專利名稱：制備(甲基)丙烯酸酯或酸酐的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過酯交換，或通過(甲基)丙烯酸的酯化，采用連續(xù)方式，在連續(xù)平衡移動反應器中制備(甲基)丙烯酸酯或酸酐的方法。
在歐洲專利申請EP 960877中，描述了在作為酯交換催化劑的鈦酸四烷基酯存在下和在至少一種阻聚劑存在下，(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的連續(xù)制備。反應在90～120℃下進行，然后在減壓下將粗制反應產(chǎn)物送到第一蒸餾塔。進行蒸餾使得可以獲得包括期望的酯和輕質(zhì)產(chǎn)物和基本沒有催化劑的物流。將此物流在減壓下送到第二蒸餾塔，其中收集包括期望的酯，痕量輕質(zhì)產(chǎn)物和重副產(chǎn)物以及阻聚劑的另一個物流。在第三蒸餾塔中在減壓下進行精餾，其中分離期望的酯。
在法國專利申請FR 2389070中，描述了在至少一種酯交換催化劑存在下，由二甲基氨基乙醇與丙烯酸乙酯的反應連續(xù)制備丙烯酸二甲基氨基乙酯。反應在鈦酸四烷基酯存在下和在至少一種阻聚劑存在下進行。反應在優(yōu)選串聯(lián)布置的幾個管式平推流反應器中進行。在反應期間，從每個活塞反應器連續(xù)脫去形成的共沸丙烯酸乙酯-乙醇混合物。反應的停留時間是2～6小時。然而由于設備數(shù)量的增加，從工業(yè)觀點來看，由多個管式活塞反應器串聯(lián)布置組成的裝置具有限制性。
在德國專利申請DE 10127938中描述了在催化劑存在下由(甲基)丙烯酸烷基酯的酯化制備(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯并且其中反應混合物在反應區(qū)域中的停留時間是1.5～3小時。
在德國專利申請DE 10127939中描述了在催化劑存在下通過與醇進行酯交換制備(甲基)丙烯酸酯。醇可以特別地是二烷基氨基乙醇。制備的(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙酯具有良好的純度。
考慮到以上情況，清楚的是作為使用一種或多種催化劑，至少一種阻聚劑的存在，共沸物的形成和/或形成的許多副產(chǎn)物的結果，制備(甲基)丙烯酸酯或酸酐的反應的工業(yè)實施并不簡單；所有這些物質(zhì)一方向必須不干擾反應的不同階段且另一方面必須被分離以移動反應的平衡和分離酯或期望的產(chǎn)物。此外，不可缺少的是保證防止催化劑的失活。直到現(xiàn)在，在平衡反應的許多情況下，通常是使用多管式反應器。然而，此類型裝置不允許反應產(chǎn)物或副產(chǎn)物的中間脫去。在某些情況中，這會導致在所得產(chǎn)物和初始試劑之間的寄生反應。例如在專利US5216179中已經(jīng)顯示在催化介質(zhì)中丙烯醛與初始甘油反應。連續(xù)管式反應器由其中循環(huán)反應混合物的管路構成，從反應器的入口到出口將試劑逐漸轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物和在反應器的入口和出口之間建立濃度梯度。因此當可發(fā)生不所需反應而導致收率下降時，特別有利地能夠進行中間脫去反應副產(chǎn)物，或甚至希望的產(chǎn)物。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以及本發(fā)明的目的-由酯交換或由(甲基)丙烯酸的酯化而制備(甲基)丙烯酸酯或酸酐的方法可以根據(jù)下圖進行 其中R表示氫原子或甲基，R’表示含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基和R”表示含有4-40個碳原子的直鏈或支鏈烷基或由二烷基氨基取代的乙基，二烷基氨基的烷基部分是直鏈或支鏈的且包含1-4個碳原子或與它們連接到其上的氮原子形成飽和，不飽和或部分不飽和及能夠另外帶有選自烷基(C1-C4)、羥基或氧代的一個或多個取代基的5或6元雜環(huán)，或R’表示氫原子和R”是包含4-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，理解醇R”-OH是伯或仲醇；或根據(jù)下圖 其中R表示氫原子或甲基，優(yōu)選在至少一種催化劑存在下操作，其中反應在裝配第一反應器R1的連續(xù)平衡移動反應器R2中進行，該反應器R1希望用于包含在反應中的試劑的在先脫水。
當制備(甲基)丙烯酸酯的反應是酯交換反應時，催化劑有利地選自鈦酸四烷基酯。當制備(甲基)丙烯酸酯的反應是酯化反應時，催化劑有利地選自酸例如硫酸。當涉及制備(甲基)丙烯酸酐時，催化劑的引入可證明是非必要的，然而也可以在含有至少一個羧酸官能團的陰離子有機化合物的金屬鹽如鉻、鋯、鋅、銅、鈉或鈣乙酸鹽或乙酰丙酮化物的存在下操作。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)顯示可以在包括水平擋板-柵板管式交換器的平推流反應器類型的反應器R2中操作，以獲得平衡反應如酯化或酯交換反應或轉(zhuǎn)化成(甲基)丙烯酸酐的反應的特別改進結果，其中每個隔室可以與單一完全攪拌的反應器比較且其中每個隔室在它的上部包括脫去氣態(tài)產(chǎn)物或副產(chǎn)物的設備，使得可以移動平衡。
理解在某些情況下，在其中試劑和反應產(chǎn)物的沸點非常不同的平衡反應的情況下，在反應器R2的隔室的上部中氣態(tài)產(chǎn)物的脫去也可以應用于反應產(chǎn)物的脫去。
根據(jù)本發(fā)明，在將產(chǎn)物引入的蒸餾塔中處理在每個隔室的頂部脫去的產(chǎn)物。
此外，當使用的催化劑，例如鈦酸四烷基酯證明是對試劑中包含的痕量水特別敏感并且在這些條件下失活時，根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)顯示在由管式反應器R2構成的裝置中進行的反應可以克服此缺點，該反應器R2裝配有在催化劑的引入階段之前布置的在先脫水反應器R1。
理解此裝置也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選模式，當它涉及酯交換反應時，使用的催化劑有利地選自鈦酸乙酯，任選地形式為準備使用的溶液如在二甲基氨基乙醇(DMAE)中的商業(yè)溶液或形式為與其它鈦酸酯如鈦酸異丙酯的混合物。當采用準備使用的催化劑時，使用的數(shù)量為5×10-4到5×10-3摩爾每摩爾DMAE，優(yōu)選5×10-3到2×10-2摩爾每摩爾DMAE。
在連續(xù)平衡移動反應器中酯化、酯交換的方法或丙烯酸酐制備的實施使得可以獲得(甲基)丙烯酸醇和/或乙酸酐試劑的更好轉(zhuǎn)化率和因此精制階段的蒸餾塔的降低尺寸。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法使得可以限制反應器中的停留時間，結果是采用與先前已知的方法相比更小的反應體積進行操作。特別地已經(jīng)顯示與完全攪拌的，相同尺寸的反應器相比，停留時間可以除以2.5。
使用的反應器描述于

圖1。
在圖1中R1表示向其中分別引入(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸，和醇或乙酸酐混合物的反應器。反應器R1裝配有希望消除在輕質(zhì)酯和輕質(zhì)醇之間形成的共沸物或在輕質(zhì)酯和水之間形成的共沸物(酯交換)，或在重質(zhì)醇和水(酯化)，或乙酸(合成酸酐的情況)之間形成的共混物的塔。因此使得可以進行試劑的完全脫水。還向此反應器中引入阻聚劑。
R2表示水平擋板-柵板管式反應器，將反應混合物從反應器R1的出口通過調(diào)節(jié)泵P2送入其中。反應器R2也通過調(diào)節(jié)泵P3接收催化劑。在反應器R2中，在它上部的第個擋板部件可以與采用與如下的串聯(lián)布置的單個反應器比較。有利地，反應器可包括2～14個位于上部的擋板，采用一定的方式能夠與串聯(lián)的3～15個反應器比較。通常包括8個擋板(因此9個隔室)的反應器R2是特別有效的。在每個隔室的上料位布置與塔連通的系統(tǒng)，該塔用于處理產(chǎn)物或副產(chǎn)物如在(甲基)丙烯酸酯和輕質(zhì)醇之間形成的共沸物，水/重質(zhì)醇共沸物或乙酸。
將反應器R1和R2加熱到100～160℃的溫度。優(yōu)選加熱到接近140℃的溫度。因此在反應器R2中，從第一反應器到最后，溫度在80和130℃之間變化。
P1，P2和P3表示調(diào)節(jié)泵。
泵P1可以將試劑引入反應器R1和調(diào)節(jié)它們引入的流量。有利地將反應器R1填充到其容積的1/2-3/4，優(yōu)選其容積的3/4。
泵P2可以保證試劑從R1向反應器R2中的引入和調(diào)節(jié)反應器R1的料位到其容積的3/4。
泵P3可以向反應器R2中引入催化劑。因此催化劑從不與丙烯酸酯和醇試劑接觸，其中預先并未消除痕量水。
可以在管式反應器R2的最后隔室的料位由重力脫去粗制反應混合物。它可以根據(jù)通常的方法精制。
理解包括反應器R1，裝配在每個隔室的上部的脫去設備的R2，和泵P1，P2，P3的設備也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。理解反應器R2也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在裝置投入生產(chǎn)之后進行反應。在裝置投入生產(chǎn)之后確定停留時間。反應器R2中的停留時間是3小時。在2個停留時間之后，裝置是操作的。在開始裝置的操作之后，有利地可發(fā)生停留時間的2或3次重復。有利地操作在800～1015mbars和優(yōu)選900～1000mbars的減壓下進行。
根據(jù)本發(fā)明的方法具有容易工業(yè)化的優(yōu)點。它使得可以限制反應器中的停留時間且結果是采用比先前已知方法中更短的停留時間進行操作。特別地已經(jīng)顯示與完全攪拌的，相同尺寸的反應器相比，停留時間可以除以2.5。
最后，在連續(xù)平衡移動反應器中用于(甲基)丙烯酸酯酯交換的方法的實施可以獲得試劑醇例如二甲基氨基乙醇的更好轉(zhuǎn)化率，和由此的精制階段中蒸餾塔的降低尺寸。還獲得更好的選擇性。
阻聚劑可以選自通常使用和不改變本反應的分子的抑制劑。特別地使用吩噻嗪(PTZ)、四甲基-4-羥基-1-哌啶氧基(4-HO-TEMPO)(在酯化或酯交換的情況下)、叔丁基兒茶酚、2-鄰二叔丁基對甲酚(BHT)、對苯二酚甲基醚(HQME)、對苯二酚和/或它們的混合物。由泵P1將阻聚劑與試劑混合物一起引入反應器R1。有利地與引入R1的反應進料相比使用100～5000ppm阻聚劑。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選模式，可以在至少一種催化劑如鈦酸四烷基酯存在下在連續(xù)平衡移動反應器R2中操作，以進行通過丙烯酸乙酯由二甲基氨基乙醇的連續(xù)酯交換制備丙烯酸酯如丙烯酸二甲基氨基乙酯的方法，反應器R2裝配有希望用于包含在反應中的試劑的在先脫水和用于消除在丙烯酸乙酯和水之間形成的共混物的第一反應器R1。
根據(jù)圖1中的優(yōu)選實施方案R1表示向其中引入丙烯酸乙酯(EA)和二甲基氨基乙醇(DMAE)混合物的反應器。反應器R1裝配有希望消除在丙烯酸乙酯和水之間形成的共沸物，以及在丙烯酸乙酯和乙醇之間形成的共沸物的塔。它也可以進行試劑的完全脫水。還向此反應器中引入阻聚劑。
R2表示水平擋板-柵板管式反應器，向其中送入反應混合物。每個隔室在它的上部裝配用于消除蒸氣相的系統(tǒng)。在反應器R2和消除丙烯酸乙酯-乙醇共沸物的塔之間布置連通系統(tǒng)。然后將該共沸物注入蒸餾塔，優(yōu)選塔的中途。
將反應器R1和R2加熱到100～160℃的溫度。優(yōu)選加熱到接近140℃的溫度。因此在反應器R2中，從第一反應器到最后，溫度在80和130℃之間變化。
P1，P2和P3表示調(diào)節(jié)泵。
催化劑選自鈦酸四烷基酯，例如在DMAE中的溶液中的鈦酸四乙酯。
可以根據(jù)通常的方法，特別地根據(jù)申請EP 960877中描述的方法操作，以精制在管式反應器R2的最后隔室的料位脫去的粗制反應混合物。
如下實施例顯示如何可以實施本發(fā)明。
實施例在如下實施例中，流量對應于在減壓91kPa下，對于反應器的9個隔室的3小時的“停留時間”。
通過向5升罐連續(xù)引入2010ppm吩噻嗪(PTZ)和50ppm的4-HOTEMPO(四甲基-4-羥基-1-哌啶氧基)制備和穩(wěn)定摩爾比EA/DMAE＝1.56的丙烯酸乙酯(EA)和二甲基氨基乙醇(DMAE)的溶液1500g的DMAE2628g的EA8.3g的PTZ0.21g的4-HO TEMPO采用在先前制備和準備使用的二甲基氨基乙醇中的80wt％鈦酸乙酯下的商業(yè)溶液的形式制備使用的催化劑。
它在2.85g/h的速率下使用。
在操作中設定真空泵，冷凍系統(tǒng)，干燥空氣向反應器R1中的鼓泡，以及反應器R1和R2到140℃的加熱。采用278g/h的流量由泵P1將混合物EA和DMAE(包括PTZ和4-HO TEMPO)引入反應器R1。當R1是3/4滿料(100ml)時，從R1向R2進料。由促進劑泵P2的存在保持反應器R1的料位恒定(在穩(wěn)態(tài)下694.5g/h的流量)。
以2.85g/h的流量啟動加入催化劑的泵P3。
當在塔頂部的溫度等于EA/EtOH共沸物的沸騰溫度時，塔處于穩(wěn)態(tài)(T＝71℃)和可以采用5對1的回流進行脫去(餾分F1)。在將裝置投入生產(chǎn)之后(6小時)，通過在9個隔室的每個的上部脫去EA/EtOH共混物進行反應6小時的持續(xù)時間(“停留時間”的2次重復)。由氣相色譜分析粗制反應混合物以確定DAMEA(丙烯酸二甲基氨基乙酯)的選擇性和收率，以及DMAE的轉(zhuǎn)化率。
在此測試期間，回收606.5g粗制反應混合物和在包括EA/EtOH共沸物的134.5g餾分F1的總量。
在反應器R2中，溫度從第1隔室中的85℃變化到最后隔室中的120℃。
粗制反應混合物DAMEA60.34％EA28.24％DMAE8.9％EtOH2.52％即76％的DAMEA收率和82％的DMAE轉(zhuǎn)化率，或92.7％的DAMEA選擇性。
對比例嚴格按照以上實施例中描述的條件進行操作，但不引入反應器R1，采用包含1000ppm水的DMAE。
在測試結束時觀察到15％的收率下降。
權利要求
1.一種通過酯交換，或通過丙烯酸的酯化，根據(jù)下圖制備(甲基)丙烯酸酯或酸酐的方法 其中R表示氫原子或甲基，R’表示含有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基和R”表示含有4-40個碳原子的直鏈或支鏈烷基或由二烷基氨基取代的乙基，該二烷基氨基的烷基部分是直鏈或支鏈的且包含1-4個碳原子或與它們連接到其上的氮原子形成飽和，不飽和或部分不飽和及能夠另外帶有選自烷基(C1-C4)、羥基或氧代的一個或多個取代基的5或6元雜環(huán)，或R’表示氫原子和R”是包含4-8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，已知醇R”-OH是伯或仲醇；或根據(jù)下圖 其中R表示氫原子或甲基，優(yōu)選在至少一種催化劑存在下操作，其中反應在裝配第一反應器R1的連續(xù)平衡移動反應器R2中進行，反應器R1希望用于包含在反應中的試劑的在先脫水。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備(甲基)丙烯酸酯或酸酐的方法，其中當反應是酯交換反應時，催化劑選自鈦酸四烷基酯，當反應是酯化反應時，催化劑選自酸，當涉及(甲基)丙烯酸酐的制備時，催化劑的引入可證明是非必要的，或催化劑選自具有至少一個羧基官能團的陰離子有機化合物的金屬鹽。
3.一種在包括鈦酸四烷基酯的至少一種催化劑存在下，通過丙烯酸乙酯由二甲基氨基乙醇的連接酯交換，制備丙烯酸二甲基氨基乙酯的方法，其中反應在裝配第一反應器R1的連續(xù)平衡移動反應器R2中進行，反應器R1希望用于包含在反應中的試劑的在先脫水。
4.根據(jù)權利要求1-3所述的方法，其中反應器R2是包括水平擋板-柵板管式交換器的平推流反應器類型的反應器。
5.根據(jù)權利要求1-4任一項所述的方法，其中反應器R2包括位于上部的2～14個擋板，形成串聯(lián)的3～15個反應器。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中反應器R2包括位于上部的8個擋板，形成9個隔室。
7.根據(jù)權利要求1-6任一項所述的方法，其中在反應器R2的最后隔室的料位上由重力脫去粗制的反應混合物。
8.根據(jù)權利要求1-7任一項所述的方法，其中脫去氣態(tài)產(chǎn)物或副產(chǎn)物的設備位于每個隔室的上部。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中用于消除在丙烯酸乙酯和乙醇之間形成的共沸物的系統(tǒng)布置在反應器R2的每個隔室的上料位。
10.根據(jù)權利要求1-9任一項所述的方法，其中當它是酯交換時，使用的催化劑是鈦酸乙酯。
11.一種實施根據(jù)權利要求1所述的方法的設備，其中該設備包括裝配有消除共沸物的塔的反應器(R1)，反應器(R2)水平擋板-柵板管式反應器，反應器(R2)裝配有在每個隔室上部脫去的設備，和向(R1)引入試劑的泵(P1)，向(R2)引入試劑的泵(P2)和向反應器(R2)引入催化劑的泵(P3)。
12.一種用于實施根據(jù)權利要求1所述的方法的反應器(R2)，其中該反應器是包括水平擋板-柵板管式交換器的平推流反應器，其中每個隔室可以與單一完全攪拌反應器比較并且其中每個隔室在它的上部包括用于脫去氣態(tài)產(chǎn)物或副產(chǎn)物的設備。
全文摘要
本發(fā)明涉及根據(jù)反應式(I)或(II)的從丙烯酸制備(甲基)丙烯酸酯或酸酐的方法，在反應式(I)中R是H或Me，R′是烷基和R″是烷基或由二烷基氨基取代的乙基，其烷基可與氮原子形成5或6元雜環(huán)，該雜環(huán)能夠帶有一個或幾個烷基取代基、OH或＝O，或R′是H和R″是烷基，醇R″－OH是伯或仲醇；在反應式(II)中R′是H或Me，優(yōu)選在至少一種催化劑存在下起作用，其中反應在裝配有第一反應器R1的具有恒定平衡移動的反應器R2中進行，該反應器R1設計用于包含在反應中的試劑的在先脫水。
文檔編號C07C219/08GK101039897SQ200580034687
公開日2007年9月19日 申請日期2005年10月11日 優(yōu)先權日2004年10月12日
發(fā)明者A·里翁德爾, J－P·讓達姆, G·赫爾斯特 申請人:阿爾科馬法國公司