氯單取代或多取代，1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己烯基或1，4-亞環(huán)己二烯基，其中-CH2-可以彼此獨(dú)立地由-O-或-S-以雜原子不直接連接的方式替代一次或兩次，且這些亞基可以是未取代的或由F、Cl、Br和/或I單取代或多取代；Z1和Z2各自彼此獨(dú)立地表示單鍵、雙鍵、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CHF-CHF-、-C(O)O-、-OC(O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-CH＝CH-或-C≡C-；R1和R2表示氫、分別含有1-15個(gè)或2-15個(gè)C原子的烷烴基、烷氧基、烯基或炔基，它們中每個(gè)是未取代的，由-CN或-CF3單取代或由F、Cl、Br和/或I單取代或多取代，其中另外，這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)-CH2-基團(tuán)可以各自彼此獨(dú)立地由-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-以鏈中的雜原子不直接連接的方式替代，F(xiàn)、Cl、Br、I、-CN、-SCN、-NCS或-SF5；m和n彼此獨(dú)立地是0、1、2或3；X1，X2和Y2各自彼此獨(dú)立地表示氫、分別含有1-15個(gè)或2-15個(gè)C原子的烷烴基、烷氧基、烯基或炔基，它們中每個(gè)是未取代的，或由F、Cl、Br和/或I單取代或多取代，其中另外，這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可以各自彼此獨(dú)立地由-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-以鏈中的雜原子不直接連接的方式替代，F(xiàn)、Cl、Br、I、-CN、-SF5、-SCN或-NCS；Y1如對(duì)于Y2所定義或表示-[-Z3-A3-]p-R3，其中Z3如對(duì)于Z1和Z2所定義，A3如對(duì)于A1和A2所定義，R3如對(duì)于R1和R2所定義，和p如對(duì)于n和m所定義；其中如果m、n和p各自大于1，則A1，A2，A3，Z1，Z2，Z3，R1，R2和R3可以各自具有相同或不同的含義；Y1和Y2可各自具有相同或不同的對(duì)于環(huán)B和B’的含義；和其中(a)如果環(huán)B表示環(huán)f或g和環(huán)B’表示環(huán)d和同時(shí)m是0和X2不是H，則R1不表示-COOH，或如果環(huán)B’表示環(huán)f或g和環(huán)B表示環(huán)d和n是0和X1不是H，則R2不表示-COOH；(b)如果X1和X2之一是氫和X1和X2中的另一個(gè)是氫或Cl和同時(shí)兩個(gè)環(huán)B和B’都表示環(huán)g，則R1-[-A1-Z1-]m-和-[-Z2-A2-]n-R2不同時(shí)是CH3。
該化合物具有負(fù)Δε和因此特別適用于VA-TFT顯示器中。根據(jù)本發(fā)明的化合物的Δε優(yōu)選為＜-2和特別優(yōu)選Δε為＜-5。它們顯示與用于顯示器用液晶混合物中的通常物質(zhì)的非常好的相容性。
此外，根據(jù)本發(fā)明的通式I的化合物具有特別適用于VA-TFT顯示器中的光學(xué)各向異性Δn的數(shù)值。根據(jù)本發(fā)明的化合物的Δn優(yōu)選大于0.02和小于0.25。
根據(jù)本發(fā)明的化合物的其它物理、物理化學(xué)或電光學(xué)參數(shù)對(duì)該化合物用于液晶介質(zhì)中也是有利的。該化合物特別具有足夠的向列相寬度和良好的低溫和長(zhǎng)期穩(wěn)定性以及足夠高的清亮點(diǎn)和良好的粘度和響應(yīng)時(shí)間。
優(yōu)選在通式I的化合物的中心芳族六元環(huán)上的基團(tuán)X1和X2中的至少一個(gè)不是氫。
此外優(yōu)選環(huán)B和B’中的至少一個(gè)含有至少一個(gè)電負(fù)性基團(tuán)(例如-F、-Cl或＝O或鹵素取代的烷基)。特別優(yōu)選兩個(gè)環(huán)B和B’都含有電負(fù)性基團(tuán)。
中心芳族六元環(huán)上的基團(tuán)X1和X2，優(yōu)選-CF3、-OCF3、氟和/或氯取代基，特別地氟取代基，和環(huán)B或B’上的優(yōu)選電負(fù)性基團(tuán)，產(chǎn)生垂直于分子縱軸的偶極矩，它可任選地由翼單元-(Z1-A1-)m-R1和-(Z2-A2-)n-R2中的合適取代基進(jìn)一步強(qiáng)化。在無(wú)場(chǎng)狀態(tài)下，通式I的化合物自身以它們的縱向分子軸垂直于顯示器的處理或涂覆玻璃表面而取向。
根據(jù)本發(fā)明的通式I的優(yōu)選化合物是那些，其中環(huán)B和B’各自彼此獨(dú)立地選自 ，其中Y1和Y2如以上對(duì)于通式I所定義。在此特別優(yōu)選環(huán)B和B’相同，其中兩個(gè)環(huán)中的基團(tuán)Y1可具有相同或不同的含義和兩個(gè)環(huán)中的基團(tuán)Y2可具有相同或不同的含義。
Y1和Y2特別優(yōu)選彼此獨(dú)立地是F、Cl或含有最多至6個(gè)碳原子的(全)氟化烷烴基或烷氧基，特別地-CF3或-OCF3。此外，Y1特別優(yōu)選也是-[-Z3-A3-]p-R3。環(huán)B和B’中至少一個(gè)中的Y1和Y2非常特別優(yōu)選是F，特別是在兩個(gè)環(huán)中都如此。
此外優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的通式I的化合物選自如下通式的化合物

其中X1，X2，R1，R2，A1，A2，Z1，Z2，m和n如在權(quán)利要求1中和如以上對(duì)于通式I所定義；Y11和Y12如權(quán)利要求1中對(duì)于Y1所定義和如以上對(duì)于通式I所定義和可以具有相同或不同的含義；和Y21和Y22如權(quán)利要求1中對(duì)于Y2所定義和如以上對(duì)于通式I所定義和可以具有相同或不同的含義。
Y11，Y12，Y21和Y22特別優(yōu)選彼此獨(dú)立地是H、F、Cl或含有最多至6個(gè)碳原子的(全)氟化烷烴基或烷氧基，特別地-CF3或-OCF3。此外，Y11和Y12特別優(yōu)選也表示-[-Z3-A3-]p-R3。Y11和Y21或Y12和Y22非常特別優(yōu)選相同和特別是氟。特別地，Y11，Y21，Y12和Y22都同時(shí)是氟。
特別優(yōu)選是通式Iaa、Ibb、Iee、Iff和Igg的化合物。
在根據(jù)本發(fā)明的通式I和通式Iaa、Iaf、Iag、Ibb、Ibf、Ibg、Icc、Idd、Iee、Iff和Igg的化合物中，Z1和Z2和-如果存在的話-Z3優(yōu)選彼此獨(dú)立地表示單鍵、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CH-、-CH＝CF-或-CF＝CF-，特別優(yōu)選單鍵、-CF2O-或-OCF2-，特別是單鍵。
在根據(jù)本發(fā)明的通式I和通式Iaa、Iaf、Iag、Ibb、Ibf、Ibg、Icc、Idd、Iee、Iff和Igg的化合物中，A1、A2和-如果存在的話-A3優(yōu)選彼此獨(dú)立地是任選取代的1，4-亞苯基、任選取代的1，4-亞環(huán)己基，其中-CH2-可以由-O-或任選取代的1，4-亞環(huán)己烯基替代一次或兩次。在其中m＞1的情況下，環(huán)A1可采用相同或不同的含義。在其中n＞1的情況下，環(huán)A2可采用相同或不同的含義。在其中p＞1的情況下，環(huán)A3可采用相同或不同的含義。
A1、A2和-如果存在的話-A3特別優(yōu)選彼此獨(dú)立地是
A1、A2和-如果存在的話-A3非常特別優(yōu)選是1，4-亞環(huán)己基環(huán)和/或任選地氟取代的1，4-亞苯基環(huán)。
通式I中的R1，R2，R3，X1，X2，Y1和Y2可各自彼此獨(dú)立地是直鏈或支化的含有1-15個(gè)C原子的烷烴基和/或烷氧基(烷基氧基)。它優(yōu)選是直鏈的，含有1、2、3、4、5、6或7個(gè)C原子和因此優(yōu)選是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。
通式I中的R1，R2，R3，X1，X2，Y1和Y2可各自彼此獨(dú)立地是氧雜烷基-即烷烴基的一個(gè)非末端CH2基團(tuán)由-O-替代-優(yōu)選直鏈2-氧雜丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(＝甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基或2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基。采用對(duì)應(yīng)的方式，通式I中的R1，R2，R3，X1，X2，Y1和Y2也可以彼此獨(dú)立地是硫代烷烴基或磺酰基烷烴基，即其中一個(gè)CH2基團(tuán)由-S-或-SO2-替代的烷烴基。
通式I中的R1，R2，R3，X1，X2，Y1和Y2可另外各自彼此獨(dú)立地是直鏈或支化的且含有至少一個(gè)C＝C雙鍵的含有2-15個(gè)C原子的烯基。它優(yōu)選是直鏈的和含有2-7個(gè)C原子。因此，它優(yōu)選是乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-、-2-或-3-烯基、戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基、己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基或庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基。如果C＝C雙鍵的兩個(gè)C原子是取代的，則烯基可以為E和/或Z異構(gòu)體(反式/順式)的形式。通常，優(yōu)選是各自的E異構(gòu)體。
通式I中的R1，R2，R3，X1，X2，Y1和Y2也可以彼此獨(dú)立地是直鏈或支化的且含有至少一個(gè)C≡C三鍵的含有2-15個(gè)C原子的炔基。
通式I中的R1，R2，R3，X1，X2，Y1和Y2各自可以彼此獨(dú)立地是含有1-15個(gè)C原子的烷烴基，其中一個(gè)CH2基團(tuán)由-O-替代和一個(gè)由-CO-替代，這些優(yōu)選是相鄰的。此物質(zhì)因此包含酰氧基-CO-O-或氧羰基-O-CO-。此基團(tuán)優(yōu)選是直鏈的和含有2-6個(gè)C原子。如下這些基團(tuán)在此是優(yōu)選的乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、2-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基和4-(甲氧基羰基)丁基。此外，烷烴基也可以含有-O-CO-O-單元。CH2基團(tuán)由僅一個(gè)-CO-基團(tuán)(羰基官能團(tuán))的替代也是可能的。
通式I中的R1，R2，R3，X1，X2，Y1和Y2各自可以彼此獨(dú)立地是含有2-15個(gè)C原子的烯基，其中未取代或取代-C＝C-單元附近的CH2基團(tuán)由-CO-或-CO-O-或-O-CO-替代，其中此基團(tuán)可以是直鏈或支化的。此基團(tuán)優(yōu)選是直鏈的和含有4-13個(gè)C原子。在此特別優(yōu)選是丙烯酰氧基甲基、2-丙烯酰氧基乙基、3-丙烯酰氧基丙基、4-丙烯酰氧基丁基、5-丙烯酰氧基戊基、6-丙烯酰氧基己基、7-丙烯酰氧基庚基、8-丙烯酰氧基辛基、9-丙烯酰氧基壬基、甲基丙烯酰氧基甲基、2-甲基丙烯酰氧基乙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-甲基丙烯酰氧基丁基、5-甲基丙烯酰氧基戊基、6-甲基丙烯酰氧基己基、7-甲基丙烯酰氧基庚基和8-甲基丙烯酰氧基辛基。對(duì)應(yīng)地，炔基中取代-C≡C-單元附近的CH2基團(tuán)也可以由-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-替代。
通式I中的R1，R2和R3各自可以彼此獨(dú)立地是含有1-15個(gè)C原子的烷烴基或含有2-15個(gè)C原子的烯基，它由-CN或-CF3單取代，其中這些優(yōu)選是直鏈的。由-CN或-CF3的取代可以在任何所需的位置。
通式I中的R1，R2，R3，X1，X2，Y1和Y2各自可以彼此獨(dú)立地是烷烴基，其中兩個(gè)或更多個(gè)CH2基團(tuán)由-O-和/或-CO-O-替代，其中此基團(tuán)可以是直鏈或支化的。它優(yōu)選是支化的和含有3-12個(gè)C原子。
通式I中的R1，R2，R3，X1，X2，Y1和Y2各自可以彼此獨(dú)立地是含有1-15個(gè)C原子的烷烴基或含有2-15個(gè)C原子的烯基，它由F、Cl、Br和/或I單取代或多取代，其中這些基團(tuán)優(yōu)選是直鏈的和鹵素優(yōu)選是-F和/或-Cl。在多取代的情況下，鹵素優(yōu)選是-F。獲得的基團(tuán)也包括全氟化基團(tuán)，如-CF3。在單取代的情況下，氟或氯取代基可以在任何所需的位置，但優(yōu)選在ω-位。
通式I中的R1，R2，R3，X1，X2，Y1和Y2各自也可以彼此獨(dú)立地是-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-SCN、-NCS或-SF5。
通式I中的R1、R2和R3特別優(yōu)選彼此獨(dú)立地是分別具有1-7或2-7個(gè)C原子的烷烴基、烷氧基或烯基。
通式I中的X1和X2優(yōu)選彼此獨(dú)立地是分別含有1-7個(gè)或2-7個(gè)C原子的烷烴基、烷氧基或烯基，它們中的每個(gè)至少由鹵素單取代，或是鹵素。在此特別優(yōu)選X1和X2中的至少一個(gè)是-CF3、-OCF3、F或Cl。非常特別優(yōu)選，基團(tuán)X1和X2都是-CF3、-OCF3、氟或氯，和特別地兩者都是氟。
通式I的優(yōu)選化合物含有總計(jì)0、1、2或3個(gè)翼單元-Z1-A1-和-Z2-A2-，即n+m＝0、1、2或3，其中n和m各自是0、1、2或3。如果存在兩個(gè)或三個(gè)翼單元，則它們可以?xún)H鍵合到僅分子的一側(cè)，即鍵合到環(huán)B或鍵合到環(huán)B’上，或者另選鍵合到分子的兩側(cè)上。特別優(yōu)選，n+m＝0或1。
與本發(fā)明相關(guān)，鹵素表示氟、氯、溴和碘。
與本發(fā)明相關(guān)，術(shù)語(yǔ)“烷基”-除非在此說(shuō)明書(shū)中其它處或在權(quán)利要求書(shū)中另外定義-表示含有1-15(即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15)個(gè)碳原子的直鏈或支化脂族烴基；此基團(tuán)是未取代的或由氟、氯、溴、碘、羧基、硝基、-NH2、-N(烷烴基)2和/或氰基單取代或多取代，其中多取代可以采用相同或不同的取代基進(jìn)行。如果此烷基是飽和基團(tuán)，則它也稱(chēng)為“烷烴基”。此外，術(shù)語(yǔ)“烷基”也包括烴基，它們是未取代的或?qū)?yīng)地由相同或不同取代基，特別地F、Cl、Br、I和/或-CN單或多取代，和其中一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可以由-O-(“烷氧基”，“氧雜烷基”)、-S-(“硫代烷基”)、-SO2-、-CH＝CH-(“烯基”)、-C≡C-(“炔基”)、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-以鏈中的雜原子(O或S)不直接彼此連接的方式替代。烷基優(yōu)選是含有1、2、3、4、5、6、7或8個(gè)碳原子的直鏈或支化、未取代或取代的烷烴基、烯基或烷氧基。
由于烷基中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可以由-O-替代，所以術(shù)語(yǔ)“烷基”也包括“烷氧基”或“氧雜烷基”。與本發(fā)明相關(guān)-如果該術(shù)語(yǔ)不在說(shuō)明書(shū)中其它處或在權(quán)利要求書(shū)中另外定義-術(shù)語(yǔ)“烷氧基”用于表示O-烷基，其中氧原子直接鍵合到烷氧基取代的基團(tuán)或取代環(huán)上，和烷基如以上所定義；則烷基優(yōu)選是烷烴基或烯基。優(yōu)選的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基，其中這些基團(tuán)各自也可以是經(jīng)取代的，優(yōu)選由一個(gè)或多個(gè)氟原子取代。烷氧基特別優(yōu)選是-OCH3、-OC2H5、-O-n-C3H7、-O-n-C4H9、-O-t-C4H9、-OCF3、-OCHF2、-OCHF或-OCHFCHF2。與本發(fā)明相關(guān)，術(shù)語(yǔ)“氧雜烷基”-如果該術(shù)語(yǔ)不在說(shuō)明書(shū)中其它處或在權(quán)利要求中另外定義-表示烷基，其中至少一個(gè)非末端CH2基團(tuán)由-O-以不存在相鄰雜原子(O或S)的方式替代。氧雜烷基優(yōu)選包括具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個(gè)碳原子的直鏈基團(tuán)。
與本發(fā)明相關(guān)，術(shù)語(yǔ)“烯基”-如果該術(shù)語(yǔ)不在說(shuō)明書(shū)中其它處或在權(quán)利要求書(shū)中另外定義-表示以上定義的烷基，其中存在一個(gè)或多個(gè)-CH＝CH-基團(tuán)。如果基團(tuán)中存在兩個(gè)-CH＝CH-基團(tuán)，則此也可以稱(chēng)為“烷二烯基”。烯基可包含2-15(即2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15)個(gè)碳原子和是支化或優(yōu)選直鏈的。該基團(tuán)是未取代的或由相同或不同的取代基，特別地由F、Cl、Br、I和/或CN單或多取代。此外，一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可以各自彼此獨(dú)立地由-O-、-S-、-C≡C-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-以雜原子(O或S)不直接彼此連接的方式替代。如果CH＝CH基團(tuán)在兩個(gè)碳原子上都帶有非氫的基團(tuán)，例如如果它是非末端基團(tuán)，則CH＝CH基團(tuán)可采用兩種構(gòu)型存在，即作為E異構(gòu)體和作為Z異構(gòu)體形式。通常，優(yōu)選是E異構(gòu)體(反式)。烯基優(yōu)選包含2、3、4、5、6或7個(gè)碳原子和表示乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、2-丙烯基、2E-丁烯基、2E-戊烯基、2E-己烯基、2E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基或6-庚烯基。
如果烷基中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)由-C≡C-替代，則存在炔基。一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)由-CO-O-或-O-CO-的替代也是可能的。如下這些基團(tuán)在此是優(yōu)選的乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、2-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基和4-(甲氧基羰基)丁基。
如果烷基中的一個(gè)CH2基團(tuán)由未取代或取代-CH＝CH-替代和相鄰CH2基團(tuán)由CO、CO-O或O-CO替代，則此基團(tuán)可以是直鏈或支化的。它優(yōu)選是直鏈的和含有4-12個(gè)C原子。因此，它特別優(yōu)選表示丙烯酰氧基甲基、2-丙烯酰氧基乙基、3-丙烯酰氧基丙基、4-丙烯酰氧基丁基、5-丙烯酰氧基戊基、6-丙烯酰氧基己基、7-丙烯酰氧基庚基、8-丙烯酰氧基辛基、9-丙烯酰氧基壬基、甲基丙烯酰氧基甲基、2-甲基丙烯酰氧基乙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-甲基丙烯酰氧基丁基、5-甲基丙烯酰氧基戊基、6-甲基丙烯酰氧基己基、7-甲基丙烯酰氧基庚基或8-甲基丙烯酰氧基辛基。
如果根據(jù)本發(fā)明的化合物的基團(tuán)或取代基或根據(jù)本發(fā)明的化合物自身由于它們具有例如不對(duì)稱(chēng)性中心而可以分別作為旋光性或立體異構(gòu)的基團(tuán)、取代基或化合物存在，則它們也由本發(fā)明覆蓋。理所當(dāng)然的是根據(jù)本發(fā)明的通式I的化合物可以采用異構(gòu)體純形式，例如作為純對(duì)映體、非對(duì)映體、E或Z異構(gòu)體、反式或順式異構(gòu)體或作為多種異構(gòu)體以任何所需比例的混合物，例如作為外消旋體、E/Z異構(gòu)體混合物或順式/反式異構(gòu)體混合物形式存在。
通式I的化合物由自身已知的方法制備，如在文獻(xiàn)中所述(例如在標(biāo)準(zhǔn)著作，如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie(有機(jī)化學(xué)方法)，Georg-Thieme出版社，斯圖加特)，精確地是在已知和適于所述反應(yīng)的反應(yīng)條件下。在此可以使用自身已知，但未在此更詳細(xì)提及的變化方案。
如果所需，也可以通過(guò)不從反應(yīng)混合物中分離它們，但反而立即將它們進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成通式I的化合物，而原位形成起始材料。
在實(shí)施例中通過(guò)例子描述各種多取代苯基衍生物的合成，該多取代苯基衍生物用于構(gòu)造包含稠合五元環(huán)B和B’的根據(jù)本發(fā)明的as-引達(dá)省衍生物。起始物質(zhì)可通過(guò)由一般可得到的文獻(xiàn)操作過(guò)程獲得或是市售的。描述的反應(yīng)應(yīng)當(dāng)同樣認(rèn)為從文獻(xiàn)中是已知的。
以下顯示用于構(gòu)造as-引達(dá)省骨架的說(shuō)明性合成。通過(guò)合適起始材料的選擇，合成可以適應(yīng)于通式I的特定的所需化合物。

以1，2-二溴苯酚衍生物A為原料，在二異丙基酰胺鋰(LDA)存在下與α，β-不飽和醛B1的反應(yīng)得到化合物C。采用醛B2重復(fù)此反應(yīng)得到D。D由鈀催化在三乙胺存在下反應(yīng)，其中閉環(huán)以得到二酮E(＝化合物Icc)。二酮E和1，2-乙烷二硫醇在BF3/乙醚存在下得到對(duì)應(yīng)的雙二噻烷F。此物質(zhì)與1，3-二溴-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲(DBH)和HF在吡啶中反應(yīng)以得到G。在二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)存在下HBr的消除得到as-引達(dá)省衍生物H(＝化合物I bb，其中Y11＝Y(jié)12＝Y(jié)21＝Y(jié)22＝F)。在鈀/碳催化劑上在氫氣氣氛中氫化as-引達(dá)省衍生物H以得到as-引達(dá)省衍生物J(＝化合物Iaa，其中Y11＝Y(jié)12＝Y(jié)21＝Y(jié)22＝F)。

另一方面，二酮E的還原，例如使用LiAlH4，得到醇K，從其一方面使用酸的隨后消除得到as-引達(dá)省衍生物L(fēng)(＝化合物Iee，其中Y11＝Y(jié)21＝H)和另一方面類(lèi)似于DE 4434975A 1中描述的方法使用DAST(二氨基硫三氟化物，參照M.Hud licky，Organic Reactions，35，1988，513)的消除得到as-引達(dá)省衍生物M(＝化合物Iaa，其中Y11＝Y(jié)12＝F和Y21＝Y(jié)22＝H)。
此外，類(lèi)似于DE 4434975 A1中描述的方法，二酮E與DAST的反應(yīng)得到as-引達(dá)省衍生物N(＝化合物Iee，其中Y1＝Y(jié)2＝F)。
以二酮E與磷酰氯為原料，采用在二甲基甲酰胺中的溫?zé)?，氯原?代替氟原子)的引入也是可能的。以二酮E為原料，類(lèi)似于DE10135499 A1中公開(kāi)的方法引入三氟甲基。
由如下流程圖顯示根據(jù)本發(fā)明的通式I的化合物的另一種說(shuō)明性合成
以O(shè)為原料，可以使用正丁基鋰和三甲基甲硅烷基氯將三甲基甲硅烷基引入苯環(huán)；采用路易斯酸催化的與所示酰氯的隨后反應(yīng)得到P。依賴(lài)于基團(tuán)-[-Z3-A3-]p-R3的含義，由Wittig反應(yīng)和隨后的催化氫化(p＝0，R3＝烷基)或由與包含-[-Z3-A3-]p-R3作為結(jié)構(gòu)單元的合適有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)，形成的OH基團(tuán)的隨后消除和最終的催化還原，將它引入并形成Q。在酯官能團(tuán)的皂化和由路易斯酸催化而轉(zhuǎn)化成酰氯之后，進(jìn)行環(huán)化得到R。獲得的R的酮基官能團(tuán)可以通過(guò)Wolff-Kishner還原，隨后使用三甲基甲硅烷基氯的甲硅烷基化和與所示酰氯的反應(yīng)而被還原得到S。采用酸催化進(jìn)行環(huán)化得到T。以T為原料，根據(jù)本發(fā)明的通式I的另外的化合物然后可以采用上述方式得到。
可以根據(jù)以下流程圖或采用其改進(jìn)和對(duì)于碳環(huán)五元環(huán)形成所述的合成而制備包含一個(gè)或兩個(gè)含氧五元環(huán)的根據(jù)本發(fā)明的化合物
在重氮化和使用碘/碳酸鉀的第二OH基團(tuán)的引入之后，將芳族化合物U轉(zhuǎn)化成二碘化芳族化合物V。由使用雙三苯基膦鈀(II)氯化物和碘化銅(I)的催化，炔烴R1-[-A1-Z1-]m-≡和R2-[-A2-Z2-]n-≡得到苯并二呋喃W，從其也可以通過(guò)催化氫化得到X。
如下合成序列舉例說(shuō)明具有含氧五元環(huán)的根據(jù)本發(fā)明的化合物的制備，其中可以借助于對(duì)于以上流程圖對(duì)于單個(gè)合成步驟解釋的制備方法。
描述的反應(yīng)應(yīng)當(dāng)僅認(rèn)為是說(shuō)明性的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可實(shí)施所述合成的對(duì)應(yīng)變化方案并也遵循其它合適的合成途徑以獲得通式I的化合物。
如已經(jīng)提及的那樣，通式I的化合物可用于液晶介質(zhì)中。
本發(fā)明因此也涉及包含至少兩種液晶化合物的液晶介質(zhì)，其中包括至少一種通式I的化合物。
本發(fā)明也涉及除根據(jù)本發(fā)明的通式I的一種或多種化合物以外，還包含2-40，優(yōu)選4-30種組分作為進(jìn)一步成分的液晶介質(zhì)。除根據(jù)本發(fā)明的一種或多種化合物以外，這些介質(zhì)特別優(yōu)選包含7-25種組分。這些進(jìn)一步的成分優(yōu)選選自向列型或向列態(tài)(單向轉(zhuǎn)變或各向同性)物質(zhì)，特別是選自如下類(lèi)別的物質(zhì)氧化偶氮苯、芐叉苯胺、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、1，3-二烷、2，5-四氫吡喃、苯甲酸苯酯或環(huán)己酯、環(huán)己烷羧酸的苯酯或環(huán)己酯、環(huán)己基苯甲酸的苯酯或環(huán)己酯、環(huán)己基環(huán)己烷羧酸的苯酯或環(huán)己酯，苯甲酸、環(huán)己烷羧酸或環(huán)己基環(huán)己烷羧酸的環(huán)己基苯基酯、苯基環(huán)己烷、環(huán)己基聯(lián)苯、苯基環(huán)己基環(huán)己烷、環(huán)己基環(huán)己烷、環(huán)己基環(huán)己基環(huán)己烯、1，4-雙環(huán)己基苯、4’，4’-雙環(huán)己基聯(lián)苯、苯基-或環(huán)己基嘧啶、苯基-或環(huán)己基吡啶，苯基-或環(huán)己基二烷、苯基-或環(huán)己基-1，3-二噻烷、1，2-二苯基乙烷、1，2-二環(huán)己基乙烷、1-苯基-2-環(huán)己基乙烷、1-環(huán)己基-2-(4-苯基環(huán)己基)乙烷、1-環(huán)己基-2-聯(lián)苯乙烷、1-苯基-2-環(huán)己基-苯基乙烷、任選鹵代的茋、芐基苯基醚、二苯乙炔類(lèi)和取代肉桂酸。這些化合物中的1，4-亞苯基也可是單或多氟化的。
適于作為根據(jù)本發(fā)明的介質(zhì)的其它成分的最重要化合物可以由通式(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)表征R’-L-E-R” (II)R’-L-COO-E-R” (III)R’-L-OOC-E-R” (IV)R’-L-CH2CH2-E-R” (V)R’-L-CF2O-E-R”(VI)在通式(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)中，L和E，它們可以相同或不同，各自彼此獨(dú)立地表示如下二價(jià)基團(tuán)-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Thp-、-G-Phe-和-G-Cyc-和它們的鏡像，其中Phe表示未取代或氟取代1，4-亞苯基，Cyc表示反式-1，4-亞環(huán)己基或1，4-亞環(huán)己基，Pyr表示嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio表示1，3-二烷-2，5-二基，Thp表示四氫吡喃-2，5-二基和G表示2-(反式-1，4-環(huán)己基)乙基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、1，3-二烷-2，5-二基或四氫吡喃-2，5-二基。
基團(tuán)L和E之一優(yōu)選是Cyc或Phe。E優(yōu)選是Cyc、Phe或Phe-Cyc。根據(jù)本發(fā)明的介質(zhì)優(yōu)選包含一種或多種選自通式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的化合物的化合物，其中L和E選自Cyc和Phe和同時(shí)一種或多種選自通式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的化合物的組分，其中基團(tuán)L和E之一選自Cyc和Phe和另一個(gè)基團(tuán)選自-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-，和任選地一種或多種選自通式(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的化合物的組分，其中基團(tuán)L和E選自-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-。
在通式(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)的化合物的較小亞組中，R’和R”各自彼此獨(dú)立地表示含有最多至8個(gè)C原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基(氧雜烷基)、烯氧基或烷酰氧基。此較小亞組下文稱(chēng)為組A，和所述化合物由子通式(IIa)，(IIIa)，(IVa)，(Va)和(VIa)表示。在大多數(shù)這些化合物中，R’和R”彼此不同，這些基團(tuán)之一通常是烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧雜烷基)。
在稱(chēng)為組B的通式(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)的化合物的另一個(gè)較小亞組中，E表示 在組B的化合物中，這些化合物由子通式(IIb)，(IIIb)，(IVb)，(Vb)和(VIb)表示，R’和R”具有對(duì)于子通式(IIa)-(VIa)的化合物指示的含義和優(yōu)選是烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧雜烷基)。
在通式(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)的化合物的另一較小亞組中，R”表示-CN。此亞組以下稱(chēng)為組C，和此亞組的化合物對(duì)應(yīng)由子通式(IIc)，(IIIc)，(IVc)，(Vc)和(VIc)描述。在子通式(IIc)，(IIIc)，(IVc)，(Vc)和(VIc)的化合物中，R’具有對(duì)于子通式(IIa)-(VIa)的化合物指示的含義和優(yōu)選是烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基(氧雜烷基)。
除組A，B和C的優(yōu)選化合物以外，具有提出的取代基的其它變化方案的通式(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)的其它化合物也是常規(guī)的。所有這些物質(zhì)可以由從文獻(xiàn)已知的方法或其類(lèi)似的方法獲得。
除根據(jù)本發(fā)明的通式I的化合物以外，根據(jù)本發(fā)明的介質(zhì)優(yōu)選包含一種或多種組A、B和/或C的化合物。這些組的化合物在根據(jù)本發(fā)明的介質(zhì)中重量比例是組A0-90％，優(yōu)選20-90％，特別地30-90％組B0-80％，優(yōu)選10-80％，特別地10-70％組C0-80％，優(yōu)選5-80％，特別地5-50％。
根據(jù)本發(fā)明的介質(zhì)優(yōu)選包含1-40％，特別優(yōu)選5-30％根據(jù)本發(fā)明的通式I的化合物。此外優(yōu)選是包含多于40％，特別是45-90％的根據(jù)本發(fā)明的通式I的化合物的介質(zhì)。介質(zhì)優(yōu)選包含一種、兩種、三種、四種或五種根據(jù)本發(fā)明的通式I的化合物。
通式(II)，(III)，(IV)，(V)和(VI)的化合物的例子是以下列出的化合物


其中Ra和Rb彼此獨(dú)立地是-CnH2n+1或-OCnH2n+1，和n＝1、2、3、4、5、6、7或8，和L1和L2彼此獨(dú)立地是-H或-F，
其中m和n彼此獨(dú)立地是1、2、3、4、5、6、7或8。
根據(jù)本發(fā)明的介質(zhì)采用自身常規(guī)的方式制備。通常，有利地在升高的溫度下，在彼此中溶解各組分。通過(guò)合適的添加劑，本發(fā)明的液晶相可以采用一定的方式改性使得它們可用于迄今為止公開(kāi)的所有類(lèi)型的液晶顯示元件。此類(lèi)型的添加劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的和詳細(xì)描述于文獻(xiàn)(H.Kelker/R.Hatz，Handbook of Liquid Crystals，VerlagChemie(化學(xué)出版社)，Weinheim，1980)。例如，多色染料可用于生產(chǎn)著色的賓主體系，或可以加入物質(zhì)以改進(jìn)介電各向異性，粘度和/或向列相的對(duì)準(zhǔn)。
由于它們的負(fù)Δε，通式I的化合物特別適用于VA-TFT顯示器中。
本發(fā)明因此也涉及包含根據(jù)本發(fā)明的液晶介質(zhì)的電光學(xué)液晶顯示元件。
具體實(shí)施例方式
以下參考實(shí)施例更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但不由此限制本發(fā)明。
實(shí)施例起始物質(zhì)可由通?？傻玫降奈墨I(xiàn)操作過(guò)程獲得或是市售的。所述的反應(yīng)從文獻(xiàn)是已知的。
物理、物理化學(xué)或電光學(xué)參數(shù)由通常已知的方法測(cè)定，尤其如在小冊(cè)子“Merck Liquid Crystals-Licristal-Physical Propertiesof Liquid Crystals-Description of the Mea sur ement Methods(默克液晶-Licristal-液晶的物理性能-測(cè)量方法說(shuō)明”，1998，Merck KGaA，Darms tadt中所述。
實(shí)施例A
在-75℃下，將13.5g(50.0mmol)1，2-二溴-4，5-二氟苯2在10mlTHF中的溶液加入27.0ml溶液中，采用100ml的2N在環(huán)己烷/乙苯/THF中的二異丙基酰胺鋰(LDA)(54.0mmol)稀釋。在低溫下2小時(shí)之后，加入在10ml THF中的4.6g(47.0mmol)醛1。在30分鐘之后，除去冷卻裝置，和在20℃下向批料中加入100ml的1NHCl。水相的萃取，有機(jī)相的干燥，蒸發(fā)和色譜分離得到烯丙醇3。以3為原料重復(fù)此反應(yīng)得到雙烯丙基醇4。
將35.0g(74.8mmol)雙烯丙基醇4，5.5g雙(三鄰甲苯基膦)二氯化鈀和50ml三乙胺溶于390ml乙腈和在90℃下溫?zé)嶂钡较┍挤磻?yīng)完全。將冷卻的批料引入水中。萃取，干燥，蒸發(fā)和色譜分離得到二酮5。
實(shí)施例B
將10.0g(32.6mmol)二酮5和7.0ml(69.9mmol)丙烷二硫醇溶于50ml二氯甲烷中，和在6-7℃下加入7.0ml三氟化硼/乙醚配合物，和隨后將混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。將批料加入10ml飽和碳酸氫鈉溶液中，和攪拌混合物直到氣體的排放完全。在水相的萃取，有機(jī)相的干燥，蒸發(fā)和通過(guò)硅膠的過(guò)濾之后，獲得的殘余物用于下一步驟而沒(méi)有進(jìn)一步的純化。
將溶于30ml二氯甲烷中的10.0g粗酮縮硫醇6在-75℃下緩慢加入45.8g(160mmol)1，3-二溴-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲(DBH)，80ml在吡啶中的氟化氫的65％溶液和50ml二氯甲烷的混合物中。隨后在室溫下將批料攪拌過(guò)夜。將反應(yīng)混合物加入用冰冷卻的亞硫酸氫鹽溶液中和使用飽和碳酸氫鈉溶液和氫氧化鈉溶液脫酸。萃取，干燥，蒸發(fā)，采用水的再洗滌，色譜分離和從己烷中的結(jié)晶得到as-引達(dá)省衍生物7。
將6.0g(11.8mmol)as-引達(dá)省衍生物7溶于50ml二氯甲烷中，加入4.5ml(30.0mmol)1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，和在室溫下攪拌混合物直到起始材料完全反應(yīng)。將批料采用水和飽和氯化鈉溶液洗滌，蒸發(fā)和色譜分離，并分離出as-引達(dá)省衍生物8。
實(shí)施例C 將4.0g(11.6mmol)as-引達(dá)省衍生物8溶于50ml THF和在室溫下和在大氣壓下在鈀催化劑上氫化。蒸發(fā)，在硅膠上的色譜分離，和結(jié)晶得到as-引達(dá)省衍生物9。
實(shí)施例D 在氮?dú)庀拢瑢?16.5g(1.00mol)1，2-二氟苯(10)溶于600ml四氫呋喃中，和在-70℃下加入656ml在正己烷中的丁基鋰的15％溶液(1.05mol)。在此溫度下1h之后，將132.6ml(1.05mol)三甲基甲硅烷基氯(11)在100ml四氫呋喃中的溶液緩慢加入反應(yīng)混合物中。將批料融化過(guò)夜和加入到1.5升飽和氯化銨溶液中。將有機(jī)相通過(guò)硫酸鈉干燥，和蒸發(fā)在8毫巴下蒸餾獲得的殘余物，得到152g(81％，b.p.88℃)甲硅烷基化合物12。
在氮?dú)庀?，?7.6g(250mmol)酰氯13溶于200ml環(huán)己烷中。在0-2℃下將46.6g(250mmol)甲硅烷基化合物12加入溶液中。隨后將37.3g(280mmol)氯化鋁分份加入反應(yīng)混合物中，在此期間溫度保持在-2℃和2℃之間。在低溫下1h之后，除去冷卻裝置。批料溫?zé)岬绞覝夭⑵滢D(zhuǎn)移到冰上。將水相采用甲基叔丁基醚萃取，和將有機(jī)相通過(guò)硫酸鈉干燥，和蒸發(fā)。將殘余物在硅膠上純化，得到31.4g(55％)酮基酯14。
在氮?dú)庀拢瑢?1.1g(150mmol)Wittg鹽15在200mlTHF中懸浮，和在5-10℃下加入15.7g(140mmol)叔丁醇鉀在75ml THF中的溶液。在一小時(shí)之后，加入溶于75ml THF中的酮基酯14。隨后除去冷卻裝置。在室溫下20h之后，將水加入批料中。將水相采用MTB醚萃取。將有機(jī)相采用飽和氯化鈉溶液洗滌，通過(guò)硫酸鈉干燥，和蒸發(fā)。將殘余物通過(guò)硅膠(MTB醚/正己烷1∶10)，得到29.4g(88％)酯16。
將29.0g(21.6mmol)酯16溶于500ml四氫呋喃中和在鈀催化劑上氫化。蒸發(fā)氫化反應(yīng)溶液，和在硅膠上色譜分離殘余物，得到27.8g(95％)物質(zhì)17。
將27.0g(105mmol)酯17在氫氧化鉀的乙醇溶液中回流5h。隨后蒸餾出醇，和將殘余物在水中吸收，使用鹽酸酸化和采用MTB醚萃取。將有機(jī)相通過(guò)硫酸鈉干燥，和蒸發(fā)。將50ml亞硫酰氯和一滴DMF加入獲得的殘余物中，將混合物回流直到氣體的排放完全。蒸餾出過(guò)量亞硫酰氯。殘余物(25g)用于下一步驟而沒(méi)有進(jìn)一步的純化。
在氮?dú)庀潞驮?20到-15℃下將25g(約105mmol)粗酰氯18在120ml二氯甲烷中的溶液加入16.4g(119mmol)氯化鋁在80ml二氯甲烷中的懸浮液中。在4.5h之后，由冰的加入終止反應(yīng)，和使用鹽酸酸化混合物。將水相采用二氯甲烷萃取。將有機(jī)相通過(guò)硫酸鈉干燥，和蒸發(fā)。在硅膠上色譜分離殘余物(MTB/正庚烷1∶5)，得到18.5g(84％)2，3-二氫-1-茚酮19。

將23.9g(361mmol)氫氧化鉀溶于90ml二甘醇。將13.0ml(268mmol)氫氧化和18.0g(85.6mmol)2，3-二氫-1-茚酮19加入溶液中，回流混合物2h。將加熱浴的溫度隨后升高到200℃并保持直到氣體的排放完全。將冷卻的反應(yīng)混合物傾入水中和酸化。將水相采用正戊烷萃取。將有機(jī)相通過(guò)硫酸鈉干燥和蒸發(fā)。通過(guò)在硅膠上(正戊烷)色譜分離而純化殘余物，得到11.4g(68％)茚滿20。
茚滿20的甲硅烷基化根據(jù)以上操作過(guò)程進(jìn)行。由在硅膠上的色譜(正戊烷)進(jìn)行純化。11.0g(56.5mmol)茚滿20得到12.6g(84％)甲硅烷基化合物21。
甲硅烷基化合物21的?；鶕?jù)以上操作過(guò)程進(jìn)行。12.0g(44.7mmol)的21得到6.8g(52％)酮23。
采用冰冷卻和攪拌下將6.5g(22.2mmol)酮23引入30升三氟甲磺酸中。在24h之后，將批料轉(zhuǎn)移到冰上和采有MTB醚萃取。將有機(jī)相采用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，通過(guò)硫酸鈉干燥和蒸發(fā)。在硅膠上純化殘余物(MTB醚/正庚烷1∶8)，得到2.6g(40％)引達(dá)省24。
24的進(jìn)一步衍生化類(lèi)似于實(shí)施例B和C進(jìn)行。
實(shí)施例E 將25.0g(172mmol)芳族化合物1溶于10ml半濃縮鹽酸，和在低于5℃的溫度下加入在70ml水中的11.9g(172mmol)亞硝酸鈉。當(dāng)亞硝酸鹽的加入完成時(shí)，將批料采用100ml水稀釋和加熱到沸騰。當(dāng)?shù)獨(dú)獾呐欧牌较r(shí)(氣泡計(jì)數(shù)器)，將批料回流另一小時(shí)。將冷卻的反應(yīng)溶液采用MTB醚萃取。將有機(jī)相通過(guò)硫酸鈉干燥和蒸發(fā)，得到13.7g(54％)二羥基化合物26。
將13.0g(90.0mmol)酚26和48g(348mmol)碳酸鉀溶于160ml水，和在5℃下分份加入50g(200mmol)碘。將批料攪拌過(guò)夜。將反應(yīng)溶液從所得的沉淀物中潷析出和使用鹽酸酸化。將水相采用MTB醚萃取，采用飽和氯化鈉溶液洗滌，通過(guò)硫酸鈉干燥和蒸發(fā)。將殘余物通過(guò)硅膠(MTB醚/庚烷2∶1)，得到20.1g(57％)二碘化芳族化合物27。
在氮?dú)庀?，?0.0g(50.3mmol)酚27溶于120ml二甲基甲酰胺和28ml三乙胺，和加入1.0g雙-三苯基膦鈀(II)氯化物和580mg碘化銅(I)。隨后向批料中緩慢加入10.3ml(105mmol)1-戊炔在30ml二甲基甲酰胺中的溶液。將批料在室溫下攪拌直到轉(zhuǎn)化完全(TLC)。向反應(yīng)混合物中加入水，并采用MTB醚萃取反應(yīng)混合物。將有機(jī)相通過(guò)硫酸鈉干燥和蒸發(fā)。在硅膠上的色譜分離得到6.5g(46％)苯并二呋喃28。
將6.0g(21.6mmol)苯并二呋喃28溶于100ml四氫呋喃和在鈀催化劑上氫化。蒸發(fā)氫化溶液，和在硅膠上色譜分離殘余物，得到5.5g(90％)物質(zhì)29。
如下化合物根據(jù)或類(lèi)似于實(shí)施例A-E制備?！版I”在此表示單鍵
實(shí)施例1-259 實(shí)施例260-518
實(shí)施例519-777










實(shí)施例778-840

實(shí)施例841-903

實(shí)施例904-966

實(shí)施例967-1029



實(shí)施例1030-1142 實(shí)施例1143-1255 實(shí)施例1256-1368
實(shí)施例1369-1481





實(shí)施例1482-1594

實(shí)施例1595-1707

實(shí)施例1708-1820

實(shí)施例1821-1933






實(shí)施例1934-1958

實(shí)施例1959-1983

實(shí)施例1984-2008

實(shí)施例2009-2033



實(shí)施例2034-2058

實(shí)施例2059-2083

實(shí)施例2084-2108

實(shí)施例2109-2133



實(shí)施例2134-2189

實(shí)施例2190-2245

實(shí)施例2246-2301

實(shí)施例2302-2357



實(shí)施例2358-2621

實(shí)施例2622-2885










實(shí)施例2886-2949

實(shí)施例2950-3013

實(shí)施例3014-3077

實(shí)施例3078-3141




實(shí)施例3142-3205

實(shí)施例3206-3269

實(shí)施例3270-3333

實(shí)施例3334-3397




實(shí)施例3398-3461

實(shí)施例3462-3525

實(shí)施例3526-3589

實(shí)施例3590-3653




實(shí)施例3654-3912










表1個(gè)別實(shí)施例的物質(zhì)的Δε和Δn數(shù)值


權(quán)利要求
1.通式I的化合物 其中 彼此獨(dú)立地表示 A1和A2各自彼此獨(dú)立地表示1，4-亞苯基，其中＝CH-可以由＝N-替代一次或兩次，該亞苯基可以是未取代的或彼此獨(dú)立地由-CN、F、Cl、Br和/或I單取代到四取代，未取代或由氟和/或氯或由C1-C6烷氧基單取代或多取代的C1-C6烷烴基，該C1-C6烷氧基是未取代的或由氟和/或氯單取代或多取代，1，4-亞環(huán)己基、1，4-亞環(huán)己烯基或1，4-亞環(huán)己二烯基，其中-CH2-可以彼此獨(dú)立地由-O-或-S-以雜原子不直接連接的方式替代一次或兩次，且這些亞基可以是未取代的或由F、Cl、Br和/或I單取代或多取代；Z1和Z2各自彼此獨(dú)立地表示單鍵、雙鍵、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CHF-CHF-、-C(O)O-、-OC(O)-、-CH2O-、-OCH2-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-CH＝CH-或-C≡C-；R1和R2表示氫、分別含有1-15個(gè)或2-15個(gè)C原子的烷烴基、烷氧基、烯基或炔基，它們中的每個(gè)是未取代的，由-CN或-CF3單取代或由F、Cl、Br和/或I單取代或多取代，其中另外，這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可以彼此獨(dú)立地由-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-以鏈中的雜原子不直接連接的方式替代，F(xiàn)、Cl、Br、I、-CN、-SCN、-NCS或-SF5；m和n彼此獨(dú)立地是0、1、2或3；X1，X2和Y2各自彼此獨(dú)立地表示氫、分別含有1-15個(gè)或2-15個(gè)C原子的烷烴基、烷氧基、烯基或炔基，它們中的每個(gè)是未取代的，或由F、Cl、Br和/或I單取代或多取代，其中另外，這些基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)可以各自彼此獨(dú)立地由-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCO-O-以鏈中的雜原子不直接連接的方式替代，F(xiàn)、Cl、Br、I、-CN、-SF5、-SCN或-NCS；Y1如對(duì)于Y2所定義或表示-[-Z3-A3-]p-R3，其中Z3如對(duì)于Z1和Z2所定義，A3如對(duì)于A1和A2所定義，R3如對(duì)于R1和R2所定義，和p如對(duì)于n和m所定義；其中如果m、n和p各自大于1，則A1，A2，A3，Z1，Z2，Z3，R1，R2和R3可以各自具有相同或不同的含義；Y1和Y2可各自具有相同或不同的對(duì)于環(huán)B和B’的含義；和其中(a)如果環(huán)B表示環(huán)f或g和環(huán)B’表示環(huán)d和同時(shí)m是0和X2不是H，則R1不表示-COOH，或如果環(huán)B’表示環(huán)f或g和環(huán)B表示環(huán)d和n是0和X1不是H，則R2不表示-COOH；(b)如果X1和X2之一是氫和X1和X2中的另一個(gè)是氫或Cl和同時(shí)兩個(gè)環(huán)B和B’都表示環(huán)g，則R1-[-A1-Z1-]m-和-[-Z2-A2-]n-R2不同時(shí)是CH3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其特征在于環(huán)B和B’各自彼此獨(dú)立地選自
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的化合物，其特征在于環(huán)B和B’相同，其中兩個(gè)環(huán)中的基團(tuán)Y1可具有相同或不同的含義和兩個(gè)環(huán)中的基團(tuán)Y2可具有相同或不同的含義。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的化合物，其特征在于通式I的化合物選自通式Iaa、Ibb、Iee、Iff和Igg的化合物 其中X1，X2，R1，R2，A1，A2，Z1，Z2，m和n如在權(quán)利要求1中所定義；Y11和Y12如權(quán)利要求1中對(duì)于Y1所定義和可以具有相同或不同的含義；和Y21和Y22如權(quán)利要求1中對(duì)于Y2所定義和可以具有相同或不同的含義。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的化合物，其特征在于Y1和Y2或Y11、Y12、Y21和Y22同時(shí)是F。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的化合物，其特征在于Z1和Z2以及Z3彼此獨(dú)立地是單鍵、-CF2O-、-OCF2-、-CF2CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CH-、-CH＝CF-或-CF＝CF-。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的化合物，其特征在于A1和A2以及A3彼此獨(dú)立地是
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的化合物，其特征在于R1和R2以及R3彼此獨(dú)立地各自是分別含有1-7個(gè)或2-7個(gè)C原子的烷烴基、烷氧基或烯基。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的化合物，其特征在于m是0、1或2；n是0、1或2；m+n是0、1、2或3；和p是0。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的化合物，其特征在于X1和X2中的至少一個(gè)是F、Cl、CF3或OCF3。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的化合物，其特征在于X1和X2是F。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的化合物用于液晶介質(zhì)中的用途。
13.包含至少兩種液晶化合物的液晶介質(zhì)，其特征在于它包含至少一種權(quán)利要求1-11中至少一項(xiàng)的化合物。
14.一種電光學(xué)顯示元件，其包含根據(jù)權(quán)利要求13的液晶介質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式I的as－引達(dá)省衍生物，其中，X
文檔編號(hào)C07C49/697GK1947054SQ200580013049
公開(kāi)日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2005年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月26日
發(fā)明者L·利曹, M·布雷默, M·克拉森-梅默 申請(qǐng)人:默克專(zhuān)利股份有限公司