專利名稱：2－金剛烷醇和2－金剛烷酮的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及2-金剛烷醇和2-金剛烷酮的制備方法，該方法包括在不用硫酸(基于環(huán)境上的考慮)的條件下，使1-金剛烷醇在短時間內發(fā)生氧化，從而制備2-金剛烷醇和2-金剛烷酮；2-金剛烷醇和2-金剛烷酮屬于金剛烷衍生物，是作為各種藥用、農用化學品及工業(yè)產品原料的重要中間體。
背景技術：
金剛烷常被稱為籃式(basket-type)化合物，具有高度對稱性，其結構與金剛石結構單元相同。作為一種化學物質，它具有諸如以下的特征(1)分子變形能低而熱穩(wěn)定性高，(2)因其高碳密度而具有高脂溶性，(3)盡管具有升華性但是氣味濃度卻很低，等等，因此，自二十世紀八十年代起，在藥品領域作為帕金森病(Parkinson’s disease)和流感治療藥的原料，引起了人們的廣泛關注。然而，近年來，金剛烷衍生物在熱穩(wěn)定性和透明度等方面的特性，在半導體制造用光致抗蝕劑(photo resist)、磁記錄媒體、光纖、光學鏡頭、光盤基材等光學材料領域，耐熱塑料、涂料、膠粘劑等功能性材料領域，化妝品、潤滑油等領域，都引起了人們的廣泛關注，其應用范圍一直在不斷增大。另外，在制藥領域中，對抗癌藥、腦功能改善藥、神經科疾病用藥物、抗病毒藥等方面的原料需求也在不斷增加。
從有效利用碳資源的觀點來看，使烴化合物通過氧化轉化成醇或酮的技術是一項在工業(yè)上非常重要的技術。2-金剛烷酮是各種藥用、農用化學品及工業(yè)產品原料的重要中間體，濃硫酸中制備2-金剛烷酮的技術是眾所周知的。例如，Schlatmann曾報道通過1-金剛烷醇在濃硫酸中于30℃加熱12小時，可制得2-金剛烷酮，收率為72％(例如參見非專利文獻1)。還知道，通過金剛烷用濃硫酸氧化、再用蒸汽蒸餾純化，可制得金剛烷酮，收率為47-48％(例如參見非專利文獻2)。此外，作為上述方法的改進方法，提出了下述方法在兩級制備法或者三級制備法中進行反應時升高溫度(例如參見專利文獻1和2)。
然而，盡管2-金剛烷酮的收率已提高到90％，但是這些方法在大規(guī)模生產時都會遇到許多挑戰(zhàn)，因為大量使用濃硫酸，所以(a)產生大量廢酸，(b)需要昂貴的耐腐蝕設備材料，和(c)需要較長反應時間(12-24小時)。
就目前情況看，尚沒有不用硫酸作為氧化劑的技術，因此，一直在期待不用硫酸制備2-金剛烷酮技術的出現。
[非專利文獻1]Tetrahedron24，5361(1968)。
Organic Syntheses 53，8(1973)。
日本專利特開平H11-189564號公報。
日本專利特開2003-267906號公報。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供一種在非常規(guī)短時間內有效地選擇性制備2-金剛烷醇和2-金剛烷酮的方法，該方法通過對1-金剛烷醇使用酸催化劑(基于環(huán)境上的考慮)來制備2-金剛烷醇和2-金剛烷酮。
為了解決上述常規(guī)技術問題并在短時間內有效地選擇性制備2-金剛烷醇和2-金剛烷酮(基于環(huán)境上的考慮)，本發(fā)明的發(fā)明人在進行深入研究后發(fā)現，可以通過用路易斯酸或固體酸催化劑等催化劑，使1-金剛烷醇在所述催化劑與至少一種選自羧酸、磺酸和磷酸的酸共存時發(fā)生反應，從而解決了上述問題，也達到了上述目的。因此，根據上述發(fā)現完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供(1)一種由1-金剛烷醇制備2-金剛烷醇和2-金剛烷酮的方法，其中使用包含至少一種選自路易斯酸和固體酸的酸催化劑的物質作催化劑，該酸催化劑與至少一種選自羧酸、磺酸和磷酸的酸共存；(2)根據(1)所述的制備2-金剛烷醇和2-金剛烷酮的方法，其中所述固體酸是至少一種選自以下的物質沸石、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁(silica-alumina)、氧化鋁、雜多酸和陽離子交換樹脂；(3)根據(1)或(2)所述的制備2-金剛烷醇和2-金剛烷酮的方法，其中與所述酸催化劑共存的至少一種選自羧酸、磺酸和磷酸的酸的用量，對于1-金剛烷醇來說摩爾比為150以下；(4)根據(1)-(3)中任一項所述的制備2-金剛烷醇和2-金剛烷酮的方法，其中反應溫度范圍為30-250℃；(5)根據(1)-(4)中任一項所述的制備2-金剛烷醇和2-金剛烷酮的方法，其中與所述酸催化劑共存的酸是至少一種選自以下的酸鹵代羧酸、鹵代磺酸和烷基磺酸。
實施本發(fā)明的最佳方式 本發(fā)明詳述如下。
就本發(fā)明的制備2-金剛烷醇和2-金剛烷酮的方法而言，在由1-金剛烷醇制備2-金剛烷醇和2-金剛烷酮的方法中，使用包含至少一種選自羧酸、磺酸和磷酸的酸并且與路易斯酸或固體酸共存的物質作為催化劑。
在本發(fā)明中使用至少一種選自路易斯酸和固體酸的酸作為酸催化劑。
作為路易斯酸，例如可以列舉出氯化鋁、氯化鐵、四氯化錫、四氯化鈦、三氟化硼、三氟化硼絡合物、三溴化硼、溴化鋁、氯化稼、溴化稼等。
使用至少一種選自以下的物質作為固體酸沸石、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、雜多酸和陽離子交換樹脂。
作為沸石，可以列舉出A型、L型、X型、Y型、ZSM-5等，優(yōu)選使用H-形式的超穩(wěn)定Y型沸石(HUSY)，這種沸石是用硫酸處理的NH4-形式的Y型沸石。
另外，可以使用與鹽酸、硫酸、磷酸、三氟化硼等進一步連接的氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁等，例如硫酸化氧化鋯。
雜多酸是具有多核結構的多元酸，其中兩種以上的含氧酸進行縮合，而且使用磷、硅、砷和鍺作為雜原子，使用鉬、鎢、鈮、釩等作為多原子。具體地講，可以列舉出硅鎢酸、硅鉬酸等。
另外，陽離子交換樹脂是具有可交換離子的不溶性多孔合成樹脂，例如這樣的聚合酸其中酸性基團(例如酚式羥基、羧基、磺基等)與母體合成樹脂(例如與二乙烯基苯交聯的聚苯乙烯等)鍵合。
在上述酸催化劑中，優(yōu)選使用上述固體酸，尤其更優(yōu)選使用沸石和雜多酸。
另外，與酸催化劑共存的至少一種選自羧酸、磺酸和磷酸的酸的添加量相對于1mol 1-金剛烷醇通常為例如150mol以下，優(yōu)選1-100mol。通過設定至少一種選自羧酸、磺酸和磷酸的酸的添加量在上述范圍內，可以使氧化反應速率增加。
作為上述羧酸，可以列舉出一元羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等)、二元羧酸(例如乙二酸、丙二酸、丁二酸等)、芳族羧酸(例如苯甲酸、苯二甲酸等)、鹵代羧酸(例如一氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等)。
另外，作為磺酸，可以列舉出烷基磺酸(例如甲磺酸、乙磺酸等)、芳族磺酸例如苯磺酸、甲苯磺酸等)、鹵代磺酸(例如三氟甲烷磺酸等)。
另外，作為磷酸，可以列舉出正磷酸、偏磷酸(methaphosphoricacid)、焦磷酸、多磷酸等。
其中，優(yōu)選鹵代羧酸、鹵代磺酸和烷基磺酸，尤其更優(yōu)選鹵代羧酸和鹵代磺酸。
這些羧酸、磺酸和磷酸可單獨使用或者兩種以上合用。
另外，反應溫度范圍通常優(yōu)選為30-250℃，更優(yōu)選范圍為50-250℃。通過在如上所述的溫度范圍內進行反應，減少了因副反應導致的重餾分，并可阻止對2-金剛烷酮或2-金剛烷醇的選擇性下降。
反應時間取決于反應溫度、所用酸催化劑的量、共存的羧酸、磺酸和磷酸的種類和用量以及1-金剛烷醇的量等，通常無法具體化，但是在分批反應中，反應時間通常為0.5-20小時，優(yōu)選1-10小時。
另外，在固定床流通式反應中，1-金剛烷醇的重時空速(WHSV)范圍為0.001-50h-1，優(yōu)選0.005-20h-1，其中優(yōu)選進行氧化反應。
作為用于本發(fā)明的氧化反應，通常使用以下方法進行反應通過使用與酸催化劑共存且作為溶劑的羧酸、磺酸和磷酸，其中在酸催化劑的存在下，溶解給定量的l-金剛烷醇，然后升高反應溫度。
作為溶劑，優(yōu)選使用作為添加劑的上述羧酸、磺酸和磷酸，但是為了適當進行反應的目的，也可使用溶劑。然而，在此情況下，有必要選擇溶解1-金剛烷醇并對酸催化劑穩(wěn)定的溶劑。
對于這樣的溶劑，可以列舉出例如鹵代烴化合物(例如二氯乙烷等)、具有惰性取代基的苯衍生物(例如硝基苯、氯苯等)。
另外，對反應裝置沒有具體限制，只要能允許適當攪拌和加熱即可，因為沒有使用硫酸作為氧化劑，所以也無需使用昂貴的耐腐蝕材料。
氧化反應后，按照常規(guī)方法，從反應系統中分離出2-金剛烷酮和2-金剛烷醇。
實施例 下面的實施例用于進一步說明本發(fā)明；然而，應當知道，本發(fā)明并不限于這些實施例。
根據內部標準方法，通過氣相色譜，對原料和產物進行定量分析。
實施例1在100ml三頸燒瓶中，裝有0.4g 1-金剛烷醇和20g一氯乙酸。攪拌所得混合物，將溫度升至150℃。當溫度達到150℃后，向混合物中加入5g硅鎢酸(300℃干燥2小時)，使反應進行2小時。反應完成后，過濾反應液，加入NaOH水溶液并冷卻，直到所得溶液的pH為9。然后，溶液用20ml甲苯萃取。萃取液通過氣相色譜分析。結果見表1。
實施例2反應、后處理和分析都按照與實施例1完全相同的方法進行，只是使用2g H-形式超穩(wěn)定Y型沸石[(HUSY)，300℃干燥3小時，其中二氧化硅-氧化鋁比即SiO2/Al2O3＝10]替代5g硅鎢酸。結果見表1。
實施例3反應、后處理和分析都按照與實施例1完全相同的方法進行，只是使用三氯乙酸替代一氯乙酸。結果見表1。
實施例4
反應、后處理和分析都按照與實施例1完全相同的方法進行，只是使用三氟乙酸替代一氯乙酸。結果見表1。
實施例5反應、后處理和分析都按照與實施例1完全相同的方法進行，只是使用乙酸替代一氯乙酸。結果見表1。
實施例6反應、后處理和分析都按照與實施例1完全相同的方法進行，只是使用甲烷磺酸替代一氯乙酸。結果見表1。
比較實施例1反應、后處理和分析都按照與實施例1完全相同的方法進行，只是加入20g正十四烷作為溶劑而不加入一氯乙酸，但是沒有進行反應。
比較實施例2反應、后處理和分析都按照與實施例2完全相同的方法進行，只是加入20g正十四烷作為溶劑而不加入一氯乙酸，但是沒有進行反應。
比較實施例3反應、后處理和分析都按照與實施例1完全相同的方法進行，只是不加入硅鎢酸，但是沒有進行反應。
參考實施例1反應、后處理和分析都按照與實施例1完全相同的方法進行，只是使用20g硫酸作為酸催化劑和添加劑。結果見表1。

表1

工業(yè)實用性 本發(fā)明是在短時間內高效制備2-金剛烷酮和2-金剛烷醇的方法，2-金剛烷酮和2-金剛烷醇可用于藥用化學品、農用化學品、半導體、磁記錄媒體、光學材料、耐熱塑料、功能性材料(例如涂料和膠粘劑等)、化妝品、潤滑油等領域。
權利要求
1.一種由1-金剛烷醇制備2-金剛烷醇和2-金剛烷酮的方法，其中使用包含至少一種選自路易斯酸和固體酸的酸催化劑的物質作為催化劑，該酸催化劑與至少一種選自羧酸、磺酸和磷酸的酸共存。
2.權利要求1的制備2-金剛烷醇和2-金剛烷酮的方法，其中所述固體酸是至少一種選自以下的物質沸石、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、雜多酸和陽離子交換樹脂。
3.權利要求1或2的制備2-金剛烷醇和2-金剛烷酮的方法，其中與所述酸催化劑共存的至少一種選自羧酸、磺酸和磷酸的酸的量，對于1-金剛烷醇來說摩爾比為150以下。
4.權利要求1-3中任一項的制備2-金剛烷醇和2-金剛烷酮的方法，其中反應溫度范圍為30-250℃。
5.權利要求1-4中任一項的制備2-金剛烷醇和2-金剛烷酮的方法，其中與所述酸催化劑共存的酸是至少一種選自以下的酸鹵代羧酸、鹵代磺酸和烷基磺酸。
全文摘要
公開了由1－金剛烷醇制備2－金剛烷醇和2－金剛烷酮的方法，其中使用至少一種選自路易斯酸和固體酸的酸催化劑作為催化劑，并且同時使用至少一種選自羧酸、磺酸和磷酸的酸。通過該方法可以有效地選擇性制備2－金剛烷醇和2－金剛烷酮，而無需使用硫酸作為催化劑。該方法因為節(jié)省了處理廢酸的勞力，明顯縮短了反應時間，所以適合于大規(guī)模生產。
文檔編號C07C29/56GK1980875SQ20058002279
公開日2007年6月13日 申請日期2005年6月30日 優(yōu)先權日2004年7月9日
發(fā)明者小島明雄, 山根秀樹, 岡本賢治 申請人:出光興產株式會社