專利名稱：用于合成季銨化合物及其組合物的方法
相關(guān)專利及專利申請的交叉參考本申請是待審批的美國臨時(shí)專利No.60/557,106(2004年3月6日提交)的非臨時(shí)申請，并且要求其權(quán)利，該臨時(shí)申請是本申請所依賴的基礎(chǔ)，并且將其作為參考將該臨時(shí)申請完全引入。本發(fā)明的主題涉及待審批的、且通常被指定為標(biāo)題是“四烷基銨鹽陰離子的交換方法”的美國專利申請相關(guān)，其代理文件號(hào)為23138/09003，并與本申請同一申請日遞交。
發(fā)明
背景技術(shù)：
領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于制備季胺的方法，更詳細(xì)地講，涉及一種用于制備與所選擇陰離子相絡(luò)合的季胺。
背景技術(shù)：
木材是一種重要的建筑和結(jié)構(gòu)材料，其廣泛用于各種應(yīng)用中，如住宅材料、實(shí)用的交換柱以及鐵道的枕木等。然而，用于該應(yīng)用的木材通常暴露于水及土壤中，導(dǎo)致老化和被霉菌、真菌、細(xì)菌和昆蟲污染。歷史上，已經(jīng)用含有化學(xué)殺蟲劑(防腐劑)的木材防腐劑來處理木材，以便延緩這些破壞性且難看的處理。例如，與地或水相接觸的未處理木材可維持1～4年，而已知使用防腐劑處理過的木材可抵抗微生物腐蝕和昆蟲侵害長達(dá)40年以上。因此，防腐劑處理的木材工業(yè)如今是每年四十億美元的工業(yè)，每年生產(chǎn)大約七十億英尺的處理過的木材板。
如今市場上使用最廣泛的三種木材防腐劑是雜酚油、無機(jī)砷/鉻化合物(CCA)和五氯苯酚。
目前在美國，所使用的超過95％的經(jīng)過防腐劑處理的木材是使用CCA處理的。然而，美國環(huán)保署(EPA)已經(jīng)公布，逐漸停止將CCA防腐劑用于與居住有關(guān)的建筑產(chǎn)品的決定，以便有利于新的可供選擇的木材防腐劑。從2004年1月1日起，EPA將不允許將CCA產(chǎn)品用于處理事實(shí)上計(jì)劃用于與居住有關(guān)的所有木材包括用于運(yùn)動(dòng)建筑物、平臺(tái)、野餐桌、景觀木材、住宅柵欄、庭院以及人行道/木板路的木材。這個(gè)決定使市場上對(duì)新木材防腐劑需求的增長變得顯著。
兩種最廣泛的可供選擇的木材防腐劑是季銨化合物(季銨quats)和銅吡咯。因?yàn)槭袌鲒呄蛴谶h(yuǎn)離含金屬的木材防腐劑，所以越來越關(guān)注季銨。
季銨的多種不同化合物分組，發(fā)現(xiàn)其不僅可應(yīng)用于木材防腐劑/殺蟲劑工業(yè)，而且可用于如頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品、清潔產(chǎn)品、織物軟化劑、藥品、表面活性劑、除臭劑、嗽口水、防腐劑、乳化劑、化妝品和采礦等行業(yè)。季銨非限制性地被定義為氮原子與四個(gè)有機(jī)自由基連接的一組化合物。
歷史上以很有規(guī)律的方式開發(fā)了季銨化合物的商業(yè)分類。常規(guī)化合物烷基三甲基氯化銨(ATMAC)是I類季銨的代表。這些季銨是由具有包含三個(gè)甲基和一個(gè)烷基取代基的氮構(gòu)成。II類季銨化合物的代表是常規(guī)化合物烷基二甲基芐基氯化銨(ADBAC)-氮原子具有兩個(gè)取代的甲基和一個(gè)取代的烷基和一個(gè)取代的烷芳基。常規(guī)化合物烷基二甲基(乙基芐基)氯化銨(ADEBAC)是III類季銨化合物的代表。這些化合物包括具有取代的兩個(gè)甲基、一個(gè)烷基和另一個(gè)烷芳基基團(tuán)的氮原子，其中烷基不是甲基。最后，常規(guī)化合物二烷基二甲基氯化銨(DADMAC)是IV類季銨化合物的代表。IV類季銨一般包括具有兩個(gè)甲基取代基和兩個(gè)烷基取代基的氮原子。一種IV類季銨具有不同鏈長的取代烷基，被稱為“雙尾”季銨。一種雙尾季銨的特定類包括其上烷基取代基團(tuán)的鏈長是相同的那些。這些季銨可以稱作“孿生尾(twin-tail)”季銨。
從較低類季銨到較高類季銨的發(fā)展，可以為使用者提供更有效的表面活性和/或生物活性種類。通常，在實(shí)際應(yīng)用中，較高類的季銨更耐用或有對(duì)失活更有抗性。然而，從較低類季銨到較高類季銨的發(fā)展，也導(dǎo)致每單位活性物質(zhì)的較高成本。
較高類的表面活性季銨對(duì)使用者和配制者提供了特別的挑戰(zhàn)。較高類季銨的水溶解性基本上比較低類配對(duì)物的水溶解性低。然而，溶解性可以通過替換與季銨相絡(luò)合的相反的離子(即陰離子)來改性。在許多情況下。使用“較大”的陰離子可以使整個(gè)表面活性結(jié)構(gòu)更平衡(如軟酸軟堿結(jié)合物)。這通常會(huì)生成季銨鹽，當(dāng)在水溶液中時(shí)，其會(huì)表現(xiàn)出改進(jìn)的溶解性和穩(wěn)定性本領(lǐng)域熟知季銨化合物的制備方法?；A(chǔ)化學(xué)課本教導(dǎo)氨或胺與烷基鹵化物的反應(yīng)終產(chǎn)物是季銨鹽。參見例如W.B.Sanuders Co.出版社，費(fèi)城，1961(Noller，C.R.，Textbook of Organic Chemistry，2ndEd.，p188 et seq.，W.B.Sanuders Co.，Philadelphia(1961))；和March.J編寫，高等有機(jī)化學(xué)，第三版，p364-365，John Wiley&Sons出版社，紐約，1985年(March J.，Advanced OrganicChemistry，3rdEd.，p364，p365，John Wiley&Sons，New York(1985))。很多其他出版物，如美國專利No.4,444,790、4,450,174、5,308,363、5,399,762、5,438,034、5,523,487、5,559,155、5,641,726、5,700,841、5,760,088、5,833,741、5,855,817、5,891,921、5,944,880、6,080,789、6,087,303、6,090,855、6,172,117、6,180,672、6,362,370、6,464,764、6,485,790、6,784,300、6,784,317以及美國專利公開US 2003/0023108和US 2004/0162343報(bào)道了具有特殊類型取代基和特殊相反陰離子的季銨的特定制備方法。
例如，授予Shelton的美國專利專利No.2,295,504描述了通過三乙基胺與十六(烷)基碘的反應(yīng)形成十六烷基三乙基銨鹽，并且聲稱可以以相似的方式制備相應(yīng)的硬脂基三乙基碘化銨、十四烷基三乙基碘化銨和油基三乙基碘化銨。也報(bào)道了使用烷基溴及烷基氯進(jìn)行類似的反應(yīng)。說明了溴化季銨與硫酸銀反應(yīng)生成硫酸季銨和不溶性溴化銀。通過依次與不同的烷基鹵化物反應(yīng)，每次向氮上添加特定的烷基基團(tuán)，生成更復(fù)雜的季銨。
授予De Benneville的美國專利No.2,994,699報(bào)道了形成酮季銨化合物，并說明了有利的是最初以鹵化物形式制備化合物時(shí)，可以通過復(fù)分解反應(yīng)或離子交換來提供不同的陰離子。實(shí)施例包括通過鹵化季銨與氧化銀反應(yīng)或者類似的反應(yīng)，將鹵鹽轉(zhuǎn)化為氫氧化鹽，通過與所需要陰離子酸進(jìn)行酸化而達(dá)到從羥基到任何需要的陰離子的后續(xù)轉(zhuǎn)化。該專利說明其中所述的任何季銨鹽均可以通過將其與所需要的陰離子的陰離子交換樹脂相接觸，而轉(zhuǎn)化為任何其他陰離子形式。但沒有提供離子交換陰離子轉(zhuǎn)移的例子。
在美國專利No.3,190,919中，Swanson公開了兩種交換季銨鹽陰離子的方法。第一種方法被描述為將季銨有機(jī)溶液與含所需陰離子的水溶液反復(fù)接觸。然而，所述方法被描述為在商業(yè)化實(shí)施方面很困難，并且由于采用了大量溶劑，所以太昂貴并且有些危險(xiǎn)。使用離子交換樹脂是所述的交換季銨陰離子的第二種方法。這里，季銨流經(jīng)最終所需要季銨陰離子的形式的離子交換樹脂柱。當(dāng)講到離子交換樹脂是以特定陰離子的形式時(shí)，意思是樹脂與該陰離子相絡(luò)合。樹脂釋放所需的陰離子而吸收最初的陰離子。Swanson所公開的方法在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上是可用的，但是在商業(yè)規(guī)模上非常不實(shí)用，并且提到必須使用季銨的稀溶液，因此需要大量溶劑。此外，他講到離子交換樹脂很昂貴，并且必須定期更換。首先因?yàn)榻粨Q樹脂本身所固有的低能力，其次因?yàn)榕c使用非極性溶劑(如烴)相伴的低傳遞系數(shù)，所以必須采用大量樹脂。進(jìn)而，他還講到當(dāng)采用非極性溶劑時(shí)，再生是非常困難的。他總結(jié)了使用離子交換樹脂用于交換季銨陰離子是非常不經(jīng)濟(jì)的。
為了克服這些問題，Swanson公開了一種方法，其中，將具有揮發(fā)性酸如亞硫酸陰離子的季銨鹽，溶解于不溶于水的有機(jī)溶劑(如煤油)中，并且將有機(jī)溶劑與非揮發(fā)性酸如硫酸的水溶液相接觸。用惰性氣(如空氣)吹過混合物，汽提(strip)出揮發(fā)性酸，留下非揮發(fā)性酸的季銨鹽。
在美國專利No.4,892,944中，Mori等人公開了通過兩步法制備季銨鹽，該方法包括將三胺與碳酸二酯反應(yīng)，生成碳酸季銨，接著，將碳酸季銨與酸相混合同時(shí)除去二氧化碳以制備酸陰離子的季銨鹽。
在授予Walker的美國專利No.5,438,034中，公開了一種制備碳酸季銨和碳酸氫季銨的方法，通過二烷基二甲基氯化銨與金屬氫氧化物在C1-C4的正鏈醇溶劑中反應(yīng)生成氫氧化季銨，然后，氫氧化季銨與二氧化碳反應(yīng)生成相應(yīng)的碳酸季銨和碳酸氫季銨。該專利還公開了現(xiàn)有技術(shù)，包括使用離子交換樹脂來將二癸基二甲基溴化季銨轉(zhuǎn)化癸基二甲基氫氧化季銨(Talmon等人，Science，2211047(1983))，但是講到需要大量樹脂來轉(zhuǎn)化少量季銨化合物。事實(shí)上，Talmon等人的文章公開了在水中，在25℃下使用氫氧根離子交換樹脂以分批地將不溶于水的溴化季銨轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氫氧化季銨。文件報(bào)道了氫氧化季銨是非常易溶于水的，并且自然地形成穩(wěn)定的泡。
在下列中描述了用于交換季銨化合物的陰離子的方法美國專利No.3,523,068(由非電解陰離子的季銨鹽如硫酸鹽、硫酸氫鹽、烷基硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽的水溶液來電解制備氫氧化季銨)；U.S.專利序列號(hào)4,394,226(在通過陽離子交換膜分隔的電解槽中，從鹵化季銨電解制備氫氧化季銨)；美國專利No.(在隔膜分開的電解槽中，電解無機(jī)酸季銨鹽制備氫氧化季銨)；美國專利No.4,776,929(在通過陽離子交換膜分開的具有陽極室和陰極室的電解槽內(nèi)，通過電解碳酸氫季銨制備氫氧化季銨)；美國專利No.5,705,696(通過將鹵化季銨水溶液和所需陰離子的堿金屬鹽，與和水溶液不相溶的且作為所述季銨鹽的溶劑的有機(jī)液體相接觸，從而制備具有非鹵陰離子的季銨鹽)；美國專利No.6,586,632(將鹵化季銨轉(zhuǎn)化為磷酸二氫季銨或硫酸氫季銨鹽)。
從前述的大量工作可知，非常希望提供一種用來制備選擇的陰離子的四烷基季銨鹽的方法，所選擇的陰離子為季銨提供在特殊應(yīng)用中所希望的性質(zhì)。更有益的是，如果該方法可以在高轉(zhuǎn)化率下操作，因此交換留下非常少量的殘留陰離子，它不是季銨化合物選擇的陰離子。如果該方法可以在高效率下操作，則其更有益。
發(fā)明的簡要內(nèi)容簡要地，因此，本發(fā)明針對(duì)一種制備第二陰離子的四烷基季銨鹽的新方法，該方法包括將三烷基胺與烷基溴反應(yīng)生成四烷基溴化季銨鹽，通過將氫氧型(氫氧化物形式的)離子交換樹脂與含有四烷基溴化季銨鹽和溶劑的溶液相接觸，該有溶劑包括水和極性有機(jī)共溶劑，從而將四烷基溴化季銨鹽轉(zhuǎn)化為四烷基氫氧化季銨鹽，并且形成四烷基氫氧化季銨鹽溶液，和溴型(溴化物形式，bromide form)離子交換樹脂，以及將四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為第二陰離子的四烷基季銨鹽。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，將四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為第二陰離子的四烷基季銨鹽的步驟包括將四烷基氫氧化季銨鹽溶液與第二陰離子型離子交換樹脂相接觸，以及在溶液中形成第二陰離子的四烷基季銨鹽和氫氧型離子交換樹脂。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，將四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為第二陰離子的四烷基季銨鹽的步驟包括將四烷基氫氧化季銨鹽與第二陰離子的酸相接觸，并且將四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為第二陰離子的四烷基季銨鹽。
本發(fā)明還針對(duì)一種將四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為四烷基碳酸/碳酸氫季銨鹽的新方法，該方法包括將在溶劑中含有四烷基氫氧化季銨鹽的溶液加入到精餾塔的適當(dāng)位置，該溶質(zhì)包括水和揮發(fā)性極性有機(jī)共溶劑；將二氧化碳?xì)怏w從接近塔底處加入塔內(nèi)；從塔底采出基本上不含共溶劑且含有四烷基碳酸/碳酸氫季銨鹽的溶液；并且從塔頂采出含有共溶劑的流股。


圖1是分子集合(assembly)的示意圖，此處視為脂質(zhì)體，其由第一陰離子的四烷基銨鹽構(gòu)成，此處它是二癸基二甲基溴化季銨鹽，在液體溶液中與氫氧型離子交換樹脂珠相接觸，其中可見分子集合捕獲一定量的溴離子，使他們無法與氫氧根離子交換。
圖2示出存在于相繼從DowexMarathon A2，II型強(qiáng)堿性離子交換樹脂床層的中點(diǎn)采出的洗脫液樣品中的溴的重量(顯示出通過樣品點(diǎn)的溴離子的突破)，作為用于再生的氫氧化鈉水溶液濃度的函數(shù)圖；以及圖3示出反應(yīng)精餾塔的流程示意圖，該精餾塔用于本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，將四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為四烷基碳酸/碳酸氫季銨鹽，并且用于從四烷基季銨鹽溶液中汽提揮發(fā)性有機(jī)溶劑具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)選擇的陰離子(其在此處可以稱為“第二陰離子”)的四烷基季銨鹽是通過如下步驟制得的三烷基胺與烷基溴反應(yīng)生成四烷基溴化季銨鹽。接下來，通過將氫氧型離子交換樹脂與含有四烷基溴化季銨鹽和溶劑的溶液相接觸，該溶劑包括水和極性有機(jī)共溶劑，將四烷基溴化季銨鹽轉(zhuǎn)化為四烷基氫氧化季銨鹽。該離子交換接觸在溶液中形成四烷基氫氧化季銨鹽，和溴型離子交換樹脂。最后，將四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為所需要的選擇的陰離子的四烷基季銨鹽。
本發(fā)明的一個(gè)方面，允許從烷基二甲基胺(ADMA)化合物，如癸基二甲基胺合成季銨化合物，而避免使用更昂貴的化合物如二烷基甲基胺(DAMA)。這個(gè)合成路線在成本和靈活性方面提供了明顯的優(yōu)勢。例如通過使用烷基二甲基胺(如癸基二甲基胺)，允許本方法用于制備與存在于最終季銨中的烷基性質(zhì)和特征有關(guān)的對(duì)稱的和不對(duì)稱的季銨化合物，而對(duì)每種所需要的季銨又無需依靠不同的最初化合物。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明還具有以下優(yōu)點(diǎn)提供交換相反離子(counter ion)(陰離子)的能力，以該方式來合成的季銨，該季銨具有給季銨鹽提供所需性質(zhì)的選擇的陰離子。
本發(fā)明的方法公開季銨化合物的合成。如此處所使用的，術(shù)語“季銨化合物”或“季銨”均指其中至少一個(gè)氮原子與四個(gè)有機(jī)基團(tuán)相連接，其具有凈正電荷。在某些方面，有機(jī)基團(tuán)可以是線性的或支鏈的、取代的或未取代的烷基或烯基(不飽和烷基)基團(tuán)或它們的混合物。另一方面，術(shù)語“季銨化合物”或“季銨”也意味著包含其中一個(gè)以上的氮原子與四個(gè)有機(jī)基團(tuán)相連接的化合物，例如季銨的四個(gè)有機(jī)基團(tuán)之一可以是與第二季銨“分享”的基團(tuán)。
由于季銨化合物的氮原子上的凈正電荷，所以所有季銨通常與相連的相反離子(即陰離子)相絡(luò)合。根據(jù)相反離子的化合價(jià)電荷，一個(gè)以上的帶正電荷的季銨可以與特定的相反離子相絡(luò)合。例如兩個(gè)帶正電荷的季銨可以與碳酸根相反離子相絡(luò)合。
在本發(fā)明的方法中，三烷基胺與烷基溴反應(yīng)生成四烷基溴化季銨鹽，盡管可以使用幾乎所有的三烷基胺，優(yōu)選三烷基胺是烷基二甲基胺。
如此處所使用的，術(shù)語“烷基二甲基胺”意味著包括具有與兩個(gè)甲基和一個(gè)烷基相連接的氮原子的任何化合物，其中烷基可以是甲基、或線性的或支鏈的、或者取代或未取代的烷基或烯基。盡管任何適合的烷基二甲基胺均可以用于本發(fā)明的方法，但是在某些實(shí)施方式中，使用(C1-C20)烷基二甲基胺。此處，烷基二甲基胺化合物的烷基可以獨(dú)立地具有1個(gè)到20個(gè)碳原子。同樣的，烷基可以是線性的或支鏈的、飽和的或不飽和的、取代或未取代的，或者是它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，烷基二甲基胺是C2-C20烷基二甲基胺；并且還在其他實(shí)施方式中，烷基二甲基胺是C8-C12烷基二甲基胺。在本發(fā)明的某些方面，烷基二甲基胺是癸基二甲基胺。
如此處所使用的，術(shù)語“烷基溴”意味著包括任何具有烷基或烯基的溴化合物，該烷基或烯基與烷基二甲基胺上的烷基相同或不同，并且與一個(gè)或多個(gè)溴基團(tuán)相連接。盡管幾乎所有的烷基溴化合物均可以用于本發(fā)明，但在某些實(shí)施方式中，使用(C1-C20)烷基溴。烷基溴的烷基基團(tuán)可以是線性的或支鏈的、飽和的或不飽和的、取代或未取代的，或者是它們的混合物。還在其他實(shí)施方式中，烷基溴是C2-C20烷基溴；并且，在其他實(shí)施方式中，烷基溴是C8-C12烷基溴。在一些實(shí)施方式中，烷基溴是癸基溴。
在本發(fā)明的某些方面，烷基二甲基胺和/或烷基溴的任何一個(gè)或多個(gè)烷基基團(tuán)可以在任何碳原子上，被任何一種或多種所需要的取代基可選擇地取代。當(dāng)存在取代時(shí)，這些每一個(gè)取代基獨(dú)立地包含至少一個(gè)或多個(gè)選自下列的基團(tuán)烷基、芳基、雜環(huán)、羥基、酯基、芐基、羰基、鹵基、硝基、氰基、烷氧基和氧基。
通過舉例的方式，癸基二甲基胺與癸基溴之間的反應(yīng)產(chǎn)物是季銨鹽-二癸基二甲基溴化季銨。三烷基胺與烷基溴之間的反應(yīng)可以通過將烷基溴加入到反應(yīng)釜中的烷基二甲基胺溶液中來進(jìn)行，該反應(yīng)釜可選擇地設(shè)置有加熱套和磁力攪拌器。從本發(fā)明的可操作性來講，盡管反應(yīng)物的加入順序是不關(guān)鍵的，用舉例的方式，烷基二甲基胺如癸基二甲基胺的反應(yīng)參數(shù)，是可選擇地加熱到約50℃～65℃之間或者更高，在真空下從反應(yīng)釜清除氧，整個(gè)反應(yīng)可以在惰性氣如部分或全部的氮?dú)夥障逻M(jìn)行?？梢栽诜磻?yīng)過程中攪拌反應(yīng)物，以確保反應(yīng)物的完全混合。
將烷基二甲基胺一加入到反應(yīng)釜中，并且可選擇地加熱到適合的反應(yīng)溫度時(shí)，就將烷基溴加入反應(yīng)釜。從本發(fā)明的可操作性來講，烷基溴的加入時(shí)間是不關(guān)鍵的，并且可以在超過最多約5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。例如，烷基溴的加入可以在超過約三小時(shí)的過程中慢慢進(jìn)行；或者在其他實(shí)施方式中，整個(gè)烷基溴可以一次加入到烷基二甲基胺中。此外，因?yàn)橥榛谆放c烷基溴之間的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，所以可以適當(dāng)?shù)亟o反應(yīng)釜提供冷量以防止反應(yīng)過熱。例如，沒有冷卻，反應(yīng)可能達(dá)到約140℃到約180℃的溫度。在一些情況下，反應(yīng)溫度優(yōu)選保持在低于約120℃。盡管任何冷卻方法均可以用于本發(fā)明，但是兩種用于控制反應(yīng)溫度的該方法是(i)使用帶冷卻夾套的反應(yīng)釜，以及(ii)加入甲醇，然后回流。
在反應(yīng)過程中，在形成四烷基溴化季銨鹽的同時(shí)，在反應(yīng)過程中，可以將少量C1-C4醇(在某些實(shí)施方式中是甲醇)加入到反應(yīng)釜中，有助于防止季銨鹽從反應(yīng)物中沉淀出來，還用來控制粘度。所有蒸發(fā)的甲醇可以通過回流冷凝設(shè)備回到反應(yīng)混合物中。
可選擇地，所有存在于反應(yīng)中的水可以通過精餾、真空精餾或者在完成第一步反應(yīng)之前作為甲醇共沸物來除去。這可以通過將甲醇加入到反應(yīng)混合物中并且通過精餾除去水/甲醇共沸物來完成。
通常，使用約等當(dāng)量的烷基二甲基胺和烷基溴反應(yīng)物，烷基二甲基胺和烷基溴的總摩爾比一般至少約1∶1。然而，按照本發(fā)明的方法，可以摩爾量過使用烷基二甲基胺或烷基溴。在某些實(shí)施方式中，可以采用過量的烷基二甲基胺，因此，烷基二甲基胺和烷基溴的摩爾比為約1.0001∶1到約2∶1。，烷基二甲基胺和烷基溴的優(yōu)選摩爾比為約1.001∶1到約1.2∶1(即烷基二甲基胺的摩爾量比烷基溴的摩爾量過量約0.1％到20％)，并且該摩爾比更優(yōu)選在約1.01∶1到1.02∶1之間(摩爾過量為約1％到2％)。在某些的實(shí)施方式中，可以采用烷基溴稍微過量，因此，烷基溴與烷基二甲基胺的摩爾比是約1.001∶1到約1.5∶1(即因此烷基溴的摩爾量比烷基二甲基胺的摩爾量過量約0.1％到50％，優(yōu)選在約1％到30％之間)。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，可以使用摩爾過量約1％到約15％的烷基溴。
在完全加入烷基溴之后，然后另外延長反應(yīng)約1到24小時(shí)，并且在一些實(shí)施方式中，反應(yīng)要另外延長約6到12小時(shí)。當(dāng)最初的反應(yīng)物殘余物小于約2重量％(wt％)時(shí)，或者在一些實(shí)施方式中，在小于約1重量％時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)完全。形成的產(chǎn)物是四烷基溴化季銨，其包括烷基和兩個(gè)由烷基二甲基胺貢獻(xiàn)的甲基、和由烷基溴貢獻(xiàn)的第四烷基。典型的化合物是二癸基二甲基溴化銨。
當(dāng)已形成四烷基溴化季銨時(shí)，通過將氫氧型離子交換樹脂，與含有四烷基溴化季銨鹽和溶劑的溶液相接觸，該溶劑含有水和極性有機(jī)共溶劑，將四烷基溴化季銨轉(zhuǎn)化為四烷基氫氧化季銨鹽。這種離子交換接觸造成在溶液中形成四烷基氫氧化季銨鹽和溴型離子交換樹脂。
本方法的離子交換步驟的優(yōu)點(diǎn)在于，在季銨的濃度下是有效的，并且流量是適于商業(yè)化工業(yè)應(yīng)用。例如，在本方法中季銨的濃度以重量計(jì)超過10％、或15％或甚至25％時(shí)均可以進(jìn)行。并且新方法允許制備具有非常低殘留溴量的氫氧化季銨鹽。例如，可以得到產(chǎn)物溶液含溴量低于1000ppm、或者甚至低于約300ppm，或者更低。更有用的事實(shí)是，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)離子交換樹脂可以頻繁地再生，并且循環(huán)使用多次，而交換效率和能力并沒有明顯損失。
當(dāng)將四烷基溴化銨溶于溶液中時(shí)，幾乎任何量的季銨均可以溶于溶液中直到溶劑的溶解極限。已發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選溶液包括至少約1重量％的四烷基溴化季銨鹽。為了支持更有效的商業(yè)應(yīng)用，更優(yōu)選溶液包括至少約5重量％的四烷基溴化季銨鹽，至少約10重量％的四烷基溴化季銨鹽是更優(yōu)選的，至少約15重量％的四烷基溴化季銨鹽還是更優(yōu)選的，而且至少約20重量％或者更優(yōu)選地至少約25％重量％的四烷基溴化季銨鹽，或者更高濃度是更優(yōu)選的。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，優(yōu)選溶液含有溴化季銨鹽的量以重量計(jì)是約10％至約30％，而且在約15％到約25％之間是更優(yōu)選的。
含四烷基溴化季銨鹽的溶液可以通過任何對(duì)該操作有效的方法來形成。季銨可以一邊攪拌一邊加入到溶劑中直到季銨鹽溶解于溶液中。如果有幫助的話，可以稍微加熱溶劑以加快季銨鹽溶解的速度。
為了使方法成功地進(jìn)行，在本發(fā)明中所使用的用于溶解四烷基溴化季銨鹽的溶劑必須是滿足一定標(biāo)準(zhǔn)的溶劑。溴化季銨鹽和氫氧化季銨鹽通常實(shí)際上具有親水疏水兩重性，并且在通常水介質(zhì)中表現(xiàn)出非常低的溶解性。為了實(shí)現(xiàn)商業(yè)工業(yè)規(guī)模，與常規(guī)離子交換操作中的通常溶質(zhì)濃度相比，該交換必須在非常高的溶質(zhì)濃度下進(jìn)行。在本發(fā)明的情況下，這意味著季銨鹽的濃度如下所述。
為了使本發(fā)明成功，必須控制在本離子交換過程中所包括的各種平衡(如舉例膠束平衡、樹脂-離子與溶液-離子的平衡等)，因此離子交換可以在高流量下快速地進(jìn)行，比如，可以滿足成功的商業(yè)半連續(xù)類操作的要求。為了讓整個(gè)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)取得所期望的交換，所使用的溶劑體系是特別重要的。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)溶劑組份的設(shè)計(jì)和選擇應(yīng)考慮以下特征·僅用水不能提供足夠的遷移率和隨后的陰離子交換。這被認(rèn)為是因?yàn)樗挠H水疏水兩重性的溶質(zhì)在水中所建立的分子集合結(jié)構(gòu)而造成的。水對(duì)于季銨鹽的無機(jī)部分是良好的溶劑，但是對(duì)于一些取代基的疏水性烷基尾不是好的溶劑。
·非水溶劑一般是不能提供溶劑-分離的，可以以適當(dāng)?shù)乃俾蕝⑴c于希望的離子交換中的離子對(duì)的。然而，有機(jī)溶劑提高了對(duì)較高烷基取代基疏水性尾的溶劑化作用。
·特別地，雙尾表面活性劑表現(xiàn)出低的水相溶性，并且在僅有水的環(huán)境中形成粘性“膠體”，其濃度范圍從ppm級(jí)連續(xù)地升至相當(dāng)高的濃度(＞50％)；以及·孿生尾表面活性劑在“雙尾”族中屬于特殊情況。這些特殊的例子一般在大多數(shù)溶劑中形成高粘度體系。
然而，已發(fā)現(xiàn)可以制備滿足本發(fā)明的各種需要的溶劑，而且允許所希望的交換可以快速而完全地進(jìn)行。本溶劑優(yōu)選一種溶劑，其中(i)四烷基溴化季銨鹽在25℃時(shí)的溶解度至少為約1重量％，(ii)四烷基氫氧化季銨鹽在25℃時(shí)的溶解度至少為約1重量％，(iii)溴化物可用于與離子交換樹脂相接觸。
現(xiàn)在，將對(duì)溶劑的這些每個(gè)特征將進(jìn)行詳細(xì)說明。
當(dāng)講到季銨鹽在溶劑中是可溶解的時(shí)，這表示當(dāng)溶劑溫度是25℃時(shí)，季銨鹽可以在溶劑中溶解所述的量。盡管要求溶劑是一種在溶液中含有至少約1重量％的四烷基溴化季銨鹽的溶劑，和它是一種在溶液中含有至少約1重量％的四烷基氫氧化季銨鹽的溶劑，但是優(yōu)選溶劑是一種其中所溶解的四烷基溴化季銨鹽和四烷基氫氧化季銨鹽的量至少約5重量％的溶劑。更優(yōu)選地，為至少約15重量％，更優(yōu)選地，為至少約20重量％，仍然更優(yōu)選地至少約25重量％，或者更高是更優(yōu)選的，此處，所有的溶解度均是在25℃下測量的。應(yīng)該理解，當(dāng)講到溶劑應(yīng)是一種其中溶解若干量的四烷基溴化季銨鹽和其中溶解若干量的四烷基氫氧化季銨鹽的溶劑時(shí)，它并不意味著那些量的這兩種季銨鹽必須同時(shí)溶解于相同體積的溶劑中。它意味著一定量的兩種季銨鹽的每一種必須單獨(dú)溶解于一定體積的溶劑中。
當(dāng)講到溶劑必須是一種其中溴陰離子可用于與離子交換樹脂相接觸的溶劑時(shí)，這意味著四烷基溴化季銨鹽不形成陰擋溴陰離子與離子交換樹脂相接觸的分子集合，而且還意味著四烷基溴化季銨鹽和氫氧型離子交換樹脂至少在某種程度上被離子化。
已知本發(fā)明方法中所關(guān)注的四烷基溴化季銨鹽在水中形成分子集合，以阻擋溴化物與離子交換樹脂相接觸。該分子集合包括但不限定于囊泡、膠束、脂質(zhì)體、液態(tài)晶體排列、反向膠束等等。因?yàn)樵诒景l(fā)明中使用的季銨鹽在水中的臨界膠束濃度(CMC)值是非常低的，大約為10-3至10-9摩爾數(shù)量級(jí)或更低，幾乎可以確定，如果僅將水作為溶劑，在本發(fā)明方法所關(guān)心的季銨鹽的濃度下，會(huì)產(chǎn)生該分子集合。
當(dāng)使用高水濃度的溶劑時(shí)(低比例的共溶劑水)，認(rèn)為四烷基銨鹽如雙尾季胺可能折疊，阻擋部分第一陰離子與樹脂進(jìn)行交換。這示于圖1中，其中分子集合(標(biāo)記為質(zhì)脂體，由雙尾季胺構(gòu)成，在該例子中是二癸基二甲基銨鹽)阻擋一定量的溴化物。除非直到分子集合被破壞，才允許被捕獲的溴離子與樹脂珠相接近，否則被遮住的溴化物不能發(fā)生離子交換。
如上所述，優(yōu)選溶劑是一種溴化季銨鹽與氫氧型離子交換樹脂至少在某種程度上被離子化。認(rèn)為在溶液中存在陰離子，會(huì)促進(jìn)交換速率及交換完全程度。
對(duì)于特定的溶劑/季銨鹽體系，與離子交換樹脂相接觸的溴陰離子的可用性可能很容易地確定。該確定方法中的一個(gè)例子是下面的測試1.將1摩爾溴化季銨溶解在待測試的溶劑中，精確補(bǔ)足為1升，溴陰離子的理論濃度為1mol/L。
2.通過任何適當(dāng)?shù)姆椒▉頊y定溶液中所顯示的或可用的溴陰離子的濃度。例如可以使用溴特異性離子探針。離子特異性探針可以被校正讀出摩爾/升。
3.所測得的溴化物的濃度被理論濃度除后乘以100等于可用于交換的百分?jǐn)?shù)。
4.通過該測試測得的離子化百分?jǐn)?shù)約從10％到100％，表明在該溶劑中溴陰離子可用于與離子交換樹脂相接觸。優(yōu)選提供離子化百分?jǐn)?shù)是50-100％，且離子化百分?jǐn)?shù)是90-100％是更優(yōu)選的。
另一個(gè)測試，用于確定溶劑是否是一種在其中的溴化物可用于與離子交換樹脂相接觸的溶劑，包括1.如上述測試的第一步中所述的那樣，制備1摩爾第一陰離子的季銨鹽溶液。
2.通過在再生為第二陰離子型樹脂之后制備樹脂床層，并且將溶液流經(jīng)樹脂床層，將溶液與化學(xué)計(jì)量過量的第二陰離子型離子交換樹脂在適于交換的溫度下相接觸。樣品取自于首先從樹脂床層排出的溶液的5體積％。
3.測定溶液中的第一陰離子的總量。測定技術(shù)必須測定出任何形式的第一陰離子的量。
4.如果溶液中第一陰離子總量的濃度，小于離子柱進(jìn)料中的第一陰離子的濃度的10％，那么該溶劑是一種在其中第一陰離子可用于與離子交換樹脂相接觸的溶劑。例如，如果進(jìn)料溶液含5重量％的作為溴的溴化物(無論以離子或鹽的形式存在)，如果溶液中溴的濃度小于0.1×5％或小于0.5％時(shí)，那么該溶劑是一種其中第一陰離子可用的溶劑。優(yōu)選地該溶液具有小于離子柱進(jìn)料中的第一陰離子濃度的約5％、且更優(yōu)選小于1％。
用于本發(fā)明的優(yōu)選溶劑包括水和一種或多種極性有機(jī)共溶劑的混合物。如此處所使用的，“有機(jī)”共溶劑是含有碳和氫的、在室溫下是液體的化合物。而且，如此處所使用的，“極性”共溶劑、室溫下是液體，其在25℃下介電常數(shù)大于4。優(yōu)選的極性共溶劑在25℃下介電常數(shù)大于6，而且更優(yōu)選的共溶劑在25℃下介電常數(shù)大于10。
優(yōu)選地，共溶劑還是一種參與的揮發(fā)性溶劑。如果在相同的條件下，共溶劑的沸點(diǎn)比純水的沸點(diǎn)低，或者如果在該沸點(diǎn)下它形成穩(wěn)定的共沸物，那么該共溶劑是揮發(fā)性溶劑。用舉例的方式，當(dāng)四烷基銨鹽是雙尾分子，例如二癸基二甲基銨鹽，已發(fā)現(xiàn)該共溶劑在水環(huán)境內(nèi)促進(jìn)雙尾分子的溶解，而且提供好的平衡和好的離子交換。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)共溶劑的例子包括幾類化合物，例如醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、C1-C6的醇、C1-C4的醇等，甲醇是優(yōu)選的例子。
聚醇類，例如乙二醇、丙二醇等。
酯類，例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲酸酯等。
醚類，例如甲基叔丁基醚、二氧雜環(huán)已烷、甘醇二甲醚等，以及含羰基溶劑，如丙酮、乙醛等。
極性有機(jī)共溶劑必須表現(xiàn)出一些與水的相溶性。優(yōu)選所使用的任何有機(jī)共溶劑是一種與水互溶的溶劑。
關(guān)于本方法的溶劑，已發(fā)現(xiàn)共溶劑與水的比例對(duì)于本離子交換操作的總操作效率是關(guān)鍵的。在此處所述的條件/控制下，范圍從10∶90最高達(dá)到99∶1(共溶劑∶水)是有效的，而且依賴于四烷基銨鹽化合物的特性。通常，共溶劑∶水的優(yōu)選重量比例范圍是約50∶50到約99∶1，約60∶40到約99∶1是更優(yōu)選的，約70∶30到約98∶2是更加優(yōu)選的，并且約80∶20到約95∶5還是更優(yōu)選的。
通常發(fā)現(xiàn)共溶劑與水的比例較高的溶劑，優(yōu)選用于具有非常疏水的烷基取代基的季銨，例如，雙尾或?qū)\生尾季銨，其中烷基是例如C10-C20，而對(duì)于共溶劑與水的比例較低的溶劑，優(yōu)選用于具有較小疏水性的烷基取代基，例如，(C2-C6)烷基三甲基季銨鹽。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，溶劑含有醇與水的混合物，已發(fā)現(xiàn)優(yōu)選地，當(dāng)醇和水的混合物用作溶劑時(shí)，溶劑含有重量比從10∶90到99∶1的C1-C6醇與水的混合物。更優(yōu)選地，溶劑含有重量比從約50∶50到約99∶1的C1-C4醇與水的混合物，約60∶40到約99∶1是更優(yōu)選的，約70∶30到約98∶2是更加優(yōu)選的，約80∶20到約95∶5還是更優(yōu)選的。當(dāng)四烷基銨鹽是二癸基二甲基銨鹽時(shí)，用于本發(fā)明的溶劑的例子是甲醇∶水的重量比是約85∶15的混合物。
應(yīng)該理解，當(dāng)將季銨鹽加入到具有兩種液體組分的溶劑中時(shí)，混合物變成三元組合物，具有至少三種主要組分水、共溶劑和季銨。用舉例的方式，通過加入25重量％季銨到含有85∶15重量比的甲醇∶水混合物的溶劑中而形成的溶液，具有三種組份，季銨鹽∶甲醇∶水的重量比是25∶64∶11。當(dāng)季銨鹽是四烷基溴化季銨鹽時(shí)，在本發(fā)明中，這是一個(gè)用于與離子交換樹脂相接觸的溶液的優(yōu)選例子。
在本方法中，含有溴化季銨鹽的溶液與氫氧型離子交換樹脂相接觸。而樹脂上的每個(gè)活性位置不需要均與規(guī)定的陰離子相絡(luò)合，優(yōu)選氫氧型離子交換樹脂中至少主要的活性位置與氫氧根相絡(luò)合。在樹脂上，更優(yōu)選至少約75％、更加優(yōu)選至少約85％、且還更優(yōu)選至少約90％的活性位置與氫氧根陰離子相絡(luò)合。
很清楚，在本發(fā)明的陰離子交換步驟中，離子交換樹脂給出氫氧根陰離子并且獲得溴陰離子，因此，任何一次，溴和氫氧根陰離子將存在于樹脂上。當(dāng)樹脂已給出基本上所有的氫氧根離子，并且基本上所有的活性位置與溴陰離子相絡(luò)合，將發(fā)生溴陰離子的突破，并且交換循環(huán)將結(jié)束。因此，在交換循環(huán)開始時(shí)，離子交換樹脂主要是氫氧根離子的形式，而在交換循環(huán)結(jié)束時(shí)，離子交換樹脂主要是溴離子的形式。在再利用或再循環(huán)之前，如果需要，樹脂必須再生回氫氧型。
雖然幾乎任何可交換陰離子的樹脂均可以用于本發(fā)明中，但優(yōu)選的樹脂是(II型)強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。樹脂可以是膠體類樹脂或者大網(wǎng)絡(luò)樹脂。在一些應(yīng)用中，膠體類樹脂是優(yōu)選的，而在另一些應(yīng)用中，大網(wǎng)絡(luò)樹脂是優(yōu)選的。在某些體系中，大網(wǎng)絡(luò)樹脂表現(xiàn)出可提供優(yōu)良的交換。在本發(fā)明中使用的離子交換樹脂的例子包括某些Dowex樹脂，比如DowexMarathon，DowexUpcore樹脂，DowexMonosphere樹脂，DowexSBR樹脂等，可以從Dow化學(xué)公司(米德蘭，密歇根州)獲得；SBG，SBM，SBACR樹脂等可以從Resintech公司(西柏林，新澤西)獲得；AG樹脂，可以從Bio-Rad實(shí)驗(yàn)室公司(Hercules，加拿大)獲得；II型樹脂可以從QualiChem公司工(塞勒姆，弗吉尼亞州)獲得；AmberliteIR和IRA樹脂，可以從Rohn & Haas公司(匹茲堡，賓西法尼亞州)獲得；lonac樹脂，可以從Lanxess集團(tuán)公司的Sybron化學(xué)(匹茲堡，賓西法尼亞州)獲得；以及Spectra/Gel陰離子交換樹脂，可以從Spectrum Chromatography(休斯頓，得克薩斯州)；以及其他。
在本發(fā)明中使用的離子交換樹脂，應(yīng)該根據(jù)由制造商提供的說明書來制備使用。這些樹脂通常以氯型提供，并且如果在本方法中第二陰離子不是氯，那么在使用它們之前，必須將樹脂轉(zhuǎn)化為第二陰離子型。這通常通過將氯型樹脂與含有本過程的第二陰離子的溶液相接觸來完成。含有第二陰離子的溶液可以是酸、鹽或堿，但是它必須可以作為第二陰離子源。例如，如果本過程中的第二陰離子是氫氧根，那么氯型新樹脂可以與強(qiáng)堿(如氫氧化鈉)相接觸，以將氯型樹脂轉(zhuǎn)化為氫氧型樹脂。
含四烷基溴化季銨鹽的溶液可以通過已知的任何方法與氫氧型離子交換樹脂相接觸。接觸可以以分批的式或以連續(xù)流動(dòng)的方式。當(dāng)講到接觸可以以分批的方式，其意味著大量的氫氧型離子交換樹脂與大量的溶于溶劑的四烷基溴化季銨鹽相混合，并且混合物允許保持接觸一定時(shí)間，通常直到達(dá)到平衡。然后，樹脂和溶液可以相分離并且氫氧化季銨鹽可以從溶液中回收。
通常，當(dāng)本方法用于商業(yè)規(guī)模時(shí)，優(yōu)選離子交換樹脂置于容器中，如離子交換柱，以形成樹脂床層，將含四烷基溴化季銨鹽的溶液加料到含有氫氧型離子交換樹脂床層的容器中，因此流經(jīng)樹脂床層，期間溴陰離子與氫氧根陰離子相交換，形成四烷基氫氧化季銨鹽，而且離子交換樹脂與溴相絡(luò)合。由于選擇適當(dāng)?shù)娜軇?，四烷基氫氧化季銨鹽保持于溶液中，并且可以與樹脂相分離。當(dāng)樹脂床層已被溴陰離子飽和時(shí)，從床層內(nèi)排出的溶液表現(xiàn)出升高的溴化物濃度。該點(diǎn)稱為突破點(diǎn)，且標(biāo)志著進(jìn)料步驟的結(jié)束。床層可以在該點(diǎn)被再生，如下面所討論的，為另外的更多進(jìn)料作準(zhǔn)備。進(jìn)料和再生步驟包括床層操作的一個(gè)循環(huán)。
當(dāng)離子交換步驟在典型的離子交換柱內(nèi)進(jìn)行時(shí)，將離子交換樹脂床層置于離子柱內(nèi)，進(jìn)料溶液可以從離子柱頂部進(jìn)料，然后從離子柱底部出料(向下流動(dòng)式)，也可以從離子柱底部進(jìn)料，從離子柱頂部出料(向上流動(dòng)式)。
當(dāng)包括溶于溶劑的溴化季銨鹽溶液加入離子交換床層時(shí)，進(jìn)料流量可以用單位時(shí)間、單位表面積離子交換床層下的進(jìn)料體積來表示，即加侖第分鐘每平方英尺表面積(gpm/ft2)。也可以稱為床層載荷或載荷流量。在本發(fā)明中，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)載荷流量在約0.1gpm/ft2到約5gpm/ft2時(shí)，離子交換步驟是成功的，而且優(yōu)選的載荷流量是約0.3gpm/ft2到約3.5gpm/ft2，而約0.6gpm/ft2到約2.5gpm/ft2是更優(yōu)選的。
已發(fā)現(xiàn)在進(jìn)料的季銨濃度與允許的載荷流量之間存在關(guān)系，因此，當(dāng)進(jìn)料濃度增加時(shí)，為了使產(chǎn)物滿足溴殘留量的要求，所以必須減小最大允許載荷流量。調(diào)節(jié)載荷流量和加料濃度可以最大化床層的使用效率。還發(fā)現(xiàn)如上所述，溶劑組成也是達(dá)到離子交換樹脂床層最優(yōu)操作方案的一個(gè)因素。
本發(fā)明的離子交換步驟的目的在于將四烷基溴化季銨鹽轉(zhuǎn)化為四烷基氫氧化季銨鹽。盡管為了實(shí)施本方法，沒有特別的必須要達(dá)到的最小轉(zhuǎn)化量，但是優(yōu)選轉(zhuǎn)化度越高越好。在本方法的一個(gè)實(shí)施方式中，在與離子交換樹脂相接觸的步驟中，優(yōu)選至少將90mol％的四烷基溴化季銨鹽轉(zhuǎn)化為四烷基氫氧化季銨鹽，轉(zhuǎn)化至少99mol％的四烷基溴化季銨鹽是更優(yōu)選的，并且將至少99.9mol％的四烷基溴化季銨鹽轉(zhuǎn)化為四烷基氫氧化季銨鹽是更加優(yōu)選的。
離子交換步驟的另一個(gè)目的是將產(chǎn)物溶液中的溴的量降低到要制備的一定產(chǎn)物可接受的水平。例如，在離子交換步驟中制備的含四烷基氫氧化季銨鹽的溶液(離子交換柱的出料)優(yōu)選含有小于約3000ppm的溴。當(dāng)溴陰離子的濃度用ppm來表示時(shí)，這意味著每一百萬重量份的最終產(chǎn)物(通常約50重量％的季銨鹽和50重量％的溶劑，溶劑通常是水)中溴的重量份。當(dāng)講到一定的溶液含有小于一定量的溴時(shí)，意味著自從上一次再生以來，在經(jīng)過離子柱處理的溶液總量中溴的平均濃度要小于所述的量。換句話說，從剛剛再生的樹脂床層排出的產(chǎn)物溶液，要比從接近突破點(diǎn)的床層中排出的產(chǎn)物具有較少量的溴。然而，經(jīng)過床層的溶液總量中的平均溴可以在所述的量內(nèi)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選經(jīng)離子交換步驟后，含有四烷基氫氧化季銨鹽的溶液含有小于約1000ppm的溴，而且小于300ppm是更加優(yōu)選的?；蜻x擇的優(yōu)選，經(jīng)離子交換步驟后，含有四烷基氫氧化季銨鹽的溶液含有以氯的重量計(jì)小于約300ppm的溴。
本方法可選擇地包括將與溴絡(luò)合的離子交換樹脂再生的步驟，并且形成氫氧型離子交換樹脂。為了實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用，離子交換樹脂必須可以重復(fù)循環(huán)再生。例如，優(yōu)選離子交換樹脂是可以每天或更頻繁地再生，以在跨年度操作中，交換效率沒有明顯降低為準(zhǔn)。
在本方法中使用中離子交換樹脂，可以通過已知的任何方式來再生。通常，離子交換樹脂可以通過將其與過量的強(qiáng)堿性氫氧化物如氫氧化鈉相接觸來進(jìn)行再生。盡管再生的化合物可以溶于任何液體的溶液中，但是一般用化合物的水溶液來再生離子交換樹脂?？梢曰厥赵偕逍蜆渲纬傻母碑a(chǎn)物溴化鈉，如果希望，可以回收其中的氫氧化鈉和溴化物。
當(dāng)使用氫氧化鈉來再生離子交換樹脂時(shí)，優(yōu)選將樹脂與摩爾過量的氫氧化鈉相接觸，該摩爾過量是相對(duì)于再生開始時(shí)與樹脂相絡(luò)合的溴化物的摩爾量的。例如，如果樹脂與1摩爾的溴化物相絡(luò)合，那么為了將樹脂成功地再生為氫氧型樹脂，優(yōu)選將約2到約10摩爾的氫氧化鈉與樹脂相接觸。更優(yōu)選相對(duì)于樹脂上每的摩爾溴陰離子，使用約3到5摩爾苛性堿。更加優(yōu)選的是苛性堿∶溴化物的摩爾比是約4到4.5之間。
發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，離子交換樹脂的床層再生過程對(duì)發(fā)明方法的經(jīng)濟(jì)性有明顯影響。各種因素例如再生溶液的堿濃度、再生溶液的流量、以及相對(duì)于必須要從樹脂上置換下來的第一陰離子的量而使用的堿的總量，發(fā)現(xiàn)所有這些因素均可用于控制再生過程的效率。例如，圖2示出從離子交換床層的中點(diǎn)采出的溴化物的濃度曲線圖。將20％的溴化季銨物流加料到該床層內(nèi)并且轉(zhuǎn)化為氫氧化物形式。然后，相對(duì)于每當(dāng)量的進(jìn)料溴化物，用4當(dāng)量氫氧化鈉再生床層。用4％和8％氫氧化鈉完成再生過程，用4％氫氧化鈉再生所得到的突破曲線比用8％氫氧化鈉再生所得到曲線更陡，并且在加料循環(huán)期間突破發(fā)生更遲。這表明用較稀的苛性堿再生可以提高有效床層容量，或者可以用于減少再生所需苛性堿的量，且與用8％來再生所達(dá)到的能力相當(dāng)。
當(dāng)?shù)谝魂庪x子是鹵素而第二陰離子是氫氧根時(shí)，再生鹵型離子交換樹脂優(yōu)選包括將在離子交換樹脂床層中的樹脂與含有至少約1-25重量％的氫氧化鈉水溶液，以至少約每分鐘每平方英尺離子交換床層表面積0.1加侖(gpm/ft2)的流量相接觸。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，稀氫氧化鈉溶液使氫氧根當(dāng)量的使用最有效，但是稀物流的體積常常導(dǎo)致較高的操作成本?？紤]到經(jīng)濟(jì)平衡，氫氧化物溶液濃度的優(yōu)選范圍是2重量％-12重量％，并且更優(yōu)選的濃度范圍是4重量％-8重量％。
進(jìn)而，已發(fā)現(xiàn)優(yōu)選氫氧化鈉水溶液以至少約0.3gpm/ft2的流量與離子交換床層相接觸，并且更優(yōu)選地，氫氧化鈉水溶液以約0.5到2.5gpm/ft2的流量與離子交換床層相接觸，并且更加優(yōu)選地，氫氧化鈉水溶液以約0.6到1.5gpm/ft2的流量與離子交換床層相接觸。
盡管加料步驟與離子交換床層的再生可以且向上流動(dòng)式或向下流動(dòng)式，但是當(dāng)床層是在容器或離子柱內(nèi)時(shí)，發(fā)現(xiàn)優(yōu)選的是，再生溶液以與加料步驟所使用的相反方式與離子交換床層相接觸。用舉例的方式，當(dāng)床層加料時(shí)以向上流動(dòng)式，接著優(yōu)選用向下流動(dòng)方式進(jìn)行再生，并且反之亦然。
經(jīng)過再生的離子交換樹脂，本方法可選擇地包括循環(huán)再用所有的或部分再生的氫氧型離子交換樹脂，用于與含四烷基溴化季銨鹽的溶液相接觸。通常，這可以反復(fù)進(jìn)行多次。
應(yīng)該注意，在本方法的任何步驟之間，離子交換樹脂可以用液體如水或溶劑進(jìn)行漂洗或凈化。
在本方法中，將四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為第二(選擇的)陰離子的四烷基季銨鹽。雖然幾乎任何陰離子可以用作第二陰離子，但通常選擇為最終季銨產(chǎn)物提供所需要性質(zhì)的第二陰離子。優(yōu)選第二陰離子不同于溴或氫氧根。用舉例的方式，用作本發(fā)明的第二陰離子的可用的陰離子包括鹵素、氫氧根、硼酸根、甲酸根、羧酸根、碳酸根、碳酸氫根、硫酸根、硫酸氫根、亞硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、硝酸根、氯酸根、醋酸根及其混合物。
可以通過已知的任何方式將氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為第二陰離子季銨鹽。然而，對(duì)于該步驟，兩種方法特別有效。在第一種方法中，將四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為四烷基第二陰離子季銨鹽的步驟包括將四烷基氫氧化季銨鹽溶液與第二陰離子型的離子交換樹脂相接觸，并且生成第二陰離子四烷基季銨鹽溶液和氫氧型離子交換樹脂。
在本發(fā)明中，用于將氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為第二陰離子季銨鹽的可選擇的離子交換步驟，此處稱為第二離子交換步驟。該第二離子交換步驟優(yōu)選以與上述用于將溴化季銨鹽轉(zhuǎn)化為氫氧化季銨鹽的離子交換步驟相近的方式進(jìn)行，除了將上面討論中所涉及的溴化季銨鹽、或四烷基溴化季銨鹽分別用該第二離子交換步驟中的氫氧化季銨鹽、或四烷基氫氧化季銨鹽來代替，而且將上面討論中的氫氧化季銨鹽、或四烷基氫氧化季銨鹽分別用第二離子交換步驟中的第二陰離子季銨鹽、或第二陰離子四烷基季銨鹽來代替?？梢杂靡炎C明的相似的方式或方法來選擇溶劑。用于第二離子交換步驟中中的樹脂可以與在第二步驟中使用的一樣，也可以不一樣。同樣地，進(jìn)行第二離子交換的樹脂床層操作方式也可以與上述的相似。當(dāng)用盡的樹脂床層為第二離子交換步驟再生時(shí)，用盡的樹脂是氫氧型的，并且它必須與可以作為第二陰離子源的一種或多種再生溶液相接觸，以便將樹脂還原為所希望的第二陰離子型，因此它可以再循環(huán)或再利用。
盡管第二離子交換步驟可以在產(chǎn)生任何比例的氫氧根離子與第二陰離子之間進(jìn)行交換的條件下進(jìn)行操作，但是優(yōu)選至少將90mol％的四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為第二陰離子四烷基季銨鹽，并且更優(yōu)選地至少將99mol％的四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為第二陰離子四烷基季銨鹽，而且更加優(yōu)選地至少將99.9mol％的四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為第二陰離子四烷基季銨鹽。
當(dāng)本方法中包括第二離子交換步驟時(shí)(即將氫氧化季銨鹽以通過與離子交換樹脂相接觸轉(zhuǎn)化為第二陰離子季銨鹽)，方法可選擇地包括再生氫氧型離子交換樹脂，并且形成第二陰離子型的離子交換樹脂。如上所述，該再生可以包括將樹脂與含有第二陰離子的溶液相接觸，形成第二陰離子型離子交換樹脂。
在本方法的特殊應(yīng)用的實(shí)施方式中，第二陰離子是碳酸鹽或碳酸鹽與碳酸氫鹽的混合物。
已發(fā)現(xiàn)可用于將四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為四烷基第二陰離子季銨鹽的另一種方法包括將四烷基氫氧化季銨鹽與第二陰離子的酸相接觸，并且將四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為第二陰離子四烷基季銨鹽。
在這個(gè)實(shí)施方式中，第二陰離子的酸包括具有作為陰離子的酸，它具有選自由下列所組成的組，除溴以外的至少一種陰離子鹵素、硼酸根、甲酸根、羧酸根、碳酸根、碳酸氫根、硫酸根、硫酸氫根、亞硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、硝酸根、氯酸根、醋酸根及其混合物。然后，酸與氫氧型離子交換樹脂之間的接觸產(chǎn)于酸/堿反應(yīng)，產(chǎn)生第二陰離子型樹脂，并且生成來自于氫和氫氧根離子的水。
用舉例的方式，酸可以是將二氧化碳與水溶液相接觸而形成的碳酸。碳酸水溶液可以形成碳酸根陰離子、或碳酸根和碳酸氫根陰離子的混合物。當(dāng)碳酸是與氫氧化季銨鹽相接觸的酸時(shí)，生成碳酸季銨鹽或者碳酸季銨鹽和碳酸氫季銨鹽的混合物。當(dāng)更多的二氧化碳加入到溶液中時(shí)，接下來由于碳酸根變?yōu)樘妓釟涓?，所以產(chǎn)生更多的碳酸氫根。因此，可能通過控制與含氫氧化季銨的溶液相接觸的二氧化碳的量，來控制碳酸季銨鹽與碳酸根季銨鹽的比例。
盡管將四烷基氫氧化季銨鹽與第二陰離子的酸相接觸，將且將至少部分四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為第二陰離子四烷基季銨鹽的步驟可以在任何一種設(shè)備內(nèi)進(jìn)行，其中酸與氫氧化季銨鹽相接觸，但是已發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行該步驟是有效的。
反應(yīng)精餾塔，如圖3所示，含有四烷基氫氧化季銨鹽(Q-OH)的溶液加料到二氧化碳(CO2)塔中。二氧化碳在向塔上方流動(dòng)的位置加入到塔內(nèi)，因此生成與四烷基氫氧化季銨鹽反應(yīng)的碳酸，并且生成四烷基碳酸銨鹽和銨鹽/或碳酸氫銨鹽，其從塔底的水溶液中排出。從進(jìn)料溶液中汽提出共溶劑，并且從塔頂排出。關(guān)于反應(yīng)精餾分離操作的進(jìn)一步信息通?？梢詤㈤哠undmacher，K和Kienle，A的反應(yīng)精餾現(xiàn)狀與未來指南(Reactive DistillationStatus and Future Dirctions)，Wiley-VCH，(2003)。
當(dāng)?shù)诙庪x子四烷基季銨鹽包括二癸基二甲基碳酸銨鹽和二癸基二甲基碳酸氫銨鹽時(shí)，發(fā)現(xiàn)使用反應(yīng)精餾塔是有效的。進(jìn)而，當(dāng)當(dāng)?shù)诙庪x子四烷基季銨鹽包括二癸基二甲基碳酸銨鹽和二癸基二甲基碳酸氫銨鹽的摩爾比約為10∶90時(shí)，使用該實(shí)施方式更有利。
本發(fā)明還包括組合物，其含有至少一種按照此處所述的方法所制得的季銨化合物，以及可選擇的其他活性或惰性成分。
可以用按照此處所述的方法制得的季銨化合物制備的特殊材料包括，但不限定于木材防腐劑、表面活性劑、殺蟲劑、消毒劑、紡織化學(xué)品、油田化學(xué)品、采礦化學(xué)品、香波、衣物洗滌劑、化妝品、潤濕劑、聚亞安酯泡沫催化劑和環(huán)氧樹脂固化劑。
在一些實(shí)施方式中，由本發(fā)明提供的最終季銨組合物包括含有少于約100ppm的任何雜質(zhì)鹵化物。如此處所使用的，術(shù)語“雜質(zhì)鹵化物”是指在最終離子交換反應(yīng)之后殘留的任何鹵化物。在一些實(shí)施方式中，季銨組合物包括少于約10ppm的雜質(zhì)鹵化物，而且在其他實(shí)施方式中，該組合物包括少于約5ppm的雜質(zhì)鹵化物。
本發(fā)明的另一方面，可以制備最終的季銨，其只有一種季銨陰離子。在一些情況下，本發(fā)明還可以提供按照此處所述的方法制備的高純度季銨組合物，其含有接近99％或更高的一種季銨相反離子(陰離子)。例如，當(dāng)按照此處所述的方法制備碳酸氫銨陰離子型的季銨時(shí)，所得到的季銨組合物含有約99％或更高的唯一的碳酸氫根陰離子和小于約1％的其他種類的陰離子。還在其他實(shí)施方式中，季銨組合物含有約95％或更高的一種季銨陰離子，而且在一些實(shí)施方式中，它含有約90％或更高的一種季銨陰離子。
一種含有按照此處所述的方法制備的季銨化合物的組合物，還可以由它本身配制成木材防腐劑組合物，或者與如銅(比如氧化銅)化合物相結(jié)合來配制。該木材防腐劑可以應(yīng)用于任何木材，比如任何硬質(zhì)木材或軟質(zhì)木材，以防止或減少老化或發(fā)暗。一般，為了防止或控制發(fā)暗和發(fā)霉木材防腐劑可以用于綠色木材。此處所使用的術(shù)語“木材”定義為新砍下的未干的，或者類似物。適合的木材的例子包括但不限定于楓木、橡木、樺木、櫻桃木、杉木等等。木材防腐劑組合物可以應(yīng)用于任何加壓處理的木材。在一種實(shí)施方式中，木材是軟木材，例如松木、杉木、或者鐵杉木。適合的松木材質(zhì)包括但不限定于南方黃色松木及北美黃松木(ponderosa pine)。在本發(fā)明的某些方面中，木材是南方黃色松木。
木材防腐劑組合物的應(yīng)用方法包括但不限定于噴霧、浸泡、沉浸、真空浸漬、加壓處理、涂刷等。在一種實(shí)施方式中，將木材沉浸入本發(fā)明的木材防腐劑組合物中，或者用組合物加壓處理木材。
含木材防腐劑組合物的木材通常含有約0.1至0.5重量％的木材防腐劑組合物，該組合物由按照此處所述的方法制備的季銨化合物而制得的，并且在一些實(shí)施方式中，在100％防腐木材重量的基礎(chǔ)上，從約0.25到3重量％的木材防腐劑組合物，而且在其他實(shí)施方式中，從約0.5到2重量％的木材防腐劑組合物。在其他實(shí)施方式中，此處所述的木材防腐劑組合物用于木材約第立方英尺木板0.1到2.5磅，在一些實(shí)施方式中，使用約0.26pounds/ft3。
在本發(fā)明的某些方面，此處詳加說明的季銨化合物用于制備堿性銅季銨類(ACQ)木材防腐劑。該防腐劑含銅(II)離子、碳酸根和/或碳酸氫根陰離子和季銨化合物。一般為氧化銅的銅與季銨的比約為2∶1重量比，并且以CO2或HCO3表達(dá)的碳酸鹽與CuO的比為0.65∶1重量比。
在某些實(shí)施方式中，該ACQ類木材防腐劑具有以下組分66.7％氧化銅(銅)和33.3％季銨。在某些實(shí)施方式中，組合物首先溶解于乙醇胺或氨中，以 水溶液的PH值為8.5到11.5。當(dāng)使用乙醇胺時(shí)，在處理的溶液中乙醇胺的重量通常是氧化銅重量的約2.75倍，并且，當(dāng)使用氨時(shí)，在處理的溶液中氨的重量通常是氧化銅重量的約1.0倍。一般碳酸根離子的量是氧化銅量的至少約0.69倍。
以下的實(shí)施例說明本發(fā)明的各種實(shí)施方式。通過研究此處所公開的發(fā)明的說明書及應(yīng)用，本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白在其范圍內(nèi)的其他實(shí)施方式。認(rèn)為說明書及實(shí)施例只作為此處說明的發(fā)明的思路和范圍內(nèi)的例子。在實(shí)施例中，除非另外指明，所給出的百分?jǐn)?shù)均以重量為基礎(chǔ)。
通用過程本發(fā)明的一種實(shí)施方式的通用方案，提供了制備具有如式I所示結(jié)構(gòu)的季銨化合物 其中，R2是取代的或未取代的烷基，或者取代的或未取代的烯基，其中，如果是取代的，具有一個(gè)或多種取代基選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、芐基、羧基、鹵素、硝基、氰基、烷氧基或氧基，或者R2是 R4是取代的或未取代的烷基，或者取代的或未取代的烯基，其中，如果是取代的，具有一個(gè)或多種取代基選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、芐基、羧基、鹵素、硝基、氰基、烷氧基或氧基；R5是取代的或未取代的烷基，或者取代的或未取代的烯基，其中，如果是取代的，具有一個(gè)或多種取代基選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、芐基、羧基、鹵素、硝基、氰基、烷氧基或氧基；Y是具有化合價(jià)為-1、-2、-3的陰離子，并且選自由以下離子組成的組碳酸氫根、碳酸根、羧酸根、氫氧根、磷酸根、氯、硫酸根、草酸根、硝酸根、氟、亞硫酸根、乙酸根、甲酸根、硼酸根及其混合物；m是1、2或3；并且包括以下步驟a)將具有如式II所示結(jié)構(gòu)的烷基二甲基胺化合物與具有R2-Z或Z-R2-Z結(jié)構(gòu)的烷基鹵化合物反應(yīng)，生成具有如式III所示結(jié)構(gòu)的季銨中間體化合物，其中 其中R4如上所定義；其中R2如上所定義；Z是鹵素，選自由溴、氯、碘組成的組； b)將季銨中間體化合物溶解于水和醇的第一混合物中；并且c)通過將溶解的季銨中間體化合物與含有Y的離子交換樹脂相接觸，將與季銨中間體化合物相絡(luò)合的Z用Y交換，其中用Y交換Z形成具有如式I所示結(jié)構(gòu)的季銨化合物。
如此處所使用的，當(dāng)使用術(shù)語“烷基”時(shí)，無論單獨(dú)或在其他術(shù)語如“鹵代烷基”和“烷基磺?；敝惺褂茫ㄓ商荚咏M成的線性或支鏈基團(tuán)。除非另外指明，該基團(tuán)優(yōu)選含有2到約20個(gè)碳原子、優(yōu)選含有6到約18個(gè)碳原子、更優(yōu)選含有8到約12個(gè)碳原子。碳原子數(shù)還可以表示為例如“C1-C5”。該基團(tuán)的例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、辛基等等。當(dāng)使用烷基例如“丁基”時(shí)，其意指該術(shù)語包括所有伯、仲、和叔形式的烷基，包括正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。
術(shù)語“烯基”是指不飽和的脂肪族烴基，線性或支鏈的，因?yàn)樗兄辽僖粋€(gè)雙鍵。除非另外指明，該基團(tuán)優(yōu)選含有2到到約20個(gè)碳原子、優(yōu)選含有6到約18個(gè)碳原子、更優(yōu)選含有8到約12個(gè)碳原子。烯基可以選擇性地由以下所定義的基團(tuán)取代。例如適當(dāng)?shù)南┗ū┗?-氯丙烯基、丁烯-1基、異丁烯基、戊烯-1基、2-甲基丁烯-1-基、3-甲基丁烯-1-基、己烯-1-基、3-羥基己烯-1-基、庚烯-1-基、辛烯-1基等等。
術(shù)語“烷氧基”包括線性或支鏈的含氧基團(tuán)，除非另外指明，其每一個(gè)具有1到約6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選1到約4個(gè)碳原子，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、異丁氧基等等。
術(shù)語“氫(hydrido)”“-H”或“氫(hydrogen)”是指單獨(dú)的氫原子(H)。該氫基可以連接到氧原子上形成羥基，或者兩個(gè)氫基可以連接到碳原子上形成亞甲基(-CH2-)。
術(shù)語“芳基”單獨(dú)或聯(lián)合使用，意思是含碳環(huán)的碳環(huán)芳香體系，其中該環(huán)可以通過懸垂方式連接在一起，或者可以稠合在一起。術(shù)語“芳基”包括芳香基，如苯基、萘基、四氫化萘基、茚基和聯(lián)苯基。
術(shù)語“氧基”表示單獨(dú)的雙鍵氧。
對(duì)于通?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)取代基的命名、基團(tuán)的化學(xué)組分的命名，除非另外指明，一般從端基到母體化合物，如下所述。換句話說，首先命名最外面的化學(xué)結(jié)構(gòu)，然后是列中的下一個(gè)結(jié)構(gòu)，接下來是下一個(gè)，等等，直到命名與母體化合物相連接的結(jié)構(gòu)。取代基也可以通過引用一個(gè)或多個(gè)“R”基來命名。在說明中，如上所述的結(jié)構(gòu)包括，如“-C1-C6-烷基-CORu”，其中，Ru定義為包括-NH-C1-C4-烷芳基-Ry，并且其中Ry定義為包括鹵素。在該方案中，具有“R”基的原子用為端基(即與母體距離最遠(yuǎn))的“R”基來表示。術(shù)語如“C(Rx)2”，它應(yīng)理解為兩個(gè)Rx可以相同，或者如果Rx定義為有多于一種可能性時(shí)，它們可以不同。最后，波浪線鍵，通過它們代表母體結(jié)構(gòu)與特殊結(jié)構(gòu)相連接。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供了制備具有如式I所示結(jié)構(gòu)的季銨化合物 其中，R2是取代的或未取代的烷基，或者取代的或未取代的烯基，其中，如果是取代的，具有一種或多種取代基選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、芐基、羧基、鹵素、硝基、氰基、烷氧基或氧基；R4是取代的或未取代的烷基，或者取代的或未取代的烯基，其中，如果是取代的，具有一種或多種取代基選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、芐基、羧基、鹵素、硝基、氰基、烷氧基或氧基；Y是具有化合價(jià)為-1、-2、-3的陰離子，并且選自由以下組分組成的組碳酸氫根、碳酸根、羧酸根、氫氧根、磷酸根、氯、硫酸根、草酸根、硝酸根、氟、亞硫酸根、乙酸根、甲酸根、硼酸根及其混合物；m是1、2或3；并且包括以下步驟a)將具有如式II所示結(jié)構(gòu)的烷基二甲基胺化合物與具有R2-Z結(jié)構(gòu)的烷基鹵化合物反應(yīng)，生成具有如式III所示結(jié)構(gòu)的季銨中間體化合物，其中
其中R4如上所定義；其中R2如上所定義；Z是鹵素，選自由溴、氯、碘組成的組；b)將季銨中間體化合物溶解于水和醇的第一混合物中，并且 c)通過將溶解的季銨中間體化合物與含有Y的離子交換樹脂相接觸，將與季銨中間體化合物相絡(luò)合的Z用Y交換，其中用Y交換Z形成具有如式I所示結(jié)構(gòu)的季銨化合物。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供了制備具有如式I所示結(jié)構(gòu)的季銨化合物 其中，R2是取代的或未取代的烷基，其中，如果是取代的，具有一種或多種取代基選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、芐基、羧基、鹵素、硝基、氰基、烷氧基或氧基；R4是取代的或未取代的烷基，其中，如果是取代的，具有一種或多種取代基選自芳基、雜環(huán)基、羥基、酯基、芐基、羧基、鹵素、硝基、氰基、烷氧基或氧基；Y是具有化合價(jià)為-1、-2、-3的陰離子，并且選自由以下組分組成的組碳酸氫根、碳酸根、羧酸根、氫氧根、磷酸根、氯、硫酸根、草酸根、硝酸根、氟、亞硫酸根、乙酸根、甲酸根、硼酸根及其混合物；
m是1、2或3；并且包括以下步驟a)將具有如式II所示結(jié)構(gòu)的烷基二甲基胺化合物與具有R2-Z結(jié)構(gòu)的烷基鹵化合物反應(yīng)，生成具有如式III所示結(jié)構(gòu)的季銨中間體化合物，其中 其中R4如上所定義；其中R2如上所定義；Z是鹵素，選自由溴、氯、碘組成的組； b)將季銨中間體化合物溶解于水和醇的第一混合物中，并且c)通過將溶解的季銨中間體化合物與含有Y的離子交換樹脂相接觸，將與季銨中間體化合物相絡(luò)合的Z用Y交換，其中用Y交換Z形成具有如式I所示結(jié)構(gòu)的季銨化合物。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供了制備具有如式I所示結(jié)構(gòu)的季銨化合物
其中，R2和R4是未取代的烷基；Y是具有化合價(jià)為-1、-2、-3的陰離子，并且選自由以下組分組成的組碳酸氫根、碳酸根、羧酸根、氫氧根、磷酸根、氯、硫酸根、草酸根、硝酸根、氟、亞硫酸根、乙酸根、甲酸根、硼酸根及其混合物；m是1、2或3；并且包括以下步驟a)將具有如式II所示結(jié)構(gòu)的烷基二甲基胺化合物與具有R2-Z結(jié)構(gòu)的烷基鹵化合物反應(yīng)，生成具有如式III所示結(jié)構(gòu)的季銨中間體化合物，其中 其中R4如上所定義；其中R2如上所定義；Z是鹵素，選自由溴、氯、碘組成的組；
b)將季銨中間體化合物溶解于水和醇的第一混合物中，并且c)通過將溶解的季銨中間體化合物與含有Y的離子交換樹脂相接觸，將與季銨中間體化合物相絡(luò)合的Z用Y交換，其中用Y交換Z形成具有如式I所示結(jié)構(gòu)的季銨化合物。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供了制備具有如式I所示結(jié)構(gòu)的季銨化合物 其中，R2和R4是未取代的C8-C18的烷基；Y是具有化合價(jià)為-1、-2、-3的陰離子，并且選自由以下組分組成的組碳酸氫根、碳酸根、羧酸根、氫氧根、磷酸根、氯、硫酸根、草酸根、硝酸根、氟、亞硫酸根、乙酸根、甲酸根、硼酸根及其混合物；m是1、2或3；并且包括以下步驟a)將具有如式II所示結(jié)構(gòu)的C8-C18烷基二甲基胺化合物與具有R2-Z結(jié)構(gòu)的烷基鹵化合物反應(yīng)，生成具有如式III所示結(jié)構(gòu)的季銨中間體化合物，其中 其中R4如上所定義；
其中R2如上所定義；Z是溴； b)將季銨中間體化合物溶解于水和醇的第一混合物中，并且c)通過將溶解的季銨中間體化合物與含有Y的離子交換樹脂相接觸，將與季銨中間體化合物相絡(luò)合的Z用Y交換，其中用Y交換Z形成具有如式I所示結(jié)構(gòu)的季銨化合物。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供了制備具有如式I所示結(jié)構(gòu)的季銨化合物 其中，R2和R4是未取代的C8-C18的烷基；Y選自由以下組分組成的組碳酸氫根、氫氧根、氯及其混合物；m是1或2；并且包括以下步驟a)將具有如式II所示結(jié)構(gòu)的C8-C18烷基二甲基胺化合物與具有R2-Z結(jié)構(gòu)的烷基鹵化合物反應(yīng)，生成具有如式III所示結(jié)構(gòu)的季銨中間體化合物，其中
其中R4如上所定義；其中R2如上所定義；Z是溴； b)將季銨中間體化合物溶解于水和醇的第一混合物中，并且c)通過將溶解的季銨中間體化合物與含有Y的離子交換樹脂相接觸，將與季銨中間體化合物相絡(luò)合的Z用Y交換，其中用Y交換Z形成具有如式I所示結(jié)構(gòu)的季銨化合物。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明還提供了制備具有如式I所示結(jié)構(gòu)的季銨化合物 其中，R2和R4是未取代的C10的烷基；
Y選自由以下組分組成的組碳酸氫根、碳酸根、氫氧根、氯及其混合物；m是1或2；并且包括以下步驟a)將具有如式II所示結(jié)構(gòu)的C10烷基二甲基胺化合物與具有R2-Z結(jié)構(gòu)的烷基鹵化合物反應(yīng)，生成具有如式III所示結(jié)構(gòu)的季銨中間體化合物，其中 其中R4如上所定義；其中R2如上所定義；Z是溴； b)將季銨中間體化合物溶解于水和醇的第一混合物中，并且c)通過將溶解的季銨中間體化合物與含有Y的離子交換樹脂相接觸，將與季銨中間體化合物相絡(luò)合的Z用Y交換，其中用Y交換Z形成具有如式I所示結(jié)構(gòu)的季銨化合物。
實(shí)施例1該實(shí)施例證明用于制備具有溴相反離子的季銨中間體化合物的合成反應(yīng)。
使用1升、卷邊的、4頸圓底派熱克斯玻璃燒瓶，裝設(shè)有機(jī)械攪拌、250毫升(ml)加料漏斗、溫度探頭、加熱套和全回流水冷冷凝器。最初向燒瓶中加入200克(1.08mole)的ADMA-10(癸基二甲基胺，來自AlbemarleCorporation，Baton Rouge，LA)，并且在加料漏斗中加入239克(1.08mole)癸基溴，打開攪拌，并且將反應(yīng)器加熱到65℃。將癸基溴滴加入ADMA-10，反應(yīng)器的溫度允許從65℃升高到142時(shí)，向加料漏斗中加入110克甲醇，將甲醇滴加入溶液中，反應(yīng)器的溫度允許降低到90℃。當(dāng)全部甲醇加入到反應(yīng)混合物中時(shí)，停止加熱、攪拌，允許將中間體季銨(季銨-Br)進(jìn)行冷卻。
實(shí)施例2-28這些實(shí)施例說明了用不同反應(yīng)條件和不同反應(yīng)物來制備二烷基二甲基鹵化銨。
按照如實(shí)施例1所述的反應(yīng)方法來制備大量二烷基二甲基鹵化銨，除了使用不同濃度的反應(yīng)物，否則在不同尺寸的容器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)期間，將烷基鹵化物以不同速率、以不同時(shí)間加入到三烷基胺中，并且在反應(yīng)結(jié)束時(shí)中入的溶劑和種類和量在變化。每個(gè)實(shí)施例的條件及其制備的產(chǎn)物參數(shù)示于表1中。
表1反應(yīng)條件和通過烷基二甲基銨和烷基鹵化物反應(yīng)制得的二烷基二甲基鹵化季銨的產(chǎn)物特性。

表1(續(xù)表)

表1(續(xù)表)

表1(續(xù)表)

表1(續(xù)表)

表1(續(xù)表)

表1(續(xù)表)

注a.由反應(yīng)所制得的季銨鹽的結(jié)構(gòu)是通過給出在每個(gè)烷基取代基中的碳原子數(shù)(即10∶10∶1∶1表示二癸基二甲基)和表現(xiàn)出的產(chǎn)物的鹵型(即Br表示溴型)來表示。
b.季銨活性物重量％說明在完成時(shí)反應(yīng)混合物中所需要的季銨產(chǎn)物的得量百分比。
c.自由銨重量％說明在完成時(shí)反應(yīng)混合物中殘留的未反應(yīng)的三元胺的重量百分比。
d.ADMA-(n)(g/mol)，作為反應(yīng)物的烷基二甲基胺的種類，其中(n)表示非甲基甲基烷基基團(tuán)。術(shù)語(g/mol)以克和摩爾量說明加入到反應(yīng)器中的ADMA的量。
e.RBr(n)(g/mol)說明在反應(yīng)中作為反應(yīng)物的烷基鹵化物的種類(除了兩個(gè)例子注明是氯(Cl)外，其他的均為溴化物。)術(shù)語(g/mol)以克和摩爾量說明加入到反應(yīng)器中的ADMA的量。
f.表示反應(yīng)中的三烷基胺比烷基鹵化物的摩爾比。
g.RBr的加料方式說明如何什么時(shí)候?qū)⑼榛u化物加入到反應(yīng)中。
h.在反應(yīng)的末端加入到反應(yīng)混合物中的溶劑的量和種類。
i.ADMA殘留量(ppm)說明在反應(yīng)的末端保留在反應(yīng)混合物中的三烷基胺的濃度。
j.Br+ADMA殘留量(ppm)說明在反應(yīng)完成時(shí)，在反應(yīng)混合物中的次要的、支鏈的三元胺的以重量計(jì)ppm濃度。
k.總胺(ppm)說明在反應(yīng)完成時(shí)，在反應(yīng)混合物中殘留的ADMA和BR-ADMA總量的以重量計(jì)ppm濃度。
l.這表示在反應(yīng)完成時(shí)，在反應(yīng)混合物中殘留的烷基溴反應(yīng)物的濃度(以重量ppm計(jì))。
m.這些數(shù)表示主反應(yīng)的次要副產(chǎn)物濃度(以重量ppm計(jì))，即1-烷醇、1-烯烴、其他烯烴和烷基甲基醚。
實(shí)施例29-39這些實(shí)施例說明離子交換過程，用于將季銨中間體化合物的鹵素陰離子如溴與其他陰離子如碳酸氫根進(jìn)行交換。
在28mm×150mm玻璃色譜柱的底部設(shè)置棉花塞，向玻璃柱內(nèi)加入40克安珀萊特(Amberlite)A-27強(qiáng)堿性/大網(wǎng)絡(luò)類離子交換樹脂(來自Rohm &Hass公司)，并且用50ml PH7蒸餾水清洗。通過用400ml蒸餾水中30克NaHCO3溶液洗脫流過該柱而向柱內(nèi)加入HCO3-離子。
將五克溴化季銨，如按實(shí)施例1中的方法制得的溴化季銨溶解于5克甲醇中。該溴化季銨溶液設(shè)于樹脂床層上，并且用2∶1的甲醇∶水的混合物洗脫，收集的得到如下等分試樣，示于表2中。
表2一步法交換柱裝載——分析從離子交換柱中洗脫的最終季銨產(chǎn)物

選擇樣品32、34和36，由離子色譜法來分析確定在使用之前在樹脂上存在的殘留氯離子、以及HCO3-離子的存在，其如表3所示表3一步法離子色譜分析

實(shí)施例37-45這些實(shí)施例說明了兩步法再生方案，用于以前使用過的離子交換柱，如從實(shí)施例29-39步驟中得到的交換柱，除去存在于樹脂上的從溴化季銨中間體上脫下的溴離子，而且隨后使用再生的柱來進(jìn)行離子交換。
將以前使用過的比如在實(shí)施例29-39中所說明的樹脂，用200ml蒸餾水清洗以清洗甲醇。然后，用250ml 10％NaOH蒸餾水溶液流經(jīng)離子交換床層來裝載OH-，然后用蒸餾水清洗。然后，通過用溶解于300ml蒸餾水的17.47克NaHCO3溶液流經(jīng)離子交換床層來裝載HCO3-離子，然后，交換柱用80ml蒸餾水清洗，隨后用95％甲醇/5％水來清洗。
然后，將14.52克的實(shí)施例1所制得的溴化季銨溶液溶解于5.82克甲醇中，將其引入裝好的柱中。用95％甲醇/5％水混合物進(jìn)行洗脫，并且收集如下15ml等分試樣示于表4中。
表4一步法交換柱裝載一分析從離子交換柱中洗脫的最終季銨產(chǎn)物

選擇樣品41和42用離子色譜法分析，確定殘留氯離子、以及HCO3-離子的存在，其如表5所示表5兩步法離子色譜分析

實(shí)施例46-48這些實(shí)施例說明將四烷其溴化季銨鹽的溴陰離子，在2英寸直徑的交換柱中與第二陰離子進(jìn)行交換，并且再生該交換柱。
交換柱的制備兩個(gè)交換柱，每個(gè)2”×48”，用1500g Dowex Marathon A2樹脂，其顯示大約2.69交換當(dāng)量/床層。該樹脂是由Dow化學(xué)公司，Midland，MI提供，是氯型的。每個(gè)交換柱用幾升水來清洗，然后把它變?yōu)樗枰臍溲跣突蛱妓釟湫?碳酸氫根形式的)。
交換柱的再生一般再生氫氧型的交換柱，包括用足夠的水流經(jīng)交換柱以除去由上一次所留下的所有有機(jī)物，一般要用幾升水。隨后流經(jīng)六升或更多升的8重量％苛性堿，然后用另外水，直到流出物呈中性。因?yàn)槟媪髟偕趯?shí)驗(yàn)室中是很難裝設(shè)的，所以將交換柱倒置就基本上達(dá)到逆流再生。經(jīng)倒置后，前面的有最多苛性堿的交換柱頂部，應(yīng)該是最沒有鹵化物的部分，變?yōu)榻粨Q柱的底部。倒置后的交換柱待用。
在一些例子中，再生中使用循環(huán)再用的苛性堿。在該例子中，用于再生的最后部分苛性堿含有很少的溴化物，并且因此作為再生下一個(gè)交換柱的第一部分苛性堿。隨后通常用幾部分新鮮苛性堿進(jìn)行再生。
當(dāng)需要碳酸氫型交換柱時(shí)，采用兩步再生。交換柱要先按照上面的的辦法變?yōu)闅溲跣?，然后將兩?dāng)量的碳酸氫鈉水溶液(大約8重量％)流經(jīng)交換柱。然后流過水直到流出物呈中性。然后倒置交換柱待用。
一般的陰離子交換過程交換柱經(jīng)再生和倒置后，無效體積的水(約交換柱體積的50％)已用交換所使用的溶劑代替。用大約一升(可以多也可以少)的所需要的溶劑流經(jīng)該交換柱。然后加入物料并且將流量調(diào)節(jié)為大約20ml/min。在該規(guī)模下，通常收集分析和/或合并每份500ml的等分試樣。當(dāng)所有物料均加入交換柱中后，將另外一到二升的溶劑流經(jīng)交換柱，以將季銨從交換柱上完全沖洗出來。然后交換柱準(zhǔn)備用水沖洗，然后倒置并再生。所有第2部分中記錄的溴化物的值是用經(jīng)典的硝酸銀滴定法來測定的。
實(shí)施例46將溴化季銨轉(zhuǎn)化為碳酸氫季銨將一個(gè)交換柱轉(zhuǎn)化為碳酸氫型，并且用于該實(shí)施例。
在該實(shí)施例中，進(jìn)料中1365g 80％的二癸基二甲基溴化銨的甲醇溶液、2457g另加的甲醇以及1638克水。其結(jié)果是溴化季銨∶甲醇∶水的比例為20∶50∶30。將最初的700ml甲醇/水(體積比為62.5∶37.5)流經(jīng)交換柱來置換水，并且調(diào)節(jié)交換柱到正確的甲醇/水的比。將進(jìn)料混合物加到交換柱上，并且隨后提供1升甲醇/水。收集等分試樣并分析如表6所示。
表6離子交換柱的洗脫液中殘留的溴化物作為交換柱進(jìn)料的體積函數(shù)

注進(jìn)料是20％的溴化季銨、50％的甲醇、30％的水。
實(shí)施例47將溴化季銨轉(zhuǎn)化為改善的氫氧化季銨將兩個(gè)交換柱通過上述的標(biāo)準(zhǔn)過程再生為氫氧型。
這個(gè)實(shí)施例的進(jìn)料是1024g的80％的二癸基三甲基溴化銨的甲醇溶液、1843g另加的甲醇以及1228克水。其結(jié)果是溴化季銨∶甲醇∶水的比例為20∶50∶30。將最初的700ml甲醇/水(體積比為62.5∶37.5)流經(jīng)交換柱來代替水，并且調(diào)節(jié)交換柱到正確的甲醇/水的比。進(jìn)料混合物加入交換柱中，并且隨后加入1升甲醇/水。收集等分試樣并分析如表7所示。
表7兩個(gè)離子交換柱中的第一個(gè)交換柱的載荷流量

注進(jìn)料是20％的溴化季銨、50％的甲醇、30％的水，75％交換柱當(dāng)量裝料將從第一個(gè)交換柱中流出的洗脫液加入到作為“改善用”交換柱的第二交換柱中，并且分析交換柱產(chǎn)物的溴化物殘留量。
表8離子交換柱的洗脫液中殘留的溴化物作為交換柱進(jìn)料的體積函數(shù)

注進(jìn)料是20％的溴化季銨、50％的甲醇、30％的水，合并1-11份的溴化物含量是169ppm Br。
實(shí)施例48在較高濃度下將溴化季銨轉(zhuǎn)化為氫氧化季銨這個(gè)實(shí)施例的進(jìn)料是1279.7g的80％的二癸基三甲基溴化銨的甲醇溶液、1843g另加的甲醇以及1228克水。其結(jié)果是溴化季銨∶甲醇∶水的比例為23.5∶48.5∶28.5。為了盡量減少未反應(yīng)的癸基溴，用過量1％的胺來制備加料的溴化季銨，從離子交換柱中洗脫的的溴化物的濃度示于表9中表9離子交換柱的洗脫液中殘留的溴化物作為交換柱進(jìn)料的體積函數(shù)

注進(jìn)料是23.5％的溴化季銨、48％的甲醇、28.25％的水。
這個(gè)實(shí)驗(yàn)很明顯地說明一次流經(jīng)交換柱時(shí)可以得到低的溴化物。并且，很明顯地說明溴化物的突破點(diǎn)接近實(shí)驗(yàn)的終點(diǎn)。在第11份中溴化物量的減少是由于在實(shí)驗(yàn)的結(jié)束用另外的甲醇/水來沖洗殘留于柱內(nèi)的所有季銨的結(jié)果。
盡管本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式用特定的術(shù)語、設(shè)備和方法來進(jìn)行說明的，但是該說明只起到說明的目的，所使用的語句是用于說明而非限定?？梢岳斫庠诓幻撾x本發(fā)明的范圍或思想下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行改變和變化。此外，應(yīng)該理解各種實(shí)施方式的部分可以整體或部分進(jìn)行交換。例如，當(dāng)按照這些方法制備季銨化合物和組合物的制備方法作為例子時(shí)，可以預(yù)期其他用途。
權(quán)利要求
1.一種制備第二陰離子的四烷基季銨鹽的方法，該方法包括將三烷基胺與烷基溴反應(yīng)生成四烷基溴化季銨鹽；通過將氫氧型離子交換樹脂與含有四烷基溴化季銨鹽和溶劑的溶液相接觸，其中溶劑包括水和極性有機(jī)共溶劑，將四烷基溴化季銨鹽轉(zhuǎn)化為四烷基氫氧化季銨鹽，并且在形成四烷基氫氧化季銨鹽溶液和溴型離子交換樹脂；以及將四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為第二陰離子的四烷基季銨鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其還包括回收第二陰離子的四烷基季銨鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中三烷基胺是烷基二甲基胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中三烷基胺是(C1-C20)烷基二甲基胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中三烷基胺是癸基二甲基胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中烷基溴是(C1-C20)烷基溴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中烷基溴是癸基溴。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中三烷基胺是癸基二甲基胺，而且烷基溴是癸基溴，而且四烷基溴化季銨鹽是二癸基二甲基溴化季銨鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中三烷基胺與癸基溴在三烷基胺摩爾過量下進(jìn)行反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中三烷基胺與烷基溴最初分別以大于1.0的摩爾比存在。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中摩爾比是1.0001∶1到2∶1。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中摩爾比是1.01∶1到1.02∶1。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含有四烷基氫氧化季銨鹽的溶液包含小于約3000ppm的溴。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含有四烷基氫氧化季銨鹽的溶液包含小于約1000ppm的溴。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含有四烷基氫氧化季銨鹽的溶液包含小于約300ppm的溴。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含有四烷基氫氧化季銨鹽的溶液包含以氯的重量計(jì)小于約300ppm的溴。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將氫氧型離子交換樹脂與含有四烷基溴化季銨鹽的溶液相接觸，所述接觸包括將含有四烷基溴化季銨鹽的溶液流入含氫氧型離子交換床層的容器，因此，溶液流經(jīng)樹脂床層從而使溴陰離子與氫氧根陰離子相交換，以生成四烷基氫氧化季銨鹽和溴型離子交換樹脂。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中還包括通過將溴型離子交換樹脂與氫氧化鈉相接觸來再生溴型離子交換樹脂，并且生成溴化鈉和氫氧型離子交換樹脂。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中離子交換樹脂設(shè)置在容器床層內(nèi)，并且該方法包括將在離子交換樹脂床層中的樹脂，與濃度約1重量％-25重量％的含氫氧化鈉的水溶液，以至少約0.1加侖每分鐘每平方英尺離子交換床層表面積(gpm/ft2)的流量相接觸。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中含氫氧化鈉的水溶液的濃度為約2重量％-12重量％。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中含氫氧化鈉的水溶液的濃度為約4重量％-8重量％。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中氫氧化鈉水溶液以至少約1gpm/ft2的流量與離子交換樹脂床層相接觸。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中氫氧化鈉水溶液以至少約2gpm/ft2的流量與離子交換樹脂床層相接觸。
24.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中氫氧化鈉水溶液以與用于將四烷基氫氧化季銨鹽溶液加入到床層中的流動(dòng)方式相反的流動(dòng)方式，與離子交換樹脂床層相接觸。
25.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，還包括通過由溴化鈉生成烷基溴來回收溴化鈉。
26.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中含有四烷基溴化季銨鹽的溶液含有至少約1重量％的四烷基溴化季銨鹽。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中含有四烷基溴化季銨鹽的溶液的濃度是至少約10重量％以上。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中含有四烷基溴化季銨鹽的溶液的濃度是至少約20重量％以上。
29.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中溶劑是一種溶劑，在其中(i)四烷基溴化季銨鹽在25℃時(shí)的溶解度至少約1重量％，(ii)四烷基氫氧化季銨鹽在25℃時(shí)的溶解度至少約1重量％，(iii)溴化物可用于交換。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中溶劑是一種在其中溴化物可用于交換的溶劑，其中四烷基溴化季銨鹽和氫氧型離子交換樹脂在至少某種程度上是離子化的；四烷基溴化季銨鹽不形成遮擋溴化物與離子交換樹脂相接觸的分子集合。
31.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中溶劑是一種在其中四烷基溴化季銨鹽和四烷基氫氧化季銨鹽各自的溶解度是至少約5重量％的溶劑。
32.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中溶劑是一種在其中四烷基溴化季銨鹽和四烷基氫氧化季銨鹽各自的溶解度是至少約15重量％的溶劑。
33.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中溶劑是一種在其中四烷基溴化季銨鹽和四烷基氫氧化季銨鹽各自的溶解度是至少約30重量％的溶劑。
34.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中溶劑包括醇和水的混合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中溶劑包括C1-C6醇和水以重量比為10∶90到99∶1的混合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中溶劑包括C1-C4醇和水以重量比為50∶50到99∶1的混合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中溶劑包括甲醇和水以重量比為70∶30到99∶1的混合物。
38.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為第二陰離子的四烷基季銨鹽的步驟包括將四烷基氫氧化季銨鹽溶液與第二陰離子型離子交換樹脂相接觸，生成第二陰離子的四烷基季銨鹽溶液和氫氧型離子交換樹脂。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中至少將90mol％的四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為第二陰離子的四烷基季銨鹽。
40.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中至少將99mol％的四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為第二陰離子的四烷基季銨鹽。
41.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中至少將99.9mol％的四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為第二陰離子的四烷基季銨鹽。
42.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，還包括再生氫氧型離子交換樹脂，并且形成第二陰離子型離子交換樹脂。
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中，再生氫氧型離子交換樹脂包括將含有第二陰離子的溶液與樹脂相接觸，生成第二陰離子型離子交換樹脂。
44.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中第二陰離子包括除溴以外的至少一種陰離子，選自由以下組分組成的組鹵素、氫氧根、硼酸根、甲酸根、羧酸根、碳酸根、碳酸氫根、硫酸根、硫酸氫根、亞硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、硝酸根、氯酸根、醋酸根及其混合物。
45.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中第二陰離子是碳酸根、或碳酸根與碳酸氫根的混合物。
46.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為第二陰離子的四烷基季銨鹽的步驟包括，將四烷基氫氧化季銨鹽與第二陰離子的酸相接觸，并且將四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為第二陰離子的四烷基季銨鹽。
47.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中第二陰離子的酸包括具有作為陰離子的酸，它具有除溴以外的至少一種陰離子，選自由以下組分組成的組鹵素、硼酸根、甲酸根、羧酸根、碳酸根、碳酸氫根、硫酸根、硫酸氫根、亞硫酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根、硝酸根、氯酸根、醋酸根及其混合物。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其中第二陰離子的酸是含碳酸，其是通過將二氧化碳與水溶液相接觸而形成的碳酸根、或碳酸根和碳酸氫根陰離子混合物。
49.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中將四烷基氫氧化季銨鹽與第二陰離子的酸相接觸并且至少部分將四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為第二陰離子的四烷基季銨鹽的步驟，是在反應(yīng)精餾塔內(nèi)進(jìn)行的。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中將含四烷基氫氧化季銨鹽的溶液加入反應(yīng)精餾塔內(nèi)，并且還將二氧化碳在使二氧化碳向塔上方流動(dòng)的位置加入到塔內(nèi)，因此形成含碳酸，它與四烷基氫氧化季銨鹽反應(yīng)，并且生成在塔底的水溶液中排出的四烷基碳酸季銨鹽和/或四烷基碳酸氫季銨鹽，而且其中將共溶劑從進(jìn)料溶液中汽提出來、并且從塔頂排出。
51.根據(jù)權(quán)利要求48所述的方法，其中第二陰離的四烷基季銨鹽包括二癸基二甲基碳酸季銨鹽和二癸基二甲基碳酸氫季銨鹽。
52.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中第二陰離的四烷基季銨鹽包括摩爾比約為10∶90的二癸基二甲基碳酸季銨鹽和二癸基二甲基碳酸氫季銨鹽。
53.根據(jù)權(quán)利要求48所述的方法，其中四烷基氫氧化季銨鹽是二癸基二甲基氫氧化季銨鹽和含二癸基二甲基氫氧化季銨鹽的水溶液，與足夠量的二氧化碳相接觸，制備出以摩爾計(jì)的約10％二癸基二甲基碳酸季銨鹽和約90％二癸基二甲基碳酸氫季銨鹽。
54.一種將四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為四烷基碳酸/碳酸氫季銨鹽的方法，包括將溶劑中含水和揮發(fā)性極性有機(jī)共溶劑的四烷基氫氧化季銨鹽溶液在適當(dāng)位置加入精餾；在接近塔底處將二氧化碳加入塔內(nèi)；從塔底排出的溶液基本上不含共溶劑，而且含有四烷基碳酸/碳酸氫季銨鹽；以及從塔頂排出的物流含有共溶劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于制備具有選擇的陰離子的季銨化合物的新方法，其可以用于木材防腐劑配方。該方法包括將三烷基胺與烷基溴反應(yīng)生成四烷基溴化季銨鹽，通過使用離子交換樹脂將四烷基溴化季銨鹽轉(zhuǎn)化為四烷基氫氧化季銨鹽，將且將四烷基氫氧化季銨鹽轉(zhuǎn)化為選擇的陰離子的四烷基季銨鹽。
文檔編號(hào)C07C211/63GK1946674SQ200580013312
公開日2007年4月11日 申請日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月26日
發(fā)明者喬·D.·索爾, 克里斯托弗·J.·奈特, 查里斯·R.·埃弗利, 鄭智洪 申請人:雅寶公司