專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)至少一種c的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)至少一種C3烴前體化合物的非均相催化氣相部分氧化制備丙烯酸的方法。
丙烯酸本身或其烷基酯形式是用于獲得例如適合用作粘合劑的聚合物的重要單體。
已知丙烯酸可通過(guò)兩種烴前體化合物中的至少一種的非均相催化氣相部分氧化而制備，所述烴前體化合物各自具有3個(gè)碳原子(在本文中稱(chēng)為“C3烴前體化合物”)，即丙烯和丙烷。
丙烯到丙烯酸的非均相催化氣相部分氧化的方法原則上以?xún)蓚€(gè)連續(xù)步驟進(jìn)行，第一步驟由丙烯得到丙烯醛，第二步驟由丙烯醛得到丙烯酸。由于有能夠催化兩個(gè)步驟或以簡(jiǎn)單方式在每種情況下僅催化兩個(gè)步驟之一的催化劑，丙烯到丙烯酸的非均相催化氣相部分氧化原則上可在單個(gè)反應(yīng)段或在兩個(gè)或更多個(gè)空間連續(xù)反應(yīng)段進(jìn)行，且特定反應(yīng)段的特征在于催化劑裝料和伴隨的其它一般特定的反應(yīng)條件特征。
丙烯到丙烯酸的兩段非均相催化部分氣相氧化的方法例如由DE-A19927624、DE-A 19948523、WO 00/53557、DE-A 19948248和WO 00/53558所公開(kāi)。
由丙烷開(kāi)始到丙烯酸的非均相催化部分氣相氧化同樣可在單個(gè)反應(yīng)段或在兩個(gè)或更多個(gè)空間連續(xù)反應(yīng)段進(jìn)行。在其它文獻(xiàn)中，根據(jù)DE-A10245585和DE-A 10246119的教導(dǎo)，由丙烷開(kāi)始形成丙烯酸一般明顯地以三個(gè)連續(xù)步驟進(jìn)行，其第一步驟一般為形成丙烯。丙烷到丙烯酸的部分一段氧化的描述包含于文件EP-A 608838、WO 0029106、JP-A 10-36311、DE-A 10316465、EP-A 1192987、EP-A 1193240和DE-A 10338529中。例如，WO 01/96270描述了丙烷到丙烯酸的三段部分氧化由?？捎糜诒┎糠盅趸捅椴糠盅趸奶囟ú襟E的催化劑一般為多元素氧化物，其中一些描述于所引用的現(xiàn)有技術(shù)中。
通過(guò)至少一種C3烴前體化合物的非均相催化氣相部分氧化制備丙烯酸的所有已知方法的共同特征為，尤其由于在催化氣相氧化過(guò)程中進(jìn)行很多平行和隨后反應(yīng)以及一般還使用優(yōu)選基本惰性的稀釋氣體以防止爆炸性氣體混合物，獲得的不是純丙烯酸，而是一種反應(yīng)氣體混合物，除丙烯酸、可再循環(huán)進(jìn)入部分氧化的丙烯醛中間體、在某些情況下的未轉(zhuǎn)化丙烯和/或丙烷、惰性稀釋氣體(在部分氧化中基本未轉(zhuǎn)化，即，它們一般在部分氧化期間未轉(zhuǎn)化程度大于95mol％，優(yōu)選大于97mol％，或大于99mol％)、碳氧化物CO和/或CO2、比較容易由丙烯酸移除的反應(yīng)產(chǎn)物乙酸(例如，可通過(guò)由產(chǎn)物氣體混合物被吸收物解吸而移除)和水以及在某些情況下作為氧化劑的剩余分子氧外，該反應(yīng)氣體混合物還包含多種具有至少一個(gè)氧原子、至少一個(gè)碳原子和至少一個(gè)氫原子的其它化合物。這些其它化合物在本申請(qǐng)中稱(chēng)為次級(jí)組分。
在由至少一種C3烴前體化合物的非均相催化部分氧化的產(chǎn)物氣體混合物獲得丙烯酸時(shí)，必須由產(chǎn)物氣體混合物移出丙烯酸，這一般通過(guò)吸收、萃取和/或蒸餾或精餾分離方法的組合進(jìn)行(例如，參見(jiàn)EP-A 854129、US-A4317926、DE-A 19837520、DE-A 19606877、DE-A 19501325、DE-A10247240、DE-A 19924532、EP-A 982289、DE-A 19740253、DE-A19740252、EP-A 695736、EP-A 982287和EP-A 1041062)。
這些移出方法的缺點(diǎn)在于它們成本高且不方便(能量和成本集中)，這是一直沒(méi)有由本身已知的可能單獨(dú)移出方法的高技術(shù)組合進(jìn)行優(yōu)化的嘗試的原因。然而，這些嘗試的結(jié)果不完全令人滿(mǎn)意。
因此，本發(fā)明的目的是提供與上述問(wèn)題相關(guān)的補(bǔ)救方法。
詳盡探討意外地得到以下結(jié)果有一種可能的補(bǔ)救途徑至今基本尚未被采取或列入考慮。該途徑為改進(jìn)至少一種C3烴前體化合物的非均相催化部分氧化的方法，使得基于其中所含丙烯酸的量，那些存在于產(chǎn)物氣體混合物中，使得由該產(chǎn)物氣體混合物移出丙烯酸特別費(fèi)力的組分的總量很低。
內(nèi)部鑒定的該類(lèi)組分包括已定義的次級(jí)組分。這些特別包括丙烯醛之外的醛，如甲醛、乙醛、甲基丙烯醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛、糠醛和巴豆醛，已知其存在特別使丙烯酸在熱分離工藝中向不希望的由由基聚合的傾向提高到特定程度(例如，參見(jiàn)EP-A 854129)。然而，次級(jí)組分還包括乙酸或其酸酐之外的低級(jí)鏈烯/烷羧酸，例如，甲酸、丙酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丁酸和馬來(lái)酸，以及諸如原白頭翁素、丙酮和苯甲醛的化合物。
因此，實(shí)現(xiàn)本申請(qǐng)定義的本發(fā)明目的方式是一種通過(guò)至少一種C3烴前體化合物的非均相催化部分氧化制備丙烯酸的方法，其中次級(jí)組分形成的總選擇性Sove為≤1.5mol％。
形成單獨(dú)次級(jí)組分i的選擇性Si(mol％)指所形成的次級(jí)組分i的摩爾量除以在非均相催化部分氧化中轉(zhuǎn)化的至少一種C3烴前體化合物的摩爾量的商數(shù)乘以100。在本文中，次級(jí)組分形成的總選擇性Sove是指所有次級(jí)組分i的不同單獨(dú)選擇性Si的總和。
根據(jù)本發(fā)明，Sove優(yōu)選為≤1.4mol％或≤1.3mol％，更優(yōu)選≤1.2mol％、≤1.1mol％、≤1.0mol％或≤0.9mol％，甚至更優(yōu)選≤0.80mol％、≤0.70mol％、≤0.60mol％或≤0.50mol％，根據(jù)本發(fā)明，Sove最優(yōu)選為≤0.40mol％、≤0.30mol％、≤0.20mol％、≤0.10mol％或0mol％。
通常，在本發(fā)明方法中，Sove≥0.1mol％且≤1.5mol％，≥0.20mol％且≤1.0mol％，≥0.30mol％或≥0.40mol％且≤0.80mol％或≤0.70mol％。
當(dāng)丙烯為用于本發(fā)明非均相催化氣相部分氧化的原料時(shí)，前述Sove值一般伴隨如下丙烯摩爾轉(zhuǎn)化率Cpen(基于反應(yīng)氣體混合物通過(guò)所有反應(yīng)段的單程)，該轉(zhuǎn)化率為≥95mol％、≥96mol％或≥97mol％，優(yōu)選≥98mol％(在每種情況下基于丙烯的起始量)。通常，伴隨上述Sove值的丙烯轉(zhuǎn)化率為≤99.5mol％，、≤99mol％或≤98.5mol％。
此外，前述Sove值一般伴隨如下丙烯酸形成的選擇性SAApen(基于所轉(zhuǎn)化的丙烯摩爾量)，該選擇性為≥80mol％、≥85mol％、≥90mol％或≥92mol％，通?！?3mol％或≥94mol％，優(yōu)選≥95mol％或≥96mol％。通常，上述SAApen值為≤99mol％、≤98mol％或≤97mol％。上述SAApen值可伴有任何上述Cpen值。
當(dāng)丙烷為用于本發(fā)明非均相催化氣相部分氧化的原料時(shí)，前述Sove值一般伴隨如下丙烷摩爾轉(zhuǎn)化率Cpan(基于反應(yīng)氣體混合物通過(guò)所有反應(yīng)段的單程)，該轉(zhuǎn)化率為≥20mol％、≥25mol％、≥30mol％、≥35mol％、≥40mol％、≥45mol％、≥50mol％、≥55mol％、≥60mol％、≥65mol％、≥70mol％、≥75mol％、≥80mol％或≥85mol％。通常，上述Cpan值≤95mol％，在很多情況下為≤90mol％。
此外，前述Sove值一般伴有如下丙烯酸形成的選擇性SAApan(基于所轉(zhuǎn)化的丙烷摩爾量)，該選擇性≥50mol％、≥55mol％或≥60mol％，優(yōu)選≥65mol％，更優(yōu)選≥70mol％或≥75mol％。通常，上述SAApan值為≤95mol％、≤90mol％或≤85mol％。
由應(yīng)用觀點(diǎn)看合適的是，本發(fā)明方法以特別簡(jiǎn)單方式如下所述進(jìn)行，首先進(jìn)行至少一種C3烴前體化合物(還可為丙烷和丙烯的混合物)到丙烯酸的非均相催化部分氧化的現(xiàn)有技術(shù)中所述常規(guī)方法(主反應(yīng))。例如，該常規(guī)方法(主反應(yīng))可以如WO 01/96270、DE-A 10344264、DE-A 10353954、DE-A 10313213、DE-A 19927624、DE-A 10254279、DE-A 10344265、DE-A10246119、DE-A 10245585、DE-A 10313208、DE-A 10303526、DE-A10302715、DE-A 10261186、DE-A 10254279、DE-A 10254278、DE-A10316465和本文所引用現(xiàn)有技術(shù)所述進(jìn)行。
隨后，若需要的話(huà)在加入惰性氣體(例如，N2、CO2、水蒸氣或其任何混合物)或分子氧或分子氧與惰性氣體的混合物后，在高溫的后反應(yīng)段，以如下方式輸送以主反應(yīng)獲得且具有較高次級(jí)組分含量(例如，次級(jí)組分形成≥1.7mol％)的產(chǎn)物氣體混合物通過(guò)催化劑裝料產(chǎn)物氣體混合物中存在的丙烯酸基本保持不變，而次級(jí)組分至少部分燃燒成碳氧化物和水，這減小了整個(gè)工藝中的次級(jí)組分形成總選擇性(Sove)(根據(jù)本發(fā)明，Sove(以mol％計(jì))優(yōu)選下降至少0.3％，優(yōu)選至少0.5％，更優(yōu)選至少0.8％，最優(yōu)選至少1％或更多)，而不顯著減少丙烯酸形成的選擇性(根據(jù)本發(fā)明，丙烯酸形成的選擇性(SAApen或SAApan，分別以mol％計(jì))優(yōu)選下降小于2％，優(yōu)選小于1.5％，更優(yōu)選小于1％，甚至更優(yōu)選小于0.8％，更好的是小于0.6％，甚至更好的是小于0.4％，甚至小于0.2％或0.1％(或0％))。在有利情況下，丙烯酸形成的選擇性甚至增加至多1％，至多0.5％或0.3％?？筛鶕?jù)本發(fā)明以任何所需組合實(shí)現(xiàn)前述Sove和SAApen或SAApan的百分?jǐn)?shù)變化。
主反應(yīng)中次級(jí)組分形成的總選擇性Sove一般為≥1.7mol％、≥1.8mol％或≥1.9mol％的值。
在丙烯為用于本發(fā)明非均相催化氣相部分氧化的原料時(shí)，前述主反應(yīng)Sove值一般伴有如下主反應(yīng)丙烯摩爾轉(zhuǎn)化率Cpen，該轉(zhuǎn)化率為≥95mol％或≥96mol％，優(yōu)選≥98mol％(在每種情況下基于丙烯的起始量)。通常，伴隨上述主反應(yīng)Sove值的丙烯轉(zhuǎn)化率≤99.5mol％、≤99mol％或≤98.5mol％。此外，前述主反應(yīng)中的Sove值一般伴有如下的丙烯酸形成的選擇性SAApen(基于在主反應(yīng)中轉(zhuǎn)化的丙烯摩爾量)，該選擇性≥80mol％、≥85mol％、≥90mol％或≥92mol％，通?！?3mol％或≥94mol％，優(yōu)選≥95mol％或≥96mol％。通常，上述主反應(yīng)的SAApen值為≤99mol％、≤98mol％或≤97mol％。上述主反應(yīng)的SAApen值可伴有對(duì)主反應(yīng)的任何上述Cpen值。
在丙烷為用于本發(fā)明非均相催化氣相部分氧化的原料時(shí)，前述主反應(yīng)Sove值一般在主反應(yīng)中伴隨如下的丙烷摩爾轉(zhuǎn)化率Cpan，該轉(zhuǎn)化率為≥20mol％、≥25mol％、≥30mol％、≥35mol％、≥40mol％、≥45mol％、≥50mol％、≥55mol％、≥60mol％、≥65mol％、≥70mol％、≥75mol％、≥80mol％或≥85mol％。通常，上述主反應(yīng)的Cpan值≤95mol％，在很多情況下≤90mol％。此外，前述主反應(yīng)的Sove值一般伴有如下丙烯酸形成的選擇性SAApan(基于在主反應(yīng)中轉(zhuǎn)化的丙烷摩爾量)，該選擇性為≥50mol％、≥55mol％或≥60mol％，優(yōu)選≥65mol％，更優(yōu)選≥70mol％或≥75mol％。通常，上述主反應(yīng)的SAApen值為≤95mol％、≤90mol％或≤85mol％。
該后反應(yīng)段的催化劑的活性組合物(后反應(yīng)催化劑)可例如為通式I的多金屬氧化物組合物Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gX7hOn(I)其中X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，優(yōu)選W，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，優(yōu)選Cu和/或Fe，X3＝Sb和/或Bi，優(yōu)選Sb，X4＝一種或多種堿金屬，
X5＝一種或多種堿土金屬，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，X7＝Pd、Pt、Ag、Rh和/或Ir，優(yōu)選Pd，a＝1-6，b＝0.2-4，c＝0.5-18，優(yōu)選0.5-5，更優(yōu)選2-5，d＝0-40，優(yōu)選＞0至40，更優(yōu)選0.5-10，e＝0-2，f＝0-4，g＝0-40，h＝0-1，優(yōu)選＞0至1，更優(yōu)選0.01-0.05，和n＝由I中氧之外的元素的化合價(jià)和頻數(shù)決定的數(shù)。
活性多金屬氧化物I內(nèi)的根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案為由通式I的變量的以下定義所包括的那些X1＝W、Nb和/或Cr，優(yōu)選W，X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，優(yōu)選Cu和/或Fe，X3＝Sb和/或Bi，X4＝Na和/或K，X5＝Ca、Sr和/或Ba，X6＝Si、Al和/或Ti，X7＝Pd、Pt、Ag、Rh和/或Ir，優(yōu)選Pd，a＝1.5-5，b＝0.5-2，c＝0.5-5，優(yōu)選2-5，d＝0-2，優(yōu)選0.5-2，e＝0-2，f＝0-4，g＝0-40，h＝0-1，優(yōu)選＞0至1，更優(yōu)選0.01-0.05，和
n＝由I中氧之外的元素的化合價(jià)和頻數(shù)決定的數(shù)。
然而，根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的多金屬氧化物I為通式II的那些Mo12Va′Y1b′Y2c′Y3d′Y4e′Y5f′Y6g′On′(II)其中Y1＝W和/或Nb，優(yōu)選W，Y2＝Cu和/或Fe，Y3＝Sb和/或Bi，Y4＝Ca和/或Sr，Y5＝Si和/或Al，Y6＝Pd、Pt、Ag、Rh和/或Ir，優(yōu)選Pd，a′＝2-4，b′＝1-1.5，c′＝2-5，d′＝0-2，優(yōu)選0.5-2，e′＝0-0.5，f′＝0-8，g′＝0-1，優(yōu)選＞0至1，更優(yōu)選0.01-0.05，和n′＝由II中氧之外的元素的化合價(jià)和頻數(shù)決定的數(shù)。
原則上，多金屬氧化物活性組合物I可以簡(jiǎn)單方式通過(guò)由其合適的元素成分源獲得具有對(duì)應(yīng)其化學(xué)計(jì)量的組成的非常緊密、優(yōu)選細(xì)碎的干燥混合物，并將其在350-600℃的溫度下煅燒而制備。煅燒可在惰性氣體下或在氧化性氣氛(例如，空氣(惰性氣體和氧氣的混合物))下以及在還原氣氛(例如，惰性氣體和還原氣體如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的混合物或所述還原氣體本身)下進(jìn)行。煅燒時(shí)間可為數(shù)分鐘至數(shù)小時(shí)，且一般隨溫度變化。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選如DE-A 10360057或DE-A 10360058中所述進(jìn)行煅燒(和完全催化劑制備)。多金屬氧化物活性組合物I的元素成分所用的源包括已經(jīng)是氧化物的那些化合物和/或可通過(guò)至少在氧氣存在下加熱而轉(zhuǎn)化成氧化物的那些化合物。
制備多金屬氧化物組合物I所用的起始化合物可以干燥或濕形式緊密混合。當(dāng)起始化合物以干燥形式混合時(shí)，它們有利地以細(xì)碎粉末形式使用，并在混合和若需要的話(huà)壓緊后進(jìn)行煅燒。然而，優(yōu)選以濕形式進(jìn)行緊密混合。
這一般通過(guò)以水溶液和/或懸浮液形式混合起始化合物進(jìn)行。當(dāng)原料僅為溶解形式的元素成分源時(shí)，在所述混合工藝中獲得特別緊密的干燥混合物。所用溶劑優(yōu)選為水。隨后，將所得含水組合物干燥，且干燥操作優(yōu)選通過(guò)在100-150℃的出口溫度下噴霧干燥該含水混合物而進(jìn)行。
所得多金屬氧化物組合物I可以粉末形式或成形為一定的催化劑幾何形狀用于本發(fā)明方法，且成形可在最終煅燒之前或之后進(jìn)行。例如，通過(guò)壓緊成所需催化劑幾何形狀(例如，通過(guò)壓片或擠出)，且若需要的話(huà)加入助劑和增強(qiáng)劑由活性組合物或其未煅燒前體組合物的粉末形式制備未負(fù)載催化劑，所述助劑例如為作為潤(rùn)滑劑和/或成形劑的石墨或硬脂酸，所述增強(qiáng)劑例如為玻璃微纖維、石棉、碳化硅或鈦酸鉀。合適的未負(fù)載催化劑幾何形狀的實(shí)例為具有2-10mm的外徑和長(zhǎng)度的實(shí)心圓柱體或空心圓柱體。在空心圓柱體的情況下，有利的是1-3mm的壁厚。應(yīng)理解的是，未負(fù)載催化劑還可具有球形幾何形狀，在此情況下，球直徑可為2-10mm。
應(yīng)理解的是，還可通過(guò)施加到預(yù)成形的惰性催化劑載體上使仍待煅燒的粉狀活性組合物或其粉狀前體組合物成形。將載體涂覆以制備涂覆催化劑一般在合適的可旋轉(zhuǎn)容器中進(jìn)行，例如，如DE-A 2909671、EP-A 293859或EP-A 714700所公開(kāi)。
為涂覆載體，使待涂覆的粉末組合物適當(dāng)潤(rùn)濕，且在涂覆后例如由熱空氣再次干燥。涂覆到載體的粉末組合物的厚度合適地在10-1000μm范圍內(nèi)，優(yōu)選在50-500μm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在150-250μm的范圍內(nèi)選擇。
有用的載體材料通常為多孔或無(wú)孔氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷、二氧化鋯、碳化硅或硅酸鹽如，硅酸鎂或硅酸鋁。載體可具有規(guī)則或不規(guī)則形狀，但優(yōu)選具有特定表面粗糙度的規(guī)則形狀載體，例如，具有粗砂層的球或空心圓柱體。合適的是使用由滑石制成(尤其由來(lái)自CeramTec的Steatite C220制成)的基本無(wú)孔、表面粗化(參考DE-A 2135620)的球形載體，其直徑為1-8mm，優(yōu)選4-5mm。然而，合適的載體還包括其長(zhǎng)度為2-10mm且其外徑為4-10mm的對(duì)應(yīng)圓柱體。在環(huán)作為載體的情況下，壁厚一般也為1-4mm。優(yōu)選使用的環(huán)形載體具有2-6mm長(zhǎng)度，4-8mm的外徑和1-2mm的壁厚。
合適的載體還特別為7mm×3mm×4mm(外徑×長(zhǎng)度×內(nèi)徑)幾何形狀的環(huán)。應(yīng)理解的是，應(yīng)使待涂覆于載體表面的催化活性氧化物組合物的細(xì)度適應(yīng)所需涂層厚度(參考EP-A 714700、DE-A 10360057、DE-A10360058)。
除元素氧化物外，制備多金屬氧化物I所用的源特別為所需元素成分的鹵化物、硝酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺配合物、銨鹽和/或氫氧化物(可額外將諸如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸銨的化合物摻入緊密干燥混合物中，這些化合物隨后在最后煅燒時(shí)分解成以氣態(tài)逸出和/或可能分解的化合物)。
然而，應(yīng)理解的是，還可使部分量元素多金屬氧化物組合物預(yù)成形，然后將其作為元素源用于制備多金屬氧化物I。例如，合適的制備方法描述于EP-A 668104、DE-A 19736105、DE-A 10046928、DE-A 19740493以及DE-A 19528646。例如，用于部分量的該類(lèi)多金屬氧化物組合物為FeSb2O6。
然而，本發(fā)明的后反應(yīng)段的催化劑的有用活性組合物還包括具有通式III且具有如下X射線(xiàn)衍射譜的多金屬氧化物組合物Mo1VaM1bM2cM3dOn(III)其中M1＝至少一種選自Te和Sb的元素，M2＝至少一種選自Nb、Ti、W、Ta和Ce的元素，M3＝至少一種選自Pb、Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Pt、Cu、Au、Ga、Zn、Sn、In、Re、Ir、Sm、Sc、Y、Pr、Nd和Tb的元素；a＝0.01-1，b＝＞0至1，c＝＞0至1，
d＝0-0.5，優(yōu)選＞0至0.5，和n＝由III中氧之外的元素的化合價(jià)和頻數(shù)決定的數(shù)，所述X射線(xiàn)衍射譜具有的反射h、i和k的峰位置在反射角(2Θ)22.2±0.5°(h)，27.3±0.5°(i)和28.2±0.5°(k)，-反射h在X射線(xiàn)衍射譜內(nèi)具有最高強(qiáng)度和至多0.5°的半高寬度，-反射i的強(qiáng)度Pi和反射k的強(qiáng)度Pk滿(mǎn)足關(guān)系0.20≤R≤0.85，其中R為由下式定義的強(qiáng)度比R＝Pi/(Pi+Pk)且-反射i的半高寬度和反射k的半高寬度各自為≤1°。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選0.3≤R≤0.85，更好的是0.4≤R≤0.85，更優(yōu)選0.65≤R≤0.85，仍更優(yōu)選0.67≤R≤0.75，甚至更優(yōu)選R＝0.69-0.75或R＝0.71-0.74或R＝0.72。
對(duì)于本發(fā)明方法還有利的是，多金屬氧化物組合物III為其X射線(xiàn)衍射譜不具有任何峰位置2Θ＝50.0±0.3°(i相)的反射的組合物。
在本文中，關(guān)于X射線(xiàn)衍射譜的所有數(shù)據(jù)均涉及用Cu-Kα輻射作為X-輻射產(chǎn)生的X射線(xiàn)衍射譜(Siemens Theta-Theta D-5000衍射儀，管電壓40kV，管電流40mA，孔徑V20(可變)，準(zhǔn)直管V20(可變)，第二單色儀孔徑(0.1mm)，檢測(cè)器孔徑(0.6mm)，檢測(cè)間隔(2Θ)0.02°，每步驟檢測(cè)時(shí)間2.4秒，檢測(cè)器閃爍計(jì)數(shù)管；在本文中，X射線(xiàn)衍射譜中反射強(qiáng)度的定義涉及公開(kāi)于DE-A 19835247、DE-A 10122027和DE-A 10051419和DE-A 10046672中的定義；同樣適用于半高寬度的定義)。
除反射h、i和k外，待根據(jù)本發(fā)明使用的多金屬氧化物組合物(III)的X射線(xiàn)衍射譜一般還具有其峰位置在以下反射角(2Θ)的其它反射9.0±0.4°(l)，6.7±0.4°(o)和7.9±0.4°(p)。
還有利的是X射線(xiàn)衍射譜額外具有其峰位置在反射角(2Θ)＝45.2±0.4°(q)的反射。
通常，多金屬氧化物組合物(III)的X射線(xiàn)衍射譜還具有反射29.2±0.4°(m)和35.4±0.4°(n)(峰位置)。
當(dāng)將反射h的強(qiáng)度指定為100時(shí)，根據(jù)本發(fā)明，在相同強(qiáng)度等級(jí)的反射i、l、m、n、o、p、q具有以下強(qiáng)度時(shí)有利i5-95，通常5-80，在某些情況下10-60，l1-30，m1-40，o1-30，p1-30，和q5-60。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明有利的多金屬氧化物組合物(III)的X射線(xiàn)衍射譜具有前述額外反射時(shí)，其半高寬度一般≤1°。
在很多情況下，待根據(jù)本發(fā)明使用的多金屬氧化物組合物(III)的比表面積為1-40m2/g，經(jīng)常為11或12-40m2/g，通常為15或20-40或30m2/g(由BET法測(cè)定，氮?dú)?。
根據(jù)本發(fā)明，與多金屬氧化物組合物(III)的其它化學(xué)計(jì)量系數(shù)的優(yōu)選范圍無(wú)關(guān)，根據(jù)本發(fā)明適用的多金屬氧化物組合物(III)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)a優(yōu)選為0.05-0.6，更優(yōu)選0.1-0.6或0.5。
與多金屬氧化物組合物(III)的其它化學(xué)計(jì)量系數(shù)的優(yōu)選范圍無(wú)關(guān)，化學(xué)計(jì)量系數(shù)b優(yōu)選為0.01-1，更優(yōu)選0.01或0.1-0.5或0.4。
與多金屬氧化物組合物(III)的其它化學(xué)計(jì)量系數(shù)的優(yōu)選范圍無(wú)關(guān)，待根據(jù)本發(fā)明使用的多金屬氧化物組合物(III)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)c有利地為0.01-1，更優(yōu)選0.01或0.1-0.5或0.4。與待根據(jù)本發(fā)明使用的多金屬氧化物組合物(III)的其它化學(xué)計(jì)量系數(shù)的優(yōu)選范圍無(wú)關(guān)，可與本文中所有其它優(yōu)選范圍組合的化學(xué)計(jì)量系數(shù)c的非常特別優(yōu)選范圍為0.05-0.2。
根據(jù)本發(fā)明，與多金屬氧化物組合物(III)的其它化學(xué)計(jì)量系數(shù)的優(yōu)選范圍無(wú)關(guān)，根據(jù)本發(fā)明適用的多金屬氧化物組合物(III)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)d優(yōu)選為0.00005或0.0005-0.5，更優(yōu)選0.001-0.5，通常為0.002-0.3，且經(jīng)常為0.005或0.01-0.1。
對(duì)本發(fā)明方法特別有利的是化學(xué)計(jì)量系數(shù)a、b、c和d同時(shí)在以下范圍內(nèi)的多金屬氧化物組合物(III)a＝0.05-0.6；b＝0.01-1(或0.01-0.5)；c＝0.01-1(或0.01-0.5)；和d＝0.0005-0.5(或0.001-0.3)。
非常特別有利的是化學(xué)計(jì)量系數(shù)a、b、c和d同時(shí)在以下范圍內(nèi)的本發(fā)明的多金屬氧化物組合物(III)a＝0.1-0.6；b＝0.1-0.5；c＝0.1-0.5；和d＝0.001-0.5，或0.002-0.3，或0.005-0.1。
M1優(yōu)選為T(mén)e。
特別在M2總量的至少50mol％為Nb時(shí)，最優(yōu)選在M2總量的至少75mol％或M2總量的100mol％為Nb時(shí)，所有前述內(nèi)容適用。
不考慮M2的定義，還特別在M3為至少一種選自Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Au、Pb和Ga的元素或至少一種選自Ni、Co、Pd和Bi的元素時(shí)適用。
還特別在M2總量的至少50mol％或至少75mol％或100mol％為Nb且M3為至少一種選自Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Au、Pb和Ga的元素時(shí)，所有前述內(nèi)容適用。
還特別在M2總量的至少50mol％或至少75mol％或100mol％為Nb且M3為至少一種選自Ni、Co、Pd和Bi的元素時(shí)，所有前述內(nèi)容適用。
非常特別優(yōu)選地，所有關(guān)于化學(xué)計(jì)量系數(shù)的所有描述特別在M1＝Te，M2＝Nb且M3＝至少一種選自Ni、Co和Pd的元素時(shí)適用。
多金屬氧化物活性組合物III的制備方法可在現(xiàn)有技術(shù)中找到。這些特別包括DE-A 10122027、DE-A 10119933、DE-A 10033121、EP-A1192987、DE-A 10029338、JP-A 2000-143244、EP-A 962253、EP-A 895809、DE-A 19835247、WO 00/29105、WO 00/29106、EP-A 529853和EP-A608838(最后兩個(gè)文件的所有工作實(shí)例中所用的干燥方法為噴霧干燥；例如，入口溫度為300-350℃且出口溫度為100-150℃；逆流或并流)。
例如，制備具有i相結(jié)構(gòu)(在X射線(xiàn)衍射譜中沒(méi)有峰位置2Θ＝50.0±0.3°的反射)的多金屬氧化物組合物III的選擇性方法的原理公開(kāi)于WO02/06199和該文件中引用的文獻(xiàn)參考。根據(jù)這些文件，多金屬氧化物組合物(前體多金屬氧化物)首先以本身已知的方式獲得，且具有化學(xué)計(jì)量III，但通常為由i相和其它相(例如k相)所組成的緊密互相盤(pán)繞的混合晶體體系。然后由該混合物，通過(guò)用合適的液體洗出其它相，例如k相而分離i相部分。例如，有用的該類(lèi)液體為有機(jī)酸(例如草酸、甲酸、乙酸、檸檬酸和酒石酸)的水溶液、無(wú)機(jī)酸(例如，硝酸)的水溶液、醇和過(guò)氧化氫水溶液。此外，JP-A 7-232071還公開(kāi)了一種制備i相多金屬氧化物組合物的方法。
為由i相和其它(n)相，例如k相組成的混合晶體體系的多金屬氧化物III一般通過(guò)以下現(xiàn)有技術(shù)中所述的制備方法獲得(例如，參見(jiàn)DE-A19835247、EP-A 529853、EP-A 603836、EP-A 608838、EP-A 895809、DE-A19835247、EP-A 962253、EP-A 1080784、EP-A 1090684、EP-A 1123738、EP-A 1192987、EP-A 1192986、EP-A 1192982、EP-A 1192983和EP-A1192988)。在這些方法中，一般由多金屬氧化物組合物的元素成分的合適源產(chǎn)生非常緊密、優(yōu)選細(xì)碎的干燥混合物，并將其在350-700℃或400-650℃或400-600℃的溫度下熱處理。熱處理原則上可在氧化、還原或在惰性氣氛下進(jìn)行。例如，有用的氧化氣氛為空氣、富有分子氧的空氣或貧氧空氣。然而，優(yōu)選在惰性氣氛下進(jìn)行熱處理，例如，在分子氮和/或稀有氣體下進(jìn)行。熱處理一般在大氣壓力進(jìn)行(1個(gè)大氣壓)。應(yīng)理解的是，熱處理還可在減壓或高壓下進(jìn)行。
當(dāng)在氣態(tài)氣氛下熱處理時(shí)，可為靜態(tài)或流動(dòng)。優(yōu)選流動(dòng)。熱處理可總共進(jìn)行24小時(shí)或更長(zhǎng)。
優(yōu)選首先在氧化(含氧)氣氛(例如，在空氣下)下于150-400℃或250-350℃的溫度下進(jìn)行熱處理(預(yù)分解步驟)。隨后，適當(dāng)?shù)卦诙栊詺怏w下于350-700℃或400-650℃或450-600℃的溫度下繼續(xù)熱處理。應(yīng)理解的是，熱處理還可以這樣的方式進(jìn)行，即，在熱處理前，首先將催化劑前體組合物(任選在粉化后)壓片(任選加入0.5-4或2重量％的細(xì)碎石墨)，然后熱處理，且隨后再次粉碎。
起始化合物的緊密混合可以干燥形式或濕的形式進(jìn)行。
當(dāng)以干燥形式進(jìn)行時(shí)，合適地以細(xì)碎粉末使用起始化合物，且在混合和任何緊壓后，使其煅燒(熱處理)。
然而，優(yōu)選以濕態(tài)進(jìn)行緊密混合。起始化合物一般以水溶液(若合適的話(huà)使用配合劑；例如，參見(jiàn)DE-A 10145958)形式和/或懸浮液形式一起混合。隨后，使含水組合物干燥，并在干燥后煅燒。合適的是，含水組合物為水溶液或含水懸浮液。優(yōu)選緊在制備含水混合物后進(jìn)行干燥處理(尤其在水溶液的情況下；例如，參見(jiàn)，JP-A 7-315842)并通過(guò)噴霧干燥(出口溫度一般為100-150℃；噴霧干燥可并流或逆流進(jìn)行)進(jìn)行，這得到特別緊密的干燥混合物，特別當(dāng)待噴霧干燥的含水組合物為水溶液或懸浮液時(shí)如此。然而，還可通過(guò)在減壓下蒸發(fā)濃縮、冷凍干燥或常規(guī)蒸發(fā)濃縮而干燥。
在進(jìn)行上述i/k相混合晶體多金屬氧化物組合物的制備方法時(shí)用于元素成分的有用源為例如所有能夠在加熱(若合適的話(huà)在空氣下)時(shí)形成氧化物和/或氫氧化物的那些。應(yīng)理解的是，這些起始化合物還可部分為或僅為元素成分的氧化物和/或氫氧化物。換言之，有用的起始化合物尤其為所有在已知現(xiàn)有技術(shù)文件中提到的那些，還包括DE-A 10254279。
然后通過(guò)適當(dāng)清洗(例如，根據(jù)DE-A 10254279)，可將例如如所述那樣獲得的i/k相混合晶體多金屬氧化物組合物(純i相多金屬氧化物同時(shí)由上述程序獲得(若如此))轉(zhuǎn)化成根據(jù)本發(fā)明合適的i相多金屬氧化物(III)。
在由如DE-A 10029338和JP-A 2000-143244中所述的水熱途徑制備時(shí)，在可通過(guò)所述清洗轉(zhuǎn)化成本發(fā)明的合適多金屬氧化物(III)的多金屬氧化物的制備中建立增加比例的i相(和在有利情況下基本為純i相)。
然而，待根據(jù)本發(fā)明使用的多金屬氧化物組合物(III)還可通過(guò)首先產(chǎn)生與多金屬氧化物組合物(III)的不同僅在于d＝0的多金屬氧化物組合物III′而制備。
然后可用元素M3的溶液(例如，水溶液)使該優(yōu)選細(xì)碎多金屬氧化物組合物III′飽和(例如，通過(guò)噴霧)，隨后干燥(優(yōu)選在≤100℃的溫度下)，然后如對(duì)前體多金屬氧化物所述煅燒(優(yōu)選在惰性氣流中；在該優(yōu)選免除在空氣中預(yù)分解)。使用元素M3的硝酸鹽和/或鹵化物水溶液和/或使用其中元素M3與有機(jī)化合物(例如，乙酸鹽或乙酰丙酮)配合的水溶液對(duì)該制備方案特別優(yōu)選。
如所述獲得的多金屬氧化物(III)可直接用于本發(fā)明的后反應(yīng)段[例如，作為粉末，或在粉末壓片后(通常加入0.5-2重量％的細(xì)碎石墨)，隨后弄碎，得到碎片]，或另外成形為成形體。
例如，可通過(guò)施加于載體而成形為成形體，如DE-A 10118814、PCT/EP/02/04073或DE-A 10051419中所述。
根據(jù)本發(fā)明，可用于載體的材料特別為氧化鋁，二氧化硅，硅酸鹽如粘土、高嶺土、滑石(優(yōu)選具有低水溶性堿含量)、浮石、硅酸鋁和硅酸鎂，碳化硅，二氧化鋯和二氧化釷。優(yōu)選為來(lái)自CeramTec的Steatite C220，特別有利的是具有基本無(wú)孔的芯和僅多孔涂層的載體。
載體的表面可光滑或粗糙。有利的是載體表面粗糙，因?yàn)樵黾拥谋砻娲植诙纫话銓?dǎo)致所施加活性組合物涂層的粘著作用增加(例如，參見(jiàn)DE-A2135620)。
通常，載體的表面粗糙度Rz在5-200μm的范圍內(nèi)，經(jīng)常在20-100μm的范圍內(nèi)[使用來(lái)自德國(guó)Hommelwerke的“DIN-ISO表面參數(shù)用Hommel檢驗(yàn)儀”(Hommel tester for DIN-ISO surface parameters)，根據(jù)DIN 4768第1片測(cè)定]。
此外，載體材料可為多孔或無(wú)孔。合適的是載體材料為無(wú)孔(基于載體體積，孔的總體積≤1體積％)。優(yōu)選具有無(wú)孔芯和多孔涂層的載體材料(參考DE-A 2135620)。
待根據(jù)本發(fā)明使用的涂覆催化劑上的活性氧化物組合物III涂層的厚度一般為10-1000μm。然而，還可為50-700μm、100-600μm或150-400μm。涂層厚度還可以為10-500μm、100-500μm或150-300μm。
原則上，任何載體幾何形狀均可用于本發(fā)明方法。其最長(zhǎng)尺寸一般為1-10mm。然而，優(yōu)選使用球或圓柱體作為載體，特別為空心圓柱體。載體球的有利直徑為1.5-4mm。在所用載體為圓柱體時(shí)，其長(zhǎng)度優(yōu)選為2-10mm，其外徑優(yōu)選為4-10mm。此外，在環(huán)的情況下，壁厚一般為1-4mm。根據(jù)本發(fā)明適用的環(huán)形載體還可具有3-6mm長(zhǎng)度，4-8mm的外徑和1-2mm的壁厚。然而，還可以是7mm×3mm×4mm或5mm×3mm×2mm(外徑×長(zhǎng)度×內(nèi)徑)的撐載環(huán)幾何形狀。
待根據(jù)本發(fā)明使用的該類(lèi)涂覆催化劑可以最簡(jiǎn)單方式制備，例如，以使待根據(jù)本發(fā)明使用的通式(III)的氧化物組合物預(yù)成形，使它們轉(zhuǎn)化成細(xì)碎形式，最后借助于液體粘合劑涂覆到載體的表面。為此，載體表面以最簡(jiǎn)單方式用液體粘合劑潤(rùn)濕，并使活性組合物層通過(guò)與通式(III)的細(xì)碎活性氧化物組合物接觸而附著到潤(rùn)濕表面。最后使涂覆的載體干燥。應(yīng)理解的是，可周期性地重復(fù)該程序，以達(dá)到增加的層厚度。在此情況下，涂覆的基礎(chǔ)體成為新“載體”等。
當(dāng)然應(yīng)使待涂覆到載體表面的通式(III)的催化活性氧化物組合物的細(xì)度適應(yīng)所需涂層厚度。例如，適合100-500μm范圍的涂層厚度的是粉末微?？倲?shù)的至少50％通過(guò)網(wǎng)眼寬度為1-20μm的篩子且其最長(zhǎng)尺寸超過(guò)50μm的顆粒的數(shù)量分?jǐn)?shù)小于10％的那些活性組合物粉末。由于該制備，粉末顆粒最長(zhǎng)尺寸的分布一般對(duì)應(yīng)于高斯分布。通常，粒度分布如下
在該表中D＝顆粒直徑，x＝直徑≥D的顆粒的百分?jǐn)?shù)；和y＝直徑＜D的顆粒的百分?jǐn)?shù)。
為在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行所述的涂覆方法，例如，建議使用DE-A 2909671和DE-A 10051419所公開(kāi)的工藝原理。換言之，首先將待涂覆的載體裝入優(yōu)選傾斜(傾斜角一般為≥0°且≤90°，通?！?0°且≤90°；傾斜角為旋轉(zhuǎn)容器中心軸相對(duì)于水平的角)旋轉(zhuǎn)容器中(例如，旋轉(zhuǎn)盤(pán)或涂覆轉(zhuǎn)鼓)。旋轉(zhuǎn)容器在以一定間距依次設(shè)置的兩個(gè)計(jì)量裝置下操作例如球形或圓柱形載體。兩個(gè)計(jì)量裝置中的第一個(gè)適當(dāng)?shù)貙?duì)應(yīng)于噴嘴(例如，用壓縮空氣操作的噴霧器噴嘴)，其用液體粘合劑噴涂在旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)盤(pán)中滾動(dòng)的載體，并將其以受控方式潤(rùn)濕。第二計(jì)量裝置設(shè)置于所噴涂液體粘合劑的霧化錐外，并用于供給細(xì)碎氧化物活性組合物(例如，通過(guò)攪拌的通道或粉末螺桿)。已經(jīng)以受控方式潤(rùn)濕的載體球獲得所供應(yīng)的活性組合物粉末，粉末通過(guò)例如圓柱形或球形載體外表面的滾動(dòng)而被壓緊，得到連續(xù)涂層。
若需要的話(huà)，在隨后旋轉(zhuǎn)過(guò)程中，基本上以此方式涂覆的載體再次通過(guò)噴嘴，并以受控方式潤(rùn)濕，以便在進(jìn)一步運(yùn)動(dòng)過(guò)程中能夠進(jìn)一步獲得細(xì)碎氧化物活性組合物層(一般不需要中間干燥)。細(xì)碎氧化物活性組合物和液體粘合劑一般連續(xù)和同時(shí)供應(yīng)。
在涂覆完成時(shí)可移除液體粘合劑，例如，通過(guò)熱氣體的作用，例如N2或空氣。值得注意的是，所述涂覆方法對(duì)各層之間以及載體表面上的基層帶來(lái)完全令人滿(mǎn)意的連續(xù)層粘著作用。
對(duì)上述涂覆方法至關(guān)重要的是待涂覆的載體表面以受控方式潤(rùn)濕。簡(jiǎn)而言之，這意味載體表面適當(dāng)?shù)匾赃@樣的方式潤(rùn)濕，即雖然其已獲得液體粘合劑，但在載體表面上沒(méi)有可見(jiàn)液相出現(xiàn)。當(dāng)載體表面太濕時(shí)，細(xì)碎的催化活性氧化物組合物附聚成單獨(dú)附聚物，而不結(jié)合到表面上。關(guān)于該主題的詳細(xì)信息可發(fā)現(xiàn)于DE-A 2909671和DE-A 10051419。
所用液體粘合劑的前述最終移除可以受控方式進(jìn)行，例如，通過(guò)蒸發(fā)和/或升華進(jìn)行。在最簡(jiǎn)單的情況下，這可通過(guò)熱氣體在合適的溫度下進(jìn)行(通常50-300℃，經(jīng)常150℃)。然而，還可僅用熱氣體的作用產(chǎn)生預(yù)干燥，。然后，例如在任意類(lèi)型干燥烘箱(例如，帶式干燥機(jī))中或在反應(yīng)器中進(jìn)行最終干燥。為制備氧化物活性組合物，作用溫度不應(yīng)高于所用煅燒溫度。應(yīng)理解的是，干燥還可只在干燥烘箱中進(jìn)行。
不考慮載體的類(lèi)型和幾何形狀，用于涂覆操作的粘合劑可為水，一元醇如乙醇、甲醇、丙醇和丁醇，多元醇如乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或甘油，一元或多元有機(jī)羧酸如丙酸、草酸、丙二酸、戊二酸或馬來(lái)酸，氨基醇如乙醇胺或二乙醇胺或一元或多元有機(jī)酰胺如甲酰胺。有利的粘合劑還為由20-90重量％的水和10-80重量％的溶于水的有機(jī)化合物組成的溶液，其在大氣壓力(1個(gè)大氣壓)的沸點(diǎn)或升華溫度為＞100℃，優(yōu)選＞150℃。有利的是，有機(jī)化合物選自上列可能的有機(jī)粘合劑。前述粘合劑水溶液的有機(jī)比例優(yōu)選為10-50重量％，更優(yōu)選20-30重量％。有用的有機(jī)組分還為單糖和寡糖(如葡萄糖、果糖、蔗糖或乳糖)和聚氧化乙烯和聚丙烯酸酯。
重要的是，根據(jù)本發(fā)明適用的涂覆催化劑可不只通過(guò)將通式(III)的最終細(xì)碎活性氧化物組合物涂覆到潤(rùn)濕的載體表面而制備。
此外，代替活性氧化物組合物，還可將其細(xì)碎前體組合物涂覆到潤(rùn)濕的載體表面(使用相同涂覆方法和粘合劑)，并在干燥涂覆的載體后煅燒(載體還可用前體溶液浸漬，隨后干燥，然后煅燒)。最后，若需要的話(huà)可洗出i相之外的相。
例如，該類(lèi)細(xì)碎前體組合物可通過(guò)如下方式獲得的組合物首先由通式(III)的所需活性氧化物組合物的元素成分源產(chǎn)生非常緊密、優(yōu)選細(xì)碎的干燥混合物(例如，通過(guò)噴霧干燥該源的含水懸浮液或溶液)，在氧化(含氧)氣氛(例如，在空氣下)下，于150-350℃、優(yōu)選250-350℃的溫度下熱處理該細(xì)碎干燥混合物(若合適的話(huà)，在加入0.5-2重量％的細(xì)碎石墨壓片后)(歷經(jīng)數(shù)小時(shí))，最后，若需要的話(huà)進(jìn)行研磨。
在用前體組合物涂覆載體后，然后優(yōu)選在惰性氣體氣氛下(也可以是所有其它氣氛)，在360-700℃或400-650℃或400-600℃的溫度下進(jìn)行煅燒。
應(yīng)理解的是，可根據(jù)本發(fā)明使用的多金屬氧化物組合物(III)還可通過(guò)細(xì)碎多金屬氧化物組合物(III)或多金屬氧化物組合物(III)的細(xì)碎前體組合物的擠出和/或壓片而成形(若需要的話(huà)，最終可洗出i相之外的相)。
有用的幾何形狀為球、實(shí)心圓柱體或空心圓柱體(環(huán))。前述幾何形狀的最長(zhǎng)尺寸一般為1-10mm。在圓柱體的情況下，其長(zhǎng)度優(yōu)選為2-10mm，，其外徑優(yōu)選為4-10mm。此外在環(huán)的情況下，壁厚一般為1-4mm。根據(jù)本發(fā)明適用的環(huán)形未負(fù)載催化劑還可具有3-6mm的長(zhǎng)度，4-8mm的外徑和1-2mm的壁厚。然而，還可以是7mm×3mm×4mm或5mm×3mm×2mm(外徑×長(zhǎng)度×內(nèi)徑)的未負(fù)載催化劑環(huán)幾何形狀。
本發(fā)明方法所用的多金屬氧化物活性組合物(III)的幾何形狀還當(dāng)然可以為DE-A 10101695中的所有那些(因此，關(guān)于多金屬氧化物III催化劑的成形所說(shuō)明的那些還可應(yīng)用于多金屬氧化物I催化劑的成形)。
在本文中，已述的X射線(xiàn)衍射譜中反射強(qiáng)度的定義對(duì)應(yīng)于DE-A19835247和DE-A 10051419和DE-A 10046672所做的定義。
換言之，如果A1表示反射1的峰位置，在沿與2Θ軸垂直的強(qiáng)度軸觀察的X射線(xiàn)衍射譜的線(xiàn)中B1代表峰位置A1左側(cè)的下一個(gè)顯著最低值(未考慮具有反射肩的最低值)，B2對(duì)應(yīng)為峰位置A1右側(cè)的下一個(gè)顯著最低值，且C1代表這樣的點(diǎn)，即由峰位置A1垂直于2Θ軸所劃的直線(xiàn)在該點(diǎn)截取出連接B1和B2點(diǎn)的直線(xiàn)，則反射1的強(qiáng)度為由峰位置A1延伸到點(diǎn)C1的直線(xiàn)段A1C1的長(zhǎng)度。在本文中，表述“最低值”是指在反射1基底區(qū)域中曲線(xiàn)切線(xiàn)的斜率由負(fù)值改變到正值所處的點(diǎn)，或斜率趨向于0時(shí)所處的點(diǎn)，使用2Θ軸坐標(biāo)和強(qiáng)度軸坐標(biāo)用于測(cè)定斜率。
在本文中，半高寬度對(duì)應(yīng)為，在直線(xiàn)段A1C1中點(diǎn)平行于2Θ軸劃線(xiàn)時(shí)，兩個(gè)交點(diǎn)H1和H2間直線(xiàn)段的長(zhǎng)度，在每種情況下，H1、H2是指在每種情況下這些并行線(xiàn)切割A(yù)1左側(cè)和右側(cè)的X射線(xiàn)衍射譜的上述線(xiàn)所處的第一點(diǎn)。
測(cè)定半高寬度和強(qiáng)度的示例性實(shí)施還由DE-A 10046672中的圖6所顯示。
應(yīng)理解的是，待根據(jù)本發(fā)明使用的多金屬氧化物組合物(III)還可以以用細(xì)碎，例如膠態(tài)材料稀釋的催化活性組合物形式用于本發(fā)明的后反應(yīng)段，所述膠態(tài)材料例如為二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈮。
組合物稀釋比可至多為9(稀釋劑)∶1(活性組合物)。換言之，可能的稀釋比為，例如6(稀釋劑)∶1(活性組合物)和3(稀釋劑)∶1(活性組合物)。可在煅燒之前和/或之后摻入稀釋劑，一般甚至在干燥之前。
當(dāng)在干燥前或煅燒前進(jìn)行摻入時(shí)，稀釋劑應(yīng)以基本保存于流體介質(zhì)或在煅燒中保持的方式選擇。例如對(duì)于在適當(dāng)高溫下煅燒的氧化物通常如此。
正如現(xiàn)有技術(shù)中所述的常規(guī)方法，至少一種C3烴前體化合物到丙烯酸的非均相催化氣相部分氧化(主反應(yīng))可在固定催化劑床、移動(dòng)床或流化床中進(jìn)行，本發(fā)明的后反應(yīng)段還可在固定催化劑床、移動(dòng)床或流化床中進(jìn)行。
在丙烯到丙烯酸的部分氧化情況下，常規(guī)非均相催化部分氧化(主反應(yīng))以一段和兩段實(shí)施方案中進(jìn)行，優(yōu)選在管束反應(yīng)器中進(jìn)行，如DE-A10246119和DE-A 10245585中所述。
當(dāng)催化劑裝料設(shè)置于輸送反應(yīng)混合物通過(guò)的催化劑管中時(shí)，在催化劑管周?chē)斔蜔峤粨Q介質(zhì)(一般為鹽浴)。應(yīng)理解的是，還可沿管束反應(yīng)器的催化劑管以空間連續(xù)方式在附隨的催化劑管區(qū)域周?chē)斔投喾N相互獨(dú)立的熱交換介質(zhì)。在此情況下，參考多溫度區(qū)域反應(yīng)器。
然后，可在空間上于常規(guī)部分氧化下游的單獨(dú)后反應(yīng)器或在主反應(yīng)的反應(yīng)器中以整合方式進(jìn)行本發(fā)明的后反應(yīng)段。原則上，所用適用于主反應(yīng)的那些還適用于后反應(yīng)器類(lèi)型。
當(dāng)丙烯到丙烯酸的常規(guī)非均相催化部分氧化(主反應(yīng))例如在串聯(lián)的兩個(gè)管束反應(yīng)器中(其分別可具有一或多個(gè)溫度區(qū)域)中進(jìn)行時(shí)，第一管束反應(yīng)器基本將丙烯氧化成丙烯醛，而第二管束反應(yīng)器使第一管束反應(yīng)器中形成的丙烯醛氧化成丙烯酸，由應(yīng)用觀點(diǎn)看合適的是，在其催化劑管中于來(lái)自第二管束反應(yīng)器的反應(yīng)氣體混合物的出口的上游插入后催化劑床(或者，還可在其內(nèi)部用后催化劑涂覆催化劑管的末端；涂覆可如DE-A 19839782中所述進(jìn)行)。當(dāng)主反應(yīng)的產(chǎn)物氣體混合物流動(dòng)通過(guò)該后催化劑床時(shí)，主反應(yīng)的產(chǎn)物氣體混合物的次級(jí)組分含量根據(jù)本發(fā)明減少。后催化劑床優(yōu)選占據(jù)具有單獨(dú)獨(dú)立溫度區(qū)域的催化劑管中的管段?；谥鞣磻?yīng)和后反應(yīng)所用催化劑床的總長(zhǎng)度，后反應(yīng)床長(zhǎng)度應(yīng)為10-30％。
當(dāng)在后反應(yīng)進(jìn)行前，主反應(yīng)的產(chǎn)物氣體混合物需要用分子氧或分子氧和惰性氣體的混合物補(bǔ)充時(shí)，其中后催化劑設(shè)置于空間獨(dú)立的下游反應(yīng)器中的可選方案是有利的。
這可同樣為管束反應(yīng)器，還可以是流化床或移動(dòng)床反應(yīng)器。
應(yīng)注意的是，如下簡(jiǎn)單豎式爐反應(yīng)器作為固定反應(yīng)器尤其在絕熱操作下足以實(shí)現(xiàn)后反應(yīng)段其中如果合適的話(huà)在先中間冷卻之后的主反應(yīng)的熱產(chǎn)物氣體混合物軸向和/或徑向流動(dòng)通過(guò)所述豎式爐反應(yīng)器。
在最簡(jiǎn)單情況下，該反應(yīng)器為內(nèi)徑為0.1-10m，還可為0.5-5m的單一反應(yīng)管，且其中固定催化劑床安裝在支撐裝置(例如，柵格)上。包含次級(jí)組分和過(guò)量分子氧的熱反應(yīng)氣體混合物軸向流動(dòng)通過(guò)在絕熱操作中隔熱的裝有催化劑的反應(yīng)管。如前所述，催化劑幾何形狀可為球形或圓柱形或環(huán)形。然而，以根據(jù)本發(fā)明適合的方式，在上述情況下還可以碎片形式使用催化劑。為使包含次級(jí)組分的反應(yīng)氣體混合物徑向流動(dòng)，后反應(yīng)器可由例如設(shè)置于夾套內(nèi)的兩個(gè)同心圓柱形柵格所組成，且后催化劑床可設(shè)置于其間的環(huán)形間隙中。在絕熱情況下，該夾套又可隔熱。
由于所提出的后催化劑一般還適用于丙烯醛到丙烯酸的部分氧化(就此而言，它們通常甚至具有提高到意外程度的活性)，在待如所述使用的后反應(yīng)段期間還同時(shí)降低了主反應(yīng)產(chǎn)物氣體混合物中的丙烯醛含量。通常還降低乙酸含量。
由應(yīng)用觀點(diǎn)看有利的是，后反應(yīng)段中所選擇的反應(yīng)溫度為200-300℃，通常220-290℃，特別優(yōu)選230-250℃。后反應(yīng)段中的反應(yīng)壓力有利地為0.5-5個(gè)大氣壓，通常1-3個(gè)大氣壓。反應(yīng)氣體混合物在后反應(yīng)催化劑裝料上的表面速度通常為1500-2500h-1或1500-4000h-1。通常，在后反應(yīng)段基本無(wú)烴氧化。因此輸送到后反應(yīng)段的反應(yīng)氣體混合物的氧氣含量應(yīng)為次級(jí)組分完全燃燒所需量的5倍，所述次級(jí)組分包括存在于產(chǎn)物氣體混合物中的額外存在組分、丙烯醛、CO和乙酸。當(dāng)將分子氧加入后反應(yīng)前的主反應(yīng)的產(chǎn)物氣體混合物時(shí)，這優(yōu)選以空氣形式進(jìn)行。
對(duì)丙烯到丙烯酸的非均相催化部分氧化的詳述還可相應(yīng)地應(yīng)用于丙烷到丙烯酸的部分氧化。
根據(jù)本發(fā)明重要的是，在至少一種C3烴前體化合物到丙烯酸的非均相催化部分氧化的多段實(shí)施的情況下，如上所述的次級(jí)組分氧化(次級(jí)組分還原)原則上可在各反應(yīng)段的下游進(jìn)行，以在所有反應(yīng)段使次級(jí)組分形成的總選擇性降低到≤1.5mol％的值。
在兩段丙烯部分氧化的情況下，在兩個(gè)反應(yīng)段形成的次級(jí)組分的大部分在第一段，“丙烯到丙烯醛氧化段”中形成。換言之，在下游“丙烯醛到丙烯酸”氧化段之前插入的次級(jí)組分氧化具有達(dá)到本發(fā)明目的效果。例如，這還可在正常兩個(gè)氧化段間連接的中間冷卻器中與所需后催化劑一起裝料而實(shí)現(xiàn)?；蛘?，還可用后催化劑涂覆待冷卻反應(yīng)氣體混合物輸送所沿的中間冷卻器的內(nèi)表面。例如，在管束熱交換器的情況下，該類(lèi)內(nèi)表面可為冷卻管的表面。例如，通常將金屬旋管引入該類(lèi)冷卻管的入口以改進(jìn)傳熱。應(yīng)理解的是，根據(jù)本發(fā)明，這些旋管的表面可同樣適當(dāng)?shù)赜煤蟠呋瘎┩扛?。這些涂層能夠同時(shí)阻礙中間冷卻器的碳化。這些涂層的提供描述于例如DE-A 19839782。
除此之外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在通過(guò)至少一種C3烴前體化合物的非均相催化部分氧化制備丙烯酸的方法中，C3烴前體化合物越純，次級(jí)組分形成的總選擇性越低。換言之，優(yōu)選將高純丙烯和高純丙烯用于本發(fā)明方法。因此，建議用DE-A 10246119和DE-A 10245585中所建議的丙烷作為該類(lèi)丙烷。在本文中，所建議使用的丙烯特別為以下組成的聚合物級(jí)丙烯≥99.6 重量％的丙烯，≤0.4 重量％的丙烷，≤300 重量ppm的乙烷和/或甲烷，≤5重量ppm的C4烴，≤1重量ppm的乙炔，≤7重量ppm的乙烯，≤5重量ppm的水，≤2重量ppm的O2，≤2重量ppm的含硫化合物(以硫計(jì)算)，≤1重量ppm的含氯化合物(以氯計(jì)算)，≤5重量ppm的CO，≤5重量ppm的CO2，≤10 重量ppm的環(huán)丙烷，≤5重量ppm的丙二烯和/或丙炔，≤10 重量ppm的C≥5烴，和≤10 重量ppm的含羰基的化合物(以Ni(CO)4計(jì)算)。
當(dāng)含顯著程度的雜質(zhì)的丙烯和/或丙烷用于至少一種C3烴前體化合物的非均相催化部分氧化時(shí)，已引入的后反應(yīng)段概念更加重要。根據(jù)本發(fā)明合適的是，本發(fā)明的后反應(yīng)段還可直接連接于其中使丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯的段的下游(例如，在WO 01/96270中的催化脫氫段的下游)。發(fā)現(xiàn)，用于該類(lèi)后氧化段的有利后反應(yīng)段催化劑為例如基于V-P-O氧化物的多元素氧化物。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的可選方法為以至少兩段進(jìn)行該方法，并在其中由丙烷形成丙烯的反應(yīng)段之后和/或在其中由丙烯形成丙烯醛的反應(yīng)段之后，在每種情況下由所形成的次級(jí)組分移出所形成的中間體，并以如此純化形式將其用于隨后的反應(yīng)段。例如，如WO 01/96270和DE-A 10213998中所述那樣進(jìn)行移出。另外，對(duì)本發(fā)明方法有利的是，在特別選擇性地形成所需目標(biāo)化合物的各反應(yīng)段中使用催化劑。例如，這些催化劑公開(kāi)于WO01/96270。
應(yīng)理解的是，本發(fā)明目的可通過(guò)使用在本文件中組合或部分組合提及的所有有用措施而實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明程序的優(yōu)點(diǎn)為基于可基本簡(jiǎn)化由產(chǎn)物氣體混合物移出丙烯酸。原則上仍可使用本身已知且例如描述于以下文件中的移出方法DE-A10235847、EP-A 792867、WO 98/01415、EP-A 1015411、EP-A 1015410、WO 99/50219、WO 00/53560、DE-A 19924532、WO 02/09839、DE-A10235847、WO 03/041833、DE-A 10223058、DE-A 10243625、DE-A10336386、EP-A 854 129、US-A 4 317 926、DE-A 19837520、DE-A 19 606877、DE-A 19 501 325、DE-A 10247240、DE-A 19 924 532、EP-A 982 289、DE-A 19 740 253、DE-A 19 740 252、EP-A 695 736、EP-A 982 287和EP-A1 041 062(剩余的殘余氣體可以本身已知的方式作為循環(huán)氣體再循環(huán)進(jìn)入主反應(yīng))。然而，就裝置而言，它們可具有顯著更小的構(gòu)造(尤其是分離塔)和/或更簡(jiǎn)單且因此更廉價(jià)的構(gòu)造。例如，在本進(jìn)行發(fā)明方法后，由于次級(jí)組分含量降低而導(dǎo)致的降低的聚合趨勢(shì)，可以簡(jiǎn)化方式以并流或逆流方案于可例如用臘希環(huán)填充的無(wú)規(guī)填充塔中進(jìn)行丙烯酸的吸收性移出(吸收劑可例如為水、高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑或丙烯酸本身或其它液體)，而不是在塔板塔中進(jìn)行?；蛘撸捎孟嗤O(shè)計(jì)和較高生產(chǎn)量進(jìn)行(例如，較少回流進(jìn)入精餾塔)。在本發(fā)明最有利的情況下，可直接通過(guò)在冷卻管(cooling finger)上冷凍出或冷凝出(合適的話(huà)借助分級(jí)冷凝)由氣相氧化的產(chǎn)物氣體混合物制備用于制備超吸收劑的丙烯酸。還可尤其在以下情況下使用本發(fā)明方法非均相催化的主部分氧化為丙烯到丙烯酸的兩段部分氧化(第一段基本由丙烯產(chǎn)生丙烯醛，第兩段基本由丙烯醛產(chǎn)生丙烯酸)，其中氧化例如在例如兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)器，例如管束反應(yīng)器中在固定催化劑床上進(jìn)行，在此情況下，在利用丙烯的第一反應(yīng)段的(固定)催化劑床上的時(shí)空間速度和利用丙烯醛的第二反應(yīng)段(固定)催化劑床上的時(shí)空間速度二者均在≥120L(STP)/L/h、≥130L(STP)/L/h、≥140L(STP)/L/h或≥150L(STP)/L/h且≤300L(STP)/L/h的范圍內(nèi)，即，以已知的高負(fù)荷方法進(jìn)行。應(yīng)理解的是，在兩個(gè)時(shí)空間速度均為≤100L(STP)/L/h時(shí)，也可在上述構(gòu)造中使用本發(fā)明方法。
優(yōu)選在具有超過(guò)一個(gè)溫度區(qū)域(優(yōu)選兩個(gè)溫度區(qū)域)的反應(yīng)器中進(jìn)行兩個(gè)(高負(fù)荷)反應(yīng)段中的各反應(yīng)段(例如，參見(jiàn)DE-A 10313213和DE-A10313212)。
所用的丙烯還可為以下技術(shù)要求的化學(xué)級(jí)丙烯≥94重量％的丙烯，≤6 重量％的丙烷，≤0.2 重量％的甲烷和/或乙烷，≤5 重量ppm的乙烯，≤1 重量ppm的乙炔，≤20重量ppm的丙二烯和/或丙炔，≤100 重量ppm的環(huán)丙烷，≤50重量ppm的丁烯，≤50重量ppm的丁二烯，≤200 重量ppm的C4烴，≤10重量ppm的C≥5烴，≤2 重量ppm的含硫化合物(以硫計(jì)算)，≤0.1 重量ppm的硫化物(以H2S計(jì)算)，≤1 重量ppm的含氯化合物(以氯計(jì)算)，≤1 重量ppm的氯化物(以Clθ計(jì)算)，和
≤30 重量ppm的水。
另外，高負(fù)荷主部分氧化可如DE-A 10313213和DE-A 10313208中所述進(jìn)行。
本發(fā)明方法還可相應(yīng)地應(yīng)用于一種通過(guò)至少一種C4烴前體化合物(例如，異丁烯或異丁烷)的非均相催化部分氧化制備甲基丙烯酸的方法。
實(shí)施例和對(duì)比例A)制備用于主反應(yīng)第一反應(yīng)段(丙烯→丙烯醛)的環(huán)形未負(fù)載催化劑UCM，該催化劑具有如下化學(xué)計(jì)量[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.06Ox]11.制備起始組合物1在25℃下，將209.3kg鎢酸(72.94重量％W)分批攪入775kg溶于硝酸的硝酸鉍水溶液(11.2重量％Bi；游離硝酸3-5重量％；質(zhì)量密度1.22-1.27g/mL)。隨后在25℃將所得含水混合物再攪拌2小時(shí)，隨后噴霧干燥。
在300±10℃的氣體入口溫度和100±10℃的氣體出口溫度下，在旋轉(zhuǎn)盤(pán)噴霧塔中以逆流進(jìn)行噴霧干燥。隨后，在捏和機(jī)中將具有12重量％的灼燒損失(在空氣下于600℃灼燒3小時(shí))的所得噴霧干燥粉末(粒度基本均勻30μm)用16.8重量％(基于粉末)水轉(zhuǎn)化成糊，并借助擠出機(jī)(旋轉(zhuǎn)矩≤50Nm)擠出直徑6mm的擠出物。將這些切成6cm段，在空氣下于3-區(qū)域帶式干燥機(jī)上以120分鐘的停留時(shí)間在90-95℃(區(qū)域1)、125℃(區(qū)域2)和125℃(區(qū)域3)的溫度下干燥，然后在780-810℃范圍的溫度下熱處理(煅燒；在空氣流動(dòng)通過(guò)的旋轉(zhuǎn)管烘箱中(容量1.54m3，200m3(STP)空氣/h))。在精確調(diào)節(jié)煅燒溫度時(shí)，重要的是其必須適應(yīng)煅燒產(chǎn)物的所需相組成。所需相為WO3(單斜)和Bi2W2O9；不希望存在γ-Bi2WO6(鎢鉍礦)。因此，若化合物γ-Bi2WO6在煅燒后仍可由X射線(xiàn)粉末衍射譜中的2Θ＝28.4°反射角(Cuka輻射)的反射檢測(cè)，則需要重復(fù)制備，且在所規(guī)定溫度范圍內(nèi)升高煅燒溫度，或在恒定煅燒溫度下增加停留時(shí)間，直到反射消失。將以此方式獲得的預(yù)成形的煅燒混合氧化物研磨，以使所得粒度的X50值(參見(jiàn)，Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第6版(1998)電子版，第3.1.4章或DIN 66141)為5mm。然后使經(jīng)研磨的材料與1重量％(基于經(jīng)研磨材料)的來(lái)自Degussa的Sipernat型細(xì)碎SiO2(堆積密度150g/L；SiO2顆粒的X50值為10μm；BET表面積為100m2/g)混合。
2.制備起始組合物2通過(guò)在攪拌下于60℃將213kg四水合七鉬酸銨(81.5重量％的MoO3)溶于600L水中，并在保持60℃和攪拌下將所得溶液與0.97kg20℃的氫氧化鉀水溶液(46.8重量％的KOH)混合而制備溶液A。
通過(guò)將116.25kg的60℃的硝酸鐵(III)水溶液(14.2重量％的Fe)引入262.9kg的硝酸鈷(II)水溶液(12.4重量％的Co)中而制備溶液B。隨后，在保持60℃同時(shí)，經(jīng)30分鐘連續(xù)將溶液B以泵輸入首先加料的溶液A中。隨后將混合物在60℃攪拌15分鐘。然后將19.16kg來(lái)自Dupont的Ludox硅膠(46.80重量％的SiO2，密度1.36-1.42g/mL，pH 8.5-9.5，最高堿含量0.5重量％)加入所得含水混合物中，隨后將混合物在60℃再攪拌15分鐘。
隨后，在旋轉(zhuǎn)盤(pán)噴霧塔中以逆流將混合物噴霧干燥(氣體入口溫度400±10℃，氣體出口溫度140±5℃)。所得噴霧干燥粉末具有約30重量％的灼燒損失(在空氣下于600℃灼燒3小時(shí))和30μm的基本均勻粒度。制備多金屬氧化物活性組合物在具有葉片頭的混合機(jī)中，使起始組合物1與起始組合物2以具有化學(xué)計(jì)量[Bi2W2O9·2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1的多金屬氧化物活性組合物所需的量均勻混合。基于前述整體組成，均勻混入額外1重量％的來(lái)自Timcal AG(San Antonio，US)的TIMREX P44型細(xì)碎石墨(篩析最少50重量％＜24μm，最多10重量％≥24μm且≤48μm，最多5重量％＞48μm，BET表面積6-13m2/g)。然后在具有凹面、有槽光滑輥的K200/100壓緊機(jī)型的壓緊機(jī)(來(lái)自Hosokawa Bepex GmbH，D-74211Leingarten)中輸送所得混合物(間隙寬度2.8mm，篩寬度1.0mm，較低粒度篩寬度400μm，目標(biāo)壓縮力60kN，螺桿旋轉(zhuǎn)速率65-70轉(zhuǎn)/分鐘)。所得緊壓物的硬度為10N且基本均勻粒度為400μm-1mm。
隨后使緊壓物與額外的基于其重量為2重量％的相同石墨混合，隨后在氮?dú)鈿夥障略趤?lái)自Kilian，D-50735 Cologne的R×73型Kilian旋轉(zhuǎn)式壓片機(jī)中擠壓，得到幾何形狀(外徑×長(zhǎng)度×內(nèi)徑)為5mm×3mm×2mm且具有19N±3N的側(cè)抗碎強(qiáng)度的環(huán)形未負(fù)載催化劑前體。
在本文中，側(cè)抗碎強(qiáng)度指將環(huán)形未負(fù)載催化劑前體以直角向圓筒表面(即，平行于環(huán)孔表面)擠壓時(shí)的抗碎強(qiáng)度。
在本文中，所有側(cè)抗碎強(qiáng)度均涉及借助來(lái)自Zwick，GmbH & Co.(D-89079Ulm)的Z 2.5/TS1S型材料測(cè)試機(jī)的測(cè)定。該材料測(cè)試機(jī)針對(duì)具有非中斷、靜態(tài)、動(dòng)態(tài)或變化分布的準(zhǔn)靜態(tài)應(yīng)力設(shè)計(jì)。其適用于張力、壓縮和彎曲測(cè)試。來(lái)自A.S.T.(D-01307 Dresden)的具有制造商編號(hào)03-2038的KAF-TC型安裝力轉(zhuǎn)換器根據(jù)DIN EN ISO 7500-1校準(zhǔn)，并可用于1-500牛頓的測(cè)量范圍(相對(duì)測(cè)量不準(zhǔn)確度±0.2％)。
使用以下參數(shù)進(jìn)行測(cè)量初始力0.5N。
初始力速率10mm/min。
測(cè)試速率1.6mm/min。
首先使上模緩慢下降到恰高于環(huán)形未負(fù)載催化劑前體的圓筒表面。然后，使上模停止，這是為了用進(jìn)一步降低所需的最低初始力以明顯較慢的測(cè)試速率降低。
使成形未負(fù)載催化劑前體呈現(xiàn)裂紋形成時(shí)的初始力為側(cè)抗碎強(qiáng)度(SCS)。
對(duì)于最終熱處理，在每種情況下，將1000g成形未負(fù)載催化劑前體在由空氣流動(dòng)通過(guò)的馬弗爐(容量60L，基于每克成形未負(fù)載催化劑前體，空氣為1L/h)中以180℃/h的加熱速率首先由室溫(25℃)加熱到190℃。保持該溫度1小時(shí)，然后以60℃/h的加熱速率升到210℃。再保持210℃的溫度1小時(shí)，然后以60℃/h的加熱速率升到230℃。同樣保持該溫度1小時(shí)，然后再以60℃/h的加熱速率升到265℃。隨后同樣保持265℃的溫度1小時(shí)。隨后，首先使?fàn)t冷卻到室溫，分解段因此基本完成。然后以180℃/h的加熱速率將爐加熱到465℃，并該煅燒溫度保持4小時(shí)。
由環(huán)形未負(fù)載催化劑前體獲得環(huán)形未負(fù)載催化劑UCM。
對(duì)于所得環(huán)形未負(fù)載催化劑UCM，比表面積S、總孔體積V、對(duì)總孔體積產(chǎn)生最大貢獻(xiàn)的孔徑d最大和總孔體積中其直徑＞0.1且≤1μm的那些孔徑的百分?jǐn)?shù)如下S＝7.6cm2/g。
V＝0.27cm3/g。
d最大[μm]＝0.6。
V0.11-％＝79。
此外，表觀質(zhì)量密度與真實(shí)質(zhì)量密度ρ之比R(如EP-A 1340538中所定義)為0.66。
在工業(yè)規(guī)模上，借助帶式煅燒裝置通過(guò)DE-A 10046957的實(shí)施例1中所述的熱處理制備相同的環(huán)形催化劑(然而，分解(室1-4)中的床高度在1.46小時(shí)的每室停留時(shí)間下，有利地為44mm，且在煅燒中(室5-8)，床高度在停留時(shí)間為4.67小時(shí)下有利地為130mm)；這些室具有1.29m2(分解)和1.40m2(煅燒)的表面積(在1.40m的均勻室長(zhǎng)度下)，且借助旋轉(zhuǎn)通風(fēng)器抽吸的75m3(STP)/h的空氣源自下流動(dòng)通過(guò)粗網(wǎng)眼帶。在這些室內(nèi)，溫度與目標(biāo)值的暫時(shí)和局部偏差總是≤2℃。另外，該步驟如DE-A 10046957的實(shí)施例1中所述。
或者，還可將具有相同幾何形狀和制備方法但具有化學(xué)計(jì)量[Bi2W1.91O9·1.91WO3]0.5[Mo12.7Co5.79Fe3.22Si1.66K0.08Ox]1的環(huán)形未負(fù)載催化劑用于第一反應(yīng)段。
B)制備用于主反應(yīng)第二反應(yīng)段(丙烯醛→丙烯酸)的活性組合物的化學(xué)計(jì)量為Mo12V3W1.2Cu2.4Ox的環(huán)形涂覆催化劑CCM1。
1.煅燒所用的旋轉(zhuǎn)管式爐的一般說(shuō)明旋轉(zhuǎn)管式爐的示意圖由附

圖1顯示。以下參數(shù)涉及該圖1。
旋轉(zhuǎn)管式爐的中心元件為旋轉(zhuǎn)管(1)。該管為4000mm長(zhǎng)，并具有700mm內(nèi)徑。其由1.4893不銹鋼制成，且具有10mm的壁厚。
在旋轉(zhuǎn)管式爐內(nèi)壁安裝多個(gè)5cm高且23.5cm長(zhǎng)的提升矛。它們主要用于提升待在旋轉(zhuǎn)管式爐中熱處理的材料，且因此將其混合。
在每種情況下，在旋轉(zhuǎn)管式爐的同一高度圍繞圓周等距離安裝4個(gè)提升矛(四重體)(在每種情況下間隔90°)。沿旋轉(zhuǎn)管式爐設(shè)置8組該四重體(各相距23.5cm)。兩個(gè)相鄰四重體的提升矛在圓周上相互相對(duì)偏移。在旋轉(zhuǎn)管式爐開(kāi)頭和末端(開(kāi)始和最后23.5cm)沒(méi)有提升矛。
旋轉(zhuǎn)管在長(zhǎng)方體(2)中自由旋轉(zhuǎn)，長(zhǎng)方體(2)具有在旋轉(zhuǎn)管長(zhǎng)度連續(xù)且等長(zhǎng)度的四個(gè)經(jīng)電加熱(電阻加熱)的加熱區(qū)域，各區(qū)域包圍旋轉(zhuǎn)管式爐的圓周。各加熱區(qū)域可加熱合適的旋轉(zhuǎn)管區(qū)域到室溫至850℃間的溫度。各加熱區(qū)域的最大加熱輸出為30千瓦。電加熱區(qū)域和旋轉(zhuǎn)管外表面間的距離約為10cm。在開(kāi)頭和末端，旋轉(zhuǎn)管伸出長(zhǎng)方體外約30cm。
旋轉(zhuǎn)速率可在0至3轉(zhuǎn)/分鐘之間可變調(diào)節(jié)?？墒剐D(zhuǎn)管向左或向右旋轉(zhuǎn)。在向右旋轉(zhuǎn)的情況下，材料保持在旋轉(zhuǎn)管中；在向左旋轉(zhuǎn)的情況下，使材料由入口(3)輸送到出口(4)。旋轉(zhuǎn)管到水平的傾斜角可在0°至2°之間可變調(diào)節(jié)。在分批操作中實(shí)際上為0°。在連續(xù)操作中，旋轉(zhuǎn)管的最低點(diǎn)在材料出口。通過(guò)斷開(kāi)電加熱區(qū)域和接通通風(fēng)器(5)，可使旋轉(zhuǎn)管迅速冷卻。這通過(guò)孔(6)在長(zhǎng)方體的下底抽吸環(huán)境空氣，并將其輸送通過(guò)在蓋中具有可變調(diào)節(jié)開(kāi)口的三個(gè)擋板(7)。
材料輸入經(jīng)由旋轉(zhuǎn)式星型進(jìn)料器控制(質(zhì)量控制)。材料輸出如前所述通過(guò)旋轉(zhuǎn)管的旋轉(zhuǎn)方向控制。
在旋轉(zhuǎn)管的分批操作的情況下，可熱處理250-500kg量的材料。該量通常只設(shè)置于旋轉(zhuǎn)管的加熱區(qū)域中。
總共三個(gè)熱電偶(9)由位于旋轉(zhuǎn)管中心軸上的矛(8)以800mm間隔垂直伸入材料中。它們能夠測(cè)量材料的溫度。在本文件中，材料溫度指三個(gè)熱電偶溫度的算術(shù)平均值。根據(jù)本發(fā)明，合適的是旋轉(zhuǎn)管中材料內(nèi)的兩個(gè)測(cè)量溫度的最大偏差小于30℃，優(yōu)選小于20℃，更優(yōu)選小于10℃，最優(yōu)選小于5或3℃。
可將氣流輸送通過(guò)旋轉(zhuǎn)管，由此可調(diào)節(jié)煅燒氣氛或通常調(diào)節(jié)材料熱處理的氣氛。
加熱器(10)可在輸入旋轉(zhuǎn)管的氣流進(jìn)入旋轉(zhuǎn)管前將其加熱到所需溫度(例如，加熱到材料在旋轉(zhuǎn)管中所需的溫度)。加熱器的最大輸出為1×50千瓦+1×30千瓦。原則上，加熱器(10)可為例如間接熱交換器。該加熱器原則上還可用作冷卻器。然而，其一般為電加熱器，其中將氣流輸送通過(guò)用電加熱的金屬線(xiàn)上(合適的是來(lái)自德國(guó)C.Schniewindt KG，58805Neuerade的97D/80CSN流動(dòng)加熱器)。
原則上，旋轉(zhuǎn)管裝置可以將輸送通過(guò)旋轉(zhuǎn)管的氣流部分或完全再循環(huán)。使用球軸承或使用石墨壓封將為此所需的再循環(huán)管線(xiàn)以可移動(dòng)方式在旋轉(zhuǎn)管入口和旋轉(zhuǎn)管出口處連接于旋轉(zhuǎn)管。這些連接處用惰性氣體沖洗(例如，氮?dú)?(隔離氣體)。兩個(gè)沖洗流(11)在進(jìn)入旋轉(zhuǎn)管的入口和離開(kāi)旋轉(zhuǎn)管的出口補(bǔ)充輸送通過(guò)旋轉(zhuǎn)管的氣流。合適的是，旋轉(zhuǎn)管在其開(kāi)頭和末端變窄，且分別伸入通向旋轉(zhuǎn)管和離開(kāi)旋轉(zhuǎn)管的再循環(huán)管線(xiàn)的管中。
在輸送通過(guò)旋轉(zhuǎn)管的氣流出口的下游設(shè)置旋風(fēng)分離機(jī)(12)，以除去氣流夾帶的固體顆粒(離心分離器通過(guò)離心力和重力的相互作用分離氣相中懸浮的固體顆粒；以螺旋旋轉(zhuǎn)的氣流的離心力加速懸浮顆粒的沉降)。
通過(guò)循環(huán)氣體壓縮機(jī)(13)(通風(fēng)器)輸送循環(huán)氣流(24)(氣體循環(huán))，所述壓縮機(jī)以旋風(fēng)分離機(jī)的方向吸氣，且以其它方向推進(jìn)。緊在循環(huán)氣體壓縮機(jī)下游，氣體壓力一般高于一個(gè)大氣壓。在循環(huán)氣體壓縮機(jī)下游設(shè)置循環(huán)氣體出口(循環(huán)氣體可通過(guò)調(diào)節(jié)閥(14)排出)。在出口下游設(shè)置的隔膜(橫截面減小至三分之一，減壓器)(15)便于出料。
旋轉(zhuǎn)管出口的下游壓力可通過(guò)調(diào)節(jié)閥控制。其與旋轉(zhuǎn)管出口下游安裝的壓力傳感器(16)、向調(diào)節(jié)閥抽吸的尾氣壓縮機(jī)(17)(通風(fēng)器)、循環(huán)氣體壓縮機(jī)(13)和新鮮氣體進(jìn)料組合進(jìn)行。相對(duì)于外部壓力，(緊)在旋轉(zhuǎn)管出口下游的壓力可例如設(shè)定到至多高至+1.0毫巴且至多低至-1.2毫巴。換言之，流動(dòng)通過(guò)旋轉(zhuǎn)管的氣流在其離開(kāi)旋轉(zhuǎn)管時(shí)的壓力可低于旋轉(zhuǎn)管的環(huán)境壓力。
在不希望使輸送通過(guò)旋轉(zhuǎn)管的氣流至少部分再循環(huán)時(shí)，通過(guò)三路閥模式(26)在旋風(fēng)分離機(jī)(12)和循環(huán)氣體壓縮機(jī)(13)之間建立連接，并將氣流直接輸送至尾氣清洗裝置(23)。在此情況下，與設(shè)置于循環(huán)氣體壓縮機(jī)下游的尾氣清洗裝置的連接同樣通過(guò)三路閥模式建立。當(dāng)氣流基本上由空氣組成時(shí)，在此情況下，通過(guò)循環(huán)氣體壓縮機(jī)(13)抽吸(27)氣流。與旋風(fēng)分離機(jī)的連接通過(guò)該三路閥模式建立。在此情況下，優(yōu)選通過(guò)旋轉(zhuǎn)管吸取氣流，以使內(nèi)部旋轉(zhuǎn)管壓力小于環(huán)境壓力。
在連續(xù)操作旋轉(zhuǎn)管式爐裝置的情況下，旋轉(zhuǎn)管出口下游的壓力有利地設(shè)定于低于外部壓力-0.2毫巴。在分批操作旋轉(zhuǎn)管裝置的情況下，旋轉(zhuǎn)管出口下游的壓力有利地設(shè)定于低于外部壓力-0.8毫巴。略微降低的壓力用于防止環(huán)境空氣受來(lái)自旋轉(zhuǎn)管式爐的氣體混合物污染。
在循環(huán)氣體壓縮機(jī)和旋風(fēng)分離機(jī)之間設(shè)置傳感器(18)，其例如測(cè)定循環(huán)氣體中的氨含量和氧氣含量。氨傳感器優(yōu)選通過(guò)光學(xué)檢測(cè)原理操作(一定波長(zhǎng)的光吸收與氣體的氨含量成比例相關(guān))，且適合為來(lái)自Perkin & Elmer的MCS 100儀器。氧傳感器基于氧氣的順磁性，且適合為來(lái)自Siemens的Oxymat MAT SF 7MB1010-2CA01-1AA1-Z型Oxymat。
在隔膜(15)和加熱器(10)之間，可將諸如空氣、氮?dú)?、氨的氣體或其它氣體計(jì)量進(jìn)入實(shí)際待再循環(huán)的循環(huán)氣體部分(19)。通常，在(20)計(jì)量加入基礎(chǔ)負(fù)荷氮?dú)??？墒褂脝为?dú)氮?dú)?空氣分離器(21)對(duì)氧氣傳感器的檢測(cè)作出反應(yīng)。
排出的循環(huán)氣體部分(22)(尾氣)通常包括如諸NOx、乙酸、NH3等的氣體，這些氣體總體上不安全，這是通常在尾氣清洗裝置(23)中除去它們的原因。
為此，一般首先將尾氣輸送通過(guò)清洗塔(基本為不含內(nèi)件的塔，在其出口上游包含分離規(guī)整填料；將尾氣和含水噴霧以并流和逆流輸送(具有相反噴霧方向的2個(gè)噴嘴))。
離開(kāi)清洗塔，將尾氣輸入包括微塵過(guò)濾器的裝置(一般為一系列袋濾器)，由其內(nèi)部排出穿透的尾氣。最后，在馬弗爐中進(jìn)行焚燒。
用KURZ Instrument，Inc.，Monterey(美國(guó))的455 Jr型傳感器(28)檢測(cè)和控制供入旋轉(zhuǎn)管且不同于隔離氣體的氣流的流速(測(cè)量原理使用等溫風(fēng)速計(jì)的熱-對(duì)流質(zhì)量流量檢測(cè))。
在連續(xù)操作的情況下，以逆流輸送材料和氣相通過(guò)旋轉(zhuǎn)管式爐。
就該實(shí)施例而言，氮?dú)饪偸侵讣兌龋?9體積％的氮?dú)狻?br> 2.制備用于獲得化學(xué)計(jì)量Mo12V3W1.2Cu2.4Ox的多元素氧化物組合物的前體組合物在25℃的溫度下，將16.3kg水合乙酸銅(II)(含量40.0重量％的CuO)攪拌溶于274L水。得到清澈溶液1。
空間單獨(dú)地，將614L水加熱到40℃，且在保持40℃的同時(shí)，攪入73kg四水合七鉬酸銨(81.5重量％的MoO3)，。然后，在30分鐘內(nèi)將混合物在攪拌下加熱到90℃，在保持該溫度同時(shí)，依次并以所述次序攪入12.1kg偏釩酸銨和10.7kg七水合仲鎢酸銨(88.9重量％的WO3)(代替12.1kg偏釩酸銨，還可選擇性地使用11.3kg，其它方面以如所述進(jìn)行；在此情況下，所得活性組合物替代物為化學(xué)計(jì)量Mo12V2.8W1.2Cu2.4Ox之一)。得到清澈溶液2。
使溶液2冷卻到80℃，隨后將溶液1攪入溶液2中。將所得混合物與溫度為25℃的130L 25重量％的NH3水溶液混合。在攪拌下，形成短暫具有65℃的溫度和8.5的pH的清澈溶液。向其中再次加入25℃溫度的20L水。隨后，將所得溶液溫度再次升到80℃，然后使用來(lái)自Niro-Atomizer，Copenhagen的S-50-N/R噴霧干燥器噴霧干燥(氣體入口溫度350℃，氣體出口溫度110℃)。噴霧粉末具有2-50μm的顆粒直徑。將如此獲得的60kg噴霧粉末計(jì)量加入來(lái)自AMK(Aachener Misch-und KnetmaschinenFabrik)的VM 160捏和機(jī)(Sigma葉片)中，并加入5.5L乙酸(≈100重量％，冰乙酸)和5.2L水捏和(螺桿旋轉(zhuǎn)速率20rpm)。在捏和4-5分鐘后，加入額外6.5L水，且繼續(xù)捏和工藝30分鐘(捏和溫度約為40-50℃)。隨后，將捏和的材料倒入擠出機(jī)中，并借助擠出機(jī)(Bonnot Company(Ohio)，型號(hào)G 103-10/D7A-572K(6″Extruder W Packer))形成擠出物(長(zhǎng)度1-10cm；直徑6mm)。在帶式干燥機(jī)上，使擠出物在120℃的溫度下(材料溫度)干燥1小時(shí)。干燥的擠出物形成待熱處理的前體組合物。
3.通過(guò)在旋轉(zhuǎn)管式爐裝置中熱處理前體組合物(煅燒前體組合物)制備催化活性組合物在如“B)1.”下所述的根據(jù)圖1的旋轉(zhuǎn)管式爐中且在如下條件下進(jìn)行熱處理-用已如“B)2.”中所述制備的300kg材料分批進(jìn)行熱處理；-旋轉(zhuǎn)管到水平的傾斜角≈0°；-旋轉(zhuǎn)管以1.5轉(zhuǎn)/分鐘向右旋轉(zhuǎn)；
-在整個(gè)熱處理中，將205m3(STP)/h的氣流輸送通過(guò)旋轉(zhuǎn)管，且(在替換原始存在的空氣后)該氣流具有以下組成，并在旋轉(zhuǎn)管的出口通過(guò)額外25m3(STP)/h的隔離氮?dú)庋a(bǔ)充80m3(STP)/h由基礎(chǔ)負(fù)荷氮?dú)?20)和在旋轉(zhuǎn)管中釋放的氣體所組成，25m3(STP)/h隔離氮?dú)?11)，30m3(STP)/h空氣(分離器(21))；和70m3(STP)/h再循環(huán)的循環(huán)氣體(19)。
隔離氮?dú)庥?5℃的溫度下供入。在每種情況下，將來(lái)自加熱器的其它氣流的混合物在材料在每種情況下在旋轉(zhuǎn)管中所具有的溫度下輸入旋轉(zhuǎn)管中。
-在10小時(shí)內(nèi)，將25℃溫度的材料以基本線(xiàn)性方式加熱到300℃；隨后，在2小時(shí)內(nèi)，使材料溫度以基本線(xiàn)性方式升高到360℃；隨后，在7小時(shí)內(nèi)，使材料溫度以基本線(xiàn)性方式降低到350℃；然后，在2小時(shí)內(nèi)，使材料溫度以基本線(xiàn)性方式升高到420℃，且使該材料溫度保持30分鐘；-然后，使30m3(STP)/h的輸送通過(guò)旋轉(zhuǎn)管的空氣氣流通過(guò)基礎(chǔ)負(fù)荷氮?dú)獾南鄳?yīng)增加而被置換(這結(jié)束了實(shí)際的熱處理程序)，切斷旋轉(zhuǎn)管的加熱，在2小時(shí)內(nèi)通過(guò)抽吸環(huán)境空氣而接通旋轉(zhuǎn)管的快速冷卻而使材料冷卻到低于100℃的溫度，并最終冷卻到環(huán)境溫度；在25℃下將氣流供入旋轉(zhuǎn)管；-在整個(gè)熱處理期間，(緊)在氣流旋轉(zhuǎn)管出口下游的壓力低于外部壓力0.2毫巴。
在所有熱處理段，旋轉(zhuǎn)管式爐中的氣體的氧氣含量為2.99體積％。在整個(gè)還原熱處理期間算術(shù)平均，旋轉(zhuǎn)管式爐中的氣體的氨濃度為4體積％。
圖2顯示由前體組合物釋放的氨的量作為材料溫度(℃)的函數(shù)，氨量以在整個(gè)熱處理過(guò)程內(nèi)由前體組合物釋放的氨的總量的百分?jǐn)?shù)表示。
圖3顯示其中進(jìn)行熱處理的氣氛的氨濃度(體積％)作為熱處理期間材料溫度(℃)的函數(shù)。
圖4顯示在使用氣流熱處理期間每千克前體組合物每小時(shí)導(dǎo)入旋轉(zhuǎn)管的分子氧和氨的摩爾量作為材料溫度的函數(shù)。
4.多金屬氧化物活性組合物的成形借助BQ500 Biplex錯(cuò)流分級(jí)磨(Hosokawa-Alpine Augsburg)研磨在“B)3.”下所獲得的催化活性材料，得到細(xì)粉，其中50％粉末顆粒通過(guò)具有1-10μm網(wǎng)眼寬度的篩且超過(guò)50μm的最長(zhǎng)尺寸的顆粒的比例小于1％。
然后如下進(jìn)行成形將70kg環(huán)形載體(外徑7.1mm，長(zhǎng)度3.2mm，內(nèi)徑4.0mm；來(lái)自CeramTec的C220型滑石，其表面粗糙度Rz為45μm，基于載體體積的總孔體積≤1體積％；參見(jiàn)DE-A 2135620)裝入容量為200L的涂料罐(傾斜角90°；來(lái)自德國(guó)，Ldige的Hicoater)。隨后，將涂覆罐設(shè)置成以16rpm旋轉(zhuǎn)。使用噴嘴在25分鐘內(nèi)將3.8-4.2升由75重量％水和25重量％甘油組成的水溶液噴于載體上。同時(shí)，在相同時(shí)間內(nèi)，經(jīng)由霧化器噴嘴的噴霧錐外的攪拌通道連續(xù)計(jì)量加入18.1kg經(jīng)研磨的多金屬氧化物活性組合物(其比表面積為13.8m2/g)。在涂覆期間，所提供的粉末完全吸收在載體表面上；未觀察到細(xì)碎氧化活性組合物附聚。在活性組合物粉末和水添加完成時(shí)，將100℃(或者，80-120℃)的熱空氣(約400m3/h)吹入旋轉(zhuǎn)速率為2rpm的涂覆罐中，吹40分鐘(或者，15-60分鐘)。獲得環(huán)形涂覆催化劑CCM1，基于總組成，其氧化活性組合物的比例為20重量％。對(duì)一個(gè)載體表面和不同載體表面上觀察的涂層厚度均為170±50μm。
圖5還顯示成形前經(jīng)研磨的活性組合物粉末的孔徑分布。在橫坐標(biāo)上標(biāo)繪孔徑(μm)(對(duì)數(shù)標(biāo)度)。
在右縱坐標(biāo)上標(biāo)繪的是特定孔徑對(duì)總孔體積的不同貢獻(xiàn)的對(duì)數(shù)(mL/g)(○曲線(xiàn))。最大值表示對(duì)總孔體積具有最大貢獻(xiàn)的孔徑。在左縱坐標(biāo)上標(biāo)繪的是在各個(gè)孔徑對(duì)總孔體積的各個(gè)貢獻(xiàn)的積分(mL/g)(□曲線(xiàn))。終點(diǎn)為總孔體積(除非另外指明，本文件中關(guān)于測(cè)定總孔體積和直徑對(duì)這些總孔體積的分布的所有數(shù)據(jù)均涉及通過(guò)水銀孔率測(cè)定法的測(cè)定，使用來(lái)自德國(guó)，Micromeritics GmbH，4040 Neuss的Auto Pore 9220儀器(帶寬30-0.3mm)；本文件中關(guān)于比表面積或微孔體積測(cè)定的所有數(shù)據(jù)均涉及根據(jù)DIN66131的測(cè)定(通過(guò)Brunauer-Emmet-Teller)(BET)氣體吸附(N2)測(cè)定固體的比表面積))。
圖6顯示的是，對(duì)于成形前的活性組合物粉末，微孔范圍內(nèi)的各個(gè)孔徑(橫坐標(biāo)，埃，對(duì)數(shù)標(biāo)度)對(duì)總孔體積的各個(gè)分布(mL/g，縱坐標(biāo))。
圖7顯示與圖5相同，但針對(duì)的是隨后通過(guò)機(jī)械刮擦由環(huán)形涂覆催化劑移出的多金屬氧化物活性組合物(其比表面積為12.9m2/g)。
圖8顯示與圖6相同，但針對(duì)的是隨后通過(guò)機(jī)械刮擦由環(huán)形涂覆催化劑移出的多金屬氧化物活性組合物。
C)制備用于后反應(yīng)段且活性組合物的化學(xué)計(jì)量為Mo12V3W1.2Cu2.4Pd0.03Ox的環(huán)形涂覆催化劑CCP1其制備如CCM1的制備，但其不同之處為，在溶液1已攪入溶液2后，在加入NH3水溶液之前，將225g固體水合Pd(NO3)2(制造商Sigma-Aldrich)攪入所得混合物中。
D)制備用于后反應(yīng)段且活性組合物的化學(xué)計(jì)量為Mo12V3W1.2Cu2.4Fe1.2Ox的環(huán)形涂覆催化劑CCP2其制備如CCM1的制備，但其不同之處為，在溶液1已攪入溶液2后，在加入NH3水溶液之前，將16.7kg的固體Fe(NO3)2·9H2O(制造商Riedel-de-Haen，97％))攪入所得混合物中。
E)制備用于后反應(yīng)段且活性組合物的化學(xué)計(jì)量為Mo12V3W1.2Cu4.8Ox的環(huán)形涂覆催化劑CCP3其制備如CCM1的制備，但其不同之處為，溶液1包含32.6kg相同水合乙酸銅(II)，而非16.3kg水合乙酸銅(II)。
F)制備用于后反應(yīng)段且活性組合物的化學(xué)計(jì)量為(Mo12V3W1.2Cu1.9Ox)(Fe1Sb2O5)0.5的環(huán)形涂覆催化劑CCP4其制備如CCM1的制備，但其不同之處為-溶液1僅包含12.9kg相同水合乙酸銅(II)，而非16.3kg水合乙酸銅(II)；-然而，所得化學(xué)計(jì)量為Mo12V3W1.2Cu1.9的噴霧粉末不直接在捏和機(jī)中進(jìn)一步處理，而以15∶1的重量比與細(xì)碎FeSb2O6均勻混合；-細(xì)碎FeSb2O6已如下獲得將838.36g三氧化銻(Sb2O3，方銻礦)以細(xì)碎形式加入3545g水中，并在加入728.47g H2O2的30重量％水溶液后，在大氣壓力下加熱到回流5小時(shí)，由此獲得溶液1。
將500g乙酸鐵(II)(31.5重量％的Fe，供貨商ABCR)溶于3545g水中，得到溶液2。隨后在30分鐘內(nèi)將處于室溫的溶液2加入沸騰的溶液1中。所得混合物的溫度為70℃。將該赭色懸浮液在80℃再攪拌3小時(shí)，最后，使用已述Niro-Atomizer(Copenhagen)的噴霧干燥器噴霧干燥(氣體入口溫度350℃，氣體出口溫度110℃)。所得噴霧粉末的顆粒直徑為2-50μm。
G)制備用于后反應(yīng)段且活性組合物的化學(xué)計(jì)量為Mo1V0.29Te0.14Nb0.13Ox的環(huán)形涂覆催化劑CCP5在配有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和加熱器的玻璃三頸燒瓶中將87.61g偏釩酸銨(78.55重量％V2O5，來(lái)自德國(guó)，Nuremberg，G.f.E.)在80℃下溶于3040mL水中。這得到清澈微黃色溶液。使該溶液冷卻到60℃，然后在保持60℃的同時(shí)以規(guī)定次序依次首先攪入117.03g碲酸(99重量％的H6TeO6，來(lái)自Aldrich)，然后攪入400g四水合七鉬酸銨(82.52重量％的MoO3，來(lái)自德國(guó)，Goslar，Starck)。使所得深紅色溶液冷卻到30℃，以此方式獲得溶液A。
在燒杯中，在60℃下單獨(dú)將112.67g草酸鈮銨(20.8重量％的Nb，來(lái)自德國(guó)，Goslar，Starck)溶于500mL水中，得到溶液B。同樣使溶液B冷卻到30℃，且在該溫度下通過(guò)將溶液B攪入溶液A而與溶液A合并。攪入在5分鐘時(shí)間內(nèi)連續(xù)進(jìn)行。這得到橙色含水懸浮液。
隨后將該懸浮液噴霧干燥(T儲(chǔ)器＝30℃，T入口＝320℃，T出口＝110℃，干燥時(shí)間約1.5小時(shí)，該霧化器類(lèi)型的噴霧塔來(lái)自德國(guó)，Niro)。經(jīng)噴霧的材料同樣為橙色。
將1重量％的細(xì)碎石墨(篩析最少50重量％≤24μm，最多10重量％＞24μm且≤48μm，最多5重量％＞48μm，BET表面積6-13m2/g)混入經(jīng)噴霧的材料中。
以使環(huán)的所得側(cè)抗碎強(qiáng)度為約10N的方式將所得混合物緊壓(壓縮)成幾何形狀為16mm×2.5mm×8mm(外徑×高度×內(nèi)徑)的空心圓柱體(環(huán))。
將200g這些環(huán)分兩部分(各100g)依次在根據(jù)DE-A 10122027的圖1的旋轉(zhuǎn)球式爐中煅燒。為此，在50L(STP)/h的空氣流下以線(xiàn)性加熱斜坡在27.5分鐘內(nèi)將旋轉(zhuǎn)球式爐內(nèi)容物由25℃加熱到275℃，且在保持該空氣流同時(shí)于該溫度保持1小時(shí)。隨后，以線(xiàn)性加熱斜坡在32.5分鐘內(nèi)將該爐由275℃加熱到600℃，在該過(guò)程中，由50L(STP)/h的氮?dú)饬鞔婵諝饬?。保?00℃和該氮?dú)饬?小時(shí)，隨后在保持該氮?dú)饬魍瑫r(shí)，使整個(gè)爐冷卻到25℃。這得到具有組合物Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Ox的黑色環(huán)(化學(xué)計(jì)量Mo1.0V0.33Te0.22Nb0.11Ox)。
在Retsch磨中，將環(huán)研磨干燥成≤100μm的粒度。將100g經(jīng)研磨的材料經(jīng)7小時(shí)在70℃回流下攪入1000mL 10重量％的HNO3水溶液中，將固體由所得漿料濾出，并用水清洗，以除去硝酸根。濾餅在馬弗爐中在110℃下于空氣下干燥過(guò)夜。所得活性組合物具有組成Mo1.0V0.29Te0.14Nb0.13Ox。其X射線(xiàn)衍射譜(參見(jiàn)圖9)顯示R＝0.74的純i相。其不包含峰位置2Θ＝50.0±0.3°的反射。
圖10顯示伴隨水銀孔率測(cè)定法研究的結(jié)果。橫坐標(biāo)顯示孔徑(μm)(對(duì)數(shù)標(biāo)繪圖)。右縱坐標(biāo)(○曲線(xiàn))顯示在各個(gè)孔徑對(duì)總孔體積的貢獻(xiàn)上的積分(mL/g)。左縱坐標(biāo)(+曲線(xiàn))顯示各個(gè)孔徑對(duì)總孔體積的貢獻(xiàn)的對(duì)數(shù)(mL/g)。圖11顯示用硝酸清洗前經(jīng)研磨的環(huán)的對(duì)應(yīng)研究結(jié)果。
與CCM1活性組合物相似，在研磨完成時(shí)，將該活性組合物成形為環(huán)形涂覆催化劑CCP5。
H)制備用于后反應(yīng)段且化學(xué)計(jì)量為(Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)9重量份(Mo1V0.29Te0.14Nb0.13Ox)1重量份的環(huán)形涂覆催化劑CCP6其制備如CCM1的制備，但使用均勻混合物(在輥臺(tái)上均勻混合2小時(shí))進(jìn)行成形，該混合物由90重量％用于制備CCM1的活性組合物粉末和10重量％用于制備CCP5的活性組合物粉末組成。
I)制備用于主反應(yīng)第二反應(yīng)段(丙烯醛→丙烯酸)且活性組合物的化學(xué)計(jì)量為(Mo12V3.46W1.39)0.87(CuMo0.5O4)0.4(CuSb2O6)0.4的環(huán)形涂覆催化劑CCM21.制備化學(xué)計(jì)量為Cu1Mo0.5W0.5O4的起始組合物1(相1)
將98L 25重量％的NH3水溶液加入603L水中。隨后，將100kg水合乙酸銅(II)(含量40.0重量％的CuO)溶于該含水混合物中，得到含3.9重量％的Cu且處于室溫的清澈、深藍(lán)色水溶液1。
獨(dú)立于溶液1，將620L水加熱到40℃。在攪拌下在保持40℃的同時(shí)，在20分鐘內(nèi)在其中溶解27.4kg四水合七鉬酸銨(81.5重量％的MoO3)。然后加入40.4kg七水合仲鎢酸銨(88.9重量％的WO3)，在加熱到90℃后，在攪拌下在該溫度于45分鐘內(nèi)使其溶解。得到清澈、黃/橙色水溶液2。
隨后，在90℃下將水溶液1攪入溶液2中，在該過(guò)程中，整個(gè)混合物的溫度不低于80℃。將所得含水懸浮液在80℃攪拌30分鐘。隨后，使用來(lái)自Niro-Atomizer(Copenhagen)的S-50-N/R噴霧干燥器噴霧干燥(氣體入口溫度315℃，氣體出口溫度110℃，并流)。噴霧粉末的顆粒直徑為2-50μm。
將以此方式獲得的100kg淺綠色噴霧粉末計(jì)量加入來(lái)自AMK(Aachener Misch-und Knetmaschinen Fabrik)的VIU 160捏和機(jī)(Sigma葉片)中，并加入8L水捏和(停留時(shí)間30分鐘，溫度40-50℃)。隨后，將經(jīng)捏和的材料倒入擠出機(jī)中，并借助擠出機(jī)(來(lái)自BonnotCompany(Ohio)，型號(hào)G 103-10/D7A-572K(6″Extruder W/Packer))成形為擠出物(長(zhǎng)度1-10cm；直徑6mm)。在帶式干燥機(jī)上，使擠出物在120℃的溫度下(材料溫度)干燥1小時(shí)。隨后，在“1.”下所述的旋轉(zhuǎn)管式爐中按如下所述熱處理(煅燒)經(jīng)干燥的擠出物-以50kg/h擠出物的材料輸入連續(xù)進(jìn)行熱處理；-旋轉(zhuǎn)管到水平的傾斜角為2°；-與材料成逆流，輸送75m3(STP)/h的空氣流通過(guò)旋轉(zhuǎn)管，且用25℃的總共(2×25)50m3(STP)/h的隔離氣體補(bǔ)充；-在旋轉(zhuǎn)管出口下游的壓力比外部壓力低0.8毫巴；-旋轉(zhuǎn)管以1.5轉(zhuǎn)/分鐘向左旋轉(zhuǎn)；-未使用循環(huán)氣體方法；-在擠出物第一次通過(guò)旋轉(zhuǎn)管過(guò)程中，旋轉(zhuǎn)管外壁的溫度設(shè)定到340℃；空氣流在20-30℃的溫度下輸入旋轉(zhuǎn)管；
-隨后，以相同物料通過(guò)量和在相同條件下將擠出物輸送通過(guò)旋轉(zhuǎn)管，但具有以下差異-將旋轉(zhuǎn)管壁的溫度設(shè)定到790℃；-將空氣流輸入加熱到400℃的旋轉(zhuǎn)管中。
隨后，在來(lái)自Hosokawa-Alpine Augsburg的BQ 500 Biplex錯(cuò)流分級(jí)磨上將紅棕色的擠出物研磨至3-5μm的平均顆粒直徑。以此方式獲得的起始組合物1具有≤1m2/g的BET表面積。用X射線(xiàn)衍射測(cè)定以下相1.具有黑鎢礦結(jié)構(gòu)的CuMoO4-III；2.HT鉬酸銅。
2.制備化學(xué)計(jì)量為CuSb2O6的起始組合物2(相2)在攪拌下，將52kg三氧化銻(99.9重量％Sb2O3，方銻礦)懸浮于216L水(25℃)中。將所得含水懸浮液加熱到80℃。隨后在保持80℃的同時(shí)繼續(xù)攪拌20分鐘。隨后，在1小時(shí)內(nèi)加入40kg 30重量％的過(guò)氧化氫水溶液，在該過(guò)程中保持80℃的溫度。在保持該溫度的同時(shí)，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)。然后加入20L 60℃的水，獲得含水懸浮液1。在70℃下向該溶液中攪入618.3kg的含氨乙酸銅(II)水溶液(每千克溶液含60.8g乙酸銅且在該618.3kg溶液中含75L 25重量％的氨水溶液)。然后將混合物加熱到95℃，并繼續(xù)在該溫度下攪拌30分鐘。然后加入另外50L 70℃的水，并將混合物加熱到80℃。
最后，將含水懸浮液噴霧干燥(來(lái)自Niro-Atomizer(Copenhagen)的S-5O-N/R噴霧干燥器，氣體入口溫度360℃，氣體出口溫度110℃，并流)。噴霧粉末的顆粒直徑為2-50μm。
將以此方式獲得的75kg噴霧粉末計(jì)量加入來(lái)自AMK(AachenerMisch-und Knetmaschinen Fabrik)的VIU 160捏和機(jī)(sigma葉片)中，并加入12L水捏和(停留時(shí)間30分鐘，溫度40-50℃)。隨后，將經(jīng)捏和的材料倒入擠出機(jī)(與相1制備相同的擠出機(jī))中，并使用擠出機(jī)成形為擠出物(長(zhǎng)度1-10cm；直徑6mm)。在帶式干燥機(jī)上，使擠出物在120℃的溫度下(材料溫度)干燥1小時(shí)。
將以此方式獲得的250kg擠出物在根據(jù)圖1的旋轉(zhuǎn)管式爐(詳述于“B)1.”)中如下熱處理(煅燒)-以250kg材料量分批進(jìn)行熱處理；-旋轉(zhuǎn)管到水平的傾斜角為≈0°；-旋轉(zhuǎn)管以1.5轉(zhuǎn)/分鐘向右旋轉(zhuǎn)；-輸送205m3(STP)/h的氣流通過(guò)旋轉(zhuǎn)管；在熱處理開(kāi)始時(shí)，該氣流由180m3(STP)/h的空氣和1×25m3(STP)/h的作為隔離氣體的N2組成；離開(kāi)旋轉(zhuǎn)管的氣流用額外1×25m3(STP)/h的N2補(bǔ)充；將該總體流的22-25體積％再循環(huán)進(jìn)入旋轉(zhuǎn)管，而余者排出；排出量由隔離氣體補(bǔ)充，余者由新鮮空氣補(bǔ)充；-在25℃下將氣流輸入旋轉(zhuǎn)管中；-旋轉(zhuǎn)管出口下游的壓力比外部壓力(大氣壓力)低0.5毫巴。
-首先在1.5小時(shí)內(nèi)使材料中的溫度由25℃線(xiàn)性升高到250℃；然后在2小時(shí)內(nèi)使材料中的溫度由250℃線(xiàn)性升高到300℃，并在該溫度保持2小時(shí)；然后在3小時(shí)內(nèi)使材料中的溫度由300℃線(xiàn)性升高到405℃，隨后保持該溫度2小時(shí)；然后切斷加熱區(qū)域，通過(guò)抽吸空氣啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)管快速冷卻而在1小時(shí)內(nèi)使材料內(nèi)的溫度降低到低于100℃的溫度，最終降到環(huán)境溫度。
如此得到的粉狀起始組合物2的BET比表面積為0.6m2/g且組成為CuSb2O6。所得粉末的粉末X射線(xiàn)圖顯示基本是CuSb2O6的反射(JCPDS-ICDD索引的對(duì)比譜17-0284)。
3.制備化學(xué)計(jì)量為Mo12V3.35W1.38的起始組合物3在攪拌下，首先將900L 25℃的水加入攪拌釜中。隨后，加入122.4kg四水合七鉬酸銨(81.5重量％的MoO3)，在攪拌下將該混合物加熱到90℃。然后在保持90℃同時(shí)，首先攪入22.7kg偏釩酸銨，最后攪入20.0kg七水合仲鎢酸銨(88.9重量％的WO3)。在90℃下攪拌總共80分鐘，得到清澈、橙色溶液。使該溶液冷卻到80℃。在保持80℃同時(shí)，首先攪入18.8kg乙酸(≈100重量％，冰乙酸)，然后攪入24L 25重量％的氨水溶液。
溶液保持清澈、橙色，使用來(lái)自Niro-Atomizer(Copenhagen)的S-50-N/R噴霧干燥器(氣體入口溫度260℃，氣體出口溫度110℃，并流)將溶液噴霧干燥。所得噴霧粉末形成起始組合物3，且顆粒直徑為2-50μm。
4.制備待熱處理且化學(xué)計(jì)量為(Mo12V3.46W1.39)0.87(CuMo0.5W0.5O4)0.4(CuSb2O6)0.4的干燥組合物在來(lái)自AMK(Aachener Misch-und Knetmaschinen Fabrik)的具有兩個(gè)Sigma葉片的VIU 160槽式捏和機(jī)中，首先既然75kg起始組合物3、5.2L水和6.9kg乙酸(100重量％冰乙酸)，并經(jīng)22分鐘捏和。隨后加入3.1kg起始組合物1和4.7kg起始組合物2，并經(jīng)額外8分鐘捏和(T≈40-50℃)。
隨后，將經(jīng)捏和的材料倒入擠出機(jī)(與相1制備相同的擠出機(jī))中，并借助擠出機(jī)成形為擠出物(長(zhǎng)度1-10cm，直徑6mm)。然后使這些在帶式干燥機(jī)上于120℃的溫度下(材料溫度)干燥1小時(shí)。
隨后，將306kg干燥擠出物在根據(jù)圖1的旋轉(zhuǎn)管式爐(更詳細(xì)描述于“B)1.”)中如下進(jìn)行熱處理-以306kg材料量分批進(jìn)行熱處理；-旋轉(zhuǎn)管到水平的傾斜角為≈0°；-旋轉(zhuǎn)管以1.5轉(zhuǎn)/分鐘向右旋轉(zhuǎn)；-首先在2小時(shí)內(nèi)，使材料溫度由25℃基本線(xiàn)性升高到100℃；在該期間，將205m3(STP)/h的(基本)氮?dú)饬魉瓦^(guò)旋轉(zhuǎn)管。在穩(wěn)態(tài)(在置換起始存在的空氣后)下，其具有以下組成110m3(STP)/h的基礎(chǔ)負(fù)荷氮?dú)?20)，25m3(STP)/h的隔離氮?dú)?11)，和70m3(STP)/h的再循環(huán)的循環(huán)氣體(19)。
隔離氮?dú)庥?5℃的溫度下供入。在每種情況下，兩種其它氮?dú)饬鞯幕旌衔镉诓牧显诿糠N情況下在旋轉(zhuǎn)管中具有的溫度下輸入旋轉(zhuǎn)管。
-隨后，使材料溫度以0.7℃/min的加熱速率由100℃升高到320℃；直到已達(dá)到300℃的材料溫度，輸送205m3(STP)/h的氣流通過(guò)旋轉(zhuǎn)管，該氣流具有以下組成110m3(STP)/h由基礎(chǔ)負(fù)荷氮?dú)?20)和在旋轉(zhuǎn)管中釋放的氣體組成，25m3(STP)/h的隔離氮?dú)?11)，和70m3(STP)/h的再循環(huán)的循環(huán)氣體(19)。
隔離氮?dú)庥?5℃的溫度下供入。在每種情況下，兩種其它氣流的混合物于材料在每種情況下再旋轉(zhuǎn)管中所具有的溫度下輸入旋轉(zhuǎn)管。
由超過(guò)160℃的材料溫度至到達(dá)300℃的材料溫度，由材料釋放出在整個(gè)材料熱處理過(guò)程中釋放的氨總量MA的40mol％。
-在達(dá)到320℃的材料溫度時(shí)，供入旋轉(zhuǎn)管的氣流的氧氣含量由0體積％增加到1.5體積％，且在隨后的4小時(shí)保持。
同時(shí)，加熱旋轉(zhuǎn)管的四個(gè)加熱區(qū)域中的溫度降低5℃(到325℃)，并如此在隨后4小時(shí)保持。
材料溫度通過(guò)高于325℃的溫度最高值，在材料溫度落回到325℃之前，該溫度不超過(guò)340℃。
在該4小時(shí)的過(guò)程中，輸送通過(guò)旋轉(zhuǎn)管的205m3(STP)/h的氣流的組成如下變化95m3(STP)/h由基礎(chǔ)負(fù)荷氮?dú)?20)和在旋轉(zhuǎn)管中釋放的氣體所組成；25m3(STP)/h的隔離氮?dú)?11)；70m3(STP)/h的再循環(huán)的循環(huán)氣體；和15m3(STP)/h的通過(guò)分離器(21)的空氣。
隔離氮?dú)庥?5℃的溫度下供入。
在每種情況下，其它氣流的混合物于材料在每種情況下在旋轉(zhuǎn)管中所具有的溫度下輸入旋轉(zhuǎn)管。
由超過(guò)300℃的材料溫度到4小時(shí)已過(guò)，由材料釋放出在整個(gè)材料熱處理過(guò)程中釋放的氨總量MA的55mol％(因此在達(dá)到4小時(shí)之前已釋放氨量MA的40mol％+55mol％＝95mol％)。
-在4小時(shí)后，在約1.5小時(shí)內(nèi)使材料溫度以0.85℃/min的加熱速率升高到400℃。
隨后，保持該溫度30分鐘。
經(jīng)該時(shí)間供入旋轉(zhuǎn)管的205m3(STP)/h的氣流具有如下組成95m3(STP)/h由基礎(chǔ)負(fù)荷氮?dú)?20)和在旋轉(zhuǎn)管中釋放的氣體組成；15m3(STP)/h的空氣(分離器(21))；25m3(STP)/h的隔離氮?dú)?11)；和70m3(STP)/h的再循環(huán)的循環(huán)氣體。
隔離氮?dú)庥?5℃的溫度下供入。在每種情況下，其它氣流的混合物于材料在每種情況下在旋轉(zhuǎn)管中所具有的溫度下輸入旋轉(zhuǎn)管。
-降低材料溫度結(jié)束煅燒；為此，切斷加熱區(qū)域，且通過(guò)抽吸空氣啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)管的快速冷卻，在2小時(shí)內(nèi)使材料溫度降低到低于100℃的溫度，并最終降低到環(huán)境溫度；伴隨切斷加熱區(qū)域，供入旋轉(zhuǎn)管的205m3(STP)/h的氣流組成變?yōu)橐韵禄旌衔?10m3(STP)/h由基礎(chǔ)負(fù)荷氮?dú)?20)和在旋轉(zhuǎn)管中釋放的氣體組成；0m3(STP)/h的空氣(分離器(21))；25m3(STP)/h的隔離氮?dú)?11)；和70m3(STP)/h的再循環(huán)的循環(huán)氣體。
在25℃下將氣流供入旋轉(zhuǎn)管。
-在整個(gè)熱處理過(guò)程中，(緊)在旋轉(zhuǎn)管出口下游的壓力比外部壓力低0.2毫巴。
圖12顯示MA的百分?jǐn)?shù)作為材料溫度(℃)的函數(shù)。
圖13顯示在整個(gè)熱處理期間氣氛A的氨濃度(體積％)作為材料溫度(℃)的函數(shù)。
6.多金屬氧化物活性組合物的成形通過(guò)BQ500 Biplex錯(cuò)流分級(jí)磨(Hosokawa-Alpine Augsburg)研磨在“5.”下獲得的催化活性材料，得到細(xì)粉，其中50％粉末顆粒通過(guò)1-10μm網(wǎng)眼寬度的篩且超過(guò)50μm最長(zhǎng)尺寸的顆粒的比例小于1％。
將70kg環(huán)形載體(外徑7.1mm，長(zhǎng)度3.2mm，內(nèi)徑4.0mm；來(lái)自CeramTec的C220型滑石，其表面粗糙度Rz為45μm且基于載體體積的總孔體積為≤1體積％；參見(jiàn)DE-A 2135620)裝入200L容量的涂覆罐(傾斜角90°；來(lái)自德國(guó)，Ldige的Hicoater)。隨后，將涂覆罐設(shè)置成以16rpm旋轉(zhuǎn)。使用噴嘴在25分鐘內(nèi)將由3.8-4.2L由75重量％的水和25重量％的甘油組成的水溶液噴于載體上。同時(shí)，在相同時(shí)間段內(nèi)，經(jīng)由霧化器噴嘴的噴霧錐外的攪拌通道連續(xù)計(jì)量加入18.1kg經(jīng)研磨的多金屬氧化物活性組合物。在涂覆期間，所提供的粉末完全被吸收在載體表面上；未觀察到細(xì)碎氧化活性組合物附聚。在活性組合物粉末和水加入完成時(shí)，使100℃(或者，80-120℃)的熱空氣(約400m3/h)吹入旋轉(zhuǎn)速率為2rpm的涂覆罐中，吹40分鐘(或者，15-60分鐘)。獲得環(huán)形涂覆催化劑CCM2，基于整個(gè)組合物，其氧化活性組合物的比例為20重量％。對(duì)一個(gè)載體表面和不同載體表面二者觀察的涂層厚度均為170±50μm。
圖14也顯示的是，成形前經(jīng)研磨的活性組合物粉末(其BET比表面積為21m2/g)的孔徑分布。在橫坐標(biāo)上標(biāo)繪的是孔徑(μm)(對(duì)數(shù)標(biāo)度)。
在右縱坐標(biāo)上標(biāo)繪的是特定孔徑對(duì)總孔體積的不同貢獻(xiàn)(mL/g)的對(duì)數(shù)(○曲線(xiàn))。最大值表示對(duì)總孔體積具有最大貢獻(xiàn)的孔徑。在左縱坐標(biāo)上標(biāo)繪的是在各個(gè)孔徑對(duì)總孔體積的各個(gè)貢獻(xiàn)上的積分(mL/g)(□曲線(xiàn))。終點(diǎn)為總孔體積(除非另外指明，本文件中關(guān)于測(cè)定總孔體積和對(duì)這些總孔體積的直徑分布的所有數(shù)據(jù)均涉及通過(guò)水銀孔率測(cè)定法的測(cè)定，使用來(lái)自德國(guó)，Micromeritics GmbH，4040 Neuss的Auto Pore 9220儀器(帶寬30-0.3mm)；本文件中關(guān)于比表面積或微孔體積測(cè)定的所有數(shù)據(jù)均涉及根據(jù)DIN66131的測(cè)定(通過(guò)Brunauer-Emmet-Teller)(BET)氣體吸附(N2)測(cè)定固體的比表面積))。
圖15顯示的是，對(duì)于成形前的活性組合物粉末，微孔范圍內(nèi)的各個(gè)孔徑(橫坐標(biāo)，埃，對(duì)數(shù)標(biāo)度)對(duì)總孔體積的各個(gè)貢獻(xiàn)(mL/g，縱坐標(biāo))。
圖16顯示與圖14相同，但針對(duì)的是隨后通過(guò)機(jī)械刮擦由環(huán)形涂覆催化劑移出的多金屬氧化物活性組合物(其表面積為24.8m2/g)。
圖17顯示與圖15相同，但針對(duì)的是隨后通過(guò)機(jī)械刮擦由環(huán)形涂覆催化劑移出的多金屬氧化物活性組合物。
如對(duì)涂覆催化劑CCP1-CCP6所述的摻雜(例如，增加Pd或Fe或Cu含量)和/或共混允許獲得用于本發(fā)明后反應(yīng)段的涂覆催化劑代替CCM2。
K)主反應(yīng)的兩個(gè)反應(yīng)段和后反應(yīng)段的試驗(yàn)設(shè)置的說(shuō)明和反應(yīng)說(shuō)明主反應(yīng)的第一反應(yīng)段反應(yīng)管(V2A鋼；外徑30mm，壁厚2.5mm，內(nèi)徑25mm，長(zhǎng)度320cm)如下所述由頂部至底部裝料區(qū)域1長(zhǎng)度50cm
幾何形狀7mm×7mm×4mm(外徑×長(zhǎng)度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)作為預(yù)備床。
區(qū)域2長(zhǎng)度100cm具有幾何形狀5mm×3mm×2mm(外徑×長(zhǎng)度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)和70重量％的環(huán)形未負(fù)載催化劑UCM的均勻混合物的催化劑裝料。
區(qū)域3長(zhǎng)度170cm只具有環(huán)形未負(fù)載催化劑UCM的催化劑裝料。
使用氮?dú)鈬娚涞柠}浴(53重量％的硝酸鉀、40重量％的亞硝酸鈉和7重量％的硝酸鈉)以逆流將反應(yīng)管恒溫。
主反應(yīng)的第二反應(yīng)段反應(yīng)管(V2A鋼；外徑30mm，壁厚2.5mm，內(nèi)徑25mm，長(zhǎng)度320cm)如下由頂部至底部填充區(qū)域1長(zhǎng)度20cm幾何形狀7mm×7mm×4mm(外徑×長(zhǎng)度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)預(yù)備床。
區(qū)域2長(zhǎng)度100cm具有25重量％幾何形狀7mm×3mm×4mm(外徑×長(zhǎng)度×內(nèi)徑)的滑石環(huán)和75重量％的環(huán)形涂覆催化劑CCM1(或者，在此還可使用CCM2)的均勻混合物的催化劑裝料。
區(qū)域3長(zhǎng)度200cm只具有環(huán)形涂覆催化劑CCM1(或者，在此還可使用CCM2)的催化劑裝料。
借助氮?dú)鈬娚涞柠}浴(53重量％的硝酸鉀、40重量％的亞硝酸鈉和7重量％的硝酸鈉)以逆流將反應(yīng)管恒溫。
在兩個(gè)反應(yīng)段之間設(shè)置裝有惰性材料的中間冷卻器，第一反應(yīng)段的產(chǎn)物氣體混合物輸送通過(guò)該冷卻器，并通過(guò)間接冷卻冷卻到250℃的溫度。
連續(xù)將具有以下組成的起始反應(yīng)氣體混合物加入第一反應(yīng)段6-6.2體積％的丙烯(聚合物級(jí))，3-3.2體積％的H2O，0.3-0.5體積％的CO，
0.9-1.1體積％的CO2，0.01-0.02體積％的丙烯醛，10.4-10.6體積％的O2，和其余補(bǔ)足100體積％的分子氮。
所選擇的利用丙烯的催化劑裝料上的時(shí)空間速度為100L(STP)/L/h。第一反應(yīng)段的鹽浴溫度為338℃。第二反應(yīng)段的鹽浴溫度為264℃。向在250℃溫度離開(kāi)中間冷卻器的產(chǎn)物氣體混合物計(jì)量加入足夠?qū)⑵鹗挤磻?yīng)氣體混合物供入第二反應(yīng)段的140℃的壓縮空氣，其中分子氧與丙烯醛之比(體積百分比)為1.3。
在第二反應(yīng)段出口的氣相色譜分析得到以下結(jié)果(分析了離開(kāi)第二反應(yīng)段的氣體混合物冷凝液；所有沸點(diǎn)(1個(gè)大氣壓)≥-50℃的組分均被冷凝)丙烯轉(zhuǎn)化率97.5mol％；丙烯酸形成的選擇性(SAApen)91.7mol％；次級(jí)組分形成的總選擇性(Sove)1.7mol％。
此外，在第二反應(yīng)段的出口存在以下組分丙烯醛500體積ppm乙醛0.03體積％；乙酸0.14體積％。
后反應(yīng)段在每種情況下，在反應(yīng)管(V2A鋼；外徑30mm，壁厚2.5mm，內(nèi)徑25mm，長(zhǎng)度320cm)整個(gè)長(zhǎng)度上裝入環(huán)形涂覆催化劑CCP1-CCP6之一。借助氮?dú)鈬娚涞柠}浴(53重量％的硝酸鉀、40重量％的亞硝酸鈉和7重量％的硝酸鈉)以逆流將反應(yīng)管恒溫。
在無(wú)中間空氣進(jìn)料和中間冷卻下，直接將離開(kāi)第二反應(yīng)段的反應(yīng)氣體混合物輸入后反應(yīng)段。離開(kāi)后反應(yīng)管的反應(yīng)氣體混合物通過(guò)氣相色譜分析(分析方式對(duì)應(yīng)于對(duì)離開(kāi)主反應(yīng)第二反應(yīng)段的反應(yīng)氣體混合物的描述)。作為所選擇的反應(yīng)器裝料和鹽浴溫度的函數(shù)，獲得以下結(jié)果CCP1，鹽浴溫度＝270℃丙烯轉(zhuǎn)化率97.5mol％；
SAApen 90.8mol％；Sove 0.85mol％；丙烯醛90體積ppm；乙醛 0.02體積％；乙酸 0.07體積％。
CCP2，鹽浴溫度＝250℃丙烯轉(zhuǎn)化率97.5mol％；SAApen 90.7mo1％；Sove 0.83mol％；丙烯醛41體積ppm；乙醛 0.01體積％；乙酸 0.15體積％。
CCP3，鹽浴溫度＝250℃丙烯轉(zhuǎn)化率97.5mol％；SAApen 91.7mol％；Sove 0.74mol％；丙烯醛20體積ppm；乙醛 0.01體積％；乙酸 0.17體積％。
CCP4，鹽浴溫度＝250℃丙烯轉(zhuǎn)化率97.5mol％；SAApen 91.7mol％；Sove 0.69mol％；丙烯醛30體積ppm；乙醛 ＜0.01體積％；乙酸0.15體積％。
CCP5，鹽浴溫度＝270℃丙烯轉(zhuǎn)化率98.5mol％；SAApen 92.2mol％；
Sove 0.78mol％；丙烯醛 80體積ppm；乙醛 ＜0.01體積％；乙酸 0.19體積％。
CCP6，鹽浴溫度＝230℃丙烯轉(zhuǎn)化率97.7mol％；SAApen 91.7mol％；Sove 0.83mol％；丙烯醛30體積ppm；乙醛 ＜0.01體積％；乙酸 0.16體積％。
代替環(huán)形涂覆催化劑CCP1-CCP6之一的裝料，在進(jìn)一步試驗(yàn)中將以下涂覆催化劑之一裝入后反應(yīng)段，得到以下結(jié)果CCP7活性組合物化學(xué)計(jì)量Mo12V3W1.2Cu2.4Bi1.0Ox其制備如CCP1的制備，但不同之處為，在溶液1已攪入溶液2后，在加入NH3水溶液之前，將17.0kg的固體Bi(NO3)3·5H2O(制造商ABCR，98％)攪入所得混合物中。
結(jié)果鹽浴溫度＝250℃丙烯轉(zhuǎn)化率97.5mol％；SAApen 91.8mol％；Sove 0.69mol％；丙烯醛20體積ppm；乙醛 ＜0.01體積％；乙酸 0.16體積％。
CCP8活性組合物化學(xué)計(jì)量Mo12V3W1.2Cu2.4Co1.0Ox其制備如CCP1的制備，但不同之處為，在溶液1已攪入溶液2后，在加入NH3水溶液之前，將10.5kg的固體Co(NO3)2·6H2O(制造商ABCR，98％)攪入所得混合物中。
結(jié)果鹽浴溫度＝250℃丙烯轉(zhuǎn)化率97.5mol％；SAApen 91.7mol％；Sove 0.70mol％；丙烯醛24體積ppm；乙醛 0.01體積％；乙酸 0.16體積％。
將2004年4月30日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)第60/566,398號(hào)并入本申請(qǐng)中作為參考。關(guān)于上述教導(dǎo)，本發(fā)明可有很多變化或偏離。因此，在附加權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可以不同于本文所具體描述的方式實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)至少一種C3烴前體化合物的非均相催化部分氧化制備丙烯酸的方法，其中次級(jí)組分形成的總選擇性Sove為≤1.5mol％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中Sove為≤1.3mol％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中Sove為≤1.0mol％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中Sove為≤0.8mol％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中C3烴前體化合物為丙烯，且丙烯轉(zhuǎn)化率Cpen為≥95mol％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中C3烴前體化合物為丙烯，且丙烯轉(zhuǎn)化率Cpen為≥96mol％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中C3烴前體化合物為丙烯，且丙烯轉(zhuǎn)化率Cen為≥97mol％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中C3烴前體化合物為丙烯，且丙烯轉(zhuǎn)化率Cpen為≥98mol％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中C3烴前體化合物為丙烯，且丙烯酸形成的選擇性SAApen為≥90mol％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中C3烴前體化合物為丙烯，且丙烯酸形成的選擇性SAApen為≥92mol％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中C3烴前體化合物為丙烯，且丙烯酸形成的選擇性SAApen為≥94mol％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中丙烯酸首先在主反應(yīng)中通過(guò)至少一種C3烴前體化合物的非均相催化部分氧化以次級(jí)組分形成的總選擇性Sove≥1.7mol％的方式獲得，隨后，若合適的話(huà)在加入惰性氣體或分子氧或分子氧和惰性氣體的混合物后，在高溫下于后反應(yīng)段以如下方式將所得產(chǎn)物氣體混合物輸送通過(guò)催化劑裝料產(chǎn)物氣體混合物中存在的丙烯酸基本保持不變，而產(chǎn)物氣體混合物中存在的次級(jí)組分至少部分燃燒成碳氧化物和水。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中C3烴前體化合物為丙烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中C3烴前體化合物為丙烯。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中主反應(yīng)中的丙烯轉(zhuǎn)化率Cpen為≥95mol％。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中主反應(yīng)中的丙烯轉(zhuǎn)化率Cpen為≥96mol％。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的方法，其中主反應(yīng)中的丙烯酸形成的選擇性SAApen為≥90mol％。
18.根據(jù)權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的方法，其中主反應(yīng)中的丙烯酸形成的選擇性SAApen為≥95mol％。
19.根據(jù)權(quán)利要求14-18中任一項(xiàng)的方法，其中丙烯酸在主反應(yīng)中通過(guò)丙烯的兩段非均相催化部分氧化獲得，且利用丙烯的第一反應(yīng)段的催化劑床上的時(shí)空間速度和利用丙烯醛的第二反應(yīng)段的催化劑床上的時(shí)空間速度二者均在≥120L(STP)/L/h且≤300L(STP)/L/h的范圍內(nèi)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中利用丙烯的第一反應(yīng)段的催化劑床上的時(shí)空間速度和利用丙烯醛的第二反應(yīng)段的催化劑床上的時(shí)空間速度二者均在≥130L(STP)/L/h且≤300L(STP)/L/h的范圍內(nèi)。
21.根據(jù)權(quán)利要求12-20中任一項(xiàng)的方法，其中后反應(yīng)段的催化劑裝料的活性組合物為至少一種通式I的多金屬氧化物Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gX7hOn(I)其中X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3＝Sb和/或Bi，X4＝一種或多種堿金屬，X5＝一種或多種堿土金屬，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，X7＝Pd、Pt、Ag、Rh和/或Ir，a＝1-6，b＝0.2-4，c＝0.5-18，d＝0-40，e＝0-2，f＝0-4，g＝0-40，h＝0-1，且n＝由I中氧之外的元素的化合價(jià)和頻數(shù)決定的數(shù)。
22.根據(jù)權(quán)利要求12-20中任一項(xiàng)的方法，其中后反應(yīng)段的催化劑裝料的活性組合物為至少一種具有通式III且具有如下X射線(xiàn)衍射譜的多金屬氧化物Mo1VaM1bM2cM3dOn(III)其中M1＝至少一種選自Te和Sb的元素；M2＝至少一種選自Nb、Ti、W、Ta和Ce的元素；M3＝至少一種選自Pb、Ni、Co、Bi、Pd、Ag、Pt、Cu、Au、Ga、Zn、Sn、In、Re、Ir、Sm、Sc、Y、Pr、Nd和Tb的元素；a＝0.01-1，b＝＞0至1，c＝＞0至1，d＝0-0.5，優(yōu)選＞0至0.5，且n＝由III中氧之外的元素的化合價(jià)和頻數(shù)決定的數(shù)，所述X射線(xiàn)衍射譜具有的反射h、i和k的峰位置在反射角(2Θ)22.2±0.5°(h)，27.3±0.5°(i)和28.2±0.5°(k)，且-反射h在X射線(xiàn)衍射譜內(nèi)具有最高強(qiáng)度和至多0.5°的半高寬度，-反射i的強(qiáng)度Pi和反射k的強(qiáng)度Pk滿(mǎn)足關(guān)系0.20≤R≤0.85，其中R為由下式定義的強(qiáng)度比R＝Pi/(Pi+Pk)，且-反射i的半高寬度和反射k的半高寬度各自為≤1°。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中C3烴前體化合物為丙烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)至少一種C
文檔編號(hào)C07C57/00GK1950322SQ200580013747
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月30日
發(fā)明者U·克雷默, M·迪特勒, S·喬丹, J·佩佐爾特, K·J·米勒-恩格爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司