專利名稱：凈化co的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種凈化CO2廢氣流，使之脫除化合物，并將凈化后的氣流循環(huán)到生產(chǎn)過程中的方法。
這種廢氣尤其產(chǎn)生于蛋氨酸的制備過程中，其中除了甲硫醇以外，一般還含有氨、氫氰酸和水蒸氣。
這種蛋氨酸的制備方法在例如EP-B 0780370＝US 5,770,769和US 5990349中進(jìn)行了描述。
下面的方法步驟可以圖示如下步驟15-(2-甲硫基)乙內(nèi)酰脲的合成 步驟2乙內(nèi)酰脲水解，形成蛋氨酸鉀鹽 步驟3NH3和CO2從水解混合物中的汽提 步驟4固體蛋氨酸從蛋氨酸鉀鹽中的釋放
步驟5固體蛋氨酸和母液的分離 步驟6母液的熱處理，釋放出CO2并循環(huán)到步驟2中根據(jù)以上方法合成蛋氨酸的總體方程式顯示如下
根據(jù)以上所提到的部分步驟，循環(huán)K2CO3和NH3沒有構(gòu)成任何問題。
然而，當(dāng)考慮到步驟2和步驟3的時(shí)候，就可以發(fā)現(xiàn)，從其化學(xué)計(jì)量的角度，每1摩爾NH3，就會(huì)從中釋放出1.5摩爾的CO2。根據(jù)EP0 780 370 A，這些揮發(fā)性的組分可以循環(huán)到乙內(nèi)酰脲的合成階段(步驟1)中。
然而，根據(jù)該反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量，0.5摩爾的CO2沒有參加反應(yīng)，而從該階段離開，成為沒有利用的廢氣。
對(duì)該廢氣的化學(xué)分析顯示，它以CO2含量為基礎(chǔ)包含1-10％重量的甲硫醇(Mc)，因此對(duì)它的簡單循環(huán)是不可能的。這種含甲硫醇的廢氣不能在蛋氨酸的沉淀過程中(步驟4)利用，因?yàn)檫^濾掉的產(chǎn)品將帶有很大的臭味。另外，由于甲硫醇的酸性，它將作為甲硫醇鉀鹽富集在過程溶液中，這將會(huì)導(dǎo)致對(duì)蛋氨酸加工處理的干擾。乙內(nèi)酰脲合成過程中的廢氣中含有甲硫醇的原因有二。其一在于用作原材料的甲硫基丙醛(MMP)，由于工藝影響總是含有一定的甲硫醇?xì)埩艉?見US 4,048,232和US 3,878,057)；另外一個(gè)原因在于，甲硫醇可以通過蛋氨酸的熱分解生成，主要發(fā)生在被碳酸鉀促進(jìn)的蛋氨酸的水解過程(步驟2)中。蛋氨酸的熱分解在EP 839804中也有敘述。
基于以上原因，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，廢氣被焚燒處理，該過程中CO2和甲硫醇被損耗掉，同時(shí)燃燒成本大幅度提高。
US 4,319,044已經(jīng)公開了一種制備5-(2-甲硫基)乙內(nèi)酰脲的方法，其中在主要含有CO2的廢氣中存在的氰化氫和甲硫醇經(jīng)過一個(gè)多步洗滌回收。根據(jù)該方法，廢氣首先和碳酸銨溶液或者稀釋的乙內(nèi)酰脲溶液接觸以結(jié)合HCN。所得的負(fù)載有HCN的溶液循環(huán)到乙內(nèi)酰脲的合成中。在第二洗滌步驟中，仍含有甲硫醇和氨的廢氣用水洗滌，以去除NH3。在第三洗滌步驟中，廢氣采用甲硫基丙醛(MMP)進(jìn)行逆流洗滌，其中甲硫醇被結(jié)合成為半硫代縮醛。這種方法有一個(gè)缺點(diǎn)，就是廢氣流中數(shù)量上所占比例最為顯著的CO2未加利用而逃逸掉了。而且，在所述的方法中，由于所述洗滌水的排出導(dǎo)致了另一種廢物流的產(chǎn)生，該洗滌水中含有有毒物質(zhì)氨和甲硫醇，對(duì)它們的處理成本很高。
在US專利4,319,044中所述的方法還有一個(gè)缺點(diǎn)，就是在洗滌過程中廢氣流最后和MMP接觸。
因此，至少與其特殊的蒸氣壓相對(duì)應(yīng)，它是被MMP飽和的，只能在有限程度上進(jìn)行回收。
本發(fā)明的目的是凈化主要含CO2的廢氣流，脫除其中含有的化合物，以使凈化后的CO2隨后能夠循環(huán)到生產(chǎn)過程中。
本發(fā)明提供一種凈化具有甲硫醇成分的含CO2氣流的方法，其中，氣體以具體說明的順序a)用水或者用甲硫基丙醛(MMP)以最大直到溶解極限在其中溶解的水洗滌，b)隨后用MMP洗滌和c)之后用水洗滌，和d)如此凈化過的CO2循環(huán)到生產(chǎn)過程中。
當(dāng)氣體中含有一種或一種以上選自氫氰酸、氨和水的附加組分時(shí)，本方法尤其適用。
優(yōu)選這樣一種凈化蛋氨酸制備過程中產(chǎn)生的CO2廢氣的方法，其中，3-甲硫基丙醛(MMP)、氰化氫、氨和二氧化碳，或可用于制得以上提到的組分的那些組分，被轉(zhuǎn)變成5-(2-甲硫基乙基)乙內(nèi)酰脲，將其進(jìn)行水解，并隨著CO2的引入，使蛋氨酸沉淀，此處，從乙內(nèi)酰脲合成反應(yīng)器中排出的含CO2的廢氣經(jīng)過了上面提到的至少三個(gè)步驟的洗滌過程，以及a)所得到的洗滌液循環(huán)到蛋氨酸或其前體的制備過程中，以及b)凈化后的CO2氣流被引入含有蛋氨酸的堿金屬鹽溶液的反應(yīng)器中，蛋氨酸從該鹽中沉淀出來。
從乙內(nèi)酰脲合成反應(yīng)器中排出的廢氣一般含有60-75％重量的CO2、0.01-0.1％重量的氫氰酸、1-10％重量的甲硫醇、0.5-5％重量的氨和15-25％重量的水。
從洗滌步驟a)中出來的含氨的洗滌液被引入乙內(nèi)酰脲的合成反應(yīng)器中。
從洗滌步驟b)中出來的含甲硫醇的洗滌液被引入MMP的合成中，從洗滌步驟c)中出來的含MMP的洗滌液用作為洗滌步驟a)中的洗滌液。
洗滌步驟b)中，選擇所用的MMP的用量，使得MMP∶甲硫醇(氣態(tài))的摩爾比為1∶1至3∶1，優(yōu)選1∶1至2∶1。
洗滌在10至60℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選10至40℃。
洗滌裝置中的壓力通常比蛋氨酸沉淀反應(yīng)器中高1至10bar。適宜的洗滌裝置特別是帶有中間柱底的多級(jí)柱，或者帶有閥板或泡罩板的柱。
洗滌是逆流進(jìn)行的。凈化后的氣體中CO2含量＞98％重量，尤其是＞99％至99.8％重量。另外，從蛋氨酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的母液加工處理中產(chǎn)生的含CO2氣體(步驟6)，其中水分已經(jīng)凝結(jié)去除，可以導(dǎo)入通過洗滌裝置(圖2)。
5-(2-甲硫基乙基)乙內(nèi)酰脲是根據(jù)EP 0 780 370 A制備的，通過制備氰化氫的3-甲硫基丙醛溶液以及氨和二氧化碳的水溶液，將這些溶液迅速和充分地混合，并使之進(jìn)行反應(yīng)。氰化氫的3-甲硫基丙醛溶液通過以下方式進(jìn)行合適的調(diào)配，即該溶液由等摩爾比例的氰化氫和3-甲硫基丙醛組成，或者含過量的氰化氫。通常，選擇氰化氫在溶液中的比例不要超過1.1摩爾每摩爾3-甲硫基丙醛是有益的；溶液優(yōu)選含有1.005至1.05摩爾的氰化氫每摩爾3-甲硫基丙醛。
氨和二氧化碳的水溶液可以是飽和的或者是稀溶液；氨的含量不低于約5％重量是有益的。氨與二氧化碳的摩爾比適宜是大約1.2至4摩爾、優(yōu)選1.6至1.8摩爾氨每摩爾二氧化碳。將氰化氫的3-甲硫基丙醛溶液與氨和二氧化碳的水溶液按以下方式混合，即氨與3-甲硫基丙醛在混合物中的摩爾比適宜是大約1.2至6∶1.0，優(yōu)選2.0至4.0∶1.0，尤其是2.5至3.0∶1.0。反應(yīng)在室溫或者更高的溫度下實(shí)施，適宜在超過60℃的溫度下，有益地大約在80℃至140℃之間。溫度優(yōu)選選擇在80至130℃之間，尤其是90至120℃之間。盡管反應(yīng)可以在任何壓力下進(jìn)行，但有利地在高壓下操作；發(fā)現(xiàn)有益的壓力是高到20bar的壓力，尤其是比反應(yīng)混合物的平衡壓力高2至3bar的壓力。反應(yīng)時(shí)間決定于反應(yīng)條件，尤其決定于溫度和數(shù)量比。
在優(yōu)選的工序中，特別有益的是，將氰化氫的3-甲硫基丙醛溶液以及氨和二氧化碳的水溶液引入這些物質(zhì)的反應(yīng)混合物中，即引入事先在溶液反應(yīng)時(shí)形成的混合物中，其中乙內(nèi)酰脲的反應(yīng)已經(jīng)完全或部分進(jìn)行，并在該混合物中實(shí)施反應(yīng)。
特別有益的是選擇一個(gè)連續(xù)的工序，為此目的循環(huán)反應(yīng)混合物，在該循環(huán)中在鄰近的兩個(gè)位置連續(xù)注入氰化氫的3-甲硫基丙醛溶液以及氨和二氧化碳的水溶液，并從循環(huán)中在另外一個(gè)位置連續(xù)移除相應(yīng)比例的反應(yīng)混合物。
通過以下方式制備蛋氨酸或蛋氨酸的堿金屬鹽的方法也可以從EP文件中得知在含堿金屬和二氧化碳的水溶液存在下水解5-(2-甲硫基乙基)乙內(nèi)酰脲，以及任選地進(jìn)一步的反應(yīng)生成蛋氨酸，其中水解反應(yīng)至少在開始時(shí)在每當(dāng)量的5-(2-甲硫基乙基)乙內(nèi)酰脲至少0.1當(dāng)量，尤其是高達(dá)7當(dāng)量的氨存在下進(jìn)行。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別有益的是，水解反應(yīng)在開始時(shí)在堿金屬和二氧化碳的存在下進(jìn)行，即特別是在存在堿金屬化合物的混合物的情況下，特別是堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物，其中堿金屬特別是鉀和鈉。堿金屬和二氧化碳的用量適宜至少是基于乙內(nèi)酰脲的化學(xué)計(jì)量用量。其上限可以明顯地超出該值?；谝覂?nèi)酰脲的過量摩爾比3∶1是特別有益的；原則上，可以假設(shè)更大過量的比例會(huì)更有利。然而，實(shí)際上特別優(yōu)選的是大約1.5∶1-2∶1的比例。根據(jù)本發(fā)明，還額外添加一些氨，相應(yīng)地同樣部分地以氨化合物的形式存在。在此情況下，特別有益的是在水解開始時(shí)，每摩爾5-(2-甲硫基乙基)乙內(nèi)酰脲存在最多7摩爾氨(包括氨化合物)。這樣就達(dá)到了該水解過程幾乎沒有副產(chǎn)物形成以及產(chǎn)率良好地進(jìn)行，且其次，沒有或只有少量的堿金屬碳酸鹽，沉淀出來。在此情況下，特別有益的是，將氨和/或二氧化碳，適宜的話與水一起，在水解過程中從反應(yīng)系統(tǒng)中排除。這樣使得反應(yīng)條件能夠得到特別有利地控制，以致此外不會(huì)有堿金屬碳酸鹽沉淀出來，且使反應(yīng)進(jìn)行徹底。
水解過程有利地在120至250℃的溫度下、相應(yīng)地在5至30bar的壓力下進(jìn)行。在此范圍內(nèi)，可以得到良好的轉(zhuǎn)化和低的副產(chǎn)物形成。當(dāng)堿金屬組分的用量基于5-(2-甲硫基乙基)乙內(nèi)酰脲至少等摩爾量的時(shí)候也是有益的。在此情況下，除了完全水解以外，也幾乎定量獲得蛋氨酸的相應(yīng)堿金屬鹽。優(yōu)選水解溶液起始時(shí)已經(jīng)含有蛋氨酸或其鹽；這對(duì)于水解也具有一個(gè)有利的、可能的自催化效果。
在該工序中，幾乎所有的氨和所有的二氧化碳都可以有利地在水解過程中或水解后，從水解溶液中去除掉，以致水解產(chǎn)物基本上可以完全脫除氨和二氧化碳。
這里同樣，連續(xù)實(shí)施該方法是特別有益的。在此情況下，特別有利地將目前為止所敘述的方法聯(lián)系起來，特別是作為一個(gè)可以循環(huán)二氧化碳和氨的完全連續(xù)的方法。
通過引入二氧化碳，將蛋氨酸從蛋氨酸堿金屬鹽的水溶液中釋放出來，該釋放過程優(yōu)選在帶攪拌反應(yīng)槽中充分混合或者在攪拌反應(yīng)器中幾乎理想混合的條件下進(jìn)行。
在通過二氧化碳將蛋氨酸從水溶液中釋放出來的過程中，將二氧化碳通過一個(gè)噴嘴從底部區(qū)域引入水溶液中是特別有益的。這也反過來促進(jìn)了蛋氨酸的釋放。并且，該釋放過程有利地在1至30bar的壓力下、優(yōu)選還在0至100℃的溫度下進(jìn)行。
尤其有益的是，使用基本上不含氨的水溶液。
最后的工序也特別有利地連續(xù)實(shí)施。
本發(fā)明的方法使蛋氨酸過程沒有CO2損失地操作成為可能。其它不期望的廢氣流或廢水流沒有產(chǎn)生。
實(shí)施例實(shí)施例1如EP 0780370所述，乙內(nèi)酰脲的水解在(K2)中優(yōu)選在7-9bar的壓力下進(jìn)行，蛋氨酸從其鉀鹽用CO2在(R2)中的釋放過程在2至5bar的壓力下進(jìn)行。因此，特別有益的是，保持設(shè)備部件乙內(nèi)酰脲水解(K2)、乙內(nèi)酰脲反應(yīng)器(R1)和CO2洗滌系統(tǒng)一起在比反應(yīng)器(R2)高的壓力下，以使凈化后的CO2(6)在沒有進(jìn)一步傳送單元的情況下，進(jìn)入沉淀反應(yīng)器(R2)。此外，將如前所述的3級(jí)CO2洗滌結(jié)合進(jìn)一個(gè)具有兩個(gè)中間柱底的柱中，以使所需的裝置成本減至最少是有益的。
參照

圖1以及開始所述的方法步驟，本發(fā)明詳述如下HCN(1)和MMP(2)輸送到連續(xù)操作的乙內(nèi)酰脲反應(yīng)器(R1)中(步驟1)。通過3，反應(yīng)物NH3和CO2從水解和汽提柱(K2)中到達(dá)其中(步驟2+3)。過量的含Mc和NH3的CO2通過5離開乙內(nèi)酰脲反應(yīng)器(R1)，并在洗滌柱的較低部分(K1，C)用水溶液8進(jìn)行洗滌脫除NH3。隨后，氣體從下面進(jìn)入洗滌區(qū)域(K1，B)，并用MMP(10)逆流洗滌脫除Mc。最后，氣體用水(7)進(jìn)行精細(xì)凈化，并通過6離開柱(K1)。負(fù)載有Mc的MMP(半硫代縮醛)通過11離開柱(K1)，并輸送到MMP合成裝置。
凈化后的CO2與從加工處理裝置得到的CO2(18)結(jié)合，用于在反應(yīng)器(R2)中從水解溶液(11)中沉淀出蛋氨酸(步驟4)。將懸浮液(13)過濾，濾渣(14)送到進(jìn)一步加工處理裝置(步驟5)。濾液(15)進(jìn)行蒸發(fā)濃縮(步驟6)。濃縮液(16)被作為K2CO3的來源用于在柱(K2)中進(jìn)行乙內(nèi)酰脲的水解。能量供應(yīng)和汽提作用由蒸汽供應(yīng)裝置20提供(步驟2+3)。
從蒸發(fā)濃縮的蒸汽中，將水凝結(jié)出來，然后剩余的CO2(18)與來自洗滌柱(K1)中的CO2結(jié)合，并注入到反應(yīng)器R2中(步驟4)。
Mc在MMP中的反應(yīng)性吸附在柱部分(K1，B)由閥板或者泡罩板或者相似裝置構(gòu)成時(shí)進(jìn)行特別有益。該技術(shù)設(shè)計(jì)的優(yōu)點(diǎn)是它使MMP對(duì)Mc氣體的比例最小化。這最大程度上降低了運(yùn)傳輸大量洗滌用的MMP的成本和不方便。該情況下，有利地實(shí)現(xiàn)了使用最少量，即幾乎化學(xué)計(jì)量用量的MMP將Mc量從CO2氣體中定量洗滌出來。
本方法不含任何附加的不可利用的廢氣/廢水流。
使母液加工處理中產(chǎn)生的含CO2廢氣流完全或部分(步驟6)同樣流過洗滌器也是可能的(圖2)。
這也有利于回收同樣存在于其中的甲硫醇。一般地，這種物流含有97至99％重量的CO2、0.1至1％重量的水和0.1至1％重量的甲硫醇。
這使將進(jìn)行洗滌的所有廢氣流中的CO2含量與從乙內(nèi)酰脲合成反應(yīng)器中出來的廢氣中的含量相比移向更高值。剩余成分的濃度的降低對(duì)洗滌并沒有影響。
實(shí)施例2如圖1所示的裝置以100kg/h的蛋氨酸的生產(chǎn)量操作。
在乙內(nèi)酰脲反應(yīng)器(R1)中，在80℃下產(chǎn)生22.1kg/h的廢氣量，其中的組成為68％重量的CO2、27％重量的水、3.6％重量的甲硫醇、0.9％重量的NH3和0.5％重量的其它組分。
這種粗氣體在三級(jí)柱K1、A、B、C中進(jìn)行逆流處理，其中柱頂部的操作壓力是6bar表壓。
在柱K1的區(qū)域C，用從區(qū)域A的排出口引入的15kg/h的水，在30℃下洗滌氣流。
在柱K1的洗滌區(qū)域B的入口處，氣流的組成是91％重量的CO2、4.8％重量的甲硫醇、3.6％重量的水和0.4％重量的其它組分。
在洗滌區(qū)域B，在20℃下用2kg/h的甲硫基丙醛逆流進(jìn)行洗滌。之后，氣流的組成是99.8％重量的CO2、0.01％重量的MMP和＜0.2％重量的其它組分。通過氣相色譜沒有再檢測(cè)出甲硫醇。
為了精細(xì)凈化，氣體也輸送通過區(qū)域A，并用15kg/h的水使之脫除夾帶的MMP。
如此凈化后的氣體的CO2含量＞99.8％重量。
權(quán)利要求
1.一種凈化具有甲硫醇成分的含CO2氣流的方法，其中，氣體以所說明的順序a)用水或者用甲硫基丙醛(MMP)以最大直到溶解極限在其中溶解的水洗滌，b)隨后用MMP洗滌和c)之后用水洗滌，和d)如此凈化過的CO2循環(huán)到生產(chǎn)過程中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在蛋氨酸制備過程中，3-甲硫基丙醛(MMP)、氰化氫、氨和二氧化碳，或可用于制得以上提到的組分的那些組分，被轉(zhuǎn)變成5-(2-甲硫基乙基)乙內(nèi)酰脲，將其進(jìn)行水解，并隨著CO2的引入，使蛋氨酸沉淀，從乙內(nèi)酰脲合成反應(yīng)器中排出的含CO2的廢氣經(jīng)過根據(jù)權(quán)利要求1所述的洗滌過程，以及a)所得到的洗滌液循環(huán)到蛋氨酸或其前體的制備過程中，以及b)凈化后的CO2氣流被引入含蛋氨酸的堿金屬鹽溶液的反應(yīng)器中，蛋氨酸從鹽中沉淀出來。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中從第一洗滌步驟a)出來的洗滌液通入乙內(nèi)酰脲合成反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中從第二洗滌步驟b)出來的洗滌液通入MMP合成中。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中從第三洗滌步驟c)出來的洗滌液被用作洗滌步驟a)的洗滌液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中使用帶有中間柱底的多級(jí)柱，且進(jìn)行逆流洗滌。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中使用帶有閥板或者泡罩板的柱。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中廢氣在洗滌步驟b)中用MMP洗滌，其中MMP∶甲硫醇(氣態(tài))的摩爾比例為1∶1至2∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中含CO2的廢氣在10至60℃下洗滌。
10.根據(jù)權(quán)利要求2至9中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中含CO2的廢氣在比蛋氨酸沉淀反應(yīng)器中設(shè)定的壓力高1至10bar的壓力下洗滌。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在蛋氨酸用CO2沉淀的過程中產(chǎn)生的母液加工處理時(shí)產(chǎn)生的含CO2廢氣，全部或者部分地通過洗滌裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種凈化CO
文檔編號(hào)C07C319/20GK1946468SQ200580013450
公開日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2005年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月22日
發(fā)明者H-J·哈塞爾巴赫, J·范羅貝斯, M·克費(fèi)爾 申請(qǐng)人:底古薩股份公司