專利名稱：借助直接氯化制備1,2－二氯乙烷的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備1，2-二氯乙烷(下文稱為EDC)的方法和裝置，所述EDC主要用作制備氯乙烯單體(下文稱為VCM)的中間產(chǎn)品，由此最后制備聚氯乙烯(PVC)。當(dāng)EDC反應(yīng)生成VCM時，產(chǎn)生氯化氫(HCl)。因此，EDC優(yōu)選以一定方式由乙烯(C2H4)和氯(Cl2)制備，以致于在反應(yīng)中產(chǎn)生和消耗的氯化氫(HCl)方面相應(yīng)于下述的反應(yīng)方程式達(dá)到一種恰當(dāng)?shù)钠胶狻?br> Cl2+C2H4→C2H4Cl2(純-EDC)+218kJ/Mol(1)C2H4Cl2(裂解-EDC)→C2H3Cl(VCM)+HCl-71kJ/Mol (2)C2H4+2HCl+O2→C2H4Cl2(粗-EDC)+H2O+238kJ/Mol (3)背景技術(shù)用恰當(dāng)?shù)腍Cl平衡制備VCM的方法-下文簡稱為“平衡VCM方法”-由下述步驟組成·直接氯化，其中由乙烯(C2H4)和氯(Cl2)在均相催化劑的存在下制備一部分必需的EDC，并且作為所謂的純EDC提供；·氧氯化，其中由乙烯(C2H4)、氯化氫(HCl)和氧氣(O2)制備另一部分EDC，并且作為所謂的粗EDC提供；·分級EDC純化，其中將粗EDC和從VCM分餾步驟再循環(huán)的回流EDC一起，可選地和純EDC一起，與在氧氯化中形成的和EDC熱解中形成的副產(chǎn)物分離，以獲得適合在EDC熱解步驟中使用的所謂的進(jìn)料EDC，作為一種選擇，也可能在EDC蒸餾的重尾餾分塔中將來自直接氯化步驟的純EDC一起蒸餾；·EDC熱解，其中將進(jìn)料EDC熱裂解，反應(yīng)器出口的混合物，稱作裂解氣，含有VCM、氯化氫(HCl)和未反應(yīng)的EDC以及副產(chǎn)物；
·VCM分餾，其中將作為產(chǎn)品所期望的純VCM從裂解氣中分離，而其它主要的裂解氣組分，氯化氫(HCl)和未反應(yīng)的EDC，作為有價值的材料分別回收，并且作為可再利用地用作回流HCl或回流EDC的形式再循環(huán)到平衡VCM方法中。
大多數(shù)以工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的方法中，反應(yīng)產(chǎn)物EDC的循環(huán)料流用作直接氯化中的反應(yīng)介質(zhì)。該循環(huán)料流可通過具有外循環(huán)或內(nèi)循環(huán)的環(huán)管反應(yīng)器產(chǎn)生。該循環(huán)料流也可以通過強迫循環(huán)或自然循環(huán)而產(chǎn)生。特別使用氯化鐵(III)作為催化劑；另外，可以使用能夠減少重尾餾分生成的氯化鈉作為添加劑。
直接氯化的現(xiàn)有技術(shù)例如公開在DE 199 10 964 A1中。在DE 19910 964 A1中描述的方法的目的是通過使氯化反應(yīng)盡可能在均一的液相中發(fā)生，來抑制副反應(yīng)，特別是抑制EDC進(jìn)一步氯化為1，1，2-三氯乙烷。將比氯更難溶于EDC中的乙烯完全溶解在并流氣泡柱中的循環(huán)反應(yīng)介質(zhì)EDC的主流中。將比乙烯更容易溶于EDC中的氯溶解在過度冷卻的EDC分流中，且將這樣得到的氯在EDC中的溶液加入已經(jīng)溶解有乙烯的循環(huán)主流中。
反應(yīng)(1)通常在乙烯稍微過量的情況下進(jìn)行，以在任何情況下避免在反應(yīng)體系中的腐蝕問題，避免副產(chǎn)物的形成增加和避免與含氯廢氣流的處理相關(guān)的問題。經(jīng)過控制比例將氯和乙烯向反應(yīng)器中供料，反應(yīng)器出口的料流中乙烯的含量用作控制變量。在此出于經(jīng)濟(jì)原因的一般目標(biāo)是將反應(yīng)器出口處的乙烯過量保持盡可能低以避免乙烯的損失太大。
進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，也如在WO 03/070673 A1中所述的那樣，當(dāng)反應(yīng)(1)完全作為液相反應(yīng)操作時，反應(yīng)(1)特別地在沒有副產(chǎn)物的大量形成的情況下進(jìn)行。為了達(dá)到這一點，需要在加入溶解的氯之前就使乙烯在反應(yīng)管中完全溶解。通過氣體分配器初始產(chǎn)生的小氣泡將沿著這個區(qū)段通過聚結(jié)而增長并最終達(dá)到由聚結(jié)和碎裂過程決定的恒定的平衡變量。這是對物質(zhì)交換具有不利影響的作用，因為用于物質(zhì)交換的表面由于在一定氣體總體積下氣泡直徑增大而減小。
反應(yīng)(1)在基本上均相的隨后反應(yīng)區(qū)段中在動力學(xué)上按二階速度定律進(jìn)行。如果兩種反應(yīng)物初始具有化學(xué)計量的比例或者反應(yīng)物中的一種稍許過量，則該反應(yīng)進(jìn)行的速度與例如如果在反應(yīng)(1)中反應(yīng)物中的一種，例如乙烯，初始以較大的過量存在時相比進(jìn)行的速度更慢。對于在此所描述的類型的反應(yīng)器，這意味著，與在較低的初始乙烯過量的情況下將運行的區(qū)段相比，該反應(yīng)在循環(huán)反應(yīng)介質(zhì)流中在更短的運行區(qū)段后就結(jié)束。
在常規(guī)現(xiàn)有技術(shù)下，在乙烯溶解、所述反應(yīng)自身以及在開始沸騰時各效果的疊加限定了沸騰反應(yīng)器的尺寸，并使得后續(xù)生產(chǎn)量的提高顯著更難。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供經(jīng)濟(jì)的方法以及相關(guān)的裝置，其允許增加生產(chǎn)量，而不用擴(kuò)大反應(yīng)器的外部尺寸，同時產(chǎn)生高純度的EDC。
根據(jù)權(quán)利要求1的方法實現(xiàn)了本發(fā)明的目的。本發(fā)明通過如下方式實現(xiàn)此目的·在環(huán)管的立柱管(Schenkel)中布置至少三個的多個添加區(qū)段，在該立柱管中液體上升，并且·這些加料區(qū)段中的每一個都由一個用于溶解的或氣態(tài)的乙烯的上游加料裝置(Einspeisung)和一個用于溶解的氯的下游加料裝置組成，并還可以具有靜態(tài)混合裝置。
通常，所述加料裝置被設(shè)計為注入噴嘴形式，但也可以選擇不同的設(shè)計。
通過這種在反應(yīng)器環(huán)管的上升管中多個反應(yīng)區(qū)段的安裝導(dǎo)致如下優(yōu)點，所述反應(yīng)區(qū)段由如上所述的加料區(qū)段所限定，所述優(yōu)點為通過串聯(lián)，所有反應(yīng)區(qū)段，除了最后一個，都可以用高度過量的乙烯操作，這導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)段顯著縮短，并且這又允許在經(jīng)濟(jì)的構(gòu)造尺寸的反應(yīng)管中布置多個反應(yīng)區(qū)段。因此，在一定的反應(yīng)器尺寸下就可能實現(xiàn)非常高的生產(chǎn)量。每個上游反應(yīng)區(qū)段的未反應(yīng)的乙烯以被溶解形式輸送到下一個溶解或反應(yīng)區(qū)段。除了布置于反應(yīng)器出口前面的最后一個反應(yīng)區(qū)段外，所有的反應(yīng)區(qū)段中的乙烯/氯的比例優(yōu)選設(shè)定為固定的。相反，在最后的反應(yīng)區(qū)段中的乙烯/氯的比例通過常規(guī)方式控制，在此離開反應(yīng)器的氣流的乙烯含量用作控制變量。
另外這導(dǎo)致令人驚奇的優(yōu)點基于生成EDC的量計，乙烯的損失隨著所安裝的反應(yīng)區(qū)段的數(shù)量增加，或隨著在本文中描述的類型的反應(yīng)器環(huán)管中產(chǎn)生的EDC增加而降低。這歸因于這樣的事實在整個體系中乙烯損失僅對應(yīng)于最后反應(yīng)區(qū)段的乙烯損失，而在上游反應(yīng)區(qū)段中沒有損失地操作。因為根據(jù)描述于WO 03/070673 A1中的操作方法，所述反應(yīng)此外發(fā)生于液相中，所以保留了所述體系的所有優(yōu)點，特別是副產(chǎn)物的形成甚至在相對高的反應(yīng)溫度下仍非常低。另外縮短反應(yīng)區(qū)段可以通過將如上所述的反應(yīng)區(qū)段的串聯(lián)連接，與通過使用靜態(tài)混合元件促進(jìn)乙烯的溶解過程或所述反應(yīng)相結(jié)合而實現(xiàn)。
通過在反應(yīng)器環(huán)管的上升管中安裝多個乙烯加料點，在上升管中平均氣體含量升高，并且因此對于自然循環(huán)總是需要的推動力也升高。這使得向?qū)?yīng)的反應(yīng)區(qū)段中整合入靜態(tài)混合器是可能的，這種混合器的應(yīng)用在EP 907 626 A1中雖然基本上是已知的，但由于在其它方法中出現(xiàn)壓力損失，它們必須采用能量強的循環(huán)泵操作，該循環(huán)泵使該方法的經(jīng)濟(jì)效率劣化，或在具有自然循環(huán)的反應(yīng)器環(huán)管中安裝時對其調(diào)控特性，特別是局部負(fù)荷特性產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明的另一個實施方案中設(shè)計，除了在下游最后的加料區(qū)段外，在所有的乙烯加料點輸入每種情況下高度超化學(xué)計量的量的乙烯。加入10-20％超化學(xué)計量的量的乙烯已經(jīng)證明是經(jīng)濟(jì)上非常有效率的。盡管增加的加料導(dǎo)致相應(yīng)增大每個溶解區(qū)段，但從總體上反應(yīng)為此更快地運行，這綜合起來導(dǎo)致構(gòu)造高度的節(jié)省并允許布置更多的加料點并且使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大。
總體上，采用這個方式可以用常規(guī)構(gòu)造尺寸的并根據(jù)本發(fā)明的方式改造的沸騰反應(yīng)器達(dá)到至少雙倍的按反應(yīng)(1)的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明重要的優(yōu)點因此是在已有設(shè)備中增加生產(chǎn)量的條件下具有簡化的可更新裝備性。當(dāng)然，經(jīng)濟(jì)上，特別是對于大型設(shè)備，也有意義的是，在初始計劃階段時已使用本發(fā)明的目標(biāo)裝置裝配沸騰反應(yīng)器。
本發(fā)明的沸騰反應(yīng)器的特征在于突出的局部負(fù)荷特性，因為可以甚至在操作過程中使單個加料點不運作，這是本發(fā)明的另一個優(yōu)點。有利地，首先使較上面的加料點切斷并降低壓力，使得產(chǎn)生的EDC較早沸騰。因此，如果提供靜態(tài)混合器，則甚至在較低轉(zhuǎn)化率下也可以補償由靜態(tài)混合器導(dǎo)致的壓力損失。
本發(fā)明還包括用于實施所述方法的裝置，其具有沸騰反應(yīng)器，所述的沸騰反應(yīng)器由脫氣容器、在自然循環(huán)下運轉(zhuǎn)的反應(yīng)環(huán)管以及用于排出生成的EDC的裝置組成，和各至少兩個用于溶解的氯和用于乙烯的加料裝置。所述裝置還可非必要地包括靜態(tài)混合裝置。
具體實施例方式
以下通過實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。

圖1顯示直接氯化反應(yīng)器，其由脫氣容器1和在其中液態(tài)EDC 3如箭頭所指示循環(huán)并在其中進(jìn)行反應(yīng)(1)的環(huán)管2組成，以及按本發(fā)明的用于氯和乙烯的加料點。
氣態(tài)的加壓乙烯4經(jīng)過控制閥分配到乙烯加料點5、6和7。所述的乙烯加料點被設(shè)計成產(chǎn)生細(xì)小的氣泡，在圖1中用點象征性地表示，所述氣泡可快速地在溶解區(qū)段8、9和10中溶解。向所述的溶解區(qū)段8、9和10中可非必要地整合入靜態(tài)混合器31、32和33。
將待引入的氯首先溶解于EDC中。為此，所生成的EDC的分流11從脫氣容器1中抽出并分配到EDC流12和溶液流13中，所述EDC流12也可以是間歇的引出料流。隨后，溶液流13從泵14輸送到冷卻器15中并隨后輸送到氯摻混裝置16，在這里輸入氣態(tài)的氯17。氯溶液18在受控制下分配到氯加料點19、20和21并經(jīng)過噴嘴注入到環(huán)管2中，在此產(chǎn)生最大可能的湍流。
將用于在純液相中進(jìn)行反應(yīng)(1)的反應(yīng)區(qū)段22、23和24布置在氯加料點19、20和21的下游。為了改進(jìn)混合過程，向反應(yīng)區(qū)段22、23和24中整合入靜態(tài)混合器25、26和27。
在環(huán)管2的上部區(qū)域，反應(yīng)區(qū)段24的下游為沸騰區(qū)域28，這在圖1中由氣泡形成表示。蒸氣態(tài)EDC脫氣到脫氣容器1的蒸氣室29中，并作為蒸氣態(tài)的EDC產(chǎn)品30引出。
以下基于被計算的實施例甚至更詳細(xì)地描述本發(fā)明。8000t/h液態(tài)EDC 3以在90-135℃下在反應(yīng)器環(huán)管2中循環(huán)。氣態(tài)乙烯經(jīng)過加料點5以8892kg/h的量，相當(dāng)于317kmol/h加料，其沿運行區(qū)段8溶解于循環(huán)中的EDC 3中。
液態(tài)EDC(料流13)以1140t/h的量從脫氣容器1中被取出，借助于泵14經(jīng)過換熱器15輸送，并在那里被冷卻到30-60℃的溫度。在氯摻混裝置16處，氣態(tài)或液態(tài)的氯以61260kg/h，相當(dāng)于864kmol/h的氯用量被摻混到冷卻的EDC流中。因此獲得的氯溶液18被分成三支相等的分流，每支分流都由380t/h的EDC和20420kg/h的氯，相當(dāng)于288kmol/h的氯組成。這三支分流經(jīng)過加料點19、20和21被加料到反應(yīng)器環(huán)管2中。
另選也可這樣操作(未示于圖1中)，將1140t/h EDC的冷卻的EDC流首先分成三支相等的分流，每支分流380t/h EDC，并且將20420kg/h氯，相當(dāng)于288kmol/h的氣態(tài)或液態(tài)氯經(jīng)過單獨的氯摻混裝置混合到這三支EDC分流中的每支中。在這種情況下，同樣獲得氯的EDC溶液的三支分流，每個由380t/h的EDC和20420kg/h的氯組成，它們經(jīng)過加料點19、20和21被加料到反應(yīng)器環(huán)管2中。
沿區(qū)段8已溶解于循環(huán)中的EDC流3中的在反應(yīng)器環(huán)管的上升管中從底部向上看的第一支乙烯流5，與氯的EDC溶液的分流19混合。該反應(yīng)物氯和乙烯沿著反應(yīng)區(qū)段22在液相中反應(yīng)，由此形成EDC。因為溶解的乙烯以摩爾計10％過量存在，所以溶解的氯的完全反應(yīng)，與如果反應(yīng)物以等摩爾量存在或甚至如果乙烯僅僅以少的過量存在相比，進(jìn)行得明顯更快。反應(yīng)熱導(dǎo)致循環(huán)中的EDC 3的加熱。由于所混合入的氯溶液的溫度明顯低于循環(huán)中的EDC 3，所以部分反應(yīng)熱因為要將氯溶液加熱到反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度水平而被耗散了。通過此，以及通過適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器壓力的調(diào)節(jié)，可以抑制在下方反應(yīng)區(qū)域中的沸騰并且因此抑制副產(chǎn)物的增強的形成。
當(dāng)溶解的氯的反應(yīng)完全后，循環(huán)中的EDC 3，其現(xiàn)在進(jìn)入到在反應(yīng)器環(huán)管的上升管中從底部計數(shù)第二個乙烯溶解區(qū)段9中，包含已經(jīng)溶解的乙烯。溶解的乙烯以814kg/h，相當(dāng)于29kmol/h的乙烯量與EDC 3一起被輸送到乙烯溶解區(qū)段9中。然后，將氣態(tài)的乙烯經(jīng)過乙烯加料點6以8078kg/h，相當(dāng)于288kmol/h的量加料，其沿著乙烯溶解區(qū)段9溶解于循環(huán)中的EDC 3中。在流經(jīng)乙烯溶解區(qū)段9后，8892kg/h，相當(dāng)于317kmol/h的溶解的乙烯再次存在于EDC 3中。
類似地，這時將溶解于EDC中的氯的分流20加入，并且氯和乙烯沿著反應(yīng)區(qū)段23反應(yīng)形成EDC。在這種情況下，同樣，反應(yīng)混合物的沸騰被冷卻的氯溶液流的冷卻作用和被適當(dāng)調(diào)節(jié)的反應(yīng)器壓力抑制。由于乙烯的摩爾過量為10％，在此氯同樣快速反應(yīng)完全。
因為從經(jīng)濟(jì)的觀點出發(fā)，乙烯的損失和在生成的EDC中溶解的乙烯的過高含量同樣是不利的，或是在下游工藝步驟中是不希望的，所以在反應(yīng)器環(huán)管的上升管中最后的，即布置在最高處的反應(yīng)區(qū)段僅用很少過量的乙烯操作。
如同在第一個反應(yīng)區(qū)段的下游那樣，溶解的乙烯以814kg/h，相當(dāng)于29kmol/h的量被輸送到乙烯溶解區(qū)段10中。氣態(tài)乙烯經(jīng)過乙烯加料裝置7以7289kg/h，相當(dāng)于260kmol/h的量加料，其沿著乙烯溶解區(qū)段10溶解于循環(huán)中的EDC中。
隨后，將溶解于EDC中的氯的分流21加入。現(xiàn)在乙烯僅以摩爾過量0.35％存在，由此反應(yīng)區(qū)段24相對于反應(yīng)區(qū)段22和23明顯加長。流經(jīng)反應(yīng)區(qū)段24后，流體靜力學(xué)壓力降低至反應(yīng)混合物開始沸騰的程度，并且反應(yīng)產(chǎn)物可以從脫氣容器1中以氣態(tài)抽出。
參考標(biāo)記列表1 脫氣容器2 環(huán)管3 液態(tài)EDC4 乙烯
5烯加料點6烯加料點7烯加料點8溶解區(qū)段9溶解區(qū)段10 溶解區(qū)段11 分流12EDC流13溶液流14泵15冷卻器16氯摻混裝置17氣態(tài)氯18氯溶液19氯加料點20氯加料點21氯加料點22反應(yīng)區(qū)段23反應(yīng)區(qū)段24反應(yīng)區(qū)段25靜態(tài)混合器26靜態(tài)混合器27靜態(tài)混合器28沸騰區(qū)域29蒸氣室30蒸氣態(tài)的EDC產(chǎn)品31靜態(tài)混合器32靜態(tài)混合器33靜態(tài)混合器
權(quán)利要求
1.由溶解的氯和溶解的乙烯制備高純度1，2-二氯乙烷的方法，將所述的溶解的氯和溶解的乙烯使用循環(huán)中的液體反應(yīng)介質(zhì)互相接觸，所述液體反應(yīng)介質(zhì)基本上由1，2-二氯乙烷和催化劑組成并流經(jīng)至少一個垂直布置的環(huán)管型反應(yīng)區(qū)段，在此所述環(huán)管的兩個立柱管與布置在上方的脫氣容器連接，從該脫氣容器中反應(yīng)產(chǎn)物以氣態(tài)或液態(tài)或既有氣態(tài)又有液態(tài)的形式被引出，其特征在于，·在環(huán)管的立柱管中布置至少三個的多個加料區(qū)段，在該立柱管中液體上升，并且·這些加料區(qū)段中的每一個都由一個用于溶解的或氣態(tài)的乙烯的上游加料裝置和一個用于溶解的氯的下游加料裝置組成，并還可以具有靜態(tài)混合裝置。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將每種情況下高度超化學(xué)計量的量的乙烯輸入到除了下游最后的加料區(qū)段外的全部乙烯加料點中。
3.環(huán)管反應(yīng)器，其用于實施權(quán)利要求1的方法，其特征在于，·所述反應(yīng)器具有垂直布置的環(huán)管型反應(yīng)區(qū)段，·所述環(huán)管的兩個立柱管都與布置在上方的脫氣容器連接，從該脫氣容器中反應(yīng)產(chǎn)物可以氣態(tài)或液態(tài)或既有氣態(tài)又有液態(tài)的形式被排出，·所述反應(yīng)器具有至少三個加料區(qū)段，它們布置于環(huán)管的立柱管中，在該立柱管中液體上升，·每個所述的加料區(qū)段都由用于溶解的或氣態(tài)的乙烯的上游加料裝置和用于溶解的氯的下游加料裝置組成，·所述反應(yīng)器還可以具有靜態(tài)混合裝置。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于由溶解的氯和溶解的乙烯制備高純度1，2－二氯乙烷的方法，將所述的溶解的氯和溶解的乙烯使用循環(huán)中的液體反應(yīng)介質(zhì)互相接觸，所述液體反應(yīng)介質(zhì)基本上由1，2－二氯乙烷和催化劑組成并流經(jīng)至少一個垂直布置的環(huán)管型反應(yīng)區(qū)段，所述環(huán)管的兩個立柱管都與上方布置的脫氣容器連接，從該脫氣容器中反應(yīng)產(chǎn)物以氣態(tài)或液態(tài)或既有氣態(tài)又有液態(tài)的形式被排出，并且多個加料區(qū)段被布置于環(huán)管的立柱管中，在該立柱管中液體上升，并且這些加料區(qū)段中的每一個都由一個用于溶解的或氣態(tài)的乙烯的上游加料裝置和一個用于溶解的氯的下游加料裝置組成，并且，另外可以具有靜態(tài)混合裝置。
文檔編號C07C19/045GK1984858SQ200580019876
公開日2007年6月20日 申請日期2005年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月17日
發(fā)明者M·本耶, H·哈芬舍 申請人:猶德有限公司, 溫諾利特兩合公司