專利名稱：含烯烴的烴物流中炔烴和/或二烯烴的選擇加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從例如由蒸汽裂解或煉油過(guò)程得到的物流等含烯烴的烴類氣體或液體物流中除去炔烴和/或二烯烴的方法。
背景技術(shù)：
不飽和烴的生產(chǎn)通常涉及裂解各種類型的烴，常常生產(chǎn)出含有比所需要的產(chǎn)物更不飽和的烴雜質(zhì)的粗產(chǎn)物。這些高不飽和烴雜質(zhì)通常用分餾方法很難從所需要的烯烴產(chǎn)物中分離出。最普遍的例子是乙烯生產(chǎn)，其中炔烴是普遍的副產(chǎn)物。例如，來(lái)自生產(chǎn)乙烯的蒸汽或熱裂解過(guò)程的流出物通常含有大量的乙炔和C3-C6二烯烴和炔烴，即不需要的雜質(zhì)。用分餾方法難以從乙烯中分離出乙炔，加氫轉(zhuǎn)化通常伴有大量乙烯轉(zhuǎn)化成乙烷。類似地，C3H4(甲基乙炔或丙二烯)、丙二烯和丁二烯的加氫生成它們的烯烴類似物，但是，過(guò)分反應(yīng)也生成大量的C3和/或C4烷烴。在工業(yè)上通常難以通過(guò)加氫除去這些不需要的高不飽和烴，使所需要的烯烴不發(fā)生大量的加氫。
用于除去不需要的不飽和烴的兩大類選擇加氫方法已經(jīng)投入使用。一個(gè)是所謂的“前加氫”，使來(lái)自前面裂解步驟的氣相粗氣體在除去蒸汽和可冷凝的有機(jī)物質(zhì)之后通過(guò)加氫催化劑。作為裂解步驟的產(chǎn)物，這種氣體通常含有大量的氫氣?！扒凹託洹钡奶卣魇窃趶臒N氣體平衡中除去氫氣之前進(jìn)行加氫。盡管這種氣體的氫氣含量大，大大地超過(guò)使炔烴加氫所需要的量，因此足以使大部分烯烴加氫，但是，已經(jīng)良好地建立了具有生產(chǎn)聚合質(zhì)量的烯烴的充分選擇性的操作，催化劑壽命達(dá)到許多年。另外還有一個(gè)“前加氫”應(yīng)用，包括催化蒸餾單元和氣相反應(yīng)器系統(tǒng)，在氣相和液相中都發(fā)生反應(yīng)。
在另一種稱為“后加氫”的選擇加氫中，分餾該粗氣體，得到的濃縮產(chǎn)物流單獨(dú)地與除去的氫氣反應(yīng)，該氫氣的量比所存在的高不飽和烴加氫所需要的量略多。根據(jù)所使用的壓力，該過(guò)程可以發(fā)生在氣相或液相中。通過(guò)控制氫氣量，可以使烯烴的反應(yīng)選擇性最大化。但是，由于這種方法在分餾之后有許多單獨(dú)的物流，C2物流(乙烯、乙烷和乙炔)、C3物流(丙烯、丙烷、丙炔和丙二烯)、C4物流(丁烯、丁二烯、乙基乙炔、乙烯基乙炔和丁烷)，每個(gè)物流都需要一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)，所以這種方法需要許多反應(yīng)系統(tǒng)。這導(dǎo)致投資和操作成本增加。
發(fā)明概述這里提出一種含烯烴的烴物料中炔烴和/或二烯烴的選擇性加氫方法。該方法包括在選擇加氫條件下，在第一反應(yīng)區(qū)使含有按重量計(jì)至少約10,000ppm的炔烴和/或二烯烴的烴物料與催化劑接觸，所述催化劑包含引入到無(wú)機(jī)載體中的鈀和至少一種IB族金屬，其中載體的比表面積為約2至約20m2/g，孔體積大于約0.4cc/g，其中至少約90％的孔體積包含在孔徑大于約500的孔中，具有約500至約1,000孔徑的孔的孔體積占總孔體積的約1％至約2％。
該方法有利地為炔烴和更高烯烴的加氫提供了更大的選擇性。


下面參照附圖描述各種實(shí)施方案，其中圖1是表示本發(fā)明的流程圖；圖2是表示本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案的類似于圖1的流程圖；圖3是本發(fā)明的更替方案的流程圖；圖4是表示圖3工藝的更替方案的流程圖；圖5是表示本發(fā)明的更替方案的類似圖1的流程圖；和圖6是表示本發(fā)明的氣相前加氫系統(tǒng)方案的流程圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及例如來(lái)自裂解單元的物流等含烯烴的烴原料氣物料中含有的炔烴和/或二烯烴的選擇加氫或經(jīng)過(guò)最少分餾除去某些重組分但仍含有大量的氫氣和高不飽和組分的含烯烴的烴物流中炔烴和/或二烯烴的選擇加氫。
所述方法的特別目的是從含有例如乙炔和大量的更高(C3-C6)二烯烴和可能的其它炔烴的裂解氣流出物混合物開(kāi)始，在一種或多種烯烴、氫氣和微量其它雜質(zhì)的存在下，使C2-C6炔烴和/或二烯烴選擇加氫成它們的烯烴類似物。特別地，除了乙炔，原料氣物料還通常含有10,000ppm以上的甲基乙炔、丙二烯、1，3-丁二烯、乙基乙炔、乙烯基乙炔、異戊二烯和其它C5二烯烴。這些雜質(zhì)通常難以從原料中加氫掉，只有將大量的乙烯加氫成乙烷之后才能完全加氫。本發(fā)明的方法是基于Sud-Chemie，Louisville，KY開(kāi)發(fā)的改進(jìn)的高孔體積和獨(dú)特的孔體積分布的催化劑(此后稱為“Sud-Chemie催化劑”或“改進(jìn)的催化劑”)。用在下述過(guò)程中的優(yōu)選Sud-Chemie催化劑是基于浸漬Pd和用Ag或其它IB族金屬化合物改性的低表面積無(wú)機(jī)氧化物載體。
更特別地，用在本發(fā)明方法中的優(yōu)選Sud-Chemie催化劑包括低比表面積的催化劑載體，例如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋅、鎳尖晶石、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰、氧化鉻-氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰和它們的混合物。優(yōu)選的載體是氧化鋁載體。為了成為“低表面積”載體，使用測(cè)定表面積的氮?dú)夥椒y(cè)定，該載體具有低于約20m2/g，優(yōu)選約2至約20m2/g，更優(yōu)選約2至約10m2/g和最優(yōu)選約3至約5m2/g的表面積。該載體的孔體積大于約0.4cc/g，優(yōu)選大于約0.45cc/g，最優(yōu)選大于約0.5cc/g。另外，選擇該載體使至少約90％，優(yōu)選至少約95％和最優(yōu)選至少約98％的孔體積包含在孔徑大于約500的孔中，其中具有約500至約1,000孔徑的孔的孔體積為總孔體積的約1％～約2％。重要的是選擇含有這樣特定孔體積和孔體積分布的載體材料以提供性能提高的催化劑，特別是選擇性提高和所需要的烴的損失最小，尤其是用于選擇加氫反應(yīng)的催化劑。
催化劑載體可以形成任何合適的形狀，例如球形、圓柱形、三葉形、片狀等。在一個(gè)優(yōu)選方案中，催化劑載體是球形。催化劑載體也可以形成任何合適的尺寸，優(yōu)選約1至約5mm，更優(yōu)選約1至約3mm直徑的球形。
可以用制備所需鈀負(fù)載的任何常規(guī)操作將鈀引入到催化劑載體中。優(yōu)選方法是用例如氯化鈀等鈀化合物的水溶液浸漬催化劑載體。優(yōu)選地，控制鈀化合物滲透到載體中的深度使至少約90％的鈀化合物包含在催化劑載體的約250微米的表面內(nèi)?？梢允褂萌魏魏线m的方法控制鈀滲透深度，例如使用在美國(guó)專利4,484,015和4,404,124中公開(kāi)的方法，它們的內(nèi)容這里引入?yún)⒖肌?br> 浸漬鈀后，將浸漬的材料在約100℃至約600℃的溫度下煅燒優(yōu)選至少約3小時(shí)。然后，優(yōu)選用濕還原方法，使用例如甲酸鈉、甲酸、聯(lián)氨、堿金屬硼氫化物、甲醛、抗壞血酸、葡萄糖或其它已知的或常規(guī)的濕還原劑等合適的濕還原介質(zhì)還原鈀催化劑母體中含有的鈀化合物。
一旦母體催化劑材料被還原，就用去離子水洗滌除去例如氯化物等鹵化物至小于約100ppm的水平。然后在約100℃至約600℃下干燥該還原的催化劑組合物。
然后再用一種或多種例如Ag、Cu和Au等IB族金屬化合物作為添加劑浸漬該鈀浸漬的母體催化劑。這些化合物優(yōu)選選自銀鹽、金鹽和/或銅鹽或它們的混合物。優(yōu)選地，金屬添加劑是以銀鹽形式浸漬的銀?？梢杂萌魏纬Ｒ?guī)方法將IB族添加劑浸漬在該鈀浸漬的母體催化劑中，例如用IB族金屬化合物的水溶液浸泡或噴灑該鈀浸漬的母體催化劑。例如，如果在優(yōu)選實(shí)施方案中IB族金屬是銀，則水溶液可以是硝酸銀溶液。浸漬后，在約100℃至約600℃的溫度下煅燒該具有IB族金屬添加劑的鈀浸漬的催化劑材料至少約3小時(shí)。然后還原該催化劑，優(yōu)選用氫氣熱處理，例如在約80℃至約120℃下還原約1小時(shí)。
以催化劑的總重量為基礎(chǔ)，催化劑含有的鈀量在約0.01重量％至約0.1重量％，優(yōu)選約0.01重量％至約0.05重量％，最優(yōu)選約0.01重量％至約0.03重量％的范圍中。以催化劑的總重量為基礎(chǔ)，可以添加的IB族金屬添加劑，優(yōu)選銀，它的量在約0.005重量％至約0.6重量％，優(yōu)選約0.01至約0.3重量％，最優(yōu)選約0.01重量％至約0.12重量％的范圍中。催化劑上含有的IB族添加劑與鈀的比例為約0.5∶1至約6∶1，優(yōu)選約1∶1至約6∶1，最優(yōu)選約1∶1至約4∶1。
在最后的干燥后，具有IB族金屬添加劑的鈀催化劑可以用在選擇加氫反應(yīng)器中，例如適合如丁二烯、炔烴和二烯烴等雜質(zhì)，特別是沒(méi)有分離成單獨(dú)組分的原料氣物流中的雜質(zhì)的選擇加氫的反應(yīng)器。
本發(fā)明的方法中使用的具有IB族添加劑的鈀催化劑主要是為與其它烴、H2和CO混合的雜質(zhì)如炔烴和二烯烴等，特別是進(jìn)料氣物流中的雜質(zhì)的選擇加氫設(shè)計(jì)的。當(dāng)該方法為原料氣進(jìn)料物流的前選擇加氫時(shí)，未分離的進(jìn)料物流通常包含大量的氫氣、甲烷、C2、C3、C4、C5和微量的更高的烴、少量的一氧化碳和二氧化碳以及例如1，3-丁二烯、炔烴和二烯烴等各種雜質(zhì)，可以是濕的或干的。選擇加氫反應(yīng)的目的是在基本不降低所含有的需要的烴的量下，大大地降低進(jìn)料物流中含有的雜質(zhì)量。
在使用中，將具有IB族金屬添加劑的鈀催化劑放在反應(yīng)器中。將反應(yīng)器的進(jìn)料物流的入口溫度提高至足以使乙炔加氫的水平。可以使用任何合適的反應(yīng)壓力。一般地，總壓力在約600至約6,750kPa的范圍中，氣體時(shí)空速(GHSV)在約1,000至約14,000升/升催化劑/小時(shí)的范圍中。
本發(fā)明的催化劑可以用于氣相、液相或氣液混合相?？梢酝ㄟ^(guò)在優(yōu)選不超過(guò)500℃的溫度下在空氣中加熱該催化劑燒掉任何有機(jī)物質(zhì)、聚合物或積碳來(lái)實(shí)現(xiàn)催化劑的再生。
與現(xiàn)有催化劑相比，所述催化劑表現(xiàn)出改進(jìn)的例如甲基乙炔、丁二烯和異戊二烯等雜質(zhì)的加氫性能。這些更高的炔烴和二烯烴的存在改進(jìn)了乙烯的回收。在沒(méi)有例如甲基乙炔(MA)、丙二烯(PD)、丁二烯(BD)、異戊二烯等雜質(zhì)下進(jìn)行性能試驗(yàn)，所述的改進(jìn)的性能特性不明顯。
本發(fā)明的方法有利地用于下列應(yīng)用1.帶trim反應(yīng)器的前加氫催化蒸餾。
這里描述的催化劑可以有利地用在題目為“Olefin Plant RecoverySystem Employing a Combination of Catalytic Distillation and Fixed BedCatalytic Steps”的美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)US 2004/0019245 A1(2002年7月24日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)第10/202,702號(hào))中描述的選擇加氫方法和系統(tǒng)中，這里將該申請(qǐng)的內(nèi)容整體地引入?yún)⒖肌９潭ù瞭rim反應(yīng)器基本上使催化蒸餾塔頂餾出物中的乙炔100％加氫。前催化蒸餾-加氫單元的總體目標(biāo)是將乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯和C5二烯烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的單烯烴，同時(shí)使丙烯和乙烯總損失最小。盡管氣相中發(fā)生少量加氫，但是在催化蒸餾單元中加氫主要發(fā)生在液相中。為了實(shí)現(xiàn)得到乙烯，在催化蒸餾單元中，少量的乙炔以及其它二烯烴和炔烴仍然沒(méi)有轉(zhuǎn)化。催化蒸餾單元通常在85～130℃的溫度和5～15kg/cm2的壓力下操作。
為了處理塔頂產(chǎn)物和達(dá)到聚合級(jí)乙烯所要求的乙炔規(guī)定(即0ppm)，在催化蒸餾單元的下游布置氣相操作的trim反應(yīng)器。催化蒸餾單元和trim反應(yīng)器的組合操作通常具有一氧化碳(CO)干擾、二烯烴和炔烴進(jìn)料濃度變化、催化劑失活以及其它由裂解操作變化和過(guò)程干擾產(chǎn)生的可預(yù)測(cè)的生產(chǎn)不正常。特別地，CO濃度波動(dòng)導(dǎo)致前加氫反應(yīng)器的熱偏移。CO進(jìn)料濃度從約0.05％的設(shè)計(jì)摩爾百分比變化到約0.2％的最大值，這能根據(jù)典型的乙烯裂解爐的周循環(huán)預(yù)測(cè)到，它將降低任何催化劑的活性，從而降低炔烴和二烯烴的加氫。如沒(méi)有固定床反應(yīng)器，在烯烴不加氫下維持炔烴和二烯烴穩(wěn)定地轉(zhuǎn)化是非常困難的。固定床(trim)反應(yīng)器具有快速調(diào)節(jié)入口溫度的能力。這比必須調(diào)整催化蒸餾的操作更能有效地處理CO的增加或降低。使用trim反應(yīng)器，可以使乙烯明顯增加約0.2％，這表示在100％的乙炔轉(zhuǎn)化下，乙烯選擇性接近約35％，C3和更重的二烯烴和炔烴的總出口量為5000ppm或更低。
2.原料氣“前加氫”乙炔轉(zhuǎn)化器。
在傳統(tǒng)的乙烯廠技術(shù)中，LPG裂解爐能生成來(lái)自裂解裝置的原料氣進(jìn)料物流，其含有C2、C3、C4、C5和微量的C6和更高的烴以及氫氣和甲烷。這些原料氣進(jìn)料還可以含有大量的例如1，3-丁二烯、甲基乙炔、丙二烯、乙炔、異戊二烯等雜質(zhì)和微量的其它烴雜質(zhì)。本應(yīng)用可以用在除去乙炔的前加氫系統(tǒng)中，同時(shí)其它雜質(zhì)也被加氫成有用的烯烴組分。
在典型的“前加氫原料氣轉(zhuǎn)化器”中，分餾來(lái)自壓縮段和酸性氣體去除段的裂解氣以除去重的高不飽和物質(zhì)(例如甲基乙炔、丙二烯、丁二烯)。在帶中間冷卻的固定床(或一系列固定床)上，該反應(yīng)發(fā)生在氣相中。工業(yè)上眾所周知，如果炔烴和/或二烯烴的濃度超過(guò)10,000ppm，那么加氫將產(chǎn)生絕熱溫升，從而發(fā)生反應(yīng)失控。
通常，氫氣濃度比粗氣體中含有的雜質(zhì)完全加氫所需要的化學(xué)計(jì)量的量大。為了使過(guò)量的氫氣將進(jìn)料物流中的乙烯加氫的危險(xiǎn)最小化，加氫催化劑必須選擇性很高和具有高的抗CO變化的能力。如果催化劑沒(méi)有選擇性和耐受力，那么將發(fā)生更大量的加氫，從而破壞烯烴。并且，該更大量的氣相加氫將釋放更多的熱，使反應(yīng)溫度升高，這樣進(jìn)一步增加加氫速率。如果不控制，最終導(dǎo)致失控。由于在CO波峰時(shí)控制轉(zhuǎn)化率以及催化劑失活的停車(EOR)條件都需要改變溫度，所以重要的是，不是僅在低的開(kāi)車(SOR)溫度下，而是要在盡可能寬的溫度范圍內(nèi)得到高的選擇性。由于乙烯和氫氣都大大過(guò)量，所以在較高的溫度下乙炔生成乙烯的選擇性低，導(dǎo)致反應(yīng)失控。當(dāng)CO從波峰降低到正常水平或接近停車時(shí)，尤其是這樣。
選擇加氫的典型反應(yīng)條件包括約60至約200的溫度、約100psig至約250psig的壓力和約1,000至約5,000 GHSV的空速。在典型的處理?xiàng)l件下使用傳統(tǒng)Pd催化劑，僅僅當(dāng)相當(dāng)部分的乙烯被加氫成乙烷時(shí)，所有乙炔和相當(dāng)部分的更高的二烯烴和炔烴才被加氫。
現(xiàn)在參照?qǐng)D1，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，原料氣10是來(lái)自裂解過(guò)程的流出物，其在12處壓縮到150～250psig，然后供應(yīng)給催化蒸餾塔14。原料氣可預(yù)熱或不預(yù)熱以匹配塔溫度。原料氣通常通過(guò)一個(gè)或多個(gè)保護(hù)床15以除去例如鉛(Pb)、砷(As)和汞(Hg)等毒物。這些都是已知的催化劑毒物，以已知的方式使用這些保護(hù)床來(lái)保護(hù)催化蒸餾催化劑。8重量％～20重量％的二烯烴和炔烴物料進(jìn)入催化蒸餾塔，在位于塔的精餾段20的催化劑床16和18中被加氫。所述催化床包含上述Sud Chemie催化劑。催化蒸餾塔內(nèi)使用的催化劑由單一的催化劑或幾種位于塔的不同位置以調(diào)節(jié)活性的金屬負(fù)載不同的同類型催化劑組成。再參照題目為“Olefin Plant Recovery System Employing aCombination of Catalytic Distillation and Fixed Bed Catalytic Steps”的美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)US 2004/0019245 A1中描述的選擇加氫方法和系統(tǒng)，由于大部分反應(yīng)發(fā)生在Sud Chemie催化劑上，所以可以在不偏離本發(fā)明下，可以在催化蒸餾塔的下段或在催化蒸餾塔前的固定床預(yù)反應(yīng)器(78)中或在兩者中包含一種催化劑，該催化劑不是上述Sud Chemie類型，而具有承受和在接觸Sud Chemie催化劑之前除去例如汞等選擇性毒物的功能(圖3)。
加氫發(fā)生在催化蒸餾方式的液相中。盡管僅僅表示出兩個(gè)反應(yīng)催化床16和18，但這僅僅是舉例，可以根據(jù)特定工廠的要求或使用更復(fù)雜的催化劑系統(tǒng)調(diào)節(jié)催化劑活性的需要，使用任何數(shù)量的床。分餾內(nèi)構(gòu)件22和24可以是塔板或填料，其布置在精餾段20中。其它的分餾內(nèi)構(gòu)件可以布置在催化劑床16和18之間。汽提段26含有分餾內(nèi)構(gòu)件28。
來(lái)自塔的塔頂餾出物42在塔頂冷凝器44中根據(jù)需要用冷卻水或制冷冷卻，得到的氣體和液體在回流罐46中分離。得到的來(lái)自回流罐46的液體通過(guò)管線48作為回流供應(yīng)回塔中。塔頂餾出物蒸汽50主要含有C5和更輕的化合物，而液相48用來(lái)回流到塔。但是，塔頂餾出物蒸汽50不進(jìn)入后面的分餾，而是在加熱和/或冷卻氣相物流的供應(yīng)下進(jìn)入由一個(gè)或多個(gè)催化劑床組成的氣相固定床反應(yīng)器系統(tǒng)。塔頂餾出物50首先與最后的固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的流出物74換熱，回收熱量。然后通過(guò)加熱器66，控制進(jìn)入第一個(gè)固定床反應(yīng)器68(包含Sud Chemie催化劑)的氣體的溫度。在催化蒸餾塔中未轉(zhuǎn)化的一部分C2乙炔以及一部分C3和更重的炔烴和二烯烴在反應(yīng)器68中被加氫。使用的固定床反應(yīng)器的條件和數(shù)量滿足在整個(gè)系統(tǒng)(催化蒸餾和固定床反應(yīng)器)中在不損失乙烯和丙烯下從流出物流74中完全除去C2乙炔。將固定床反應(yīng)器系統(tǒng)添加到催化蒸餾塔上大大地增加了整個(gè)系統(tǒng)的性能，增加了系統(tǒng)對(duì)過(guò)程變化和催化劑失活的反應(yīng)能力。
催化蒸餾塔的精餾段的操作標(biāo)準(zhǔn)是創(chuàng)造條件使在乙烯和丙烯不加氫下將不飽和烴加氫到盡可能的程度。這通過(guò)以下方法實(shí)現(xiàn)1.操作該塔使液相中的乙烯和丙烯最小化，和2.操作催化蒸餾塔使塔頂餾出物50中仍然有未轉(zhuǎn)化的C2-C5炔烴和二烯烴。
3.使用Sud Chemie催化劑得到高的選擇性在本發(fā)明的催化蒸餾操作中，設(shè)計(jì)和操作蒸餾功能使得蒸餾出基本所有的C5和更輕組分作為塔頂餾出物和基本所有C6和更重組分作為塔底餾出物。備選地，分割點(diǎn)也可以在C4碳數(shù)處，基本所有C4和更輕組分去塔頂，C5和更重組分作為塔底餾出物留下。為了使乙炔、C3炔烴和二烯烴及C4和更重炔烴、二烯烴和烯烴選擇性加氫，而乙烯和丙烯不加氫，就要以在發(fā)生大部分加氫反應(yīng)的液相中存在C4和C5物質(zhì)相對(duì)于C2和C3物質(zhì)的大濃度梯度的方式操作精餾段20。通過(guò)控制再沸器負(fù)荷和回流比的變化得到理想的塔頂餾出物和塔底餾出物組成。
要依據(jù)進(jìn)料組成和產(chǎn)物所需要的加氫要求選擇催化蒸餾塔作為脫戊烷塔或脫丁烷塔的操作。脫戊烷塔的優(yōu)選操作條件是約75psig至約350psig的壓力和約50℃至約150℃的催化劑床溫度。類似地，脫丁烷塔的優(yōu)選操作條件是約100psig至約400psig的壓力和約30℃至約130℃的催化劑床溫度。
除了控制總體精餾，還可以通過(guò)調(diào)節(jié)塔的熱移走速率和液體在催化劑床內(nèi)或圍繞催化劑床的循環(huán)，來(lái)控制反應(yīng)段的溫度和組成分布。如圖2所示，板30和31收集下降的液體，作為側(cè)線物流32和34抽出。這些物流可通過(guò)或不通過(guò)中間冷卻器36和38，然后通過(guò)分配總管40重新注回塔。這使得一部分反應(yīng)熱在中間冷卻器中除去。以這種方式布置中間冷卻器，冷卻介質(zhì)可以是水，而塔頂冷凝器需要用機(jī)械制冷提供至少一部分冷卻。因此，使用中間冷卻器可以顯著地降低需要用機(jī)械制冷除去的部分反應(yīng)熱。
塔14中的加氫發(fā)生在Sud Chemie催化劑上的液相中。反應(yīng)程度依賴于各種組分的相對(duì)反應(yīng)性和這些組分在塔的特定位置的液相中的濃度。C2和C3炔烴和二烯烴遠(yuǎn)比乙烯和丙烯反應(yīng)性高，因此它們首先迅速反應(yīng)。但是，乙烯、丙烯和C4及更重的烯烴、二烯烴和炔烴的相對(duì)反應(yīng)性很接近。為了使大量的C4和更重的烯烴、二烯烴和炔烴反應(yīng)而不損失大量的乙烯和丙烯，乙烯和丙烯在液相中的濃度必須最小化，必須控制從塔頂?shù)剿椎臐舛群蜏囟确植?。由于該段的加氫發(fā)生在分餾塔中，所以可以通過(guò)調(diào)節(jié)塔頂冷凝器44產(chǎn)生的塔頂回流和來(lái)自中間冷卻器36和38的側(cè)線物流實(shí)現(xiàn)該控制。通過(guò)增加回流48的流量和/或在36和38處增加床間冷卻，來(lái)保持反應(yīng)區(qū)中的乙烯和丙烯的液相組成低。
這里描述的系統(tǒng)具有在精餾段20內(nèi)的催化劑區(qū)16和18布置未冷卻和冷卻的中間循環(huán)回流的靈活性。這種改進(jìn)可以在最小地干擾整個(gè)蒸餾下理想地控制溫度和組成。這可以如下地實(shí)現(xiàn)就在催化劑床下分別從抽出點(diǎn)53和31抽出中間循環(huán)液體作為物流52和/或54，通過(guò)泵56和換熱器58將它以物流60和/或62返回到同一床的頂部?；蛘?，從下部的大部分催化劑床中抽出液體，通過(guò)物流62返回到最高的床。如果需要，在58處進(jìn)行冷卻以便在反應(yīng)床之間提供組成調(diào)節(jié)和中間冷卻。例如，當(dāng)從點(diǎn)31抽出中間冷卻物流34時(shí)，在換熱器38中冷卻該物流，將該物流返回到分布系統(tǒng)41，使液體冷卻，但沒(méi)有改變組成。但是，從31抽出相同液體，通過(guò)泵56由管線54將它送到換熱器58，冷卻該液體，將它返回到催化劑床上面的液體分布器40，這改變了塔內(nèi)的組成分布。使用這種設(shè)計(jì)靈活性可以使加氫效率最大化。以這種方式，用該修正的中間循環(huán)/中間冷卻器保留了現(xiàn)有技術(shù)中可利用的較溫和的冷卻介質(zhì)冷卻的方案，降低了塔頂系統(tǒng)所需要的昂貴的低水平冷卻。并且，可以在乙烯廠的其它地方利用這些中間循環(huán)物流所除去的熱量，降低能耗。中間循環(huán)流程的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是由于如現(xiàn)有技術(shù)中塔頂餾出物中的重組分，液體流量可以相當(dāng)大，而不影響總體塔分離性能。使用大的液體流量，中間循環(huán)可以提供催化劑所需要的液體負(fù)荷，不需要另外的回流。這使催化蒸餾塔可以在不犧牲現(xiàn)有技術(shù)所觀察到的精餾效率下，在比現(xiàn)有技術(shù)更低的回流比下操作。按重量計(jì)約0.5至約1.8范圍的回流比足以使催化劑液體潤(rùn)濕，而在現(xiàn)有技術(shù)中需要約5之高的值。除了明顯降低能耗外，由于回流比更低，本發(fā)明可以使用更高的氫氣分壓，從而所需要的催化劑體積更低。
在催化蒸餾塔中，關(guān)鍵是保持催化劑一直潤(rùn)濕，確保反應(yīng)發(fā)生在液相中。催化蒸餾系統(tǒng)的選擇性部分地依賴于液相中發(fā)生的反應(yīng)，而例如乙烯等操作者希望不反應(yīng)的一些組分在氣相中保持最高的濃度。對(duì)于保持催化劑潤(rùn)濕，維持一定的液體在塔內(nèi)向下流是關(guān)鍵。如果液體流通大于800 lb液體/小時(shí)/平方英尺塔截面，催化劑將高度潤(rùn)濕，反應(yīng)選擇性被維持。
第二種控制變化是與再沸器負(fù)荷變化相關(guān)的回流變化。以這種方式，可以改變催化劑床溫度和組成達(dá)到所需要的加氫。
另外，汽提段22下面的主進(jìn)料點(diǎn)的進(jìn)料位置可以變化，使原料在到達(dá)催化劑床16和第一個(gè)中間循環(huán)的側(cè)線物流52之前，一定程度地分離進(jìn)料中含有的任何重組分。這種方式避免了在催化劑床上循環(huán)重的潛在結(jié)焦的組分。另外，在第一催化劑床上方設(shè)計(jì)進(jìn)料點(diǎn)可以進(jìn)行停車操作，這樣避免了過(guò)量催化劑和在較低流量條件下選擇性損失的問(wèn)題。來(lái)自塔14的塔底物流63可以根據(jù)需要被送往進(jìn)一步處理單元。
如圖1所示，固定床trim反應(yīng)器系統(tǒng)提供物流50的進(jìn)一步加氫。該系統(tǒng)通常是具有中間冷卻器的兩個(gè)反應(yīng)器，但是也可以是一系列反應(yīng)器，在相鄰反應(yīng)器之間具有中間冷卻器。固定床反應(yīng)器系統(tǒng)具有四個(gè)優(yōu)點(diǎn)1.催化蒸餾塔不再需要在高加氫水平下操作，但是可以在維持乙炔C2規(guī)格時(shí)，在Sud Chemie催化劑的最大生產(chǎn)率下操作，得到凈的乙烯增加，乙炔、甲基乙炔和丙二烯轉(zhuǎn)化率高。
2.可以適應(yīng)催化劑失活、一氧化碳含量增加或原料變化產(chǎn)生的炔烴和二烯烴在催化蒸餾塔頂餾出物中的濃度變化。
3.在臨時(shí)不正常和/或催化劑失活或中毒時(shí)可以維持氫氣的除去，這樣使下游制冷系統(tǒng)的性能穩(wěn)定。如果來(lái)自系統(tǒng)的氫氣量變化，下游蒸餾系統(tǒng)的分壓將變化，需要的制冷量將變化。這將產(chǎn)生不需要的生產(chǎn)不正常。
4.使用備用的固定床反應(yīng)器可以進(jìn)行催化劑再生，這樣延長(zhǎng)了整個(gè)系統(tǒng)的在線運(yùn)行壽命。
除了控制塔的溫度和組成分布，重要的是催化蒸餾塔要在炔烴和二烯烴不完全轉(zhuǎn)化下操作。這樣做可以得到乙烯和丙烯增加。并且，這種操作比現(xiàn)有技術(shù)的全加氫需要更少的催化劑，這樣使催化蒸餾催化劑生產(chǎn)率最大化。在塔后布置固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的操作就可以得到這種優(yōu)點(diǎn)。
如果操作該塔使得在反應(yīng)床中的乙烯液體濃度不大于約1％，那么超過(guò)約95％的C2-C5和更重的二烯烴可被加氫。這使來(lái)自回流罐46的氣相物流50中含有約5,000至約7,500ppm的二烯烴和炔烴且乙烯損失最小，約1％。要使乙炔100％轉(zhuǎn)化，乙烯損失將更高。根據(jù)原料組成，這種操作符合除去約30％～35％的氫氣。但是，當(dāng)C2-C5和更重的二烯烴和炔烴的總轉(zhuǎn)化率降低到約80％～95％，出口物流50中C2-C5和更重的二烯烴和炔烴約為約10,000至約20,000，通常為約15,000ppm時(shí)，可以得到乙烯增加。
使用位于催化蒸餾塔14之后的固定床反應(yīng)器和上述本發(fā)明的催化劑，可以承受來(lái)自催化蒸餾塔的具有約10,000至約55,000，通常約20,000ppm的C3和更重二烯烴和炔烴的乙炔穿過(guò)。已經(jīng)表明，具有帶中間冷卻器的兩個(gè)固定床加氫反應(yīng)器的典型系統(tǒng)可以將進(jìn)入固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的100％乙炔和進(jìn)入固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的約75％C3和更重二烯烴和炔烴加氫。這可以使約2500至約14,000和通常僅約5000ppm的二烯烴和炔烴穿過(guò)該組合系統(tǒng)，表示進(jìn)料中C2和更重的炔烴和二烯烴總量的約97％被加氫。這種操作基本得到最高約0.5％的總乙烯增加，在100％的乙炔轉(zhuǎn)化率下，乙炔生成乙烯的總選擇性約為70％。這大大超過(guò)現(xiàn)有技術(shù)。
乙烯的特定加氫反應(yīng)性比丙二烯的特定反應(yīng)性僅僅稍低。這樣，密切觀察C3二烯烴轉(zhuǎn)化就可以提供乙烯增加的穩(wěn)定性的可靠指示，并可以作為系統(tǒng)的控制點(diǎn)。對(duì)于單獨(dú)的催化蒸餾系統(tǒng)，當(dāng)C3二烯烴轉(zhuǎn)化率為40％～60％，通常為45％時(shí)，就能觀察到乙烯損失。但是，當(dāng)在催化蒸餾塔中C3二烯烴轉(zhuǎn)化率為10％～35％，通常約20％的條件下操作時(shí)，乙烯增加約0.2％至約0.5％。對(duì)于本系統(tǒng)，在仍然維持乙烯增加下，丙二烯轉(zhuǎn)化率大大增加。
在乙烯單元正常操作時(shí)，原料氣10的一氧化碳含量的變化是典型的。另外，原料質(zhì)量或操作苛刻性可能變化，這將影響原料氣的炔烴和二烯烴含量。對(duì)于催化蒸餾塔中固定的催化劑體積，一氧化碳或入口二烯烴和炔烴濃度增加通常導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低，這樣這些不需要的產(chǎn)物更多地排放到物流50中。在包括固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的過(guò)程中，可以調(diào)節(jié)進(jìn)入固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的氣相50的溫度來(lái)增加或降低反應(yīng)器系統(tǒng)的反應(yīng)性，這樣可以跟隨催化蒸餾反應(yīng)活性的變化和保持完全的C2乙炔除去和高的氫氣除去效率。
最后，將固定床加氫反應(yīng)器系統(tǒng)設(shè)計(jì)成不僅包括運(yùn)行的反應(yīng)器，而且包括備用的反應(yīng)器。固定床系統(tǒng)和催化蒸餾系統(tǒng)都將發(fā)生催化劑失活。不關(guān)閉該工藝或安裝平行的塔，就不能再生催化蒸餾催化劑。這兩種方案都是昂貴的。但是，備用的固定床氣相反應(yīng)器是相對(duì)便宜的方案。使用帶備用的固定床反應(yīng)器系統(tǒng)代替現(xiàn)有技術(shù)的單一塔概念，該工藝的在線壽命就得到大大改進(jìn)。
在固定床加氫系統(tǒng)中，來(lái)自催化蒸餾的凈塔頂餾出物50通過(guò)錯(cuò)流換熱器64和入口加熱器66進(jìn)入第一個(gè)固定床反應(yīng)器68。來(lái)自第一個(gè)反應(yīng)器68的流出物通過(guò)中間冷卻器70進(jìn)入反應(yīng)器72進(jìn)行第二次固定床加氫。為了需要時(shí)實(shí)現(xiàn)所需的熱傳遞，可以以相同方式使用一系列后面帶有中間冷卻器的固定床。來(lái)自最后的反應(yīng)器72的流出物返回通過(guò)抽取熱量的錯(cuò)流換熱器64，固定床反應(yīng)器的進(jìn)料50被加熱?？梢钥焖俑淖児潭ù卜磻?yīng)器的入口溫度來(lái)增加或降低固定床反應(yīng)器的加氫程度。需要這樣的控制來(lái)成功地處理一氧化碳或二烯烴和乙炔的進(jìn)料濃度變化。兩個(gè)床的最大總絕熱溫升高達(dá)80，可以不損失乙烯地穩(wěn)定地操作固定床。正常操作的典型絕熱溫升為35。當(dāng)維持100％的C2乙炔主要轉(zhuǎn)化成乙烯時(shí)，在絕對(duì)溫升約70至約80，通常約80下，處理來(lái)自催化蒸餾的約35,000至約58,000，通常約43,000ppm的炔烴和二烯烴，得到的最終產(chǎn)物物流74含有約9,000至約30,000和通常約10,000ppm的C3和更重的二烯烴和炔烴。
以類似方式，控制固定床反應(yīng)器的入口溫度可給催化劑失活提供補(bǔ)償，從而給固定床系統(tǒng)提供典型的開(kāi)車和停車的操作溫度。在現(xiàn)有技術(shù)中，這只能通過(guò)催化蒸餾塔的溫度修正實(shí)現(xiàn)。這要求改變塔的壓力，這樣將改變分餾條件。對(duì)于本發(fā)明的催化蒸餾塔和固定床反應(yīng)器系統(tǒng)，催化蒸餾塔可在恒定的分餾條件下操作，固定床系統(tǒng)需要低的溫度修正。這改進(jìn)了系統(tǒng)穩(wěn)定性和使催化劑壽命更長(zhǎng)。
圖2表示本發(fā)明的更替方案。不使催化蒸餾塔塔頂物流42通過(guò)換熱器44和然后通過(guò)回流罐44，而是使塔頂物流42直接通過(guò)錯(cuò)流換熱器64，進(jìn)入固定床反應(yīng)器系統(tǒng)。在固定床反應(yīng)器系統(tǒng)后，在65處冷卻流出物，在67處分離出塔的回流48，即冷凝液體69，并返回至塔。
由于進(jìn)入固定床反應(yīng)器系統(tǒng)的物流仍然含有塔的全部回流，所以固定床反應(yīng)器的操作溫度應(yīng)稍微更高以保證完全的氣相流。這將改變?cè)O(shè)計(jì)的催化劑活性和空速以確保穩(wěn)定的操作。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是烴的質(zhì)量流量更高，使固定床的溫升最??；氫分壓降低，改進(jìn)選擇性；空速更高，改進(jìn)選擇性和降低催化劑成本。
圖3表示加入預(yù)反應(yīng)器的本發(fā)明的更替方案。這種布置對(duì)二烯烴和炔烴高的物料的大量選擇加氫是有利的。在12處壓縮和可能的保護(hù)床(未表示出)處理之后，氣相原料與來(lái)自塔14的泵56的循環(huán)液體76混合，兩相混合物并流地通過(guò)固定床反應(yīng)器78，進(jìn)行加氫，液體通過(guò)汽化而起控制溫升的作用。加氫反應(yīng)器78可以設(shè)計(jì)成運(yùn)行反應(yīng)器加上備用反應(yīng)器，用于延長(zhǎng)系統(tǒng)的在線運(yùn)行。在預(yù)反應(yīng)器之后，液相/氣相混合物可以以混合進(jìn)料直接送往塔，或在分離罐中分離，液體和氣體單獨(dú)地供給塔。由于初始加氫形成的低聚物在液相中，可以送往催化劑床下面的塔，這樣降低了堵塞，所以優(yōu)選后種方法。
由于加氫反應(yīng)性更高的優(yōu)先吸附的二烯烴和炔烴量大，所以在催化蒸餾塔14之前進(jìn)行固定床加氫，對(duì)該加氫部分在沒(méi)有乙烯損失下，可以盡可能高地利用催化劑。更高地利用催化劑，需要更少的催化劑體積，將使該工藝更經(jīng)濟(jì)。在預(yù)反應(yīng)器之后仍然需要催化蒸餾單元以達(dá)到加氫要求。希望在預(yù)反應(yīng)器中完成最大50％，通常20％的加氫負(fù)荷。
催化蒸餾塔14之前的固定床加氫反應(yīng)器的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以使用該反應(yīng)器作為催化劑中毒的保護(hù)床。再一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是外部的預(yù)反應(yīng)器系統(tǒng)可以有一個(gè)備用，這樣在不需要關(guān)閉整個(gè)廠替換催化劑的情況下就可以再生催化劑。
備選地，如圖4所示，來(lái)自泵56的液體76向下流過(guò)固定床78，來(lái)自壓縮機(jī)12的氣相物可流向上流。來(lái)自固定床反應(yīng)器78底部的液體流到塔14的下部，氣相流向更高的入口點(diǎn)。這種逆流工藝順序的優(yōu)點(diǎn)是不飽和烴聚合反應(yīng)產(chǎn)生的低聚物隨著形成就從催化劑床除去，不通過(guò)催化劑床的剩余部分。該液體在較低的入口點(diǎn)被送到塔26，使塔14中的催化劑的潛在污染最小化。
堵塞催化蒸餾催化劑的低聚物被容易地分離，在塔中不上升再污染催化劑。并且，如在并流方案中一樣，預(yù)反應(yīng)器催化劑床可以備用一個(gè)，從而在系統(tǒng)的其余部分運(yùn)行時(shí)進(jìn)行再生。認(rèn)為進(jìn)料入口的催化劑區(qū)具有最高的堵塞速率，所以容易在線再生的能力將增加系統(tǒng)的運(yùn)行周期。
為了使固定床預(yù)反應(yīng)器堵塞最小化，需要液體流速足夠高，使因高的加氫反應(yīng)熱產(chǎn)生的局部熱點(diǎn)最小化和從催化劑上沖洗掉所形成的任何低聚物。這些床的操作優(yōu)選在氣相連續(xù)區(qū)中。對(duì)于表現(xiàn)出巨大的堵塞趨勢(shì)的裂解氣原料，也可以在液體連續(xù)區(qū)操作。
圖5表示本發(fā)明的在從塔14抽出的液體循環(huán)回流或中間冷卻物流內(nèi)加入固定床反應(yīng)器的另一個(gè)方案。固定床加氫反應(yīng)器82和84分別放在來(lái)自收集板30的側(cè)線物流和來(lái)自收集板31的側(cè)線物流中。除反應(yīng)加氫段16和18外，這些固定床82和84處于催化蒸餾塔14的加氫段16和18中。結(jié)構(gòu)化填料或塔板形式的質(zhì)量傳遞區(qū)85也加在抽出口之上和催化劑床之下。該區(qū)使氫氣飽和地溶解在液相中，這樣為抽出的液體中炔烴和二烯烴的加氫提供所需要的氫氣。
本發(fā)明能在急冷和冷凝步驟之前從原料氣中除去約30％至約40％的氫氣，這降低了能耗和減少了投資成本。用現(xiàn)有技術(shù)，在C2和C3烯烴不損失下，不管一氧化碳濃度如何，將100％的乙炔加氫都是不可能的。固定床和催化蒸餾步驟的組合可以優(yōu)異地對(duì)系統(tǒng)不正常進(jìn)行處理，同時(shí)維持穩(wěn)定的二烯烴/炔烴加氫和氫氣去除。
圖6表示本發(fā)明的氣相前加氫系統(tǒng)的方案。
在常規(guī)的前選擇催化加氫反應(yīng)器系統(tǒng)中，在工藝中乙炔反應(yīng)器是位于脫甲烷塔之前。在現(xiàn)在的實(shí)施中存在兩種方案。一個(gè)是前脫乙烷塔，另一個(gè)是前脫丙烷塔。在前脫乙烷塔設(shè)計(jì)變化中，脫乙烷塔是第一個(gè)蒸餾塔，反應(yīng)器在塔頂物流上。這樣，原料含有C2和更輕的物流。類似地，在前脫丙烷單元中，開(kāi)始的蒸餾塔是脫丙烷塔。在使用乙炔反應(yīng)器處理該塔的塔頂物流時(shí)，進(jìn)入反應(yīng)器的原料由C3和更輕的烴組成。反應(yīng)器系統(tǒng)是反應(yīng)器與每對(duì)反應(yīng)器之間的中間冷卻器的組合。使用中間冷卻器限制溫升和得到所需要的選擇性，即限制乙烯損失成乙烷。
在傳統(tǒng)的脫乙烷塔和脫丙烷塔設(shè)計(jì)中，C2和更高的二烯烴必須限制在低含量，通常小于約10,000ppm。重要地，塔頂產(chǎn)物可具有最小量的任何C4炔烴或二烯烴。不完全的分離將使原料含有這些物質(zhì)。在使用傳統(tǒng)催化劑時(shí)，為了在沒(méi)有過(guò)分的反應(yīng)器溫升下達(dá)到100％的乙炔轉(zhuǎn)化，需要原料中二烯烴和炔烴總含量低。注意，主要目的是將出口中乙炔除至＜1ppm的水平，并不要求更高的炔烴和二烯烴的轉(zhuǎn)化必須基本為100％。但是，轉(zhuǎn)化率越高，結(jié)果越有利。由于這些原料中氫氣和烯烴都過(guò)量，因而催化劑選擇性是重要的。烯烴與氫氣的反應(yīng)表示選擇性損失，例如乙烯損失成乙烷或丙烯損失成丙烷。另外，由于反應(yīng)放熱，這些反應(yīng)產(chǎn)生額外的熱量。在這些反應(yīng)中，總氫氣轉(zhuǎn)化率指示總反應(yīng)和產(chǎn)生的熱量。
產(chǎn)生過(guò)量的熱(在中間冷卻之前的任何反應(yīng)器中)將導(dǎo)致反應(yīng)器的溫升過(guò)分，又導(dǎo)致飛溫。實(shí)際中限制任何反應(yīng)器的溫升。如果該系統(tǒng)在低的溫升下操作，則由于反應(yīng)程度或氫氣轉(zhuǎn)化被限制，所以選擇性得到改進(jìn)。對(duì)于給出的氫氣轉(zhuǎn)化，這要比設(shè)計(jì)的溫升更高的情況需要更多的反應(yīng)器。更高的任何反應(yīng)器溫升將使非選擇性反應(yīng)更頻繁地發(fā)生。因此，設(shè)計(jì)者針對(duì)選擇性損失優(yōu)化反應(yīng)器數(shù)目。盡管當(dāng)使用傳統(tǒng)催化劑時(shí)可以在傳統(tǒng)的氣相系統(tǒng)中將更高含量的炔烴和二烯烴加氫，但是必須使用大量貴重的反應(yīng)器和中間冷卻器以避免飛溫和/或選擇性損失。對(duì)于炔烴和二烯烴總量大于10,000ppm的原料，尤其是當(dāng)前面的分餾系統(tǒng)是脫丁烷塔時(shí)，得到的進(jìn)料將含有20,000ppm以上的C4和更輕的炔烴和二烯烴，那么需要3個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)。
在目前改進(jìn)的工藝(圖6)中，壓縮系統(tǒng)后面是作為脫丙烷塔操作的蒸餾塔。為了除去C4和更高的二烯烴和炔烴，通常使用滴流床反應(yīng)器和蒸餾塔的組合進(jìn)一步處理含有C4和更高的烴的塔底產(chǎn)物。
脫丙烷塔的塔頂產(chǎn)物含有C2炔烴以及甲基乙炔和丙二烯，總量大于約10,000ppm，其可以用一系列裝填改進(jìn)的SCI催化劑的前加氫反應(yīng)器處理。盡管在圖6中表示出了一系列帶有中間冷卻的固定床氣相反應(yīng)器，但是在許多情況下，由于催化劑選擇性改進(jìn)，可以用少于3個(gè)反應(yīng)器和2個(gè)中間冷卻器的系統(tǒng)進(jìn)行處理。作為在相當(dāng)?shù)臍錃廪D(zhuǎn)化率(或熱產(chǎn)生)下氣相選擇性更高的結(jié)果，可以在沒(méi)有乙烯和丙烯損失和沒(méi)有飛溫的情況下，使用這個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)除去C2和C3二烯烴和炔烴。
下列實(shí)施例解釋本發(fā)明的各個(gè)方面以及本發(fā)明的工藝使用的催化劑與市售催化劑的應(yīng)用之間的比較。實(shí)施例1～10解釋氣相操作工藝，實(shí)施例11～14解釋液相操作。
實(shí)施例1(對(duì)比)這是表示不在本發(fā)明范圍內(nèi)的市售催化劑的性能的對(duì)比例。市售催化劑可以從Louisville，KY的Süd-Chemie Inc.得到，商品名為G-83C。分析結(jié)果表明，該催化劑在氧化鋁載體上含有0.018重量％的鈀和0.07重量％的銀。催化劑載體具有約4.3m2/g的BET表面積。該催化劑具有0.295cc/g的總孔體積和如下的孔體積分布()

實(shí)施例2該實(shí)施例解釋本發(fā)明工藝中使用的Sud Chemie催化劑的制備和性能。該催化劑制備如下使用氮?dú)夥椒?，?5g的BET表面積約3.5m2/g的市售氧化鋁球(尺寸)浸漬在氯化鈀溶液中，該溶液的濃度足以得到0.018重量％的鈀負(fù)載量，控制鈀的滲透深度使至少約90％的鈀在該球的約250微米的表面內(nèi)。浸漬鈀后，將該催化劑在250℃下煅燒約3小時(shí)。然后該催化劑在加熱至約170(76℃)溫度的5％甲酸鈉水溶液中濕還原約1小時(shí)。然后用約160(71℃)的去離子水洗滌該催化劑至沒(méi)有氯化物(小于100ppm)。將該催化劑在約250(121℃)下干燥約18小時(shí)。然后該含鈀的母體催化劑如下地浸漬銀將該催化劑球浸泡在硝酸銀溶液中，該溶液濃度足以得到0.05重量％的銀負(fù)載量。將該催化劑在454℃下煅燒3小時(shí)。得到的催化劑具有0.519cc/g的總孔體積和如下的孔體積分布()

實(shí)施例3(對(duì)比)和4將實(shí)施例2的Sud Chemie催化劑放在金屬管反應(yīng)器中，在氣相加氫條件下進(jìn)行試驗(yàn)。以規(guī)定的時(shí)間間隔將原料和產(chǎn)物的氣體樣品收集在樣品袋中，用氣相色譜儀離線分析。反應(yīng)器的總壓力保持在150psig。使用的典型GHSV為5500。試驗(yàn)的溫度范圍為140～190。試驗(yàn)的催化劑是(1)對(duì)比例1的市售前加氫鈀/銀/氧化鋁催化劑和(2)實(shí)施例2的本發(fā)明催化劑。
氣相的進(jìn)料組成列在表1中。該物料代表正常的CO含量以及高二烯烴和炔烴負(fù)荷(35,000ppm的總二烯烴和炔烴)。
表1實(shí)施例I氣相進(jìn)料組成

表示傳統(tǒng)催化劑G83-C(對(duì)比例3)與本發(fā)明工藝使用的SudChemie催化劑(實(shí)施例4)之間性能比較的結(jié)果列于表2。
表2600ppm CO下的結(jié)果


對(duì)比例3和實(shí)施例4的結(jié)果比較表明，在176下，改進(jìn)的催化劑(實(shí)施例4)的乙炔轉(zhuǎn)化率比傳統(tǒng)催化劑(對(duì)比例3)高，乙烯損失低得多。甚至在更低的凈總氫氣轉(zhuǎn)化率下也是這樣。因此，實(shí)施例4表明選擇性更高，產(chǎn)量的熱量更低。如果需要，這可以使用更少的反應(yīng)器。在該溫度下，實(shí)施例4的催化劑使得乙炔規(guī)格為0ppm，乙烯損失小于1％，而對(duì)比例3的傳統(tǒng)催化劑使產(chǎn)物含有42ppm的乙炔，乙烯損失為2.6％。
改進(jìn)的催化劑的優(yōu)點(diǎn)是，在類似的乙炔轉(zhuǎn)化率和相同的C3、C4和C5二烯烴選擇性下，反應(yīng)性(氫氣轉(zhuǎn)化率)更高，或在相同轉(zhuǎn)化率下選擇性更高(表2)。與傳統(tǒng)催化劑的更高的二烯烴的總出口含量為約7,500ppm(實(shí)施例3)相比，實(shí)施例4的數(shù)據(jù)表明更高的二烯烴的總出口含量為約3,000ppm。由于實(shí)施例4的氫氣轉(zhuǎn)化率實(shí)際上較低，這換算成具有更高的選擇性。這給使用trim反應(yīng)器的催化蒸餾提供了優(yōu)點(diǎn)，其中原料中除乙炔外還存在10,000ppm以上的更高的炔烴和二烯烴。使用C3、C4和C5反應(yīng)性更高的催化劑的優(yōu)點(diǎn)是，沒(méi)有乙炔的產(chǎn)物需要更少的處理或不需要其它處理步驟來(lái)凈化C3、C4和C5二烯烴和炔烴雜質(zhì)。
該改進(jìn)的催化劑比實(shí)施例3的催化劑具有更寬的操作溫度窗口。操作窗口定義為乙烯損失顯著時(shí)的溫度與達(dá)到乙炔規(guī)格的初始溫度之間的差。商業(yè)上在這些類型的系統(tǒng)中使用反應(yīng)溫度作為主要控制參數(shù)，使在原料組成變化期間保持產(chǎn)物規(guī)格。為了保持產(chǎn)物規(guī)格，在CO波峰和催化劑失活的運(yùn)行期間也要提高溫度。非常重要的是使用具有乙炔生成乙烯的選擇性高的寬窗口的催化劑使產(chǎn)物質(zhì)量一致。另外，當(dāng)升高溫度和乙烯生成乙烷的加氫反應(yīng)優(yōu)選時(shí)，溫度窗口窄的催化劑可導(dǎo)致飛溫。實(shí)施例4的催化劑的溫度窗口比實(shí)施例3使用的催化劑寬得多。因此，數(shù)據(jù)表明，實(shí)施例4的改進(jìn)催化劑可以在最高176下使用，損失最小，但是為了不得到不合格的產(chǎn)物，實(shí)施例3的催化劑就不能在該溫度下使用。
實(shí)施例5(對(duì)比)和6除了低的CO原料，一些實(shí)驗(yàn)還使用模擬CO波峰條件的高CO原料。高CO原料與表1原料之間的唯一區(qū)別是CO為0.12體積％。所有氣相實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)器中的總壓力均保持在150psig。試驗(yàn)的溫度范圍是140～190。表示傳統(tǒng)催化劑G83-C與改進(jìn)催化劑之間的性能比較的結(jié)果列于在下表3中，其中實(shí)施例6解釋本發(fā)明，實(shí)施例5是為了對(duì)比目的，在本發(fā)明的范圍外。
表31,200ppm CO下的結(jié)果


由于為了得到所需要的乙炔規(guī)格，在周期性的CO峰值時(shí)要提高溫度，所以重要的是在更高的溫度下CO性能要高。在CO峰值末端，溫度還沒(méi)有降低時(shí)，很可能發(fā)生飛溫。對(duì)于耐CO性能，理想的是催化劑具有寬的溫度窗口，低CO和高CO之間的窗口重疊。表3表明，改進(jìn)的催化劑在185下使乙炔合格，而傳統(tǒng)催化劑使出口乙炔仍為21ppm。實(shí)施例6的催化劑系統(tǒng)的乙炔生成乙烯的選擇性比使用實(shí)施例5的催化劑高，后種催化劑的乙烯損失為6.8％，小于1％。該實(shí)施例也表明，與該方法的催化劑的氫氣轉(zhuǎn)化率8％相比，傳統(tǒng)催化劑在17％以上。常規(guī)情況下的高轉(zhuǎn)化率反映乙烯生成乙烷的損失高，不僅代表經(jīng)濟(jì)損失，而且代表由于產(chǎn)生大量的熱而存在潛在的失控狀態(tài)。
同時(shí)，改進(jìn)的催化劑又提供更低的全部C3、C4和C5二烯烴和炔烴的總出口含量(3,200ppm，而G83-C為4,900ppm)，使它成為這種應(yīng)用的優(yōu)異催化劑。在該更高的溫度和CO水平下，實(shí)施例6的催化劑的MA/PD生成丙烯的選擇性為92％，而實(shí)施例5的催化劑為78％。實(shí)施例6的催化劑的丁二烯生成丁烯的選擇性為98％，而實(shí)施例5的催化劑為89％。由于烯烴(丙烯和丁烯)損失導(dǎo)致有價(jià)值的產(chǎn)物損失，所以這些二烯烴和炔烴生成烯烴的選擇性對(duì)產(chǎn)物質(zhì)量是重要的。
實(shí)施例7～10在這些實(shí)施例中，原料中不使用乙炔或CO。表4列出原料組成。這些實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)器總壓力保持在60psig，使用的GHSV在30,000～200,000的范圍中。試驗(yàn)的溫度范圍為140～200。試驗(yàn)的催化劑為市售的前加氫G83-C催化劑(對(duì)比例1)和本發(fā)明工藝所使用的SudChemie催化劑(實(shí)施例2)。表示傳統(tǒng)催化劑G83-C與改進(jìn)催化劑之間的性能比較的結(jié)果列于在下表5中，其中實(shí)施例8和10解釋本發(fā)明，實(shí)施例7和9是為了對(duì)比目的，在本發(fā)明的范圍外。
表4氣相進(jìn)料組成

表50ppm CO


實(shí)施例7和8提供G83-C與本發(fā)明工藝使用的催化劑在約145下的比較。實(shí)施例9和10提供在更高的溫度約202下的類似比較。在兩種溫度水平下，G83-C與本發(fā)明的催化劑具有類似的總體催化劑生產(chǎn)率在145下0.07 lb-mol H2/lbcat/h和在202下0.17lb-mol H2/lbcat/h。這也反映它們處于幾乎相同的氫氣轉(zhuǎn)化水平。但是，催化劑對(duì)所需要的反應(yīng)，即C3、C4和C5二烯烴和炔烴的加氫相對(duì)于對(duì)不需要的乙烯加氫的平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的選擇性表示為動(dòng)力學(xué)選擇性比，其差別很顯著。以ln(1-XBD)/ln(1-XETH)計(jì)算丁二烯(BD)相對(duì)乙烯(ETH)的動(dòng)力學(xué)選擇性比，其中XBD和XETH分別是丁二烯和乙烯的分?jǐn)?shù)的轉(zhuǎn)化率。丁二烯相對(duì)乙烯的動(dòng)力學(xué)選擇性比的比值越高，催化劑對(duì)需要的丁二烯加氫比乙烯加氫的選擇性越高。
以表5的結(jié)果為基礎(chǔ)，這兩種催化劑表現(xiàn)出顯著不同的選擇性。在140下，與G83-C的比值3.6相比，本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)出20.8的比值。在202下，與G83-C的比值2.3相比，改進(jìn)的催化劑的比值是4.8。觀察到與乙烯相比，甲基乙炔、丙二烯和異戊二烯的選擇性比具有類似的趨勢(shì)，在所有情況下本發(fā)明的催化劑的選擇性都比G83-C高。該比較表明，在沒(méi)有乙炔下，與乙烯相比，該改進(jìn)的催化劑表現(xiàn)出更高的C3、C4和C5二烯烴和炔烴的反應(yīng)性。這表明，該改進(jìn)的催化劑給使用trim反應(yīng)器的催化蒸餾提供的優(yōu)點(diǎn)是跨越可能的CO和炔烴組成的整個(gè)范圍。
實(shí)施例11～14這些實(shí)施例解釋使用已知催化劑即命名為G68-I的Sud Chemie催化劑和實(shí)施例2的Sud Chemie催化劑的液相操作。催化劑G68-I在氧化鋁上含有0.2重量％的鈀和0.1重量％的銀，以2.5mm的擠壓片供應(yīng)。
液相原料是用氫氣飽和的C3、C4和C5烴的混合物。在原料通過(guò)催化劑床之前，將預(yù)定量的乙烯也加到該混合物中。典型的原料組成列在表6中。以預(yù)定的時(shí)間間隔將原料和產(chǎn)物的氣體樣品收集在樣品袋，用氣相色譜儀離線分析。反應(yīng)器的總壓力保持在500psig，足以維持混合物為液相。試驗(yàn)溫度為180。
表6

表明催化劑G68-I和本發(fā)明的催化劑(實(shí)施例2)的性能比較的結(jié)果列在下表7中，其中實(shí)施例12和14解釋本發(fā)明的工藝，實(shí)施例11和13是為了對(duì)比目的，在本發(fā)明的范圍之外。
表7


實(shí)施例11和12提供G68-I與改進(jìn)的催化劑在高的氫氣與二烯烴和炔烴摩爾比1.3下的性能比較。實(shí)施例13和14提供在較低的摩爾比0.5下的類似比較。與傳統(tǒng)催化劑相比，該改進(jìn)的催化劑表現(xiàn)出更高的催化劑液相生產(chǎn)率。在高的氫氣化學(xué)計(jì)量比下，與傳統(tǒng)催化劑的0.089lb-mol H2/h-1/lbcat相比，改進(jìn)的催化劑表現(xiàn)出0.248的生產(chǎn)率。類似地，在較低的氫氣化學(xué)計(jì)量比下，與傳統(tǒng)催化劑的0.072 lb-mol H2/h-1/lbcat相比，改進(jìn)的催化劑的生產(chǎn)率為0.152。改進(jìn)的生產(chǎn)率代表在相當(dāng)條件下改進(jìn)的催化劑的活性增加。改進(jìn)的催化劑還可以使用更少量的催化劑，這樣為該工藝節(jié)省投資成本。
依據(jù)改進(jìn)的催化劑的選擇性，它清楚地提供了優(yōu)于催化劑G68-I的優(yōu)勢(shì)。這里使用動(dòng)力學(xué)選擇性比表示催化劑對(duì)需要的反應(yīng)，即C3、C4和C5二烯烴和炔烴的加氫相對(duì)于不需要的乙烯加氫的平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的選擇性。以表6的結(jié)果為基礎(chǔ)，對(duì)于所有條件和所有競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)(MA、PD、BD和異戊二烯)，與催化劑G68-I的比值相比，改進(jìn)的催化劑表現(xiàn)出更高的比值。特別是對(duì)于實(shí)施例14(改進(jìn)的催化劑，低的氫氣化學(xué)計(jì)量比)，BD相對(duì)乙烯的動(dòng)力學(xué)選擇性比為20，對(duì)于MA為30，對(duì)于PD為22，對(duì)于異戊二烯為11。這些比值與催化劑G68-I得到的最大比值6.6形成對(duì)比。
與催化劑G68-I相比，除了該催化劑對(duì)C3、C4和C5二烯烴和炔烴的反應(yīng)性更高，改進(jìn)的催化劑對(duì)二烯烴加氫成烯烴的選擇性更大。比較例11和12表明改進(jìn)的催化劑的MA/PD生成丙烯的選擇性為24％，而催化劑G68-I為-30％。改進(jìn)的催化劑的BD生成丁烯的選擇性為91％，而催化劑G68-I為73％。類似地比較實(shí)施例11和12，表明改進(jìn)的催化劑的MA/PD的選擇性為90％，而催化劑G68-I為34％。類似地，改進(jìn)的催化劑的BD生成丁烯的選擇性為99％，而催化劑G68-I為94％。
盡管上述說(shuō)明含有許多特定，但是這些特定不應(yīng)該理解為本發(fā)明的限定，而僅僅是它的優(yōu)選方案的舉例。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在由其附帶的權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)給出許多其它方案。
權(quán)利要求
1.一種含烯烴的烴物料中存在的炔烴和/或二烯烴的選擇加氫的方法，該方法包括在選擇加氫條件下在第一反應(yīng)區(qū)使含有按重量計(jì)至少約10,000ppm的炔烴和/或二烯烴的烴物料與催化劑接觸，所述催化劑包含引入到無(wú)機(jī)載體中的鈀和至少一種IB族金屬，其中載體具有約2至約20m2/g的表面積和大于約0.4cc/g的孔體積，至少約90％的孔體積包含在孔徑大于約500的孔中，具有約500至約1,000孔徑的孔的孔體積占總孔體積的約1％至約2％。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑包含約0.01重量％至約0.1重量％的鈀和約0.005重量％至約0.6重量％的IB族金屬，IB族金屬與鈀的重量比在約0.5∶1至約6∶1的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中IB族金屬為銀。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中炔烴包括乙炔。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中烯烴包括乙烯。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中選擇加氫條件包括約60至約200的溫度、約100psig至約250psig的壓力和約1,000至約5,000GHSV的空速。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中第一反應(yīng)區(qū)包括催化蒸餾單元。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，還包括從催化蒸餾單元中除去氣相塔頂餾出物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中在所述催化劑存在下和在選擇加氫反應(yīng)條件下將至少一部分氣相塔頂餾出物引入到第二反應(yīng)區(qū)中。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中第二反應(yīng)區(qū)包括至少一個(gè)固定床反應(yīng)器。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中物料在與第一反應(yīng)區(qū)的催化劑接觸之前進(jìn)行分餾以除去至少一部分具有四個(gè)或更多個(gè)碳原子的二烯烴和炔烴，得到的物料含有至少10,000ppm的炔烴和二烯烴。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中第一反應(yīng)區(qū)包括固定床反應(yīng)器。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中固定床反應(yīng)器包括至少兩個(gè)催化劑床，在催化劑床之間具有中間冷卻裝置。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中烴物料與催化劑的接觸在氣相條件下進(jìn)行。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中烴物料與催化劑的接觸在混合的氣相和液相條件下進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中烴物料與催化劑的接觸在液相條件下進(jìn)行。
17.一種含有烯烴和氫氣的裂解流出物中的一種或多種炔烴和/或一種或多種二烯烴的選擇加氫的方法，所述方法包括在選擇加氫催化劑的存在下，在選擇加氫反應(yīng)條件下將所述流出物供給催化蒸餾反應(yīng)區(qū)內(nèi)，其中同時(shí)存在氣相和液相，其中所述流出物在含有至少約10,000ppm的炔烴和/或二烯烴的氣相中，所述選擇加氫催化劑包括引入到無(wú)機(jī)載體中的鈀和至少一種IB族金屬，其中載體的表面積為約2至約20m2/g，孔體積大于約0.4cc/g，至少約90％的孔體積包含在孔徑大于約500的孔中，具有約500至約1,000孔徑的孔的孔體積占總孔體積的約1％至約2％。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述選擇加氫催化劑包括約0.01重量％至約0.1重量％的鈀和約0.005重量％至約0.6重量％的IB族金屬，IB族金屬與鈀的重量比在約0.5∶1至約6∶1的范圍內(nèi)。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中IB族金屬為銀。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其中催化蒸餾反應(yīng)區(qū)包括作為脫丁烷塔操作的催化蒸餾單元。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中催化蒸餾單元在約100psig至約400psig的壓力和約30℃至約130℃的催化劑床溫度下操作。
22.如權(quán)利要求17所述的方法，其中催化蒸餾反應(yīng)區(qū)包括作為脫戊烷塔操作的催化蒸餾塔。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中催化蒸餾塔在約75psig至約350psig的壓力和約50℃至約150℃的催化劑床溫度下操作。
24.如權(quán)利要求17所述的方法，其中催化蒸餾反應(yīng)區(qū)包括至少一個(gè)含有所述選擇加氫催化劑的固定床。
25.如權(quán)利要求17所述的方法，其中催化蒸餾反應(yīng)區(qū)包括至少兩個(gè)固定床，在床之間具有中間冷卻裝置。
26.如權(quán)利要求17所述的方法，其中炔烴包括乙炔、甲基乙炔、乙基乙炔和乙烯基乙炔中的一種或多種，二烯烴包括丙二烯、丁二烯和異戊二烯中的一種或多種。
全文摘要
一種含烯烴的烴物料中一種或多種炔烴和/或一種或多種二烯烴的選擇性加氫的方法，包括在選擇加氫條件下使烴物料與催化劑接觸，催化劑包括引入到無(wú)機(jī)載體中的約0.01重量％至約0.1重量％的鈀和約0.005重量％至約0.6重量％的至少一種IB族金屬，其中載體的比表面積為約2至約20m
文檔編號(hào)C07C11/06GK101027269SQ200580032414
公開(kāi)日2007年8月29日 申請(qǐng)日期2005年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月27日
發(fā)明者羅伯特·J·加特賽德, 托馬斯·斯庫(kù)利斯 申請(qǐng)人:Abb路慕斯全球股份有限公司