專利名稱：異氰酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在氣相中制備異氰酸酯的方法。異氰酸酯被大量生產(chǎn)并主要用作生產(chǎn)聚氨酯的原料。異氰酸酯通常由相應(yīng)胺與光氣反應(yīng)而制備。
制備異氰酸酯的一個(gè)可能方法是在氣相中反應(yīng)。這類方法的優(yōu)點(diǎn)為降低了光氣滯留量，避免了難以光氣化的中間體且提高了反應(yīng)產(chǎn)率。除進(jìn)料流的有效混合以外，達(dá)到窄的停留時(shí)間范圍并且維持窄的停留時(shí)間范圍是能夠在工業(yè)上進(jìn)行該方法的重要先決條件。這些要求例如可通過(guò)使用在湍動(dòng)條件下操作的管式反應(yīng)器或借助帶有內(nèi)部構(gòu)件的流動(dòng)管而滿足。
通過(guò)胺與光氣在氣相中反應(yīng)而制備異氰酸酯的多種方法是本領(lǐng)域公知的。EP-A-593 334描述了一種在氣相中制備芳族二異氰酸酯的方法，其中二胺與光氣的反應(yīng)是在無(wú)運(yùn)動(dòng)部件且沿管式反應(yīng)器的縱向壁縮窄的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。然而，該方法是有問(wèn)題的，因?yàn)閮H借助壁的縮窄進(jìn)行的進(jìn)料流混合與使用正確的混合裝置相比不會(huì)良好地發(fā)揮作用。差的混合通常導(dǎo)致不希望的高的固體形成。
EP-A-699 657描述了在氣相中制備芳族二異氰酸酯的方法，其中分別的二胺與光氣的反應(yīng)在二區(qū)反應(yīng)器中進(jìn)行，其中構(gòu)成總反應(yīng)器體積20-80％的第一區(qū)為理想混合，而構(gòu)成總反應(yīng)器體積80-20％的第二區(qū)具有活塞流。然而，因?yàn)橹辽?0％的反應(yīng)體積為理想反混，造成了不均勻的停留時(shí)間分布且可導(dǎo)致不希望的增加的固體形成。
EP-A-289 840描述了通過(guò)氣相光氣化而制備二異氰酸酯，其中根據(jù)該發(fā)明制備是在200-600℃溫度下，在無(wú)運(yùn)動(dòng)部件的柱形空間中的湍流中進(jìn)行。運(yùn)動(dòng)部件的省略降低了光氣保留損失的危險(xiǎn)。由于柱形空間(管)中的湍流，在管中(若排除靠近管壁的流體元素)達(dá)到了好的均勻流動(dòng)分布并因而達(dá)到窄的停留時(shí)間分布，這如EP-A-570 799所述可導(dǎo)致固體形成的下降。
EP-A-570 799涉及一種在氣相中制備芳族二異氰酸酯的方法，其中分別的二胺與光氣的反應(yīng)在管式反應(yīng)器中在高于二胺沸點(diǎn)的溫度下，在0.5-5秒的平均接觸時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。如該文件所述，過(guò)長(zhǎng)和過(guò)短的反應(yīng)時(shí)間均導(dǎo)致不希望的固體形成。該文件因此公開(kāi)了一種與平均接觸時(shí)間的平均偏差小于6％的方法。通過(guò)使反應(yīng)在流經(jīng)一種管的料流中進(jìn)行而遵守該接觸時(shí)間，所述管或者具有大于4000的雷諾數(shù)(Reynolds number)或者具有大于100的博登施泰數(shù)(Bodenstein number)。
EP-A-749 958描述了一種通過(guò)具有三個(gè)伯胺基團(tuán)的(環(huán))脂族三胺的氣相光氣化而制備三異氰酸酯的方法，其中三胺與光氣在加熱至200-600℃的柱形反應(yīng)空間中在至少3m/s的流速下彼此連續(xù)反應(yīng)。
EP-A-928 785描述了將微結(jié)構(gòu)混合器用于氣相中胺的光氣化。微混合器的缺點(diǎn)是甚至非常少量的固體也可造成混合器的堵塞，這減少了光氣化裝置的可用時(shí)間，而在異氰酸酯的合成中不可能完全排除這種非常少量的固體形成。
然而，為防止隨后異氰酸酯的反應(yīng)而形成固體，在所有情況下需要在最佳的反應(yīng)時(shí)間后有效停止反應(yīng)。
DE 10245704 A1描述了在驟冷區(qū)中快速冷卻含至少異氰酸酯、光氣和氯化氫的反應(yīng)混合物。驟冷區(qū)包含至少2個(gè)噴嘴頭，噴嘴頭又具有至少2個(gè)獨(dú)立的噴嘴。在驟冷區(qū)，反應(yīng)氣與噴霧的液滴混合。液體的蒸發(fā)迅速降低了氣體混合物的溫度，從而降低了由高溫所致的所需異氰酸酯的損失。此外，噴嘴排列抑制了熱的反應(yīng)氣與驟冷區(qū)壁的早期接觸，從而降低了表面上沉積物的形成。
所述方法的缺點(diǎn)是驟冷時(shí)間為0.2-3.0s，這導(dǎo)致極大的可避免的異氰酸酯的損失。
本發(fā)明的目的是開(kāi)發(fā)一種在氣相中制備異氰酸酯的方法，其中在已達(dá)到最佳停留時(shí)間后的足夠短時(shí)間內(nèi)使反應(yīng)停止且可實(shí)現(xiàn)異氰酸酯與反應(yīng)混合物其它成分的簡(jiǎn)單分離。
該目的可通過(guò)在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行反應(yīng)并將反應(yīng)混合物通過(guò)一個(gè)有液體噴入的區(qū)以停止反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。在該方法中，具有減小的流動(dòng)截面的區(qū)位于反應(yīng)區(qū)和在其中使反應(yīng)停止的區(qū)之間。
可以用管式反應(yīng)器、帶有或不帶內(nèi)部構(gòu)件的流動(dòng)管或板式反應(yīng)器作為反應(yīng)區(qū)。
因此，本發(fā)明提供一種通過(guò)使胺與光氣在反應(yīng)區(qū)中氣相反應(yīng)而制備異氰酸酯的方法，其中將反應(yīng)混合物通過(guò)一個(gè)有液體噴入的區(qū)以使反應(yīng)停止，其中反應(yīng)混合物通過(guò)一個(gè)在反應(yīng)區(qū)和有液體噴入的區(qū)之間的具有減小的流動(dòng)截面的區(qū)。
選擇流動(dòng)截面的縮窄應(yīng)使離開(kāi)縮窄后反應(yīng)氣首先略微冷卻，其次具有高的流速以引起驟冷液的有效二次霧化。通過(guò)在縮窄的流體的馬赫數(shù)為0.1-1.0，優(yōu)選0.2-1.0，特別優(yōu)選0.3-1.0可實(shí)現(xiàn)這兩個(gè)要求。對(duì)本發(fā)明而言，馬赫數(shù)是反應(yīng)混合物中局域流速與局域音速的比例。馬赫數(shù)要求直接決定了對(duì)給定質(zhì)量流量最窄截面的尺寸?？s窄的流動(dòng)截面與反應(yīng)區(qū)中流動(dòng)截面的比例為1/1.2-1/10，優(yōu)選為1/2-1/10，特別優(yōu)選為1/3-1/10。所述有液體注入的區(qū)在下文也稱為驟冷區(qū)，并且液體的噴入在下文稱為驟冷。
在該驟冷區(qū)，基本由異氰酸酯、光氣和氯化氫組成的反應(yīng)混合物與噴入的液體充分混合。混合的進(jìn)行應(yīng)使反應(yīng)混合物的溫度從250-500℃的起始溫度下降50-300℃，優(yōu)選下降100-250℃，而且應(yīng)使存在于反應(yīng)混合物中的異氰酸酯由于冷凝而完全或部分進(jìn)入噴入的液滴中，同時(shí)使光氣和氯化氫基本完全地保留在氣相中。
在驟冷區(qū)存在于氣態(tài)反應(yīng)混合物中的異氰酸酯進(jìn)入液相的比例基于反應(yīng)混合物中的異氰酸酯優(yōu)選為20-100重量％，特別優(yōu)選為50-100重量％，且特別為70-100重量％。
反應(yīng)混合物優(yōu)選從上向下流經(jīng)驟冷區(qū)。在驟冷區(qū)之下為收集槽，在其中將液相沉積、收集、經(jīng)由出口從反應(yīng)空間除去，并隨后進(jìn)行處理。留下的氣相經(jīng)由第二個(gè)出口從反應(yīng)空間除去并同樣進(jìn)行處理。
液滴通過(guò)單-或二-流體霧化噴嘴產(chǎn)生，優(yōu)選單-流體霧化噴嘴且優(yōu)選具有5-5000μm，特別優(yōu)選5-500μm，尤其是5-250μm的沙得(Sauter)直徑d23。沙得直徑d23除常數(shù)因子外描述液滴體積與液滴表面積的比例(K.SchwisterTaschenbuch der Verfahrenstechnik，F(xiàn)achbuchverlag Leipzig，Carl Hanser Verlag 2003)，并因而是與驟冷方法相關(guān)的所產(chǎn)生的液滴尺寸分布的參數(shù)。
取決于設(shè)計(jì)，霧化噴嘴產(chǎn)生10-140°，優(yōu)選10-120°，特別優(yōu)選10-100°的噴射錐角。
根據(jù)本發(fā)明，截面縮窄位于反應(yīng)區(qū)和驟冷區(qū)之間，并且進(jìn)行氣體的減壓，其伴有反應(yīng)物濃度的降低和反應(yīng)氣溫度的首次下降。此外，以非常高的速度離開(kāi)截面縮窄的反應(yīng)氣流在遇到驟冷液噴霧時(shí)引起驟冷液的二次霧化，從而使噴霧具有尤其大的比表面積。由于所述大的比表面積和反應(yīng)氣與驟冷液之間較高的相對(duì)速度，增加了在反應(yīng)器與驟冷液之間的質(zhì)量轉(zhuǎn)移和熱量轉(zhuǎn)移。這顯著降低了用于冷卻反應(yīng)混合物所需的接觸時(shí)間并使由進(jìn)一步反應(yīng)而形成副產(chǎn)物所致的所需異氰酸酯產(chǎn)物的損失降至最小。
驟冷區(qū)中自由流動(dòng)截面基于反應(yīng)區(qū)中自由流動(dòng)截面為5/1-1/2，優(yōu)選為4/1-1/1，特別優(yōu)選為3/1-1/1。
經(jīng)霧化噴嘴噴入的液體必須具有良好的溶解異氰酸酯的能力。優(yōu)選使用有機(jī)溶劑。具體地說(shuō)，使用可由鹵素原子取代的芳族溶劑。該類液體的實(shí)例為甲苯、苯、硝基苯、茴香醚、氯苯、二氯苯(鄰位、對(duì)位)，三氯苯、二甲苯、 己烷、間苯二甲酸二乙酯(DEIP)、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，噴入的液體為異氰酸酯的混合物、異氰酸酯與溶劑的混合物或一種異氰酸酯，與部分存在于所用驟冷液中的低沸物如HCl和光氣。優(yōu)選使用在各方法中制備的異氰酸酯。由于反應(yīng)停止是驟冷區(qū)中溫度下降的結(jié)果，可以排除與噴入的異氰酸酯發(fā)生副反應(yīng)。該實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)尤其是無(wú)需分離出溶劑。
噴入液體的溫度優(yōu)選為0-300℃，特別優(yōu)選為50-250℃，且特別為70-200℃，從而借助噴入液體的量實(shí)現(xiàn)所需的異氰酸酯的冷卻和冷凝。
驟冷區(qū)中反應(yīng)氣的速度優(yōu)選大于1m/s，特別優(yōu)選大于10m/s且特別大于20m/s。
為實(shí)現(xiàn)驟冷區(qū)中氣態(tài)反應(yīng)混合物的快速冷卻以及使異氰酸酯快速轉(zhuǎn)化為液相，噴入的液滴必須非常快地細(xì)致分布于反應(yīng)氣的整個(gè)流動(dòng)截面。所需的溫度下降和所需的異氰酸酯到液滴的轉(zhuǎn)化優(yōu)選在10-4-10秒內(nèi)、特別優(yōu)選在5×10-4-1秒內(nèi)且特別在0.001-0.2秒內(nèi)完成。以上時(shí)間定義為反應(yīng)氣進(jìn)入驟冷區(qū)與反應(yīng)氣的溫度離反應(yīng)氣和液滴的混合物的最終絕熱溫度10％的時(shí)間點(diǎn)之間的時(shí)間期限。選擇時(shí)間期限可以基本上完全避免由副反應(yīng)或進(jìn)一步反應(yīng)所致的異氰酸酯損失。
噴入液體的量與氣態(tài)反應(yīng)混合物的量的質(zhì)量比優(yōu)選為100∶1-1∶10，特別優(yōu)選為50∶1-1∶5且特別為10∶1-1∶2。
氣相中胺與光氣的反應(yīng)可在已知條件下進(jìn)行。
反應(yīng)組分胺與光氣的混合可在反應(yīng)器以前或在反應(yīng)器中進(jìn)行。因此，可以在反應(yīng)器上游安裝例如為噴嘴的混合裝置以使包含光氣和胺的預(yù)混氣流進(jìn)入反應(yīng)器中。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，光氣料流借助分布器元件而非常均勻地分布于反應(yīng)器的整個(gè)寬度。胺料流在反應(yīng)器的開(kāi)端部分供入，在此配有孔洞或混合噴嘴的分配器槽安裝在反應(yīng)通道中且優(yōu)選延伸至反應(yīng)器的整個(gè)寬度。將胺，如果合適混有惰性介質(zhì)的胺，經(jīng)由孔洞或混合噴嘴供入光氣料流中。
惰性介質(zhì)是在反應(yīng)溫度下為氣態(tài)且不與原料反應(yīng)的介質(zhì)。例如，可使用氮?dú)?，稀有氣體如氦氣或氬氣，或者芳族化合物如氯苯、二氯苯或二甲苯。優(yōu)選將氮?dú)庥米鞫栊越橘|(zhì)。
在本發(fā)明方法中，可以使用可有利地轉(zhuǎn)化成氣相而不分解的伯胺。基于具有1-15個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族烴的胺，尤其是二胺在此尤其有用。實(shí)例為1，6-二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(IPDA)和4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷。優(yōu)選使用1，6-二氨基己烷(HDA)。
本發(fā)明方法可以使用可有利地轉(zhuǎn)化成氣相而不分解的芳族胺而進(jìn)行。優(yōu)選的芳族胺的實(shí)例為甲苯二胺(TDA)，優(yōu)選2，4或2，6異構(gòu)體或其混合物、二氨基苯、萘二胺(NDA)以及2，4’-或4，4’-亞甲基(二苯基胺)(MDA)或其異構(gòu)體混合物。
在本發(fā)明方法中，有利地使用對(duì)氨基過(guò)量的光氣。光氣對(duì)氨基的摩爾比通常為1.1∶1-20∶1，優(yōu)選為1.2∶1-5∶1。
為進(jìn)行本發(fā)明方法，可有利地在混合以前對(duì)反應(yīng)物料流進(jìn)行預(yù)熱，通常預(yù)熱至100-600℃，優(yōu)選200-500℃的溫度。在反應(yīng)通道中的反應(yīng)通常在150-600℃，優(yōu)選250-500℃的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明方法優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)器的尺寸和流速應(yīng)使湍流(即雷諾數(shù)至少為2300，優(yōu)選至少為2700的流動(dòng))存在，其中雷諾數(shù)根據(jù)反應(yīng)器的水力直徑得到。雷諾數(shù)決定流動(dòng)狀態(tài)并因而決定了反應(yīng)管中的停留時(shí)間分布(H.SchlichtingGrenzschichttheorie，Verlag G.Braun，1982；M.BaernsChemische Reaktionstechnik，Georg Thieme Verlag Stuttgart，1992)。氣態(tài)反應(yīng)物優(yōu)選以20-150m/s，優(yōu)選30-100m/s的流速通過(guò)反應(yīng)器。
通常，本發(fā)明方法中的平均接觸時(shí)間為0.05-5秒，優(yōu)選為0.06-1秒，特別優(yōu)選為0.1-0.45秒。對(duì)本發(fā)明而言，平均接觸時(shí)間為從原料混合開(kāi)始至借助驟冷而使反應(yīng)終止的這段時(shí)間。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法的流動(dòng)的特征在于博登施泰數(shù)大于10，優(yōu)選大于100且特別優(yōu)選大于500。博登施泰數(shù)為流動(dòng)裝置中反混程度的度量。隨著博登施泰數(shù)的增大，反混降低(M.BaernsChemische Reaktionstechnik，Georg Thieme VerlagStuttgart，1992)。
如上所示，驟冷區(qū)位于反應(yīng)器的末端，反應(yīng)器可為在湍動(dòng)條件下操作的管式反應(yīng)器，帶有內(nèi)部構(gòu)件的流動(dòng)管或板式反應(yīng)器。對(duì)由驟冷區(qū)得到的液相與氣相進(jìn)行后處理。當(dāng)用溶劑作霧化液時(shí)，通常借助蒸餾分離異氰酸酯與溶劑。基本由光氣、氯化氫和可能的未反應(yīng)異氰酸酯組成的氣相可優(yōu)選通過(guò)蒸餾或吸附而同樣分離為其組分，并可將光氣送回反應(yīng)，而且可利用氯化氫或者用于其它的化學(xué)反應(yīng)、進(jìn)一步加工為鹽酸，或者可再分解為氯氣和氫氣。
本發(fā)明通過(guò)如下實(shí)施例說(shuō)明。
實(shí)施例167.5kg/h包含甲苯二異氰酸酯異構(gòu)體、光氣和鹽酸的反應(yīng)氣在上游帶有混合裝置的管式反應(yīng)器(直徑8mm)中產(chǎn)生。然后將反應(yīng)氣經(jīng)由直徑為3.0mm的縮窄截面輸送到驟冷區(qū)。最窄截面處的馬赫數(shù)約為0.85。驟冷區(qū)中有兩個(gè)獨(dú)立的噴射錐形開(kāi)度角為80°的單-流體噴嘴。噴嘴產(chǎn)生沙得直徑約為100μm的液滴。噴入液體的量為100kg/h。噴入的驟冷液為一氯苯。進(jìn)入驟冷區(qū)時(shí)反應(yīng)氣的溫度為363℃，氣體壓力為6.8巴。驟冷液的進(jìn)入溫度為100℃，并且液滴從噴嘴離開(kāi)的出口速度約為50m/s。反應(yīng)氣在驟冷區(qū)的停留時(shí)間約為0.01秒。驟冷區(qū)中驟冷過(guò)的氣體的溫度降至156℃。因此，所需的溫度下降在小于0.01秒內(nèi)完成。反應(yīng)氣體混合物中甲苯二異氰酸酯的量相對(duì)于進(jìn)入驟冷區(qū)的濃度下降了80％。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)使胺與光氣在反應(yīng)區(qū)中氣相反應(yīng)而制備異氰酸酯的方法，其中使反應(yīng)混合物通過(guò)一個(gè)有液體噴入的區(qū)以使反應(yīng)停止，其中反應(yīng)混合物通過(guò)一個(gè)在反應(yīng)區(qū)和有液體噴入的區(qū)之間的具有減小的流動(dòng)截面的區(qū)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將管式反應(yīng)器、帶有或不帶內(nèi)部構(gòu)件的流動(dòng)管或板式反應(yīng)器用作反應(yīng)區(qū)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中縮窄流動(dòng)截面與反應(yīng)區(qū)中流動(dòng)截面的比例為1/1.2-1/10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中縮窄流動(dòng)截面與反應(yīng)區(qū)中流動(dòng)截面的比例為1/2-1/10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中縮窄流動(dòng)截面與反應(yīng)區(qū)中流動(dòng)截面的比例為1/3-1/10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中噴入的液滴具有5-5000μm的沙得直徑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中噴入的液滴具有5-500μm的沙得直徑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中噴入的液滴具有5-250μm的沙得直徑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中噴入的液體的溫度為0-300℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中噴入的液體的溫度為50-250℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中噴入的液體的溫度為70-200℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中噴入的液體為有機(jī)溶劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中噴入的液體為可由鹵素原子取代的芳族溶劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中噴入的液體為異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)使胺與光氣在反應(yīng)區(qū)中氣相反應(yīng)而制備異氰酸酯的方法，其中將反應(yīng)混合物通過(guò)有液體噴入的區(qū)中而終止反應(yīng)。本發(fā)明的特征在于反應(yīng)混合物通過(guò)一個(gè)位于反應(yīng)區(qū)和有液體噴入的區(qū)之間的具有減小的流動(dòng)截面的區(qū)。
文檔編號(hào)C07C265/14GK1972905SQ200580020764
公開(kāi)日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2005年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月22日
發(fā)明者C·克內(nèi)徹, A·韋爾弗特, A·戴斯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司