專利名稱：用于制備鄰苯二甲酸酐的多層催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多層催化劑，即一種具有三個(gè)或更多個(gè)不同層(膜層)的催化劑，其用于通過鄰二甲苯和/或萘的氣相氧化而制備鄰苯二甲酸酐(PSA)，其中活性物質(zhì)(Aktivmasse)含量從朝向氣體進(jìn)入側(cè)的第一催化劑層到朝向氣體排出側(cè)的催化劑層遞減。
背景技術(shù)：
鄰苯二甲酸酐的工業(yè)化生產(chǎn)由鄰二甲苯和/或萘的氣相催化氧化而實(shí)現(xiàn)。為了此目的，將適合于反應(yīng)的催化劑填充到反應(yīng)器中，優(yōu)選填充到所謂的管束式反應(yīng)器中，其中大量的管平行排列，并且由所述一種或多種烴和含氧氣體，例如空氣形成的混合物從上或從下流經(jīng)該催化劑。由于這種氧化反應(yīng)強(qiáng)烈放熱，所以必需的是，用載熱介質(zhì)反復(fù)沖洗反應(yīng)管并由此引出產(chǎn)生的熱量，以避免所謂的熱點(diǎn)(“HeiβenFlecken”)。這種能量可以用于蒸汽生產(chǎn)。一般地，鹽熔體可以用作載熱介質(zhì)，這里優(yōu)選是一種NaNO2和KNO3的低共熔混合物。
同樣為了抑制不希望的熱點(diǎn)，可以將結(jié)構(gòu)化的催化劑填入反應(yīng)管，由此，可以獲得例如由不同組成的催化劑構(gòu)成的兩個(gè)或三個(gè)催化劑層。這樣的體系是已由EP1082317 B1或EP1084115 B1中已知的那些。
催化劑的層狀布置的目的還在于，使粗制PSA中所不希望的副產(chǎn)物含量保持在盡可能低的水平，所述副產(chǎn)物為在從鄰二甲苯向鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化的可能的反應(yīng)機(jī)理中，在真正的有價(jià)值產(chǎn)物之前產(chǎn)生的化合物。這些不希望的副產(chǎn)物主要是化合物鄰甲苯醛和2-苯并[c]呋喃酮。而且，這些化合物進(jìn)一步氧化為鄰苯二甲酸酐提高了關(guān)于真正有價(jià)值產(chǎn)物的選擇性。
除了上述欠氧化產(chǎn)物外，反應(yīng)中還出現(xiàn)了過氧化產(chǎn)物。其中包括馬來(lái)酸酐、檸檬酸酐、苯甲酸和碳的氧化物。有目的地抑制這些不希望的副產(chǎn)物的形成以有利于有價(jià)值產(chǎn)物，這會(huì)帶來(lái)生產(chǎn)率的進(jìn)一步提高和催化劑的節(jié)省。
由EP1084115得知通過在固定床中在升高的溫度下采用含分子氧的氣體并借助至少三種以層的形式彼此重疊布置的殼催化劑，將二甲苯和/或萘進(jìn)行氣相催化氧化而制備鄰苯二甲酸酐的方法，在所述殼催化劑的由載體材料構(gòu)成的核上涂布有一層由催化活性的金屬氧化物構(gòu)成的層，其特征在于，催化劑活性從層到層，從氣體進(jìn)入側(cè)到氣體排出側(cè)遞增，其中，單個(gè)層的催化劑活性這樣調(diào)節(jié)，使得最低活性的催化劑具有比鄰近層的催化劑更低的活性物質(zhì)含量，并且非必要地還另外具有更多的作為摻雜物的選自鉀、銣和銫的堿金屬，緊接著的更為活性的催化劑具有相同的活性物質(zhì)含量并更少的作為摻雜物的堿金屬，或者更大的活性物質(zhì)數(shù)量并且非必要地具有比第二層的催化劑更少的作為摻雜物的堿金屬，條件是，a)在非多孔載體材料上的最低活性催化劑具有以催化劑總量計(jì)為5至9重量％的活性物質(zhì)，活性物質(zhì)含有3至8重量％的V2O5，0至3.5重量％的Sb2O3，0至0.3重量％的P，0.1至0.5重量％的堿(以堿金屬計(jì))以及其余為銳鈦礦形式的型TiO2，其具有的BET表面積為18至22m2/g，b)在其他方面與催化劑(a)相同組成下，其次更為活性的催化劑具有的活性物質(zhì)含量高出1至5重量％(絕對(duì)值)，且堿含量低出0至0.25重量％(絕對(duì)值)，c)在其他方面與催化劑(a)相同組成下，最活性的催化劑具有的活性物質(zhì)含量比(a)高出1至5重量％(絕對(duì)值)，且堿含量比(a)低出0.15至0.4重量％(絕對(duì)值)。
此處所述本發(fā)明催化劑的缺點(diǎn)是，盡管使用了這種結(jié)構(gòu)化的催化劑，粗制PSA中仍然含有很高比例的不希望副產(chǎn)物2-苯并[c]呋喃酮。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的是，這兩種產(chǎn)物的蒸餾分離僅在真正的有價(jià)值產(chǎn)物損失的條件下才是可能的。此外，PSA產(chǎn)量仍然要改進(jìn)。
因此，對(duì)用于制備鄰苯二甲酸酐的改進(jìn)多層(多膜層)催化劑存在持續(xù)的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)因而在于，提供一種改進(jìn)的用于通過鄰二甲苯和/或萘的氣相氧化而制備鄰苯二甲酸酐的催化劑，其避免了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，并特別可以實(shí)現(xiàn)甚至在長(zhǎng)操作時(shí)間后高的選擇性和活性。
通過權(quán)利要求1的催化劑解決了該任務(wù)。優(yōu)選的實(shí)施方式由從屬權(quán)利要求給出。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑由至少三個(gè)不同的層組成時(shí)，可以制備出特別有利的催化劑，其中活性物質(zhì)含量從朝向氣體進(jìn)入側(cè)的第一催化劑層到朝向氣體排出側(cè)的催化劑層遞減。在此強(qiáng)調(diào)為必要的是，第一催化劑層具有的活性物質(zhì)含量為約7-12重量％，特別是為約8-11重量％，第二催化劑層具有的活性物質(zhì)含量為約6-11重量％，特別是為約7-10重量％，第三催化劑層具有的活性物質(zhì)含量為約5-10重量％，特別是為約6-9重量％。
與本發(fā)明相關(guān)地，表述“第一、第二或第三催化劑層”如下使用朝向氣體進(jìn)入側(cè)的催化劑層被稱為第一催化劑層。本發(fā)明的催化劑中，朝向氣體排出側(cè)方向還包含兩個(gè)另外的催化劑層，它們被稱為第二或第三催化劑層。第三催化劑層比第二催化劑層更靠近氣體排出側(cè)。
根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方式，本發(fā)明的催化劑具有三個(gè)催化劑層。這樣第三催化劑層位于氣體排出側(cè)。然而，不排除沿第一催化劑層的氣流順流而下存在另外的催化劑層。例如，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，在此處所定義的第三催化劑層可以還后接有第四催化劑層(具有與第三催化劑層相同或更低活性物質(zhì)含量)。
根據(jù)本發(fā)明，第一和第二催化劑層之間和/或第二和第三催化劑層之間的活性物質(zhì)含量遞減。
根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方式，第二和第三催化劑層之間的活性物質(zhì)含量遞減。不言而喻的是，在從氣體進(jìn)入側(cè)到氣體排出側(cè)，按催化劑層順序，活性物質(zhì)含量根本不遞增，而是任何時(shí)候都保持相等。
推測(cè)，而本發(fā)明不希望限于這種推測(cè)的正確性，一方面，鄰二甲苯在第一層中以及非必要地在第二層中生成PSA的反應(yīng)受到與不同活性物質(zhì)含量相聯(lián)系的在單個(gè)層中催化活性物質(zhì)的不同層厚，特別優(yōu)選第一到第三層的催化活性物質(zhì)的遞減層厚的影響，另外，在具有較薄活性物質(zhì)層的第三層中，殘留的欠氧化產(chǎn)物被氧化，如2-苯并[c]呋喃酮氧化為PSA，而PSA不會(huì)被氧化為所謂的過氧化產(chǎn)物，如COx。由此，通過總的結(jié)構(gòu)化填充物，實(shí)現(xiàn)在所謂不希望的副產(chǎn)物的最小比例下，鄰二甲苯的氧化為PSA方面最大的生產(chǎn)率。
根據(jù)優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方式，從朝向氣體進(jìn)入側(cè)的第一催化劑層到朝向氣體排出側(cè)的第三催化劑層，BET表面積遞增。由此，可以令人驚奇地達(dá)到特別好的催化劑效率。BET表面積的優(yōu)選范圍對(duì)于第一催化劑層是15至25m2/g，對(duì)于第二催化劑層是15至25m2/g，對(duì)于第三催化劑層是25至45m2/g。
通常，按本發(fā)明優(yōu)選的是，第一催化劑層的BET表面積小于第三催化劑層的BET表面積。特別有利的催化劑也可以這樣獲得，當(dāng)?shù)谝缓偷诙呋瘎拥腂ET表面積相同，而第三催化劑層的BET表面積卻更大。如果存在多于3個(gè)的催化劑層，那么根據(jù)優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方式，也有利的是，朝向氣體排出側(cè)的最后催化劑層的BET表面積比更靠近地朝向氣體進(jìn)入側(cè)的催化劑層的BET表面積更大。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，所有催化劑層，包括朝向氣體排出側(cè)的最后催化劑層在內(nèi)，其BET表面積可以都相等。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方式，氣體進(jìn)入側(cè)的催化劑活性小于氣體排出側(cè)的催化劑活性。
此外，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單個(gè)的催化劑層以彼此間確定的長(zhǎng)度比存在時(shí)，可以特別有利地使用具有遞減活性物質(zhì)含量的用于制備鄰苯二甲酸酐的本發(fā)明多層或多膜層催化劑。
例如，根據(jù)特別優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方式，朝向氣體進(jìn)入側(cè)的第一催化劑層具有基于催化劑床總長(zhǎng)度計(jì)的長(zhǎng)度比例為至少40％，特別是至少45％，特別優(yōu)選為至少50％。特別優(yōu)選的是，第一催化劑層占催化劑床的總長(zhǎng)的比例為40-70％，特別為40-55％，特別優(yōu)選為40-52％。
第二層占催化劑床總長(zhǎng)的優(yōu)選約10至40％，特別為約10至30％。此外，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，第三催化劑層長(zhǎng)度與第二催化劑層長(zhǎng)度的比值為約1-2，特別為1.2至1.7，特別優(yōu)選為1.3-1.6，鑒于經(jīng)濟(jì)性，如原料利用效率和催化劑生產(chǎn)率，上述比值提供了特別好的結(jié)果。
已表明，通過上述單個(gè)催化劑層的長(zhǎng)度比例選擇，特別是與上述定義的遞減的活性物質(zhì)含量的共同作用，可以特別有利地定位熱點(diǎn)，特別是在第一層中，并在較長(zhǎng)的催化劑操作期間可以實(shí)現(xiàn)很好的溫度控制以避免高的熱點(diǎn)溫度。由此，特別是基于催化劑壽命，提高了產(chǎn)量。推測(cè)，而不將本發(fā)明限于這些推測(cè)，由于上述單個(gè)催化劑層彼此之間的層長(zhǎng)度比，所用鄰二甲苯在第二催化劑層中就幾乎完全完成了反應(yīng)，因此，在具有上述優(yōu)點(diǎn)的第三催化劑層中，完成了所謂的“產(chǎn)物拋光”，即通過氧化作用凈化不希望副產(chǎn)物的反應(yīng)氣體，得到真正的有價(jià)值產(chǎn)物。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是，根據(jù)確定的運(yùn)行時(shí)間，這種催化劑在熱點(diǎn)范圍內(nèi)(一般在第一層中)失活。由于這種失活，發(fā)生所述反應(yīng)向第二較活性的層中的轉(zhuǎn)移，這會(huì)導(dǎo)致非常高的熱點(diǎn)溫度并造成與此相關(guān)的在選擇性和設(shè)備安全性方面的問題。通過在本發(fā)明催化劑中選擇的層比值，保證了熱點(diǎn)在具有已知優(yōu)點(diǎn)的第一層中的最大停留時(shí)間，在此由于本發(fā)明第二層和第三層的長(zhǎng)度，在同時(shí)保證真正有價(jià)值產(chǎn)物的最大產(chǎn)量下，同時(shí)保證最低比例的不希望副產(chǎn)物。
還發(fā)現(xiàn)，此處定義的層長(zhǎng)度比值還在其他多層催化劑中，即在不具有本發(fā)明遞減活性物質(zhì)比例的多層催化劑中，顯示出優(yōu)點(diǎn)。這除了適合用于通過氣相氧化鄰二甲苯和/或萘而制備鄰苯二甲酸酐(PSA)的催化劑以外，通常還適合用于氣相氧化烴的其他多層催化劑。
在將鄰二甲苯氣相氧化為鄰苯二甲酸酐時(shí)的溫度控制由本領(lǐng)域技術(shù)人員從現(xiàn)有技術(shù)充分得知，其中例如可以參考DE 10040827 A1。
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明催化劑的活性物質(zhì)(催化活性物質(zhì))包含具有特定BET表面積和特定孔半徑分布的二氧化鈦。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在使用二氧化鈦時(shí)，可以產(chǎn)生特別有利的催化劑，所述二氧化鈦中總孔隙體積的至少25％、特別為至少約40％、特別優(yōu)選為至少約50％、最優(yōu)選為至少約60％由半徑為60-400nm的孔形成。
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，使用TiO2，其具有的主微晶尺寸(初級(jí)顆粒尺寸)為大于約22埃，優(yōu)選大于約25埃，進(jìn)一步優(yōu)選為至少27埃，特別為至少約30埃。例如已發(fā)現(xiàn)，這種具有上述(最小)尺寸的TiO2主微晶能夠?qū)崿F(xiàn)制備特別有利的催化劑。主微晶尺寸優(yōu)選小于80埃，特別為小于50埃。上述主微晶尺寸(不應(yīng)將本發(fā)明限于這些推測(cè))顯然能夠?qū)崿F(xiàn)在催化劑中形成二氧化鈦的不太致密，而是開孔的結(jié)構(gòu)。用于確定主微晶尺寸的方法在下述方法部分中給出。
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，使用TiO2，其具有的堆密度低于1.0g/ml，特別為低于0.8g/ml，特別優(yōu)選為低于約0.6g/ml。最優(yōu)選為堆密度不大于約0.55g/ml的TiO2材料。用于確定堆密度的方法在下文方法部分中給出。因此，已發(fā)現(xiàn)的是，使用具有上述定義堆密度的二氧化鈦能夠制備出特別有效率的催化劑。推測(cè)，而不應(yīng)將本發(fā)明限制于此，堆密度在此是一種對(duì)于在催化劑中提供的TiO2表面的特別有利的結(jié)構(gòu)的量度，其中由于松散的、不太致密的結(jié)構(gòu)，提供了特別有利的反應(yīng)空間以及用于反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物的輸入和輸出路徑。
推測(cè)，而不應(yīng)將本發(fā)明限于這種理論性推測(cè)的正確性，通過在催化劑中使用具有此處所述性能的二氧化鈦，可以獲得對(duì)于所希望反應(yīng)而言特別有利的反應(yīng)空間，特別是在孔結(jié)構(gòu)中。同時(shí)，在使用本發(fā)明的TiO2基質(zhì)時(shí)，提供了有利的輸入路徑，該路徑用于向在TiO2基質(zhì)表面上的反應(yīng)性中心輸入反應(yīng)原料，以及提供了用于反應(yīng)產(chǎn)物的輸出路徑。
通常，在使用本發(fā)明的用于制備鄰苯二甲酸酐的催化劑時(shí)，通過固定床反應(yīng)器，特別是一種可以由許多平行布置的管組成的管束式反應(yīng)器，輸送由含分子氧的氣體(例如空氣)與待氧化原料(特別是鄰二甲苯和/或萘)組成的混合物。在反應(yīng)器管中分別存在由至少一種催化劑組成的堆積料。以上已經(jīng)探討了由多個(gè)(不同的)催化劑層構(gòu)成的堆積料的優(yōu)點(diǎn)。
使用本發(fā)明用于通過氣相氧化鄰二甲苯和/或萘而制備鄰苯二甲酸酐的催化劑時(shí)，令人驚奇地看到，用本發(fā)明的催化劑，可以在非常低比例的2-苯并[c]呋喃酮的條件下獲得非常好的PSA產(chǎn)量。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式，所用TiO2具有的BET表面積為至少15、優(yōu)選為15-60m2/g，更優(yōu)選約15-45m2/g，特別優(yōu)選為15-30m2/g。另外優(yōu)選的是，由半徑為60-400nm的孔形成TiO2總孔隙體積的最高至80％，優(yōu)選最高至75％，特別是最高至70％。
如果沒有其他說(shuō)明，此處所述孔隙體積或比例用水銀孔隙率計(jì)(按照DIN66133)確定?？偪紫扼w積的數(shù)據(jù)在本說(shuō)明書中分別基于全部的用水銀孔隙率計(jì)測(cè)量的孔半徑尺寸為7500-3.7nm的孔隙體積。
半徑大于400nm的孔為占所用TiO2總孔隙體積的優(yōu)選少于約30％，特別為少于約22％，特別優(yōu)選為少于20％。
另外優(yōu)選的是，TiO2總孔隙體積的約50至75％，特別為約50至70％，特別優(yōu)選為50至65％由半徑60至400nm的孔形成，優(yōu)選總孔隙體積的約15至25％由半徑大于400nm的孔形成。
在較小孔半徑方面優(yōu)選的是，TiO2總孔隙體積的小于30％，特別是小于20％由半徑為3.7至60nm的孔形成?？壮叽缣貏e優(yōu)選的范圍是，總孔隙體積的約10至30％，特別是12至20％。
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所用TiO2具有下述顆粒尺寸分布D10值優(yōu)選為0.5μm或以下；D50值(即，該值下顆粒中各一半具有更大或更小顆粒直徑的所述值)優(yōu)選為1.5μm或以下；D90值優(yōu)選為4μm或以下。優(yōu)選所用TiO2的D90值為約0.5μm-20μm，特別為約1-10μm，特別優(yōu)選為約2-5μm。
在電子顯微鏡照片中，本發(fā)明所用TiO2優(yōu)選具有開孔的、海綿狀的結(jié)構(gòu)。主微晶優(yōu)選由多于30％，特別為多于50％的優(yōu)選開孔附聚物聚集而成。推測(cè)，而不將本發(fā)明限于此推測(cè)，通過所用TiO2的特別的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以反映在孔半徑分布中，提供特別有利的用于氣相氧化反應(yīng)的條件。
按照預(yù)定的本發(fā)明催化劑的用途，除了本發(fā)明所用TiO2以外，本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知并常用的組分也可以包含在催化劑的活性物質(zhì)中。本發(fā)明意義上的催化劑形狀或者其均相或多相結(jié)構(gòu)也基本上不受限制，每一種都可為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，并包括看起來(lái)適合于各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的實(shí)施方式。
為了制備鄰苯二甲酸酐，特別是所謂的殼催化劑經(jīng)證明是合適的。在此，可以在反應(yīng)條件下使用惰性載體，例如由石英(SiO2)、陶瓷、氧化鎂、二氧化錫、碳化硅、金紅石、礬土(Al2O3)、硅酸鋁、硅酸鎂(滑石)、硅酸鋯或硅酸鈰構(gòu)成，或者由上述材料的混合物構(gòu)成。載體例如可以具有環(huán)狀、球狀、殼狀或中空?qǐng)A柱體狀。將催化活性物質(zhì)以比較薄的層(殼)涂布在其上。還可以涂布兩個(gè)或更多個(gè)由相同或不同組成的催化活性物質(zhì)構(gòu)成的層。
考慮到本發(fā)明催化劑的催化活性物質(zhì)中的其他組分(除了TiO2)，基本上可以參考相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)中描述的且由本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的組合物或組分。其主要是指催化劑體系，該體系除了一種或多種氧化鈦，還含有釩的氧化物。這種催化劑例如在EP 0964744 B1中有描述，其相關(guān)的公開內(nèi)容在此通過參考明確引入本說(shuō)明書。
特別是在現(xiàn)有技術(shù)中公開了一系列用以提高催化劑生產(chǎn)率的促進(jìn)劑，其在本發(fā)明催化劑中同樣可以使用。其尤其包括堿金屬和堿土金屬、鉈、銻、磷、鐵、鈮、鈷、鉬、銀、鎢、錫、鉛和/或鉍以及兩種或更多種上述組分的混合物。例如在DE2159441A中描述一種催化劑，其除了銳鈦礦變體的二氧化鈦以外，由1至30重量％的五氧化二釩和二氧化鋯組成。通過單個(gè)的促進(jìn)劑可以影響催化劑的活性和選擇性，特別是通過降低或提高活性。對(duì)于提高選擇性的促進(jìn)劑包括例如堿金屬氧化物，而氧化性磷化合物，特別是五氧化磷，將催化劑活性提高，而損失了選擇性。
現(xiàn)有技術(shù)中公開了多種合適的方法用于制備本發(fā)明催化劑，因而在此基本上不需要詳細(xì)說(shuō)明。為制備殼催化劑，例如可以參考DE-A-1642938或DE-A-1769998中所公開的方法，其中，催化活性物質(zhì)的組分和/或其前體化合物的含水和/或含有機(jī)溶劑的溶液或懸浮液(常稱為“糊”)，在升高的溫度下在加熱的牽引轉(zhuǎn)鼓(Dragiertrommel)中噴涂在載體材料上，直到達(dá)到基于催化劑總重計(jì)的希望的催化活性物質(zhì)含量。根據(jù)DE2106796，也可以將催化活性物質(zhì)在渦旋涂布機(jī)中涂布(涂覆)到惰性載體上。
所謂的殼催化劑優(yōu)選通過向惰性載體上涂覆活性組分的50至500μm的薄層而制備(例如US2035606)。已證實(shí)合適的是，特別是球體或中空?qǐng)A柱體作為載體。這種型體在低壓力損失下得到高堆積密度，并且降低了在反應(yīng)管中填入催化劑時(shí)形成堆積缺陷的風(fēng)險(xiǎn)。
熔融和燒結(jié)的型體必須在運(yùn)行反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)具有耐熱性。如前所述，在此可以考慮例如碳化硅、滑石、石英、陶瓷、SiO2、Al2O3或礬土。
在渦流床中涂覆載體的優(yōu)點(diǎn)是層厚度的高均勻性，這對(duì)于催化劑的催化效率而言具有決定性作用。通過在渦流床中，在80至200℃下，向加熱的載體上噴涂活性組分的懸浮液或溶液，例如根據(jù)DE1280756、DE19828583或DE19709589，得到特別均勻的涂層。與牽引轉(zhuǎn)鼓中的涂覆相比，在已知渦流床方法中使用中空?qǐng)A柱體作為載體時(shí)，該中空?qǐng)A柱體的內(nèi)側(cè)也被均勻涂覆。在上述渦流床方法中，特別是根據(jù)DE19709589的方法是具有優(yōu)點(diǎn)的，因?yàn)橥ㄟ^載體的主要為水平的圓形運(yùn)動(dòng)，除了均勻的涂層，還實(shí)現(xiàn)設(shè)備部件的低磨損。
對(duì)于涂覆過程，將活性組分和一種有機(jī)粘結(jié)劑的水溶液或懸浮液通過一個(gè)或多個(gè)噴嘴噴涂到加熱的、流體化的載體上，所述粘結(jié)劑優(yōu)選為乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯的共聚物、乙酸乙烯酯/乙烯的共聚物或苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物。特別有利的是，噴涂流體在最高產(chǎn)物速度位置給料，由此，噴涂物質(zhì)可以在床中均勻分布。噴涂過程持續(xù)進(jìn)行，直到懸浮液耗盡或者載體上涂覆了必要的活性組分?jǐn)?shù)量。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明催化劑的催化活性物質(zhì)在流化床或渦流床中借助合適的粘結(jié)劑涂覆，從而生產(chǎn)出殼催化劑。合適的粘結(jié)劑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)粘結(jié)劑，優(yōu)選為共聚物，有利地是以水分散體形式，共聚物是乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/馬來(lái)酸酯以及乙酸乙烯酯/乙烯。特別優(yōu)選使用有機(jī)聚合物或共聚物膠粘劑作為粘結(jié)劑，特別是乙酸乙烯酯共聚物膠粘劑。所用粘結(jié)劑以常規(guī)催化活性物質(zhì)量加入，例如以催化活性物質(zhì)的固體物質(zhì)含量計(jì)為約10至20重量％。例如可以參考EP744214。如果催化活性物質(zhì)的涂覆在約150℃的升高的溫度下完成，如現(xiàn)有技術(shù)中已知的那樣，則也可以不用有機(jī)粘結(jié)劑而進(jìn)行向載體上的涂覆。在使用上述給出的粘結(jié)劑時(shí)，根據(jù)DE2106796，可使用的涂覆溫度為例如約50-450℃。在短時(shí)間內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)填充的反應(yīng)器時(shí)，在催化劑徹底加熱條件下，所用粘結(jié)劑會(huì)被燒盡。粘結(jié)劑首先用于增強(qiáng)催化活性物質(zhì)在載體上的粘附性，并降低了輸送和填充入催化劑時(shí)的磨損。
其他用于制備殼催化劑的可能方法例如在WO 98/00778或者EP-A714700中公開，該方法用于將芳族烴催化氣相氧化為羧酸和/或羧酸酐。據(jù)此，首先，從催化活性的金屬氧化物和/或其前體化合物的溶液和/或懸浮液，非必要地在用于催化劑制備的助劑存在下，制備一種粉末，其接下來(lái)為制備催化劑而以殼的形式涂布在載體上，非必要地在調(diào)理之后以及非必要地在熱處理之后，從而生產(chǎn)出催化活性金屬氧化物，并使用這種方式涂覆的載體經(jīng)歷用于制造催化活性金屬氧化物的熱處理或者經(jīng)歷用于除去揮發(fā)性成分的處理。
實(shí)施由鄰二甲苯和/萘制備鄰苯二甲酸酐的方法的合適條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣從現(xiàn)有技術(shù)中熟知。特別參考Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry Vol.A.20，1992，181中的K.Towae，W.Enke，R.Jckh，N.Bhargana，“Phtalic Acid andDerivatives(鄰苯二甲酸及衍生物)”的概括性描述，并在此引入作為參考。例如對(duì)于氧化反應(yīng)的靜止工作狀態(tài)，可以從上述WO-A98/37967或WO 99/61433的文獻(xiàn)段落中所公開的邊界條件中選擇。
為此，首先，將催化劑裝入反應(yīng)器的反應(yīng)管中，其從外部，例如用鹽熔體恒溫到反應(yīng)溫度。經(jīng)過這樣準(zhǔn)備好的催化劑堆積料，一般在溫度為300至450℃，優(yōu)選在320至420℃，更優(yōu)選在340至400℃，以及一般在超壓為0.1至2.5，優(yōu)選0.3至1.5巴下的反應(yīng)氣體以一般為750至5000h-1的空速輸送。
輸入催化劑的反應(yīng)氣體可以一般通過將含分子氧的氣體與待氧化的芳族烴混合來(lái)生產(chǎn)，所述氣體除氧以外還可以含有合適的反應(yīng)緩和劑和/或稀釋劑，如蒸汽、二氧化碳和/或氮?dú)?，其中含有分子氧的氣體通?？梢院?至100，優(yōu)選為2至50以及更優(yōu)選為10至30mol％的氧，0至30，優(yōu)選為0至10mol％的水蒸汽，以及0至50，優(yōu)選0至1mol％的二氧化碳，其余為氮?dú)狻榱酥圃旆磻?yīng)氣體，一般以每Nm3氣體30至150g的待氧化芳族烴供應(yīng)含分子氧的氣體。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明的催化劑具有的活性物質(zhì)含量為約7-12重量％，優(yōu)選8-10重量％，其中活性物質(zhì)(催化活性物質(zhì))含有5至15重量％的V2O5，0至4重量％的Sb2O3，0.2至0.75重量％的Cs，0至3重量％的Nb2O5以及其余為TiO2。本發(fā)明的這種催化劑可以例如有利地在兩層或多層催化劑的情況下用作朝向氣體進(jìn)入側(cè)的第一催化劑層。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式，催化劑的BET表面積為15-約25m2/g。另外優(yōu)選的是，這種第一催化劑層具有的長(zhǎng)度比例占所有存在的催化劑層總長(zhǎng)(存在的催化劑床總長(zhǎng))的約40至60％。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的催化劑具有的活性物質(zhì)含量為約6至11重量％，特別是7至9重量％，其中活性物質(zhì)含有5至15重量％的V2O5，0至4重量％的Sb2O3，0.05至0.3重量％的Cs，0至2重量％的Nb2O5以及其余為TiO2。本發(fā)明的這種催化劑可以例如有利地用作第二催化劑層，即沿著朝向氣體進(jìn)入側(cè)的第一催化劑層順流而下(參加上文)。在此優(yōu)選的是，催化劑具有的BET表面積為約15-25m2/g。此外優(yōu)選的是，第二層的長(zhǎng)度比例占所有存在的催化劑層總長(zhǎng)的約10至30％。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的催化劑具有的活性物質(zhì)含量為約5-10重量％之間，優(yōu)選6-8重量％，其中活性物質(zhì)(催化活性物質(zhì))含有5至15重量％的V2O5，0至4重量％的Sb2O3，0至0.1重量％的Cs，0至1重量％的Nb2O5以及其余為TiO2。本發(fā)明的這種催化劑可以例如有利地用作第三個(gè)催化劑層，其沿著上述第二催化劑層順流而下設(shè)置。催化劑的BET表面積優(yōu)選比那些更靠近朝向氣體進(jìn)入側(cè)的層稍微更高，特別在約25至約45m2/g的范圍內(nèi)。此外優(yōu)選的是，這樣的第三催化劑層占所有存在的催化劑層總長(zhǎng)的長(zhǎng)度比例為約10至50％。
另外，本發(fā)明優(yōu)選的是，在多層催化劑床中使用本發(fā)明的催化劑時(shí)，從氣體進(jìn)入側(cè)到氣體排出側(cè)，催化劑層中的堿金屬含量下降。
原則上，在本發(fā)明的催化劑中，還可以使用具有不同于如上所述的另一種規(guī)格，即另一種BET表面積、孔隙率和/或顆粒尺寸分布的另一種二氧化鈦。然而，根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的是，至少50％，特別是至少75％，特別優(yōu)選全部使用的TiO2，具有此處所定義的BET表面積和孔隙率，并且優(yōu)選還具有所述的顆粒尺寸分布。還能夠使用各種不同的TiO2材料的混合物。
也已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的催化劑的催化活性物質(zhì)中不含磷，該催化劑與本發(fā)明所用的TiO2共同作用可實(shí)現(xiàn)特別好的活性并同時(shí)實(shí)現(xiàn)非常高的選擇性。由此，另外優(yōu)選的是，催化活性物質(zhì)的至少0.05重量％由至少一種堿金屬形成，以堿金屬計(jì)算。特別優(yōu)選銫作為堿金屬。
另外，按照一個(gè)實(shí)施方式，按本發(fā)明發(fā)明人的結(jié)果，優(yōu)選的是，本發(fā)明的催化劑含有鈮，其量為基于催化活性物質(zhì)計(jì)0.01至2重量％，特別為0.5至1重量％。
本發(fā)明的催化劑通常在使用之前進(jìn)行溫度處理或煅燒(調(diào)理)。在此強(qiáng)調(diào)為有利的是，當(dāng)催化劑在含氧氣體中，特別是在空氣中，在至少390℃下煅燒至少24小時(shí)，特別為在≥400℃下煅燒24-72小時(shí)時(shí)。溫度應(yīng)不超過優(yōu)選500℃，特別是470℃。然而，原則上也不排除其他煅燒條件，這些是由本領(lǐng)域技術(shù)人員看起來(lái)合適的。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及一種制備根據(jù)上述權(quán)利要求之一的催化劑的方法，其包括下列步驟a.提供一種本文所定義的催化活性物質(zhì)，b.提供一種惰性載體，特別是一種惰性載體成型體；c.將催化活性物質(zhì)涂布到惰性載體上，特別是在渦流床層中或在流化床中。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明還涉及一種通過氣相氧化鄰二甲苯和/或萘而制備鄰苯二甲酸酐的方法，其中使用如本說(shuō)明書中定義的三層或更多層的催化劑。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明最后還涉及一種如此處定義的催化劑的用途，用于通過氣相氧化鄰二甲苯和/或萘而制備鄰苯二甲酸酐。
方法使用下述方法用以確定本發(fā)明催化劑的參數(shù)1. BET表面積根據(jù)DIN66131的BET方法進(jìn)行測(cè)定；BET方法的公開內(nèi)容也可參見J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)。
2.孔半徑分布用水銀孔隙率計(jì)，按照DIN66133，進(jìn)行所用TiO2的孔半徑分布和孔隙體積的測(cè)定；最大壓力2000巴，孔隙率計(jì)4000(Porotec公司，DE)，按制造商的數(shù)據(jù)。
3.主微晶尺寸借助粉末-X射線衍射儀進(jìn)行主微晶尺寸的測(cè)定。用Bruker公司，DE，的設(shè)備進(jìn)行分析型號(hào)為BRUKER AXS-D4 Endeavor。所得X射線衍射曲線圖用軟件包“DiffracPlus D4 Measurement”，根據(jù)制造商的數(shù)據(jù)計(jì)算，100％反射的半值寬用軟件“DiffracPlusEvaluation”，根據(jù)Debey-Scherrer公式，按制造商的數(shù)據(jù)被分析利用，以確定主微晶尺寸。
4.顆粒尺寸根據(jù)激光衍射法，用Fritsch Particle Sizer Analysette 22Economy(Fritsch公司，DE)，按制造商的數(shù)據(jù)，進(jìn)行顆粒尺寸的測(cè)定，還考慮到試樣預(yù)處理將試樣在不添加助劑的去離子水中均化，并用超聲波處理5分鐘。
5.堆密度借助制備催化劑所用TiO2(在150℃下在真空中干燥，未煅燒)確定堆密度。所得值為三次測(cè)定值的平均值。
堆密度這樣測(cè)定，其中100g TiO2材料填充進(jìn)1000ml圓盒(Dose)中，振搖約30秒(如果需要，多個(gè)平行批料)。
將量筒(容量精確地為100ml)空稱重至10mg。將粉末漏斗用三角架和夾子固定在量筒開口上方。跑表起動(dòng)后，在15秒之內(nèi)用TiO2材料裝填量筒。用刮刀持續(xù)后傾倒填充料，從而量筒總是被填充到輕微突出。2分鐘后，用刮刀刮去超出部分，在此要注意的是，沒有壓力使量筒中的材料壓實(shí)。涂抹(abgepinselt)填充的量筒并稱重。
堆密度以g/ml計(jì)表示。
關(guān)于二氧化鈦，分別對(duì)150℃下在真空中干燥的、未煅燒的材料進(jìn)行BET表面積、孔半徑分布或者孔隙體積以及顆粒尺寸分布的測(cè)定。
本說(shuō)明書中與催化劑或者催化劑層的BET表面積相關(guān)的數(shù)據(jù)也基于各自所用TiO2材料(150℃下，真空中干燥，未煅燒，參見上文)的BET表面積。
一般，催化劑的BET表面積通過所用TiO2的BET表面積確定，其中通過加入其他催化活性組分，BET表面積在某個(gè)范圍內(nèi)改變。這是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
活性物質(zhì)比例(催化活性物質(zhì)的比例，沒有粘結(jié)劑)分別基于包括在各個(gè)催化劑層中載體在內(nèi)的催化劑總重的催化活性物質(zhì)的比例(重量％計(jì))，在400℃下調(diào)理多于4小時(shí)后測(cè)量。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明這里借助下述非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例實(shí)施例1催化劑A的制備為制備催化劑A，其具有的活性物質(zhì)比例為8重量％且組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％的三氧化二銻、0.40重量％的銫(以銫計(jì)算)、0.2重量％的磷(以磷計(jì)算)和其余為二氧化鈦，在所謂的渦流床涂覆機(jī)中，將2600g 8×6×5mm尺寸的中空?qǐng)A柱體形狀的滑石成型體，用由17.9g五氧化二釩、7.6g三氧化二銻、1.3g硫酸銫、1.9g磷酸二氫銨、211.1g的BET表面積為21m2/g的二氧化鈦、130.5g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物(VinnapasEP 65 W，Wacker公司)的分散體組成的粘結(jié)劑，以及2000g水組成的懸浮液在70℃的溫度下涂覆?；钚晕镔|(zhì)以薄層形式涂布。
實(shí)施例2催化劑B的制備為制備催化劑B，其具有的活性物質(zhì)比例為8重量％且組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％的三氧化二銻、0.20重量％的銫(以銫計(jì)算)、0.2重量％的磷(以磷計(jì)算)和其余為二氧化鈦，在所謂的渦流床涂覆機(jī)中，將2200g 8×6×5mm尺寸的中空?qǐng)A柱體形狀的滑石成型體，用由15.4g五氧化二釩、6.6g三氧化二銻、0.5g硫酸銫、1.5g磷酸二氫銨、182.9g的BET表面積為21m2/g的二氧化鈦、110.7g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物(VinnapasEP 65 W，Wacker公司)的分散體組成的粘結(jié)劑，以及2000g水組成的懸浮液在70℃的溫度下涂覆?；钚晕镔|(zhì)以薄層形式涂布。
實(shí)施例3催化劑C的制備為制備催化劑C，其具有的活性物質(zhì)比例為8重量％以及組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％的三氧化二銻、0.2重量％的磷(以磷計(jì)算)和其余為二氧化鈦，在所謂的渦流床涂覆機(jī)中，將2200g8×6×5mm尺寸的中空?qǐng)A柱體形狀的滑石成型體，用由13.35g五氧化二釩、5.7g三氧化二銻、1.34g磷酸二氫銨、158.65g的BET表面積為21m2/g的二氧化鈦、109.4g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物(VinnapasEP 65 W，Wacker公司)的分散體組成的粘結(jié)劑，以及2000g水組成的懸浮液在70℃的溫度下涂覆?；钚晕镔|(zhì)以薄層形式涂布。
實(shí)施例4催化劑D的制備為制備催化劑D，其具有的活性物質(zhì)比例為9重量％且組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％的三氧化二銻、0.40重量％的銫(以銫計(jì)算)、0.2重量％的磷(以磷計(jì)算)和其余為二氧化鈦，在所謂的渦流床涂覆機(jī)中，將2000g 8×6×5mm尺寸的中空?qǐng)A柱體形狀的滑石成型體，用由17.0g五氧化二釩、7.0g三氧化二銻、1.1g硫酸銫、1.65g磷酸二氫銨、194.9g的BET表面積為21m2/g的二氧化鈦、102.1g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物(VinnapasEP 65 W，Wacker公司)的分散體組成的粘結(jié)劑，以及2000g水組成的懸浮液在70℃的溫度下涂覆?；钚晕镔|(zhì)以薄層形式涂布。
實(shí)施例5催化劑E的制備為制備催化劑E，其具有的活性物質(zhì)比例為8重量％且組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％的三氧化二銻、0.20重量％的銫(以銫計(jì)算)、0.2重量％的磷(以磷計(jì)算)和其余為二氧化鈦，在所謂的渦流床涂覆機(jī)中，將2000g 8×6×5mm尺寸的中空?qǐng)A柱體形狀的滑石成型體，用由15.1g五氧化二釩、6.3g三氧化二銻、0.53g硫酸銫、1.47g磷酸二氫銨、173.7g的BET表面積為21m2/g的二氧化鈦、101g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物(VinnapasEP 65 W，Wacker公司)的分散體組成的粘結(jié)劑，以及2000g水組成的懸浮液在70℃的溫度下涂覆。活性物質(zhì)以薄層形式涂布。
實(shí)施例6催化劑F的制備為制備催化劑F，其具有的活性物質(zhì)比例為8重量％且組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％的三氧化二銻、0.2重量％的磷(以磷計(jì)算)和其余為二氧化鈦，在所謂的渦流床涂覆機(jī)中，將2000g 8×6×5mm尺寸的中空?qǐng)A柱體形狀的滑石成型體，用由15.1g五氧化二釩、6.25g三氧化二銻、1.47g磷酸二氫銨、174.11g的BET表面積為27m2/g的二氧化鈦、101g的由50％的水和乙酸乙烯酯/乙烯共聚物(VinnapasEP 65 W，Wacker公司)的分散體組成的粘結(jié)劑，和2000g水組成的懸浮液，在70℃的溫度下涂覆。活性物質(zhì)以薄層形式涂布。
實(shí)施例7催化劑G的制備為制備催化劑G，其具有的活性物質(zhì)比例為8重量％且組成為7.5重量％的五氧化二釩、3.2重量％的三氧化二銻、0.2重量％的磷(以磷計(jì)算)和其余為二氧化鈦，完全如在實(shí)施例6中關(guān)于催化劑F所述進(jìn)行，然而，其中使用BET表面積為21m2/g的二氧化鈦。
實(shí)施例8在將鄰二甲苯氧化為鄰苯二甲酸酐時(shí)的催化效率數(shù)據(jù)(對(duì)比實(shí)施例1)在450cm長(zhǎng)的反應(yīng)管中，依次填充100cm的催化劑C、60cm的催化劑B和130cm的催化劑A。反應(yīng)管處在流體鹽熔體中，其可以將溫度加熱直至450℃。在催化劑堆積料中存在一個(gè)裝配有熱電偶的3mm保護(hù)管，通過該熱電偶可以顯示通過整個(gè)催化劑結(jié)合物的催化劑溫度。為了計(jì)算催化效率數(shù)據(jù)，通過按序列ABC的催化劑結(jié)合物，在3.6Nm3空氣/h下，輸送從0到最大70g/Nm3的鄰二甲苯(純度99.9％)，反應(yīng)氣體在從反應(yīng)管排出后，輸送通過一個(gè)冷凝器，在其中除了一氧化碳和二氧化碳外，反應(yīng)氣體中的所有有機(jī)成分析出。析出的粗產(chǎn)物用過熱蒸汽熔融、收集并然后稱重。
粗產(chǎn)量如下確定。
最大的粗PSA-產(chǎn)量[重量％]＝粗PSA稱重量[g]×100/鄰二甲苯加入量[g]×鄰二甲苯純度[％/100]測(cè)試過程的結(jié)果列于表1。
實(shí)施例9在將鄰二甲苯氧化為鄰苯二甲酸酐時(shí)的催化效率數(shù)據(jù)(本發(fā)明實(shí)施例1)在450cm長(zhǎng)的反應(yīng)管中，依次填充90cm的催化劑F、60cm的催化劑E和140cm的催化劑D。其他方面如實(shí)施例8中所述進(jìn)行。測(cè)試過程的結(jié)果列于表1。
實(shí)施例10在將鄰二甲苯氧化為鄰苯二甲酸酐時(shí)的催化效率數(shù)據(jù)(對(duì)比實(shí)施例2)在450cm長(zhǎng)的反應(yīng)管中，依次填充130cm的催化劑C、60cm的催化劑B和100cm的催化劑A。其他方面如實(shí)施例8中所述進(jìn)行。測(cè)試過程的結(jié)果列于表1。
實(shí)施例11在將鄰二甲苯氧化為鄰苯二甲酸酐時(shí)的催化效率數(shù)據(jù)(本發(fā)明實(shí)施例2)在450cm長(zhǎng)的反應(yīng)管中，依次填充90cm的催化劑G、60cm的催化劑E和140cm的催化劑D。其他方面如實(shí)施例8中所述進(jìn)行。測(cè)試過程的結(jié)果列于表1。
表1

從表1可以看出，根據(jù)實(shí)施例9和11的本發(fā)明催化劑顯示出最高的PSA產(chǎn)量和最高的PSA品質(zhì)。熱點(diǎn)有利地定位于第一催化劑層中。在其中BET表面積從第一到第三催化劑層遞增(此處在第三催化劑層中比在第一和第二催化劑層中更高)的本發(fā)明實(shí)施例9關(guān)于PSA品質(zhì)方面比本發(fā)明實(shí)施例11更好，在實(shí)施例11中，BET表面積沒有從第一到第三催化劑層遞升。
權(quán)利要求
1.用于通過鄰二甲苯和/或萘的氣相氧化而制備鄰苯二甲酸酐的催化劑，其含有朝向氣體進(jìn)入側(cè)的第一催化劑層，更靠近地朝向氣體排出側(cè)的第二催化劑層，和進(jìn)一步更靠近地朝向或位于氣體排出側(cè)的第三催化劑層，其中各催化劑層具有不同的組成，并分別具有含TiO2的活性物質(zhì)，且其中活性物質(zhì)含量從第一催化劑層到第三催化劑層遞減，條件是，(a)第一催化劑層具有的活性物質(zhì)含量為約7-12重量％，(b)第二催化劑層具有的活性物質(zhì)含量為6-11重量％，其中第二催化劑層的活性物質(zhì)含量小于或等于第一催化劑層的活性物質(zhì)含量，和(c)第三催化劑層具有的活性物質(zhì)含量為5-10重量％，其中第三催化劑層的活性物質(zhì)含量小于或等于第二催化劑層的活性物質(zhì)含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于，第一催化劑層具有的活性物質(zhì)含量為約8-11重量％。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，第二催化劑層具有的活性物質(zhì)含量為約7-10重量％。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，第三催化劑層具有的活性物質(zhì)含量為約6-9重量％。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，氣體進(jìn)入側(cè)催化劑層的催化劑活性小于氣體排出側(cè)催化劑層的催化劑活性。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，第一催化劑層的BET表面積小于第三催化劑層的BET表面積。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，第一和第二催化劑層的BET表面積相等，而相反，第三催化劑層的BET表面積更大。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，第一和第二催化劑層的BET表面積分別為約15-25m2/g，且第三催化劑層的BET表面積為約25-45m2/g。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，朝向氣體進(jìn)入側(cè)的第一催化劑層具有基于催化劑床總長(zhǎng)計(jì)為至少40％，特別是至少45％，特別優(yōu)選是至少50％的長(zhǎng)度比例。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，第一催化劑層占催化劑床總長(zhǎng)的比例為40-70％，特別是40-55％，特別優(yōu)選40-52％。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，第二催化劑層占催化劑床總長(zhǎng)的比例為約10-40％，特別是約10-30％。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，第三催化劑層長(zhǎng)度與第二催化劑層長(zhǎng)度的比為約1-2，特別是1.2-1.7，特別優(yōu)選1.3-1.6。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，所用TiO2的總孔隙體積的至少約40％，特別至少約50％，特別優(yōu)選至少60％由半徑為60-400nm的孔形成。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，所用TiO2的總孔隙體積的最高75％，特別是最高70％，由半徑為60-400nm的孔形成。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，催化活性物質(zhì)在流化床或者渦流床中涂布。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，所用TiO2的總孔隙體積的少于約30％，特別是少于約22％，由半徑大于400nm的孔形成。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，所用TiO2的總孔隙體積的約17至27％由半徑大于400nm的孔形成。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，所用TiO2的總孔隙體積的約50至75％，特別是約50至70％，特別優(yōu)選是50至65％由半徑為60至400nm的孔形成。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，所用TiO2的總孔隙體積的少于30％，特別是少于20％，由半徑為3.7至60nm的孔形成。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，所用TiO2的總孔隙體積的約10至30％由半徑為3.7至60nm的孔形成。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，所用TiO2的D90值為約0.5μm-20μm，特別為約1-10μm，特別優(yōu)選為約2-5μm。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，所用TiO2的總孔隙體積的少于10％，特別是少于5％，存在孔半徑小于3.7nm的微孔。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，存在8重量％或更多的催化活性物質(zhì)，特別是約8-15重量％的釩，以五氧化二釩計(jì)。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，至少0.05重量％的催化活性物質(zhì)由至少一種堿金屬形成，以一種或多種堿金屬計(jì)。
25.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，使用有機(jī)聚合物或共聚物，特別是乙酸乙烯酯共聚物，作為用于催化活性物質(zhì)的膠粘劑。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，該催化劑在含O2氣體中，特別是在空氣中，在＞390℃下煅燒或調(diào)理至少24小時(shí)，優(yōu)選在≥400℃下煅燒或調(diào)理24-72小時(shí)。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，鈮以0.1至2重量％，特別是0.5至1重量％的量存在，基于催化活性物質(zhì)計(jì)。
28.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，僅使用TiO2源，其中全部所使用的TiO2具有前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)中限定的BET表面積或者孔半徑分布。
29.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的催化劑，其特征在于，活性物質(zhì)中不含磷。
30.通過鄰二甲苯和/或萘的氣相氧化而制備鄰苯二甲酸酐的方法，其中使用根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)的三層或更多層催化劑。
31.前述權(quán)利要求之一所述的催化劑用于通過鄰二甲苯和/或萘的氣相氧化而制備鄰苯二甲酸酐的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于通過鄰二甲苯和/或萘的氣相氧化而制備鄰苯二甲酸酐的催化劑，所述催化劑含有至少三個(gè)具有不同組成的催化劑層，從氣體進(jìn)入側(cè)到氣體排出側(cè)依次稱為第一、第二或第三催化劑層，其中催化劑層各自都具有含TiO
文檔編號(hào)C07C51/265GK1960805SQ200580017465
公開日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2005年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月29日
發(fā)明者C·古克爾, M·涅德梅爾, M·埃斯騰費(fèi)爾德 申請(qǐng)人:蘇德-化學(xué)股份公司