專利名稱：嵌入用于oled的聚合物基質(zhì)中的過渡金屬－碳烯配合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含至少一種過渡金屬-碳烯配合物的聚合物材料在有機發(fā)光二極管(OLED)中的用途，包含至少一種選定的過渡金屬-碳烯配合物的聚合物材料，一種制備本發(fā)明聚合物材料的方法，包含至少一種根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料或至少一種根據(jù)本發(fā)明的聚合物材料的發(fā)光層，包含本發(fā)明發(fā)光層的有機發(fā)光二極管(OLED)以及包含本發(fā)明有機發(fā)光二極管(OLED)的器件。
有機發(fā)光二極管(OLED)利用了特定材料在受到電流激發(fā)時發(fā)光的能力。作為陰極射線管和液晶顯示器的代替品以生產(chǎn)平面VDU，OLED尤其受到關(guān)注。包含OLED的器件由于非常緊湊的構(gòu)造和固有地低的電消耗，它們特別可用于移動應用，例如用于移動電話、手提電腦等。
已經(jīng)建議了各種當因電流激發(fā)而發(fā)光的材料。
由于自旋統(tǒng)計的緣故，三極發(fā)射體的能量和電效力明顯高于單極發(fā)射體。因此，關(guān)注在OLED中使用三級發(fā)射體?，F(xiàn)有技術(shù)中使用的三級發(fā)射體通常是有機金屬配合物。當這些有機金屬配合物用作OLED中的發(fā)光層時，經(jīng)常在減壓下通過有機金屬配合物的氣相沉積來施用有機金屬配合物。然而，氣相沉積法并不最佳適合大量生產(chǎn)OLED，并且在生產(chǎn)具有大面積顯示器的器件方面受到限制。
因此，需要提供可從溶液中以膜形式施用以生產(chǎn)發(fā)光層的聚合物發(fā)光體物質(zhì)，例如通過噴墨印刷、旋涂或浸漬生產(chǎn)，以使得簡單且廉價生產(chǎn)大面積顯示器成為可能。以膜形式施用發(fā)光層對于生產(chǎn)全色顯示器(RGB顯示器)也受到關(guān)注。
因此，包含三極發(fā)射體的聚合物材料作為OLED中的發(fā)射體材料受到特別的關(guān)注。
WO 03/080687涉及其聚合物主鏈上通過連接基結(jié)合有金屬配合物的聚合物化合物。通過這些聚合物化合物可以提供顯示出白光的材料，通過這些聚合物化合物可以獲得所需顏色的光。因此將這些聚合物化合物用于OLED。所用的金屬配合物是Ir、Pt、Rh或Pd的金屬配合物。這些配合物優(yōu)選具有環(huán)狀的含碳配體以及還具有乙酰丙酮根配體，通過該配體配合物與聚合物主鏈連接。
DE-A 101 09 027涉及由鹵素官能化的銠和銥配合物。這些銠和銥配合物是磷光發(fā)射體。由于它們的鹵素官能團，這些配合物可進一步官能化或用作制備合適聚合物的(共聚)單體。例如，所述官能化的配合物可以共聚成聚芴、聚螺聯(lián)芴、聚對苯、聚咔唑或聚噻吩。
EP-A 1 245 659涉及包含聚苯乙烯的聚合物發(fā)光物質(zhì)，該聚苯乙烯的數(shù)均分子量為103-108，并在主鏈或側(cè)鏈包含由激發(fā)的三重態(tài)顯示發(fā)光的金屬配合物。但是沒有提及過渡金屬-碳烯配體的使用。
因此，本發(fā)明的目的是提供包含三極發(fā)射體、適合作為OLED中的發(fā)光層并且可由溶液施用的聚合物材料。該材料應該適合產(chǎn)生電磁光譜的藍光區(qū)、紅光區(qū)和綠光區(qū)的電致發(fā)光，由此使得生產(chǎn)全色顯示器成為可能。
上述目的通過在有機發(fā)光二極管中使用包含至少一種聚合物和至少一種式I過渡金屬配合物的聚合物材料得以實現(xiàn) 其中各符號具有下列含義M1是選自處于各自金屬原子可能的任何氧化態(tài)的Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag和Au的金屬原子；碳烯是可以不帶電荷的或者一價陰離子的并且單齒、二齒或三齒的碳烯配體，并且該碳烯配體還可以是雙碳烯或三碳烯配體；L是一價陰離子或二價陰離子配體，優(yōu)選一價陰離子配體，該配體可以是單齒或二齒的；K是不帶電荷的單齒或二齒配體；n是碳烯配體的數(shù)量且至少為1，其中當n＞1時，式I配合物中的碳烯配體可以相同或不同；m是配體L的數(shù)量，其中m可以為0或≥1，并且當m＞1時，配體L可以相同或不同；o是配體K的數(shù)量，其中o可以為0或≥1，并且當o＞1時，配體K可以相同或不同，其中n+m+o之和取決于所用金屬原子的氧化態(tài)和配位數(shù)，取決于配體碳烯、L和K各自占據(jù)的配位點的數(shù)量以及取決于配體碳烯和L上的電荷，前提是n至少為1；其中所述至少一種聚合物不為聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。
對本發(fā)明而言，二齒配體是在兩個點與過渡金屬原子M1配位的配體。在本專利申請中，術(shù)語“二齒”與表述“占據(jù)兩個配位點”以同一含義互換使用。
對本發(fā)明而言，單齒配體是在配體上的一個點與過渡金屬原子M1配位的配體。
根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料可以用作發(fā)射體材料，其中配體骨架、中心金屬或聚合物能夠改變以產(chǎn)生聚合物材料的所需性能。根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料優(yōu)選用作OLED中的發(fā)光體材料。
根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料高度適合作為OLED中的發(fā)光層。它們可由溶液例如通過噴墨印刷、旋涂或浸漬而施用，使得通過根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料可以簡單且廉價地生產(chǎn)大面積顯示器。這些根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料同樣被關(guān)注以生產(chǎn)全色顯示器(RGB顯示器)。
對本發(fā)明而言，聚合物材料包括包含至少一種式I過渡金屬配合物與至少一種聚合物的混合物，也包括至少一種以共價鍵與至少一種式I過渡金屬配合物鍵合的聚合物。如果式I過渡金屬配合物與至少一種聚合物以共價鍵鍵合，那么配體L、K和/或碳烯中的至少一個、優(yōu)選1-3個、特別優(yōu)選1或2個具有一個或多個、優(yōu)選1-3個、特別優(yōu)選1或2個與聚合物的連接點。如果配合物具有一個以上的連接點，那么該連接點可存在相同的配體L、K或碳烯上，或者，如果式I過渡金屬配合物含有一個以上的配體L、K或碳烯，那么連接點可以存在于不同的配體L、K或碳烯上。
通式I過渡金屬配合物特別優(yōu)選具有選自Os、Rh、Ir、Ru、Pd和Pt的金屬原子M1，其中優(yōu)選Os(IV)、Rh(III)、Ir(I)、Ir(III)、Ru(III)、Ru(IV)、Pd(II)和Pt(II)。特別優(yōu)選使用的金屬原子是Ru、Rh、Ir和Pt，優(yōu)選Ru(III)、Ru(IV)、Rh(III)、Ir(I)、Ir(III)和Pt(II)。非常特別優(yōu)選使用Ir或Pt、優(yōu)選Ir(III)或Pt(II)、非常特別優(yōu)選Ir(III)作為金屬原子M1。
可以是單齒或二齒的合適一價陰離子或二價陰離子配體L、優(yōu)選一價陰離子配體L是通常用作單齒或二齒一價陰離子或二價陰離子配體的配體。
合適的一價陰離子單齒配體例如是鹵離子，尤其是Cl-和Br-，擬鹵離子，尤其是CN-，可被烷基取代基、優(yōu)選甲基或叔丁基取代的環(huán)戊二烯基(Cp-)，可被烷基取代基、優(yōu)選甲基取代的茚基，通過σ鍵與過渡金屬M1鍵合的烷基，例如CH3，通過σ鍵與過渡金屬M1鍵合的烷基芳基，例如芐基，醇鹽根如OCH3-，三氟磺酸根、羧酸根、硫醇鹽根、氨基陰離子。
合適的一價陰離子二齒配體例如是β-二酮根，如乙酰丙酮根和其衍生物，吡啶甲酸根(Picolinat)，氨基酸和WO 02/15645中提及的二齒一價陰離子配體，其中優(yōu)選乙酰丙酮根和吡啶甲酸根。
合適的不帶電荷的單齒或二齒配體K優(yōu)選選自膦，優(yōu)選三烷基膦、三芳基膦或烷基芳基膦，特別優(yōu)選PAr3，其中Ar是取代或未取代的芳基并且PAr3中的三個芳基可以相同或不同，特別優(yōu)選PPh3、PEt3、PnBu3、PEt2Ph、PMe2Ph、PnBu2Ph；膦酸根和其衍生物；砷酸根和其衍生物；亞磷酸根；CO；可以被烷基或芳基取代的吡啶；腈類以及與M1形成π配合物的二烯，優(yōu)選η4-二苯基-1，3-丁二烯、η4-1，3-戊二烯、η4-1-苯基-1，3-戊二烯、η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯、η4-2，4-己二烯、η4-3-甲基-1，3-戊二烯、η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯和η2-或η4-環(huán)辛二烯(各自為1，3和1，5)，η2-環(huán)辛烯，特別優(yōu)選1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、丁二烯、η2-環(huán)辛烯、η4-1，3-環(huán)辛二烯和η4-1，5-環(huán)辛二烯。
特別優(yōu)選的不帶電荷的單齒配體選自PPh3、P(OPh)3、AsPh3、CO、吡啶和腈類。合適的不帶電荷的二齒配體特別優(yōu)選是η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、η4-1-苯基-1，3-戊二烯、η4-2，4-己二烯、η2-和η4-環(huán)辛二烯(各自為1，3和1，5)。
取決于所用金屬M1的配位數(shù)和所用配體L、K和碳烯的性質(zhì)和數(shù)量，對于相同的金屬M1以及所用配體L、K和碳烯的相同的性質(zhì)和數(shù)量，可以存在相應金屬配合物的各種異構(gòu)體。例如，對于具有配位數(shù)6的金屬M1的配合物(即八面體配合物)，例如Ir(III)配合物，當配合物具有通式組成MA2B4時，可以存在順/反異構(gòu)體；或者當配合物具有通式組成MA3B3時，可以存在面式/子午線式異構(gòu)體。對于具有配位數(shù)4的金屬M1的正方平面配合物，例如Pt(II)配合物，當配合物具有通式組成MA2B2時，可以存在順/反異構(gòu)體。符號A和B各自是配體的連接點，其中可以不僅存在單齒配體，而且還存在二齒配體。在上述通用組成中，認為不對稱二齒配體具有一個基團A和一個基團B。
本領(lǐng)域中的技術(shù)人員應該熟悉術(shù)語順/反和面式/子午線式異構(gòu)體。在八面體配合物的情況下，對于具有組成MA2B4的配合物而言，順式異構(gòu)體是其中兩個基團A占據(jù)八面體的相鄰角落的異構(gòu)體，而在反式異構(gòu)體中兩個基團A占據(jù)八面體的相對角落。對于具有組成MA3B3的配合物，相同類型的三個基團可以占據(jù)八面體的一個面的角落(面式異構(gòu)體)或占據(jù)子午線，即三個配體連接點中的兩個處于相互的反式位置(子午線式異構(gòu)體)。對于八面體金屬配合物中的順/反異構(gòu)體和面式/子午線式異構(gòu)體的定義，可以參見例如J.Huheey，E.Keiter，R.Keiter，Anorganische ChemiePrinzipien von Struktur und Reaktivitt，第2版，修訂版，由Ralf Steudel翻譯和增補，Berlin；紐約de Gruyter，1995，第575和576頁。
在正方平面配合物的情況下，對于具有組成MA2B2的配合物而言，順式異構(gòu)體是其中兩個基團A和兩個基團B占據(jù)正方形的相鄰角落的異構(gòu)體，而在反式異構(gòu)體中，兩個基團A和兩個基團B占據(jù)正方形的兩個對角角落。對于正方平面金屬配合物中的順/反異構(gòu)體的定義，可以參見例如J.Huheey，E.Keiter，R.Keiter，Anorganische ChemiePrinzipien vonStruktur und Reaktivitt，第2版，修訂版，由Ralf Steudel翻譯和增補，Berlin；紐約de Gruyter，1995，第557-559頁。
其中過渡金屬原子是具有配位數(shù)6的Ir(III)的過渡金屬配合物中的碳烯配體的數(shù)量n是1-3，優(yōu)選2或3，特別優(yōu)選3。若n＞1，則碳烯配體可以相同或不同。
其中過渡金屬原子是具有配位數(shù)4的Pt(II)的過渡金屬配合物中的碳烯配體的數(shù)量n是1或2，優(yōu)選2。若n＞1，則碳烯配體可以相同或不同。
在上述情況下一價陰離子配體L的數(shù)量m是0-2，優(yōu)選0或1，特別優(yōu)選0。若m＞1，則配體L可以相同或不同，但是優(yōu)選相同。
不帶電荷的配體K的數(shù)量o取決于借助碳烯配體和配體L是否已經(jīng)使得Ir(III)的配位數(shù)達到6或Pt(II)的配位數(shù)達到4。如果在使用Ir(III)的情況下，n是3并且使用三個一價陰離子二齒碳烯配體，則o在上述情況下是0。如果當使用Pt(II)時，n是2并且使用兩個一價陰離子二齒碳烯配體，則o在這種情況下同樣是0。
在至少一種式I過渡金屬配合物以共價鍵與聚合物鍵合的情況下，鍵合可以通過配體K、L和碳烯中的一個或多個。
鍵合優(yōu)選通過至少一個碳烯配體。
至少一種式I過渡金屬配合物與至少一種聚合物的共價鍵合通過式I過渡金屬配合物上的一個或多個合適的連接點連接到聚合物上的一個或多個連接點上而發(fā)生。本領(lǐng)域技術(shù)人員應該知道，在下面提及的實施方案中，不總是這樣的情形式I過渡金屬配合物上存在的100％連接點與聚合物上存在的100％連接點反應，即，可能發(fā)生不完全的反應。這意味著，下面提及的關(guān)于以共價鍵與聚合物鍵合的式I過渡金屬配合物的實施方案還涵蓋在聚合物和過渡金屬配合物這二者上面或者在聚合物上或在過渡金屬配合物上具有未反應的連接點的實施方案。在下面的實施方案中，出于簡化目的示出100％鍵合的理想化情形，但是必需承認的是，100％鍵合通常不會發(fā)生，因此，在式I過渡金屬配合物與聚合物共價鍵合之后，未反應的連接點可能存在于式I過渡金屬配合物中和/或存在于聚合物中。
如果通過一個以上的連接點、尤其是2或3個連接點與聚合物鍵合，這些連接點可能位于相同或不同的配體上。優(yōu)選的是，所有連接點都位于碳烯配體中。
聚合物上和式I過渡金屬配合物上的合適連接點例如選自鹵素如Br、I或Cl；烷基磺酰氧基，如三氟甲磺酰氧基；芳基磺酰氧基，如甲苯磺酰氧基；含硼基團；OH；COOH；活化的羧基，如酰鹵、酸酐或酯；-N≡N+X-，其中X-是鹵素離子，例如Cl-或Br-；SH；SiR2”X，其中X是選自F、Cl和Br的鹵素，以及NHR，其中R和R”各自是氫、芳基或烷基，并且上述基團可以通過單鍵與配體L、K或碳烯之一，優(yōu)選碳烯或者與聚合物直接鍵合；或者它們通過連接基-(CR’2)q-與配體L、K或碳烯之一，優(yōu)選碳烯或者與聚合物鍵合，其中基團R’各自彼此獨立地為氫、烷基或芳基，q為1-15，優(yōu)選為1-11，并且連接基-(CR’2)q-的一個或多個亞甲基可以被-O-、-S-、-N(R)-、-Si(R2)-、-CON(R)-、-CO-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，其中R是氫、芳基或烷基；或者經(jīng)由可被取代基如烷基、芳基、鹵素、CN或NO2取代的C6-C18亞芳基作為連接基鍵合。上述基團的選擇應使得聚合物上的各個官能團能夠與過渡金屬配合物上的各個官能團反應。能夠反應的合適組合對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的，并且描述在下文中。
在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料包含至少一種下式IA過渡金屬配合物 其中各符號具有下列含義Do1是供體原子，其選自C、N、O、P和S，優(yōu)選N、O、P和S，特別優(yōu)選N；r當Do1是C時為2，當Do1是N或P時為1，和當Do1是O或S時為0；Y1，Y2各自獨立地是氫或選自烷基、芳基、雜芳基和烯基，優(yōu)選選自烷基和芳基的含碳基團，或者Y1和Y2一起形成位于供體原子Do1和氮原子N之間的橋，該橋具有至少兩個原子，優(yōu)選2或3個原子，特別優(yōu)選2個原子，這些原子當中至少一個是碳原子并且另外的原子優(yōu)選是氮或碳原子，其中所述橋可以是飽和的或不飽和的，優(yōu)選不飽和的，并且所述橋的至少兩個原子可以被取代或未取代；基團Y1和Y2上的取代基可以一起形成具有總計3-5個、優(yōu)選4個原子并且其中的1或2個原子可以是雜原子、優(yōu)選N原子并且其余原子是碳原子的橋，使得Y1和Y2與該橋一起形成5-7元、優(yōu)選6元環(huán)，該環(huán)可以具有兩個雙鍵或者在6元或7元環(huán)的情況下具有三個雙鍵，并且該環(huán)可被烷基或芳基取代且可含有雜原子，優(yōu)選含有N原子，其中優(yōu)選這樣的6元芳族環(huán)，該6元芳族環(huán)可以未取代或被烷基或芳基取代或者與可含有至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的其它環(huán)、優(yōu)選與6元芳族環(huán)稠合；Y3，Y4各自獨立地是氫原子、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫或者烷基、雜芳基或芳基，其中Y1、Y2、Y3和Y4不能同時為氫。
符號M1、L、K以及n、m和o的含義在上面已經(jīng)提及。
對本專利申請而言，術(shù)語“芳基”、“雜芳基”、“烷基”和“烯基”具有下列含義芳基是具有含有6-30個、優(yōu)選6-18個碳原子的基本骨架且由芳族環(huán)或多個稠合芳族環(huán)組成的基團。合適的基本骨架例如是苯基、萘基、蒽基或菲基。該基本骨架可以是未取代的(即所有可以被取代的碳原子都含有氫原子)，或者在基本骨架的1個、1個以上或所有可取代位置上都被取代。合適的取代基例如是烷基，優(yōu)選具有1-8個碳原子的烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基或異丙基；芳基，優(yōu)選C6-C22芳基，優(yōu)選C6-C18芳基，非常特別優(yōu)選C6-C14芳基，即具有苯基、萘基、菲基或蒽基骨架的芳基，該基團繼而可以被取代或者未取代；雜芳基，優(yōu)選包含至少一個氮原子的雜芳基，特別優(yōu)選吡啶基；烯基，優(yōu)選含有一個雙鍵的烯基，特別優(yōu)選含有一個雙鍵和1-8個碳原子的烯基；或者具有供體或受體作用的基團。本發(fā)明而言，具有供體作用的基團是具有+I和/或+M效應的基團，具有受體作用的基團是具有-I和/或-M效應的基團。具有供體或受體作用的合適基團是鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，胺基，酰胺基，CH2F基團，CHF2基團，CF3基團，CN基團，硫基團(Thiogruppen)或SCN基團。芳基優(yōu)選是可以被至少一個上述取代基取代的C6-C14芳基。該C6-C14芳基特別優(yōu)選含有1或2個上述取代基。對于含有一個取代基的C6芳基，該取代基位于該芳基的另一連接點的鄰、間或?qū)ξ唬约皩τ诤袃蓚€取代基的C6芳基，這些取代基可以位于該芳基的另一連接點的間或鄰位，或者一個取代基位于鄰位，而一個基團位于間位。
雜芳基是其與上述芳基的區(qū)別在于芳基的基本骨架中的至少一個碳原子被雜原子代替的基團。優(yōu)選的雜原子是N、O和S。非常特別優(yōu)選芳基的基本骨架的1或2個碳原子被雜原子代替。所述基本骨架特別優(yōu)選選自體系如吡啶基和5元雜芳族類如吡咯類，呋喃類。該基本骨架可以在其一個、一個以上或所有可取代位置上被取代。合適的取代基與上面對于芳基提及的那些基團相同。
烷基是具有1-20個、優(yōu)選1-10個、特別優(yōu)選1-8個碳原子的基團。該烷基可以是支化或非支化的，并且可以被一個或多個雜原子，優(yōu)選Si、N、O或S間隔。并且，該烷基可以被一個或多個對芳基提及的取代基取代。該烷基同樣可以含有一個或多個芳基。在這種情況下，所有上述提及的芳基都是合適的。所述烷基特別優(yōu)選選自甲基和異丙基。
烯基是對應于具有至少兩個碳原子的上述烷基的但是該烷基的至少一個C-C單鍵被C-C雙鍵代替的基團。烯基優(yōu)選具有1或2個雙鍵。
具有至少兩個原子并且其中至少一個原子是碳原子且另外的原子優(yōu)選是氮或碳原子的橋優(yōu)選是下列基團之一，其中所述橋可以是飽和的或者優(yōu)選是不飽和的并且該橋的至少兩個原子可以是取代的或者未取代的，-具有兩個碳原子或具有一個碳原子和一個氮原子的橋，其中所述兩個碳碳原子或者所述一個碳原子和一個氮原子通過雙鍵連接在一起，使得該橋具有下式之一，其中該橋優(yōu)選具有兩個碳原子
R13和R14各自獨立地是氫、烷基或芳基，或者R13和R14一起形成具有總計3-5個、優(yōu)選4個原子的橋，該原子中的1或2個原子可以是雜原子，優(yōu)選N原子，并且其余原子是碳原子，使得該基團形成5-7元、優(yōu)選6-元環(huán)，該環(huán)除了存在的雙鍵以外還可以含有一個另外的雙鍵，或者在6元或7元環(huán)的情況下還可以含有兩個另外的雙鍵，并且該環(huán)可以被烷基或芳基取代，或者被稠合。優(yōu)選6-元芳族環(huán)。該芳族環(huán)可以是未取代的或者被烷基或芳基取代。并且，一個或多個其它芳族環(huán)、優(yōu)選6-元芳族環(huán)可以稠合到該環(huán)上。在這種情況下，任何可想到的稠合類型都是可能的。這類稠合基團繼而可以被取代，優(yōu)選被芳基的通用定義中所提及的基團取代。
-具有通過單鍵相互連接的兩個碳原子的橋，使得該橋具有下式 其中R4、R5、R6和R7各自獨立地是氫、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫、烷基或芳基。
在至少一種式IA過渡金屬配合物通過一個或多個碳烯配體與聚合物共價鍵合的情況下，可通過至少一個具有至少一個連接點、優(yōu)選1-3個連接點、特別優(yōu)選1或2個連接點的基團Y1、Y2、Y3或Y4鍵合到聚合物上。
優(yōu)選基團Y1、Y2、Y3或Y4中的至少一個是具有連接到聚合物上的至少一個連接點、優(yōu)選1-3個連接點、特別優(yōu)選1或2個連接點的芳基或雜芳基。當Y1和Y2形成為芳基的一部分的橋時，該芳基可具有連接到聚合物上的1-3個連接點，優(yōu)選1或2個連接點。在具有一個以上連接點的情況下，配合物的連接點可存在于不同的基團Y1、Y2、Y3或Y4上，優(yōu)選存在于Y3或Y4上，或者存在于同一基團上。因此，在兩個連接點的情況下，優(yōu)選Y3和Y4的每一個上都存在一個連接點，或者兩個連接點都存在于Y3上或Y4上，或者一個或這兩個連接點都存在于由Y1和Y2形成的芳基上。同樣還可行的是，例如在兩個連接點的情況下，連接點存在于兩個不同的碳烯配體上，例如在每種情況下存在于各自碳烯配體的Y3或Y4上，或者在每種情況下存在于由各自碳烯配體的Y1和Y2形成的芳基上。然而，還可行的是，兩個連接點存在于各自碳烯配體的不同基團上，例如存在于一個碳烯配體的Y3上和存在于由另外的碳烯配體的Y1和Y2形成的芳基上。
式IA過渡金屬配合物中的M1非常特別優(yōu)選是Ir(III)或Pt(II)，尤其是Ir(III)。
下式基團 非常特別優(yōu)選選自下式 其中各符號具有下列含義R4、R5、R6、R7、R8、R9和R11各自是氫、烷基、芳基、雜芳基、烯基或具有供體或受體作用的取代基，該取代基優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，胺基，酰胺基，CH2F基團，CHF2基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團；其中上式a基團中的基團R4、R5、R6或R7中的1或2個，上式b基團中的基團R8或R9中的1或2個以及上式d基團中的基團R11可以被一個或者在式a和b基團的情況下被1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團代替；其中優(yōu)選上式b基團中的基團R8或R9中的1或2個以及上式d基團中的基團R11被一個或者在式b基團的情況下被1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團代替；
R10是烷基、芳基、雜芳基、烯基，優(yōu)選烷基、雜芳基或芳基，或者2個R10基團一起形成可以包含至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的稠合環(huán)，優(yōu)選2個R10基團一起形成稠合的芳族C6環(huán)，其中一個或多個其它芳族環(huán)、優(yōu)選6元芳族環(huán)可以以任何可想象得到的稠合類型與前述稠和環(huán)稠合，并且所述稠合基團繼而可以被取代；或者R10是具有供體或受體作用的基團，其優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF2基團，CH2F基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團；v是0-4，優(yōu)選0、1或2，非常特別優(yōu)選0，其中當v是0時，式c中芳基上的所有4個可能取代基是氫原子，以及式c基團的芳基除了存在的任何基團R10之外還可以包含1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團。
基團Y3和Y4已經(jīng)如上面所定義。
在本發(fā)明的進一步優(yōu)選實施方案中，式I的不帶電荷的過渡金屬配合物中的至少一個碳烯配體是二齒和/或一價陰離子碳烯配體。該碳烯配體非常特別優(yōu)選是一價陰離子二齒碳烯配體。
式I過渡金屬配合物中的一個或多個碳烯配體特別優(yōu)選具有下式(II) 其中各符號具有如下含義Do1是供體原子，其選自C、P、N、O和S，優(yōu)選選自P、N、O和S，特別優(yōu)選N；Do2是供體原子，其選自C、N、P、O和S；r當Do1是C時為2，當Do1是N或P時為1，和當Do1是O或S時為0；
s當Do2是C時為2，當Do2是N或P時為1，和當Do2是O或S時為0；X是間隔基，其選自亞甲硅烷基、亞烷基、亞芳基、亞雜芳基或亞烯基，優(yōu)選亞烷基或亞芳基，特別優(yōu)選C1-C3亞烷基或C6-1，4-亞芳基，其中四個另外的碳原子中的至少一個可以被甲基、乙基、正丙基或異丙基取代或者被選自下列的具有供體或受體作用的基團取代鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF2基團，CH2F基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團；非常特別優(yōu)選亞甲基、亞乙基或1，4-亞苯基；p是0或1，優(yōu)選0；q是0或1，優(yōu)選0；Y1，Y2各自獨立地是氫或選自烷基、芳基、雜芳基和烯基，優(yōu)選選自烷基、雜芳基和芳基的含碳基團，或者Y1和Y2一起形成位于供體原子Do1和氮原子N之間的橋，該橋具有至少兩個原子，優(yōu)選2或3個原子，特別優(yōu)選2個原子，這些原子當中至少一個是碳原子并且至少一個另外的原子優(yōu)選是氮原子，其中所述橋可以是飽和的或不飽和的，優(yōu)選不飽和的，并且所述橋的至少兩個原子可以未取代或被取代；基團Y1和Y2上的取代基可以一起形成具有總計3-5個、優(yōu)選4個原子并且其中的1或2個原子可以是雜原子、優(yōu)選N原子并且其余原子是碳原子的橋，使得Y1和Y2與該橋一起形成5-7元環(huán)、優(yōu)選6元環(huán)，該環(huán)可以具有兩個雙鍵或者在6元或7元環(huán)的情況下具有三個雙鍵，并且該環(huán)可被烷基或芳基取代且可含有雜原子，優(yōu)選含有N原子，其中優(yōu)選這樣的6元芳族環(huán)，該6元芳族環(huán)未取代或被烷基或芳基取代或者與可含有至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的其它環(huán)、優(yōu)選與6元芳族環(huán)稠合；Y3是氫原子、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫原子、烷基、雜芳基或芳基，或者
其中Do2’、q’、s’、R3’、R1’、R2’、X’和p’獨立地具有與Do2、q、s、R3、R1、R2、X和p相同的含義；R1，R2各自彼此獨立地是氫、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫、烷基、雜芳基或芳基；或者R1和R2一起形成具有總計3-5個、優(yōu)選4個原子并且其中的1或2個原子可以是雜原子、優(yōu)選N原子并且其余原子是碳原子的橋，使得下式基團 形成5-7元環(huán)、優(yōu)選6元環(huán)，該環(huán)除了存在的雙鍵以外還可以含有一個另外的雙鍵，或者在6元或7元環(huán)的情況下還可以含有兩個另外的雙鍵，并且該環(huán)可以被烷基或芳基取代且可含有雜原子，優(yōu)選含有N原子，其中優(yōu)選這樣的6元芳族環(huán)，該6元芳族環(huán)未取代或被烷基或芳基取代或者與可含有至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的其它環(huán)、優(yōu)選與6元芳族環(huán)稠合；R3是氫、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫、烷基、雜芳基或芳基。
優(yōu)選其中p和/或q是0的式II配體，即，沒有間隔基X和/或沒有供體原子Do2存在于式II配體中。
下式基團 優(yōu)選選自如下
其中各符號具有下列含義R4、R5、R6、R7、R8、R9和R11各自是氫、烷基、芳基、雜芳基、烯基或具有供體或受體作用的取代基，該取代基優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，胺基，酰胺基，CH2F基團，CHF2基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團，優(yōu)選氫、烷基、雜芳基或芳基；其中上式a基團中的基團R4、R5、R6或R7中的1或2個，上式b基團中的基團R8或R9中的1或2個以及上式d基團中的基團R11可以被一個或者在式a和b基團的情況下被1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團代替；其中優(yōu)選上式b基團中的基團R8或R9中的1或2個以及上式d基團中的基團R11被一個或者在式b基團的情況下被1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團代替；R10是烷基、芳基、雜芳基、烯基，優(yōu)選烷基或芳基，或者2個R10基團一起形成可以包含至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的稠合環(huán)，優(yōu)選2個R10基團一起形成稠合的芳族C6環(huán)，其中一個或多個其它芳族環(huán)、優(yōu)選6元芳族環(huán)可以以任何可想象得到的稠合類型與前述稠和環(huán)稠合，并且所述稠合基團繼而可以被取代；或者R10是具有供體或受體作用的基團，其優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF2基團，CH2F基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團；v是0-4，優(yōu)選0、1或2，非常特別優(yōu)選0，其中當v是0時，式c中芳基的可以被R10取代的4個碳原子含有氫原子，以及式c基團的芳基除了存在的任何基團R10之外還可以包含1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團；Y3如上所定義。
式II碳烯配體的下式基團
優(yōu)選是下式基團 其中各符號具有下列含義Z是CH或N，其中Z可以位于上述基團與碳烯配體的連接點的鄰、間或?qū)ξ唬籖12是烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選烷基或芳基，或者2個R12基團一起形成可以包含至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的稠合環(huán)，優(yōu)選2個R12基團一起形成稠合的芳族C6環(huán)，其中一個或多個其它芳族環(huán)、優(yōu)選6元芳族環(huán)可以以任何可想象得到的稠合類型與前述稠和環(huán)稠合，并且所述稠合基團繼而可以被取代；或者R12是具有供體或受體作用的基團，其優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF2基團，CH2F基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團；t是0-3，當t＞1時，基團R12可以相同或不同，其中優(yōu)選t是0或1，并且該基團除了存在的任何基團R12之外還可以包含1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團。
在式II碳烯配體中，Y3可以與上面定義的基團相同或不同，并且具有上面已經(jīng)提及的下列含義；氫原子、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫原子、烷基、雜芳基或芳基，或者
其中Do2’、q’、s’、R3’、R1’、R2’、X’和p’獨立地具有與Do2、q、s、R3、R1、R2、X和p相同的含義。
除了下面定義的式II碳烯配體以外，其中Y4，即下式基團 具有下式結(jié)構(gòu) 并且Y3是下式基團 還合適的是下面定義的碳烯配體，其中Y4，即下式基團 具有下式結(jié)構(gòu) 并且Y3是氫原子、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫原子、烷基、雜芳基或芳基。
各符號的定義對應于上面給出的定義。
當至少一種式IA過渡金屬配合物與聚合物鍵合時，優(yōu)選經(jīng)由一個或多個式II碳烯配體與該聚合物中的至少一個具有至少一個連接點的基團鍵合，所述配體具有至少一個下式基團作為基團Y3或Y4，
如果式IA過渡金屬配合物經(jīng)由一個連接點鍵合，這存在于下式基團上 或存在于下式基團上 在兩個連接點的情況下，這兩個連接點可以都存在于相同基團上，或者各自可以存在于上述基團之一上，后一種情況是優(yōu)選的。同樣可行的是，這兩個連接點存在于不同的碳烯配體上。它們可以在每種情況下存在于不同碳烯配體中的相同基團上，例如在每種情況下存在于基團Y3上，或者存在于不同基團上，例如存在于一個碳烯配體的基團Y3上和存在于另一碳烯配體的基團Y4上。
至少一種式II碳烯配體非常特別優(yōu)選選自如下配體 其中各符號具有下列含義Z，Z’是相同或不同的且各自為CH或N；R12，R12’是相同或不同的，并且各自為烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選烷基或芳基，或者2個R12或R12’基團一起形成可以包含至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的稠合環(huán)，優(yōu)選的是2個R12或R12’基團一起形成稠合的芳族C6環(huán)，其中一個或多個其它芳族環(huán)、優(yōu)選6元芳族環(huán)可以以任何可想象得到的稠合類型與前述稠和環(huán)稠合，并且所述稠合基團繼而可以被取代；或者R12或R12’是具有供體或受體作用的基團，其優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選Br或F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF2基團，CH2F基團，CF3基團，CN基團，芳氧基，硫基團和SCN基團；t和t’是相同或不同的，優(yōu)選是相同的，且各自為0-3，當t或t’＞1時，基團R12或R12’可以相同或不同；t或t’優(yōu)選是0或1，并且當t或t’是1時，基團R12或R12’位于與相鄰于碳烯碳原子的氮原子的連接點的鄰、間或?qū)ξ?；其中可以含有基團R12和R12’的芳基除了所存在的任何基團R12和R12’以外，還可以含有1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團；R4、R5、R6、R7、R8、R9和R11各自是氫、烷基、芳基、雜芳基、烯基或具有供體或受體作用的取代基，該取代基優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，胺基，酰胺基，CH2F基團，CHF2基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團，優(yōu)選氫、烷基、雜芳基或芳基；其中上式a基團中的基團R4、R5、R6或R7中的1或2個，上式b基團中的基團R8或R9中的1或2個以及上式d基團中的基團R11可以被一個或者在式a和b基團的情況下被1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團代替；其中優(yōu)選上式b基團中的基團R8或R9中的1或2個以及上式d基團中的基團R11被一個或者在式b基團的情況下被1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團代替；R10是烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選烷基、雜芳基或芳基，或者2個R10基團一起形成可以包含至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的稠合環(huán)，優(yōu)選2個R10基團一起形成稠合的芳族C6環(huán)，其中一個或多個其它芳族環(huán)、優(yōu)選6元芳族環(huán)可以以任何可想象得到的稠合類型與前述稠和環(huán)稠合，并且所述稠合基團繼而可以被取代；或者R10是具有供體或受體作用的基團，其優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF2基團，CH2F基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團；v是0-4，優(yōu)選0、1或2，非常特別優(yōu)選0，其中當v是0時，式c中芳基的可以被R10取代的4個碳原子含有氫原子，以及式c基團的芳基除了存在的任何基團R10之外還可以包含1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團。
優(yōu)選的式(I)過渡金屬配合物因此是包含至少一個式II碳烯配體的那些，其中式II碳烯配體的優(yōu)選實施方案在上面已經(jīng)被提及。
特別優(yōu)選的式I過渡金屬配合物因此是具有下式I(B)的那些 各符號的含義對應于上面關(guān)于過渡金屬配合物(I)和關(guān)于碳烯配體(II)所給的含義。優(yōu)選的實施方案同樣已經(jīng)在上面提及。
當式IB過渡金屬配合物具有如上所提及的組成MA3B3時，如果使用具有配位數(shù)6的金屬原子M1，則式IB過渡金屬配合物可以作為面式或子午線式異構(gòu)體或者作為面式和子午線式異構(gòu)體的任意比例的異構(gòu)體混合物存在。取決于式IB過渡金屬配合物的面式或子午線式異構(gòu)體的性質(zhì)，可優(yōu)選使用異構(gòu)體純的面式異構(gòu)體或異構(gòu)體純的子午線式異構(gòu)體或者面式和子午線式異構(gòu)體的異構(gòu)體混合物，在該混合物中，所述異構(gòu)體之一過量存在或者兩種異構(gòu)體以等量存在。例如，當n為3且m和n各自為o時，式IB過渡金屬配合物的面式和子午線式異構(gòu)體是可能的。當式IB過渡金屬配合物具有組成MA2B4時，該過渡金屬配合物可以如上所述以任意比例的順式/反式異構(gòu)體形式存在。取決于式IB過渡金屬配合物的順式或反式異構(gòu)體的性質(zhì)，可優(yōu)選使用異構(gòu)體純的順式異構(gòu)體或異構(gòu)體純的反式異構(gòu)體或者順式和反式線式異構(gòu)體的異構(gòu)體混合物，在該混合物中，所述異構(gòu)體之一過量存在或者兩種異構(gòu)體以等量存在。式IB配合物的順式/反式異構(gòu)體是可行的，例如當M1是具有配位數(shù)6的金屬原子且n為2，m為2(在這種情況下兩個單齒配體L是相同的)并且o為0時，或者o為2(兩個單齒配體K相同)并且m為0時。
當式IB過渡金屬配合物具有如上所提及的組成MA2B2時，如果使用具有配位數(shù)4的形成正方平面配合物的金屬原子M1，則式IB過渡金屬配合物可以作為順式或反式異構(gòu)體或者作為順式和反式異構(gòu)體的任意比例的異構(gòu)體混合物存在。例如，當n為2并且m和n各自為0時，式IB過渡金屬配合物的順式/反式異構(gòu)體是可能的。
對于其中過渡金屬原子是具有配位數(shù)6的Ir(III)的過渡金屬配合物，優(yōu)選的一價陰離子二齒碳烯配體的數(shù)量n至少是1且不超過3。優(yōu)選使用的一價陰離子二齒碳烯配體的數(shù)量優(yōu)選是2或3，特別優(yōu)選是3。當n＞1時，碳烯配體可以相同或不同。對于其中過渡金屬原子是具有配位數(shù)4的Pt(II)的過渡金屬配合物，一價陰離子二齒配體的數(shù)量n是1或2，優(yōu)選是2。
非常特別優(yōu)選其中M1是具有配位數(shù)6的Ir(III)的過渡金屬配合物。在該Ir(III)配合物中，非常特別優(yōu)選n為3，m為0，o為0，q為0，p為0，Do1是N且r為1，并且其余符號具有上面所示含義。
尤其優(yōu)選選自如下的式IBa-d的過渡金屬配合物
其中各符號具有上面關(guān)于優(yōu)選的碳烯配體所給出的含義。對于式IBa-d的配合物，必需指出的是，Ir(III)上存在的三種配體可以相同或不同，對于共價鍵，至少一種配體不同于另外兩種配體。尤其是，當式IBa-d的配合物具有一個以上連接點時，這些配體可以在如下方面不同它們是否具有與聚合物的連接點或各個連接點存在于配體上的位置。
在這類Ir(III)配合物中，非常特別優(yōu)選式b、c和d的那些。尤其優(yōu)選這樣的式b和c的r(III)配合物，其中Z和Z’各自是CH，R8和R9各自是H或烷基，t、t’和v各自是0且其余基團具有上面關(guān)于優(yōu)選的碳烯配體所給出的含義。當配合物與聚合物共價鍵合時，可以含有基團R12、R12’和R10的烷基中的一個或多個可含有1或2個能夠與聚合物鍵合的基團。
與聚合物的鍵合優(yōu)選通過至少一個如上所述的下列基團進行 合適的聚合物例如是聚-對苯乙烯和其衍生物，聚噻吩和其衍生物，聚芴和其衍生物，聚熒蒽和其衍生物，聚乙炔和其衍生物，聚苯乙烯和其衍生物，聚(甲基)丙烯酸酯和其衍生物，例如聚甲基丙烯酸甲酯。特別優(yōu)選聚熒蒽和其衍生物，聚芴和其衍生物，聚-對苯乙烯和其衍生物，以及聚(甲基)丙烯酸酯和其衍生物，例如聚甲基丙烯酸甲酯。其它合適的聚合物是包含所述聚合物的單體單元的共聚物。這里，共聚物可包含所述聚合物的各種單體單元，例如由芴和熒蒽單元構(gòu)成的共聚物，并且該共聚物還可由一種或多種所述聚合物的單體單元與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它合適單體單元一起構(gòu)成。所述均聚物和共聚物的制備對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。在下文中，術(shù)語聚合物包括均聚物和共聚物。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明提供了包含至少一種與聚合物共價鍵合的式I過渡金屬配合物的聚合物材料的用途。該過渡金屬配合物與聚合物的共價鍵合可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類型。例如，該過渡金屬配合物可與聚合物通過例如單鍵、雙鍵、-O-、-S-、-N(R)-、-CON(R)-、-N＝N-、-CO-、-C(O)O-或-O-C(O)-基團直接鍵合，其中R為氫、烷基或芳基。
另一方面，也可以通過連接基鍵合，例如通過C1-C15亞烷基，優(yōu)選C1-C11亞烷基，其中所述亞烷基的一個或多個亞甲基可以被-O-、-S-、-N(R)-、-Si(R2)-、-CON(R)-、-CO-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-N＝N-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，以形成化學上可行的基團，并且所述亞烷基可以被取代基如烷基、芳基、鹵素、CN或NO2取代，其中R是氫、烷基或芳基；或者經(jīng)由可被取代基如烷基、芳基、鹵素、CN或NO2取代的C6-C18亞芳基鍵合。
根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料可以以多種方式制備。
a)包含含有至少一種式I過渡金屬配合物和至少一種聚合物的混合物的聚合物材料通常通過將各組分混合而制備。合適的混合設備和混合方法對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。例如，可以將限定量的式I過渡金屬配合物與合適聚合物的溶液混合。合適聚合物已經(jīng)在上面提到。制備聚合物溶液的合適溶劑取決于所用聚合物，并且對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。除去溶劑得到根據(jù)本發(fā)明使用的并且包含式I過渡金屬配合物和合適聚合物的混合物的聚合物材料。作為選擇，可以不添加溶劑將過渡金屬配合物和聚合物以固態(tài)相互混合。
在根據(jù)本發(fā)明使用的包含含有至少一種式I過渡金屬配合物和至少一種聚合物的混合物的聚合物材料中，過渡金屬配合物的量取決于所用聚合物本身是否是電致發(fā)光的。如果所用聚合物本身是電致發(fā)光的，則式I過渡金屬配合物的量基于聚合物和式I過渡金屬配合物的總量通常為0.5-50重量％，優(yōu)選1-30重量％，特別優(yōu)選1-20重量％。如果所用聚合物本身并不是電致發(fā)光的，則式I過渡金屬配合物的量通常為5-50重量％，優(yōu)選10-40重量％，特別優(yōu)選15-35重量％。聚合物和式I過渡金屬配合物的總量為100重量％。
所用聚合物通過GPC(凝膠滲透色譜法，使用聚苯乙烯標準)的分子量通常為102-106，優(yōu)選103-5×105，特別優(yōu)選104-3×105。
b)根據(jù)本發(fā)明使用的其中至少一種式I過渡金屬配合物與至少一種聚合物共價鍵合的聚合物材料的制備可通過下列方法進行ba)使至少一種下式官能化聚合物“聚合物”-(T)p，與被一個或多個基團Q官能化的至少一種式III過渡金屬配合物反應，其中Q與配體K、配體L或碳烯配體共價鍵合，優(yōu)選與碳烯配體共價鍵合， 其中各符號具有下列含義M1是選自處于各自金屬原子可能的任何氧化態(tài)的Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag和Au的金屬原子；碳烯是可以不帶電荷的或者一價陰離子的并且單齒、二齒或三齒的碳烯配體，并且該碳烯配體還可以是雙碳烯或三碳烯配體；L是一價陰離子或二價陰離子配體，優(yōu)選一價陰離子配體，該配體可以是單齒或二齒的；K是不帶電荷的單齒或二齒配體，其選自膦，優(yōu)選三烷基膦、三芳基膦或烷基芳基膦，特別優(yōu)選PAr3，其中Ar是取代或未取代的芳基并且PAr3中的三個芳基可以相同或不同，特別優(yōu)選PPh3、PEt3、PnBu3、PEt2Ph、PMe2Ph、PnBu2Ph；膦酸根和其衍生物；砷酸根和其衍生物；亞磷酸根；CO；可以被烷基或芳基取代的吡啶；腈類以及與M1形成π配合物的二烯，優(yōu)選η4-二苯基-1，3-丁二烯、η4-1，3-戊二烯、η4-1-苯基-1，3-戊二烯、η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯、η4-2，4-己二烯、η4-3-甲基-1，3-戊二烯、η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯、η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯和η2-或η4-環(huán)辛二烯(各自為1，3和1，5)，特別優(yōu)選1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、丁二烯、η2-環(huán)辛烯、η4-1，3-環(huán)辛二烯和η4-1，5-環(huán)辛二烯；n是碳烯配體的數(shù)量且至少為1，其中當n＞1時，式I配合物中的碳烯配體可以相同或不同；m是配體L的數(shù)量，其中m可以為0或≥1，并且當m＞1時，配體L可以相同或不同；o是配體K的數(shù)量，其中o可以為0或≥1，并且當o＞1時，配體K可以相同或不同，其中n+m+o之和取決于所用金屬原子的氧化態(tài)和配位數(shù)，取決于配體碳烯、L和K各自占據(jù)的配位點的數(shù)量以及取決于配體碳烯和L上的電荷，前提是n至少為1；以及Q和T是能夠相互連接形成共價鍵的基團，其中基團Q與配體L、K或碳烯之一共價鍵合，優(yōu)選與碳烯共價鍵合，而基團T與聚合物的端基或中心單元共價鍵合；s’是1-3的整數(shù)，其中當s’＞1時，基團Q與相同配體或不同配體K、L或碳烯鍵合，優(yōu)選與碳烯鍵合；p’是聚合物中的基團T的數(shù)量，其中p’取決于聚合物的分子量，并且p’的選擇應使得當聚合物本身是電致發(fā)光的時候，過渡金屬配合物的用量基于聚合物和過渡金屬配合物的總量通常為0.5-50重量％，優(yōu)選1-30重量％，特別優(yōu)選1-20重量％，而當聚合物本身并不是電致發(fā)光的時候，過渡金屬配合物的量基于聚合物和過渡金屬配合物的總量通常為5-50重量％，優(yōu)選10-40重量％，特別優(yōu)選15-35重量％。
符號K、L、M1、碳烯、m、n和o的優(yōu)選定義已經(jīng)在上面提及。此外，與碳烯配體的優(yōu)選連接點已經(jīng)在上面提及，并且式III過渡金屬配合物中的基團Q占據(jù)這些連接點。
合適的官能化聚合物選自聚熒蒽、聚芴、聚-對苯乙烯，聚乙炔，聚咔唑，聚噻吩，聚苯乙烯，聚(甲基)丙烯酸酯，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯，以及被至少一種官能基團T官能化的所提及聚合物的衍生物。官能化聚合物可以是如上已經(jīng)提及的共聚物或共聚物。
所用的官能化聚合物通過GPC(凝膠滲透色譜法，使用聚苯乙烯標準)的分子量通常為102-106，優(yōu)選103-5×105，特別優(yōu)選104-3×105。
優(yōu)選的過渡金屬配合物是下式IIIAa-d的過渡金屬配合物
其中符號R4、R5、R6、R7、R10、R11、R12、R12’、Y3、v、t、t’、z和z’具有上面提及的含義，以及上式IIIAa配合物中的基團R4、R5、R6或R7中的1或2個，上式IIIAb配合物中的基團R8或R9中的1或2個以及上式IIIAd配合物中的基團R11可以被能夠與聚合物共價鍵合的基團Q代替，或者在式IIIAa和IIIAb配合物的情況下被1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團代替；以及在式IIIAa、IIIAb、IIIAc和IIIAd的各自配合物中的所有基團Q的總和在每種情況下都是s’，即e、f、e’和f’，以及可以被Q代替的基團R4、R5、R6、R7、R8、R9和R11的數(shù)量在式IIIAa、IIIAb和IIIAd的配合物中各自是0、1、2或3，其中各自配合物中基團Q的總和為s’；以及式IIIAc配合物中的w、w’、w”、w、x和x’各自為0、1、2或3，其中配合物中基團Q的總和為s’；Q是能夠與官能化聚合物形成鍵的基團；其中Ir(III)上的可含有基團Q的碳烯配體可以相同或不同。尤其是，碳烯配體中僅有一個可以含有一個或多個基團Q，同時其它碳烯配體不含有基團Q。作為選擇，兩個或三個碳烯配體各自可以含有一個或多個基團Q，但是在不同位置上。
特別優(yōu)選式IIIAb和IIIAc的過渡金屬配合物。
所用官能化聚合物的官能團T和基團Q的定義取決于所需成鍵形式。過渡金屬配合物與聚合物之間的合適共價鍵形式已經(jīng)在上面提及。
Q和官能化聚合物上的官能團或基團T優(yōu)選選自鹵素如Br、I或Cl；烷基磺酰氧基，如三氟甲磺酰氧基；芳基磺酰氧基，如甲苯磺酰氧基；含硼基團；OH；COOH；活化的羧基，如酰鹵、酸酐或酯；-N≡N+X-，其中X-是鹵素離子，例如Cl-或Br-；SH；SiR2”X，其中X是選自F、Cl和Br的鹵素，以及NHR，其中R和R”各自是氫、芳基或烷基，并且上述基團可以通過單鍵與配體L、K或碳烯之一，優(yōu)選碳烯或者與聚合物直接鍵合；或者它們通過連接基-(CR’2)q-與配體L、K或碳烯之一，優(yōu)選碳烯或者與聚合物鍵合，其中基團R’各自彼此獨立地為氫、烷基或芳基，q為1-15，優(yōu)選為1-11，并且連接基-(CR’2)q-的一個或多個亞甲基可以被-O-、-S-、-N(R)-、-Si(R2)-、-CON(R)-、-CO-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，其中R是氫、芳基或烷基；或者經(jīng)由可被取代基如烷基、芳基、鹵素、CN或NO2取代的C6-C18亞芳基作為連接基鍵合。上述基團的選擇應使得聚合物上的各個官能團能夠與過渡金屬配合物上的各個官能團Q反應。能夠相互反應的合適組合對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。
例如，當式III中的Q為OH或者COOH并且官能化聚合物相應地含有OH或COOH作為官能團T時，過渡金屬配合物可以通過酯鍵與聚合物鍵合。
此外，當Q是活化的羧基例如酰鹵優(yōu)選酰氯基團、酸酐基團或酯基或NHR并且官能化聚合物相應地含有至少一個活化的羧基例如酰鹵優(yōu)選酰氯基團、酸酐基團或酯基或NHR作為官能團T時，過渡金屬配合物可以通過酰胺鍵與聚合物鍵合，R是氫、烷基或芳基。
此外，過渡金屬配合物與聚合物的鍵合可以通過偶氮偶聯(lián)來實現(xiàn)，在這種情況下，Q或T是-N≡N+X-，其中X-是鹵素離子，例如Cl-或Br-。其它基團T或Q是氫。必須指出的是，偶氮鹽與富電子芳族化合物發(fā)生偶聯(lián)。合適的富電子芳族化合物和它們的制備以及合適偶氮鹽的制備對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。
此外，過渡金屬配合物可以通過單鍵與聚合物鍵合，該單鍵可以通過偶聯(lián)反應而形成。合適的偶聯(lián)反應對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。例如，通過Kumada偶聯(lián)、Negishi偶聯(lián)、Yamamoto偶聯(lián)的偶聯(lián)或通過在鎳或鈀化合物存在下的Suzuki反應的偶聯(lián)是可行的。在這種情況下，Q和官能化聚合物的官能團T選自鹵素、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基或含硼基團。
含硼基團優(yōu)選是式-B(O-[C(R15)2]n)-O或B(OR16)2的含硼基團，其中R15和R16各自相同或不同并且相互獨立地為H或C1-C20烷基，n為2-10的整數(shù)，優(yōu)選R15和R16在每種情況下相同或不同且各自為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基或正十四烷基，優(yōu)選C1-C12烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基或正癸基，優(yōu)選C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，非常特別優(yōu)選甲基；以及n優(yōu)選為2-5的整數(shù)。非常特別優(yōu)選下式的含硼基團-B(O-[C(CH3)2]2)-O。
在優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的其中式I過渡金屬配合物與聚合物共價鍵合的聚合物材料通過偶聯(lián)反應，優(yōu)選通過Kumada偶聯(lián)、Negishi偶聯(lián)、Yamamoto偶聯(lián)或通過在鎳或鈀化合物存在下的Suzuki反應的偶聯(lián)來制備。
鎳或鈀化合物特別優(yōu)選處于0氧化態(tài)，或者對于鈀，為Pd(II)鹽和配體的混合物，例如Pd(ac)2和PPh3。非常特別優(yōu)選使用市購四(三苯基膦)鈀[Pd(P(C6H5)3)4]，以及市購鎳化合物，例如Ni(C2H4)3、Ni(1，5-環(huán)辛二烯)2(“Ni(cod)2”)、Ni(1，6-環(huán)癸二烯)2或Ni(1，5，9-全反式-環(huán)癸二烯)2。尤其優(yōu)選使用[Pd(P(C6H5)3)4]和Ni(cod)2。為了進行偶聯(lián)反應，可添加過量P(C6H5)3或1，5-環(huán)辛二烯，這取決于所用催化劑。
當在鈀或鎳化合物存在下進行Negishi反應時，使用催化量，即基于式III過渡金屬配合物的用量為0.1-10摩爾％的Pd或Ni通常是足夠的。在鹵化物和有機鋅化合物之間發(fā)生偶聯(lián)反應，所述有機鋅化合物經(jīng)常通過鹵化物與Zn粉反應或者通過鋰化物質(zhì)與氯化鋅的反應獲得。對于Negishi偶聯(lián)反應，Q和T因而是鹵素，其中在實際發(fā)生偶聯(lián)反應之前，使過渡金屬配合物或聚合物二者中任意一種與Zn反應。作為選擇，Q或T是鹵素，而其它基團是與氯化鋅反應的Li。
當進行Suzuki偶聯(lián)時，基于式III過渡金屬配合物的用量，經(jīng)常使用0.1-10摩爾％的Pd。偶聯(lián)反應在含硼化合物，優(yōu)選具有式-B(O-[C(CH3)2]2)-O)基團的含硼化合物與鹵化物之間發(fā)生，或者在代硼酸或硼酸二烷基酯與鹵化物之間發(fā)生。對于Suzuki偶聯(lián)，Q因而是鹵素，而T是含硼基團，或者T是鹵素，而Q是含硼基團。在Suzuki偶聯(lián)中，Q或T還可以代替鹵素而為烷基磺?；蚍蓟酋；?br> Kumada偶聯(lián)通常在基于式III過渡金屬配合物的用量為0.1-10摩爾％的Ni或Pd存在下進行。偶聯(lián)反應在鹵化物和經(jīng)常通過鹵化物與Mg的反應制備的Grignard化合物之間發(fā)生。對于Kumada偶聯(lián)反應，Q和T因而是鹵素，其中在實際發(fā)生偶聯(lián)反應之前，使官能化的過渡金屬配合物或官能化的聚合物二者中任意一種與鎂反應。
當進行Yamamoto偶聯(lián)時，基于式III過渡金屬配合物的用量，經(jīng)常使用化學計算量的Ni偶聯(lián)試劑，優(yōu)選Ni(cod)2。然而，該反應也可催化進行，此時所形成的Ni(鹵素)2鹽例如通過活化的鋅而再次被還原，并由此返回到回路中。偶聯(lián)反應在兩種鹵化物之間發(fā)生。對于Yamamoto偶聯(lián)，Q和T因而是鹵素。在Yamamoto偶聯(lián)中，Q或T還可以代替鹵素而為烷基磺?；蚍蓟酋；?。
偶聯(lián)反應通常在有機溶劑中進行，例如在甲苯、乙基苯、間二甲苯、鄰二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃、二氧六環(huán)或前述溶劑的混合物中進行。在偶聯(lián)反應之前，所述一種或多種溶劑通過常規(guī)方法去除痕量濕氣。
通常而言，偶聯(lián)反應在保護性氣體保護下進行，其中氮氣或稀有氣體，尤其是氬氣適合用于此目的。
在于堿存在下進行的偶聯(lián)反應中，尤其在Suzuki偶聯(lián)中，使用例如有機胺，尤其是三乙胺、吡啶或可力丁。
在堿存在下進行的偶聯(lián)反應，尤其是Suzuki偶聯(lián)同樣還可以在堿性鹽例如堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽存在下，合適的話在冠醚如18-冠-6存在下進行。此外，偶聯(lián)反應可以使用堿金屬碳酸鹽水溶液，合適的話在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下作為兩段反應來進行。在這種情況下，在反應之前不必須去除有機溶劑中的濕氣。醇鹽或氫氧化物也適合作為堿。
偶聯(lián)反應經(jīng)常進行10分鐘至2天，優(yōu)選2-24小時。壓力條件是非關(guān)鍵性的，優(yōu)選大氣壓力。通常而言，偶聯(lián)反應在升高的溫度、優(yōu)選在80℃至有機溶劑或溶劑混合物的沸點下進行。官能化過渡金屬配合物的基團Q的總和與官能化聚合物的基團T的總和的摩爾比通常為1∶1至30∶1，優(yōu)選1∶1至15∶1，特別優(yōu)選1.2∶1至6∶1。
官能化聚合物可含有一個或多個官能團T。這意味著，多個單官能化或多官能化的式III過渡金屬配合物可與一種或多種多官能化聚合物鍵合。官能化聚合物與單官能化或多官能化過渡金屬配合物的摩爾比因此取決于將要與特定量官能化聚合物鍵合的官能化過渡金屬配合物的數(shù)量以及聚合物和過渡金屬配合物上的連接點的數(shù)量。
使用的官能化聚合物可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。
使用的式III官能化金屬配合物也可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。合適的制備它們的方法描述于例如綜述文章W.A.Hermann等人，Advances in Organometallic Chemistry，第48卷，1-69；W.A.Hermann等人，Angew.Chem.1997，109，2256-2282；以及G.Bertrand等人，Chem.Rev.2000，100，39-91以及其中引用的參考文獻中。
在一個實施方案中，式III官能化過渡金屬配合物通過將對應于各自碳烯配體的配體前體脫質(zhì)子并隨后與包含所需金屬的合適金屬配合物反應而制備。還可以通過直接使用Wanzlick烯烴而制備過渡金屬配合物。
合適的配體前體對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。它們優(yōu)選是陽離子前體。
合適的制備式III過渡金屬配合物的方法以與題為“bergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organischeLicht-emittierende Dioden(OLEDs)”且號為“...”的PCT申請中公開的制備過渡金屬配合物的方法類似的方式進行，所述申請與本專利申請同時遞交，因此不是在先出版物。在該制備中，必需保證配體K、L或碳烯之一，優(yōu)選碳烯含有基團Q。
兩種制備其中Q為Br的式III化合物的碳烯配體的方法例如示出在下面的方案1和2中方案1 方案2 方案1和2中示出的制備配體的反應條件對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。
bb)根據(jù)本發(fā)明使用的并包含與聚合物共價鍵合的式I過渡金屬配合物的聚合物材料的制備可通過將式III過渡金屬化合物引入到官能化聚合物中以及通過將至少一種具有雙官能或三官能單元的過渡金屬-碳烯配合物引入到聚合物的主鏈中而進行。在這種情況下，所述合成通常不是已經(jīng)存在的官能化聚合物的反應，而是在至少一種具有雙官能或三官能單元的過渡金屬配合物存在下聚合物的制備。
本發(fā)明因此進一步提供包含至少一種與聚合物共價鍵合的式I過渡金屬配合物的聚合物材料的用途，所述聚合物材料可通過將含有對聚合具有活性的基團的單體和式IV共聚單體共聚而制備，其中S與一種或多種配體K、L或碳烯鍵合，優(yōu)選與碳烯鍵合， 其中各符號具有下列含義M1是選自處于各自金屬原子可能的任何氧化態(tài)的Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag和Au的金屬原子；碳烯是可以不帶電荷的或者一價陰離子的并且單齒、二齒或三齒的碳烯配體，并且該碳烯配體還可以是雙碳烯或三碳烯配體；L是一價陰離子或二價陰離子配體，優(yōu)選一價陰離子配體，該配體可以是單齒或二齒的；K是不帶電荷的單齒或二齒配體；n是碳烯配體的數(shù)量且至少為1，其中當n＞1時，式I配合物中的碳烯配體可以相同或不同；m是配體L的數(shù)量，其中m可以為0或≥1，并且當m＞1時，配體L可以相同或不同；o是配體K的數(shù)量，其中o可以為0或≥1，并且當o＞1時，配體K可以相同或不同，
其中n+m+o之和取決于所用金屬原子的氧化態(tài)和配位數(shù)，取決于配體碳烯、L和K各自占據(jù)的配位點的數(shù)量以及取決于配體碳烯和L上的電荷，前提是n至少為1；S是可與單體的對聚合具有活性的基團聚合的并且與配體L、K或碳烯之一，優(yōu)選碳烯鍵合的基團；s”是1-3的整數(shù)，其中當s”＞1時，基團S與相同或不同配體K、L或碳烯鍵合，優(yōu)選與碳烯鍵合。
在一個實施方案中，基團S可以與式IV過渡金屬配合物中的相同碳烯配體鍵合，或者與式IV過渡金屬配合物中的不同碳烯配體鍵合。
優(yōu)選式IVA a-d的過渡金屬配合物，其中基團S與相同碳烯配體或不同碳烯配體鍵合
其中符號R4、R5、R6、R10、R11、R12、R12’、Y3、v、t、t’、z和z’具有上面給出的含義，以及S是可與單體的對聚合具有活性的基團聚合的基團；q、r、y、q’、r’、y’各自為0-3，其中q+r+y+q’+r+y’＝s”并且s”是1-3的整數(shù)，其中Ir(III)上的可含有基團(S)q，、(S)r，和/或(S)y，的兩個碳烯配體可以是相同或不同的。特別地，兩個碳烯配體中僅僅一個可以含有一個或多個基團S，而另一碳烯配體不含基團S。作為選擇，兩個碳烯配體中的每一個可含有一個或多個基團S，但是在不同的位置上；例如使得在一個碳烯配體中q’是0和r’是1，而在另一碳烯配體中q’是1和r’是0。
特別優(yōu)選式IVAb和IVAc的過渡金屬配合物。
對于本發(fā)明而言，對聚合具有活性的基團和可以與對聚合具有活性的基團聚合的基團是可以相互聚合的所有基團。對聚合具有活性的基團和可以與對聚合具有活性的基團聚合的基團S優(yōu)選選自甲酰基，磷基團，鹵素基團如Br、I、Cl，乙烯基，丙烯?；?，甲基丙烯酰基，鹵代甲基，乙腈基，烷基磺酰氧基如三氟甲磺酰氧基，芳基磺酰氧基，如甲苯磺酰氧基，醛基，OH基，烷氧基，COOH基，活化的羧基如酰鹵、酸酐或酯基團，烷基膦酸酯基，锍基團和含硼基團，優(yōu)選鹵素基團，烷基磺?；?，芳基磺酰氧基，環(huán)烯基和含硼基團。
上面提及的對聚合具有活性的基團可以在每種情況下通過單鍵與配體L、K或碳烯之一直接鍵合，優(yōu)選與碳烯直接鍵合，或者經(jīng)由連接基-(CR’2)q”-鍵合，其中基團R’各自彼此獨立地為氫、烷基或芳基，并且q”是1-15，優(yōu)選1-11，連接基-(CR’2)q”-中的一個或多個亞甲基可以被-O-、-S-、-N(R)-、-Si(R2)-、-CON(R)-、-CO-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，其中R是氫、芳基或烷基，或者經(jīng)由C6-C18亞芳基作為連接基鍵合，該連接基可被取代基如烷基、芳基、鹵素、CN或NO2取代。連接基和對聚合具有活性的基團的合適組合對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。上述基團的選擇應使得，過渡金屬配合物上的各自對聚合具有活性的基團可與所用單體的各自對聚合具有活性的基團反應。能夠反應的合適組合對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。
合適的含硼基團是上面在Q的定義中提及的含硼基團。
合適的制備根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料的合適聚合方法在下面提及-通過在Wittig反應中醛基與磷鹽基團反應而共聚；-通過在Horner-Wadsworth-Emmons反應中醛基與烷基膦酸酯基團反應而共聚；-通過在Heck反應中乙烯基與鹵素基團反應而共聚；-兩個鹵代甲基在脫鹵素反應中的縮聚；-通過在分解锍鹽的方法中兩個锍鹽基團反應的縮聚；-在Knoevenagel反應中醛基與-CH2CN基團的共聚；-在McMurry反應中兩個或更多個醛基的共聚。
其它合適的聚合方法是下列聚合方法-在Suzuki偶聯(lián)、Kumada偶聯(lián)或Yamamoto偶聯(lián)中的共聚；-使用氧化劑如FeCl3的共聚；-電聚合；-開環(huán)易位聚合(ROMP)。
在上述聚合方法當中，優(yōu)選Wittig反應、Heck反應、Horner-Wadsworth-Emmons反應、Knoevenagel反應、Suzuki偶聯(lián)、Kumada偶聯(lián)和Yamamoto偶聯(lián)。共聚特別優(yōu)選通過Suzuki反應、Kumada偶聯(lián)或Yamamoto偶聯(lián)來進行。對聚合具有活性的基團和可以與對聚合具有活性的基團聚合的基團的組合對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。
對于其中每種單體具有兩個對聚合具有活性的基團且過渡金屬配合物具有兩個基團S(s＝2)的情形，單體的對聚合具有活性的基團和過渡金屬配合物上的可以與對聚合具有活性的基團聚合的基團S的合適組合(在各自情況下為A和B)是
這里，每種單體和每種過渡金屬配合物都可具有一個基團A和一個基團B，或者每種單體或每種過渡金屬配合物具有兩個基團A且每種過渡金屬配合物或每種單體具有兩個基團B。
所提及共聚的反應條件同樣對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。特別優(yōu)選的Suzuki反應、Kumada偶聯(lián)和Yamamoto偶聯(lián)的反應條件與在ba)下所提及的相同。Suzuki反應的合適工藝條件還描述于例如WO 00/53656中，而Yamamoto偶聯(lián)的合適工藝條件還描述于例如US 5,708,130中。
優(yōu)選的對聚合具有活性的基團和可以與對聚合具有活性的基團聚合的基團S選自鹵素基團、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基和含硼基團。所提及基團的優(yōu)選實施方案已經(jīng)在上面提及。
含有對聚合具有活性的基團的單體與含有可以與對聚合具有活性的基團聚合的基團S的式IV共聚單體的共聚優(yōu)選在鎳或鈀催化劑存在下進行。優(yōu)選的鎳和鈀催化劑已經(jīng)在ba)下提及，作為具有合適量的催化劑。
此外也可能的是，具有烯屬不飽和基團的單體與具有烯屬不飽和基團作為基團S(s＝1)的過渡金屬配合物的自由基聚合。優(yōu)選的烯屬不飽和基團是乙烯基、丙烯?；图谆；?br> 自由基聚合的合適反應條件對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。合適的工藝條件描述于例如EP-A 0637 899、EP-A 0 803 171和WO 96/22005中。
當所用聚合物本身顯示出電致發(fā)光時，含有對聚合具有活性的基團的單體與含有可以與對聚合具有活性的基團聚合的基團S的式IV過渡金屬配合物的比例的選擇應使得，基于聚合物和過渡金屬配合物的總量，過渡金屬配合物的量通常為0.5-50重量％，優(yōu)選1-30重量％，特別優(yōu)選1-20重量％。如果所用聚合物本身并不是電致發(fā)光的，基于聚合物和過渡金屬配合物的總量，過渡金屬配合物的量通常為5-50重量％，優(yōu)選10-40重量％，特別優(yōu)選15-35重量％。聚合物和過渡金屬配合物的總量為100重量％。
使用的式IV官能化金屬配合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備。合適的制備它們的方法描述于例如綜述文章W.A.Hermann等人，Advances in Organometallic Chemistry，第48卷，1-69；W.A.Hermann等人，Angew.Chem.1997，109，2256-2282；以及G.Bertrand等人，Chem.Rev.2000，100，39-91以及其中引用的參考文獻中。
在一個實施方案中，式III官能化過渡金屬配合物通過將對應于各自碳烯配體的配體前體脫質(zhì)子并隨后與包含所需金屬的合適金屬配合物反應而制備。還可以通過直接使用Wanzlick烯烴而制備過渡金屬配合物。
合適的配體前體對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。它們優(yōu)選是陽離子前體。
合適的制備式IV過渡金屬配合物的方法以與題為“bergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organischeLicht-emittierende Dioden(OLEDs)”且號為“...”的PCT申請中公開的制備過渡金屬配合物的方法類似的方式進行，所述申請與本專利申請同時遞交，因此不是在先出版物。在該制備中，必需保證配體K、L或碳烯之一，優(yōu)選碳烯含有基團S。
制備其中S為OTf的式IV化合物的碳烯配體的方法例如示出在下面的方案3中方案3 根據(jù)方案3制備配體的合適反應條件對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。
根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料特別適合用于有機發(fā)光二極管中。這些有機材料是具有高的能量和電效力的三極發(fā)射體。將三極發(fā)射體引入到聚合物中使得可以將根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料從溶液中例如通過旋涂、噴墨印刷或浸漬而以膜形式施用。因此，根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料使得簡單且廉價地生產(chǎn)大面積顯示器成為可能。
本發(fā)明進一步提供包含如下組分的聚合物材料至少一種選自如下的聚合物聚-對苯乙烯和其衍生物，聚噻吩和其衍生物，聚芴和其衍生物，聚熒蒽和其衍生物，聚乙炔和其衍生物，聚苯乙烯和其衍生物，聚(甲基)丙烯酸酯和其衍生物，以及包含所提及聚合物的單體單元的共聚物；以及至少一種下式過渡金屬配合物 其中各符號具有下列含義M1是選自處于各自金屬原子可能的任何氧化態(tài)的Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag和Au的金屬原子；L是一價陰離子或二價陰離子配體，優(yōu)選一價陰離子配體，該配體可以是單齒或二齒的；K是不帶電荷的單齒或二齒配體；n是碳烯配體的數(shù)量且至少為2，其中式I配合物中的碳烯配體可以相同或不同；m是配體L的數(shù)量，其中m可以為0或≥1，并且當m＞1時，配體L可以相同或不同；o是配體K的數(shù)量，其中o可以為0或≥1，并且當o＞1時，配體K可以相同或不同，其中n+m+o之和取決于所用金屬原子的氧化態(tài)和配位數(shù)，取決于配體碳烯、L和K各自占據(jù)的配位點的數(shù)量以及取決于配體碳烯和L上的電荷，前提是n至少為2；Do1是供體原子，其選自C、P、N、O和S，優(yōu)選選自P、N、O和S，特別優(yōu)選N；Do2是供體原子，其選自C、N、P、O和S；r當Do1是C時為2，當Do1是N或P時為1，和當Do1是O或S時為0；s當Do2是C時為2，當Do2是N或P時為1，和當Do2是O或S時為0；X是間隔基，其選自亞甲硅烷基、亞烷基、亞芳基、亞雜芳基或亞烯基，優(yōu)選亞烷基或亞芳基，特別優(yōu)選C1-C3亞烷基或C6-1，4-亞芳基，其中四個另外的碳原子中的至少一個可以被甲基、乙基、正丙基或異丙基取代或者被選自下列的具有供體或受體作用的基團取代鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF2基團，CH2F基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團；非常特別優(yōu)選亞甲基、亞乙基或1，4-亞苯基；p是0或1，優(yōu)選0；q是0或1，優(yōu)選0；Y1，Y2一起形成位于供體原子Do1和氮原子N之間的橋，該橋具有至少兩個原子，優(yōu)選2或3個原子，特別優(yōu)選2個原子，這些原子當中至少一個是碳原子并且至少一個另外的原子優(yōu)選是氮原子，其中所述橋可以是飽和的或不飽和的，優(yōu)選不飽和的，并且所述橋的至少兩個原子可以被取代或未取代，在這種情況下，如果所述橋具有兩個碳原子且為飽和的，則所述兩個碳原子中的至少一個是被取代的；基團Y1和Y2上的取代基可以一起形成具有總計3-5個、優(yōu)選4個原子并且其中的1或2個原子可以是雜原子、優(yōu)選N原子并且其余原子是碳原子的橋，使得Y1和Y2與該橋一起形成5-7元環(huán)、優(yōu)選6元環(huán)，該環(huán)可以具有兩個雙鍵或者在6元或7元環(huán)的情況下具有三個雙鍵，并且該環(huán)可被烷基或芳基取代且可含有雜原子，優(yōu)選含有N原子，其中優(yōu)選這樣的6元芳族環(huán)，該6元芳族環(huán)未取代或被烷基或芳基取代或者與可含有至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的其它環(huán)、優(yōu)選與6元芳族環(huán)稠合；Y3是氫原子、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫原子、烷基、雜芳基或芳基，或者
其中Do2’、q’、s’、R3’、R1’、R2’、X’和p’獨立地具有與Do2、q、s、R3、R1、R2、X和p相同的含義；R1，R2各自彼此獨立地是氫、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫、烷基、雜芳基或芳基；或者R1和R2一起形成具有總計3-5個、優(yōu)選4個原子并且其中的1或2個原子可以是雜原子、優(yōu)選N原子并且其余原子是碳原子的橋，使得下式基團 形成5-7元環(huán)、優(yōu)選6元環(huán)，該環(huán)除了存在的雙鍵以外還可以含有一個另外的雙鍵，或者在6元或7元環(huán)的情況下還可以含有兩個另外的雙鍵，并且該環(huán)可以被烷基或芳基取代且可含有雜原子，優(yōu)選含有N原子，其中優(yōu)選這樣的6元芳族環(huán)，該6元芳族環(huán)未取代或被烷基或芳基取代或者與可含有至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的其它環(huán)、優(yōu)選與6元芳族環(huán)稠合；R3是氫、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫、烷基、雜芳基或芳基；其中所述至少一種聚合物可以以與式IB過渡金屬配合物的混合物形式存在，或者與式IB過渡金屬配合物共價鍵合。
式IB過渡金屬配合物中各符號的優(yōu)選和特別優(yōu)選實施方案已經(jīng)在上面關(guān)于在根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料中采用的過渡金屬配合物提及過。
取決于式IB過渡金屬配合物的中心金屬M1的取代方式和當使用具有配位數(shù)6的中心金屬例如Ir(III)時，八面體過渡金屬配合物可以以它們的面式或子午線式異構(gòu)體形式存在，或者作為面式異構(gòu)體和子午線式異構(gòu)體的任意比例混合物存在。取決于式IB過渡金屬配合物的面式或子午線式異構(gòu)體的性能，可以優(yōu)選使用異構(gòu)體純的面式異構(gòu)體或異構(gòu)體純的子午線式異構(gòu)體或者面式和子午線式異構(gòu)體的異構(gòu)體混合物，在該混合物中，異構(gòu)體之一過量存在或者兩種異構(gòu)體以等量存在。形成面式異構(gòu)體和子午線式異構(gòu)體的條件在上面已經(jīng)說明過。本發(fā)明因此除了提供包含本發(fā)明過渡金屬配合物IB的面式/子午線式異構(gòu)體混合物的聚合物材料以外，同樣還提供包含本發(fā)明過渡金屬配合物IB的純面式或純子午線式異構(gòu)體的聚合物材料，只要這類異構(gòu)體由于它們的取代方式而可以存在于所用中心金屬上。取決于式IB過渡金屬配合物的面式或子午線式異構(gòu)體的性能，可以優(yōu)選使用異構(gòu)體純的面式異構(gòu)體或異構(gòu)體純的子午線式異構(gòu)體或者面式和子午線式異構(gòu)體的異構(gòu)體混合物，在該混合物中，異構(gòu)體之一過量存在或者兩種異構(gòu)體以等量存在。各異構(gòu)體可以例如通過色譜法、升華或結(jié)晶從相應的異構(gòu)體混合物中分離出來。分離異構(gòu)體的合適方法對于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員而言是已知的。
優(yōu)選過渡金屬配合物IB中的下式基團 選自如下 其中各符號具有下列含義R4、R5、R6、R7、R8、R9和R11各自是氫、烷基、芳基、雜芳基、烯基或具有供體或受體作用的取代基，該取代基優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，胺基，酰胺基，CH2F基團，CHF2基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團，優(yōu)選氫、烷基、雜芳基或芳基；其中上式a基團中的基團R4、R5、R6或R7中的1或2個，上式b基團中的基團R8或R9中的1或2個以及上式d基團中的基團R11可以被一個或者在式a和b基團的情況下被1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團代替；其中優(yōu)選上式b基團中的基團R8或R9中的1或2個以及上式d基團中的基團R11被一個或者在式b基團的情況下被1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團代替；R10是烷基、芳基、雜芳基、烯基，優(yōu)選烷基或芳基，或者2個R10基團一起形成可以包含至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的稠合環(huán)，優(yōu)選2個R10基團一起形成稠合的芳族C6環(huán)，其中一個或多個其它芳族環(huán)、優(yōu)選6元芳族環(huán)可以以任何可想象得到的稠合類型與前述稠和環(huán)稠合，并且所述稠合基團繼而可以被取代；或者R10是具有供體或受體作用的基團，其優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF2基團，CH2F基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團；v是0-4，優(yōu)選0、1或2，非常特別優(yōu)選0，其中當v是0時，式c中芳基的可以被R10取代的4個碳原子含有氫原子，以及式c基團的芳基除了存在的任何基團R10之外還可以包含1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團；Y3如上所定義。
下式基團 優(yōu)選是下式基團 其中各符號具有下列含義Z是CH或N，其中Z可以位于上述基團與碳烯配體的連接點的鄰、間或?qū)ξ唬?br> R12是烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選烷基或芳基，或者2個R12基團一起形成可以包含至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的稠合環(huán)，優(yōu)選2個R12基團一起形成稠合的芳族C6環(huán)，其中一個或多個其它芳族環(huán)、優(yōu)選6元芳族環(huán)可以以任何可想象得到的稠合類型與前述稠和環(huán)稠合，并且所述稠合基團繼而可以被取代；或者R12是具有供體或受體作用的基團，其優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF2基團，CH2F基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團；t是0-3，當t＞1時，基團R12可以相同或不同，其中優(yōu)選t是0或1，并且該基團除了存在的任何基團R12之外還可以包含1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團。
在式II碳烯配體中，Y3可以與上述基團相同或不同，并且具有上面已經(jīng)提及的下列含義氫原子、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫、烷基、雜芳基或芳基，或者 Do2’、q’、s’、R3’、R1’、R2’、X’和p’獨立地具有與Do2、q、s、R3、R1、R2、X和p相同的含義。
除了這樣的式II碳烯配體以外，其中Y4，即下式基團 具有下式結(jié)構(gòu)
并且Y3是下式基團 還合適的是下面定義的碳烯配體，其中Y4，即下式基團 具有下式結(jié)構(gòu) 并且Y3是氫原子、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫原子、烷基、雜芳基或芳基。
各符號的定義對應于上面給出的定義。
當至少一種式IB過渡金屬配合物與聚合物鍵合時，優(yōu)選經(jīng)由一種或多種式II碳烯配體與該聚合物中的至少一種具有至少一個連接點的基團鍵合，所述配體具有至少一個下式基團作為基團Y3或Y4， 如果式IB過渡金屬配合物經(jīng)由一個連接點鍵合，這存在于下式基團上 或存在于下式基團上
在兩個連接點的情況下，這兩個連接點可以都存在于相同基團上，或者各自可以存在于上述基團之一上，后一種情況是優(yōu)選的。同樣可行的是，這兩個連接點存在于不同的碳烯配體上。它們可以在每種情況下存在于不同碳烯配體中的相同基團上，例如在每種情況下存在于基團Y3上，或者存在于不同基團上，例如存在于一個碳烯配體的基團Y3上和存在于另一碳烯配體的基團Y4上。
所述至少一種式II碳烯配體非常特別優(yōu)選選自如下 其中各符號具有下列含義Z，Z’是相同或不同的且各自為CH或N；R12，R12’是相同或不同的，并且各自為烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選烷基或芳基，或者2個R12或R12’基團一起形成可以包含至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的稠合環(huán)，優(yōu)選的是2個R12或R12’基團一起形成稠合的芳族C6環(huán)，其中一個或多個其它芳族環(huán)、優(yōu)選6元芳族環(huán)可以以任何可想象得到的稠合類型與前述稠和環(huán)稠合，并且所述稠合基團繼而可以被取代；或者R12或R12’是具有供體或受體作用的基團，其優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選Br或F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF2基團，CH2F基團，CF3基團，CN基團，芳氧基，硫基團和SCN基團；t和t’是相同或不同的，優(yōu)選是相同的，且各自為0-3，當t或t’＞1時，基團R12或R12’可以相同或不同；t或t’優(yōu)選是0或1，并且當t或t’是1時，基團R12或R12’位于與相鄰于碳烯碳原子的氮原子的連接點的鄰、間或?qū)ξ?；其中可以含有基團R12和R12’的芳基除了所存在的任何基團R12和R12’以外，還可以含有1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團；R4、R5、R6、R7、R8、R9和R11各自是氫、烷基、芳基、雜芳基、烯基或具有供體或受體作用的取代基，該取代基優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，胺基，酰胺基，CH2F基團，CHF2基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團，優(yōu)選氫、烷基、雜芳基或芳基；其中上式a基團中的基團R4、R5、R6或R7中的1或2個，上式b基團中的基團R8或R9中的1或2個以及上式d基團中的基團R11可以被一個或者在式a和b基團的情況下被1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團代替；其中優(yōu)選上式b基團中的基團R8或R9中的1或2個以及上式d基團中的基團R11被一個或者在式b基團的情況下被1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團代替；R10是烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選烷基、雜芳基或芳基，或者2個R10基團一起形成可以包含至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的稠合環(huán)，優(yōu)選2個R10基團一起形成稠合的芳族C6環(huán)，其中一個或多個其它芳族環(huán)、優(yōu)選6元芳族環(huán)可以以任何可想象得到的稠合類型與前述稠和環(huán)稠合，并且所述稠合基團繼而可以被取代；或者R10是具有供體或受體作用的基團，其優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF2基團，CH2F基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團；v是0-4，優(yōu)選0、1或2，非常特別優(yōu)選0，其中當v是0時，式c中芳基的可以被R10取代的4個碳原子含有氫原子，以及式c基團的芳基除了存在的任何基團R10之外還可以包含1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團。
式IB過渡金屬配合物特別優(yōu)選具有選自Rh(III)、Ir(III)、Ru(III)、Ru(IV)和Pt(II)的金屬原子M1，優(yōu)選Pt(II)或Ir(III)。特別優(yōu)選使用Ir，優(yōu)選Ir(III)作為金屬原子M1。
在非常特別優(yōu)選的實施方案中，式IB過渡金屬配合物中的M1是Ir(III)，n是3，以及m和n各自是0。
使用的式IB過渡金屬配合物可以通過與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法類似的方式制備。合適的制備方法描述于例如綜述文章W.A.Hermann等人，Advances in Organometallic Chemistry，第48卷，1-69；W.A.Hermann等人，Angew.Chem.1997，109，2256-2282；以及G.Bertrand等人，Chem.Rev.2000，100，39-91以及其中引用的參考文獻中。
在一個實施方案中，式III官能化過渡金屬配合物通過將對應于各自碳烯配體的配體前體脫質(zhì)子并隨后與包含所需金屬的合適金屬配合物反應而制備。還可以通過直接使用Wanzlick烯烴而制備過渡金屬配合物。
合適的配體前體對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。它們優(yōu)選是陽離子前體。
合適的制備式III過渡金屬配合物的方法以與題為“bergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organischeLicht-emittierende Dioden(OLEDs)”且號為“...”的PCT申請中公開的制備過渡金屬配合物的方法類似的方式進行，所述申請與本專利申請同時遞交，因此不是在先出版物。在該制備中，必需保證配體K、L或碳烯之一，優(yōu)選碳烯含有基團Q或S。
特別優(yōu)選選自如下的式IB a-d的過渡金屬配合物
其中各符號具有下列含義Z，Z’是相同或不同的且各自為CH或N；R12，R12’是相同或不同的，并且各自為烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選烷基或芳基，或者2個R12或R12’基團一起形成可以包含至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的稠合環(huán)，優(yōu)選的是2個R12或R12’基團一起形成稠合的芳族C6環(huán)，其中一個或多個其它芳族環(huán)、優(yōu)選6元芳族環(huán)可以以任何可想象得到的稠合類型與前述稠和環(huán)稠合，并且所述稠合基團繼而可以被取代；或者R12或R12’是具有供體或受體作用的基團，其優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選Br或F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF2基團，CH2F基團，CF3基團，CN基團，芳氧基，硫基團和SCN基團；t和t’是相同或不同的，優(yōu)選是相同的，且各自為0-3，當t或t’＞1時，基團R12或R12’可以相同或不同；t或t’優(yōu)選是0或1，并且當t或t’是1時，基團R12或R12’位于與相鄰于碳烯碳原子的氮原子的連接點的鄰、間或?qū)ξ?；其中可以含有基團R12和R12’的芳基除了所存在的任何基團R12和R12’以外，還可以含有1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團；R4、R5、R6、R7、R8、R9和R11各自是氫、烷基、芳基、雜芳基、烯基或具有供體或受體作用的取代基，該取代基優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，胺基，酰胺基，CH2F基團，CHF2基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團，優(yōu)選氫、烷基、雜芳基或芳基；其中上式a基團中的基團R4、R5、R6或R7中的1或2個，上式b基團中的基團R8或R9中的1或2個以及上式d基團中的基團R11可以被一個或者在式a和b基團的情況下被1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團代替；其中優(yōu)選上式b基團中的基團R8或R9中的1或2個以及上式d基團中的基團R11被一個或者在式b基團的情況下被1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團代替；R10是烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選烷基、雜芳基或芳基，或者2個R10基團一起形成可以包含至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的稠合環(huán)，優(yōu)選2個R10基團一起形成稠合的芳族C6環(huán)，其中一個或多個其它芳族環(huán)、優(yōu)選6元芳族環(huán)可以以任何可想象得到的稠合類型與前述稠和環(huán)稠合，并且所述稠合基團繼而可以被取代；或者R10是具有供體或受體作用的基團，其優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF2基團，CH2F基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團；v是0-4，優(yōu)選0、1或2，非常特別優(yōu)選0，其中當v是0時，式c中芳基的可以被R10取代的4個碳原子含有氫原子，以及式c基團的芳基除了存在的任何基團R10之外還可以包含1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團。
本發(fā)明的呈至少一種聚合物與至少一種式IB過渡金屬配合物的混合物形式的聚合物材料通過將式IB過渡金屬配合物與至少一種聚合物混合而制備。本發(fā)明因此還提供一種通過將至少一種式IB過渡金屬配合物和至少一種聚合物混合而制備本發(fā)明的呈至少一種聚合物與至少一種式IB過渡金屬配合物的混合物形式的聚合物材料的方法。用于制備至少一種聚合物與至少一種式IB過渡金屬配合物的混合物的工藝條件和各組分的比例已經(jīng)在上面關(guān)于制備根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料提及過。
用于制備其中聚合物與過渡金屬配合物共價鍵合的聚合物材料的工藝條件、優(yōu)選組分和比例已經(jīng)在上面關(guān)于制備根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料提及過。
本發(fā)明還提供了一種制備其中聚合物與過渡金屬共價鍵合的本發(fā)明聚合物材料的方法，該方法包括使至少一種下式的官能化聚合物“聚合物”-(T)p，與至少一種被一個或多個Q官能化的式IIIB過渡金屬配合物反應， 其中基團Q各自與至少一個配體K、配體L或下式II碳烯配體共價鍵合 其中各符號具有下列含義M1是選自處于各自金屬原子可能的任何氧化態(tài)的Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag和Au的金屬原子；L是一價陰離子或二價陰離子配體，優(yōu)選一價陰離子配體，該配體可以是單齒或二齒的；K是不帶電荷的單齒或二齒配體；n是碳烯配體的數(shù)量且至少為2，其中式IIIB配合物中的碳烯配體可以相同或不同；m是配體L的數(shù)量，其中m可以為0或≥1，并且當m＞1時，配體L可以相同或不同；
o是配體K的數(shù)量，其中o可以為0或≥1，并且當o＞1時，配體K可以相同或不同，其中n+m+o之和取決于所用金屬原子的氧化態(tài)和配位數(shù)，取決于配體碳烯以及配體L和K各自占據(jù)的配位點的數(shù)量以及取決于配體碳烯和配體L上的電荷，前提是n至少為1；以及Do1是供體原子，其選自C、P、N、O和S，優(yōu)選選自P、N、O和S，特別優(yōu)選N；Do2是供體原子，其選自C、N、P、O和S；r當Do1是C時為2，當Do1是N或P時為1，和當Do1是O或S時為0；s當Do2是C時為2，當Do2是N或P時為1，和當Do2是O或S時為0；X是間隔基，其選自亞甲硅烷基、亞烷基、亞芳基、亞雜芳基或亞烯基，優(yōu)選亞烷基或亞芳基，特別優(yōu)選C1-C3亞烷基或C6-1，4-亞芳基，其中四個另外的碳原子中的至少一個可以被甲基、乙基、正丙基或異丙基取代或者被選自下列的具有供體或受體作用的基團取代鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF2基團，CH2F基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團；非常特別優(yōu)選亞甲基、亞乙基或1，4-亞苯基；p是0或1，優(yōu)選0；q是0或1，優(yōu)選0；Y1，Y2一起形成位于供體原子Do1和氮原子N之間的橋，該橋具有至少兩個原子，優(yōu)選2或3個原子，特別優(yōu)選2個原子，這些原子當中至少一個是碳原子并且至少一個另外的原子優(yōu)選是氮原子，其中所述橋可以是飽和的或不飽和的，優(yōu)選不飽和的，并且所述橋的至少兩個原子可以被取代或未取代，在這種情況下，如果所述橋具有兩個碳原子且為飽和的，則所述兩個碳原子中的至少一個是被取代的；基團Y1和Y2上的取代基可以一起形成具有總計3-5個、優(yōu)選4個原子并且其中的1或2個原子可以是雜原子、優(yōu)選N原子并且其余原子是碳原子的橋，使得Y1和Y2與該橋一起形成5-7元環(huán)、優(yōu)選6元環(huán)，該環(huán)可以具有兩個雙鍵或者在6元或7元環(huán)的情況下具有三個雙鍵，并且該環(huán)可被烷基或芳基取代且可含有雜原子，優(yōu)選含有N原子，其中優(yōu)選這樣的6元芳族環(huán)，該6元芳族環(huán)未取代或被烷基或芳基取代或者與可含有至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的其它環(huán)、優(yōu)選與6元芳族環(huán)稠合；Y3是氫原子、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫原子、烷基、雜芳基或芳基，或者 其中Do2’、q’、s’、R3’、R1’、R2’、X’和p’獨立地具有與Do2、q、s、R3、R1、R2、X和p相同的含義；R1，R2各自彼此獨立地是氫、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫、烷基、雜芳基或芳基；或者R1和R2一起形成具有總計3-5個、優(yōu)選4個原子并且其中的1或2個原子可以是雜原子、優(yōu)選N原子并且其余原子是碳原子的橋，使得下式基團 形成5-7元環(huán)、優(yōu)選6元環(huán)，該環(huán)除了存在的雙鍵以外還可以含有一個另外的雙鍵，或者在6元或7元環(huán)的情況下還可以含有兩個另外的雙鍵，并且該環(huán)可以被烷基或芳基取代且可含有雜原子，優(yōu)選含有N原子，其中優(yōu)選這樣的6元芳族環(huán)，該6元芳族環(huán)未取代或被烷基或芳基取代或者與可含有至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的其它環(huán)、優(yōu)選與6元芳族環(huán)稠合；
R3是氫、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫、烷基、雜芳基或芳基；以及Q和T是能夠相互連接形成共價鍵的基團，其中基團Q與配體L、K或碳烯之一鍵合，而基團T與聚合物的端基或中心單元共價鍵合；s’是1-3的整數(shù)，其中當s’＞1時，基團Q與相同配體或不同配體K、L或碳烯鍵合，優(yōu)選與碳烯鍵合；p’是聚合物中的基團T的數(shù)量，其中p’取決于聚合物的分子量，并且p’的選擇應使得當聚合物本身是電致發(fā)光的時候，過渡金屬配合物的用量基于聚合物和過渡金屬配合物的總量通常為0.5-50重量％，優(yōu)選1-30重量％，特別優(yōu)選1-20重量％，而當聚合物本身并不是電致發(fā)光的時候，過渡金屬配合物的量基于聚合物和過渡金屬配合物的總量通常為5-50重量％，優(yōu)選10-40重量％，特別優(yōu)選15-35重量％。
Q和T優(yōu)選選自鹵素如Br、I或Cl；烷基磺酰氧基，如三氟甲磺酰氧基；芳基磺酰氧基，如甲苯磺酰氧基；含硼基團；OH；COOH；活化的羧基，如酰鹵、酸酐或酯；-N≡N+X-，其中X-是鹵素離子，例如Cl-或Br-；SH；SiR2”X以及NHR，其中R和R”各自是氫、芳基或烷基，并且上述基團可以通過單鍵與配體L、K或碳烯之一，優(yōu)選碳烯或者與聚合物直接鍵合；或者它們通過連接基-(CR’2)q-與配體L、K或碳烯之一，優(yōu)選碳烯或者與聚合物鍵合，其中基團R’各自彼此獨立地為氫、烷基或芳基，q為1-15，并且連接基-(CR’2)q-的一個或多個亞甲基可以被-O-、-S-、-N(R)-、-CON(R)-、-CO-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，其中R是氫、芳基或烷基；或者經(jīng)由可被取代基如烷基、芳基、鹵素、CN或NO2取代的C6-C18亞芳基作為連接基與配體L、K或碳烯之一，優(yōu)選碳烯或者與聚合物鍵合。
用于制備其中聚合物與過渡金屬共價鍵合的聚合物材料的工藝條件、優(yōu)選組分和比例已經(jīng)在上面關(guān)于制備根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料提及過。
本發(fā)明還提供了一種通過將含有對聚合具有活性的基團的單體和下式IVB共聚單體共聚而制備包含至少一種與聚合物共價鍵合的式IIB過渡金屬配合物的聚合物材料的方法 其中S與一種或多種配體K、L或下式II碳烯配體鍵合 其中各符號具有下列含義M1是選自處于各自金屬原子可能的任何氧化態(tài)的Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag和Au的金屬原子；L是一價陰離子或二價陰離子配體，優(yōu)選一價陰離子配體，該配體可以是單齒或二齒的；K是不帶電荷的單齒或二齒配體；n是碳烯配體的數(shù)量且至少為2，其中式I配合物中的碳烯配體可以相同或不同；m是配體L的數(shù)量，其中m可以為0或≥1，并且當m＞1時，配體L可以相同或不同；o是配體K的數(shù)量，其中o可以為0或≥1，并且當o＞1時，配體K可以相同或不同，其中n+m+o之和取決于所用金屬原子的氧化態(tài)和配位數(shù)，取決于配體碳烯以及配體L和K各自占據(jù)的配位點的數(shù)量以及取決于配體碳烯和配體L上的電荷，前提是n至少為1；以及Do1是供體原子，其選自C、P、N、O和S，優(yōu)選選自P、N、O和S，特別優(yōu)選N；Do2是供體原子，其選自C、N、P、O和S；r當Do1是C時為2，當Do1是N或P時為1，和當Do1是O或S時為0；s當Do2是C時為2，當Do2是N或P時為1，和當Do2是O或S時為0；X是間隔基，其選自亞甲硅烷基、亞烷基、亞芳基、亞雜芳基或亞烯基，優(yōu)選亞烷基或亞芳基，特別優(yōu)選C1-C3亞烷基或C6-1，4-亞芳基，其中四個另外的碳原子中的至少一個可以被甲基、乙基、正丙基或異丙基取代或者被選自下列的具有供體或受體作用的基團取代鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF2基團，CH2F基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團；非常特別優(yōu)選亞甲基、亞乙基或1，4-亞苯基；p是0或1，優(yōu)選0；q是0或1，優(yōu)選0；Y1，Y2一起形成位于供體原子Do1和氮原子N之間的橋，該橋具有至少兩個原子，優(yōu)選2或3個原子，特別優(yōu)選2個原子，這些原子當中至少一個是碳原子并且至少一個另外的原子優(yōu)選是氮原子，其中所述橋可以是飽和的或不飽和的，優(yōu)選不飽和的，并且所述橋的至少兩個原子可以未取代或被取代，在這種情況下，如果所述橋具有兩個碳原子且為飽和的，則所述兩個碳原子中的至少一個是被取代的；基團Y1和Y2上的取代基可以一起形成具有總計3-5個、優(yōu)選4個原子并且其中的1或2個原子可以是雜原子、優(yōu)選N原子并且其余原子是碳原子的橋，使得Y1和Y2與該橋一起形成5-7元環(huán)、優(yōu)選6元環(huán)，該環(huán)可以具有兩個雙鍵或者在6元或7元環(huán)的情況下具有三個雙鍵，并且該環(huán)可被烷基或芳基取代且可含有雜原子，優(yōu)選含有N原子，其中優(yōu)選這樣的6元芳族環(huán)，該6元芳族環(huán)未取代或被烷基或芳基取代或者與可含有至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的其它環(huán)、優(yōu)選與6元芳族環(huán)稠合；Y3是氫原子、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫原子、烷基、雜芳基或芳基，或者 其中Do2’、q’、s’、R3’、R1’、R2’、X’和p’獨立地具有與Do2、q、s、R3、R1、R2、X和p相同的含義；R1，R2各自彼此獨立地是氫、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫、烷基、雜芳基或芳基；或者R1和R2一起形成具有總計3-5個、優(yōu)選4個原子并且其中的1或2個原子可以是雜原子、優(yōu)選N原子并且其余原子是碳原子的橋，使得下式基團 形成5-7元環(huán)、優(yōu)選6元環(huán)，該環(huán)除了存在的雙鍵以外還可以含有一個另外的雙鍵，或者在6元或7元環(huán)的情況下還可以含有兩個另外的雙鍵，并且該環(huán)可以被烷基或芳基取代且可含有雜原子，優(yōu)選含有N原子，其中優(yōu)選這樣的6元芳族環(huán)，該6元芳族環(huán)未取代或被烷基或芳基取代或者與可含有至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的其它環(huán)、優(yōu)選與6元芳族環(huán)稠合；R3是氫、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫、烷基、雜芳基或芳基；以及S是可與單體的對聚合具有活性的基團聚合的并且與配體L、K或碳烯之一，優(yōu)選碳烯鍵合的基團；s”是1-3的整數(shù)，其中當s”＞1時，基團S與相同或不同配體K、L或碳烯鍵合。
用于通過將含有對聚合具有活性的基團的單體和式IVB共聚單體共聚而制備包含至少一種與聚合物共價鍵合的式IIB過渡金屬配合物的聚合物材料的工藝條件、優(yōu)選組分和比例已經(jīng)在上面關(guān)于制備根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料提及過，或者它們與上面關(guān)于制備聚合物材料所提及的那些相同，所述聚合物材料包含與聚合物共價鍵合的式II過渡金屬配合物并且通過將含有對聚合具有活性的基團的單體和式IV共聚單體共聚而制備。
本發(fā)明聚合物材料特別適合用于有機發(fā)光二極管中。這些有機材料是具有高的能量和電效力的三極發(fā)射體。將三極發(fā)射體引入到聚合物中使得可以將本發(fā)明聚合物材料從溶液中例如通過旋涂、噴墨印刷或浸漬而以膜形式施用。因此，本發(fā)明聚合物材料使得簡單且廉價地生產(chǎn)大面積顯示器成為可能。
本發(fā)明因此還提供根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料或者本發(fā)明聚合物材料在有機發(fā)光二極管(OLED)中的用途。根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料或者本發(fā)明聚合物材料優(yōu)選作用OLED中的發(fā)光體物質(zhì)，因為它們在電磁光譜的可見光區(qū)發(fā)光(電致發(fā)光)。將根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料或者本發(fā)明聚合物材料用作發(fā)光體物質(zhì)使得提供在電磁光譜的紅光區(qū)、綠光區(qū)和藍光區(qū)產(chǎn)生電致發(fā)光的材料成為可能。將根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料或者本發(fā)明聚合物材料用作發(fā)光體物質(zhì)因而使得提供工業(yè)上有用的全色顯示器成為可能。
有機發(fā)光二極管基本上由多層組成。實例示于

圖1中，其中1.陽極2.空穴傳輸層3.發(fā)光層4.電子傳輸層5.陰極然而，在OLED中，所提及的所有層也可以不全存在；例如，具有層(1)(陽極)、(3)(發(fā)光層)和(5)(陰極)的OLED同樣也是合適的，其中層(2)(空穴傳輸層)和(4)(電子傳輸層)的功能通過鄰接層來實現(xiàn)。具有層(1)、(2)、(3)和(5)或具有層(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同樣也是合適的。
聚合物材料優(yōu)選用作發(fā)光層中的發(fā)光體物質(zhì)。本發(fā)明因此還提供一種包含至少一種聚合物材料作為發(fā)光體物質(zhì)的發(fā)光層。優(yōu)選的聚合物材料已經(jīng)在上面提及。
OLED的上述各層進而又可以由兩層或更多層組成。例如，空穴傳輸層可以由空穴從電極注入其中的層和將空穴從空穴注入層傳輸?shù)桨l(fā)光層的層構(gòu)成。電子傳輸層同樣可由多層組成，例如由電子借助電極注入其中的層和從電子注入層接收電子并將它們傳輸?shù)桨l(fā)光層中的層組成。這些層在每種情況下根據(jù)諸如能級、耐熱性和帶電載流子的遷移率以及還有各層和有機層或金屬電極之間的能量差之類的因素進行選擇。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員應該能夠選擇OLED的結(jié)構(gòu)，使得它與作為發(fā)光體物質(zhì)的根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料最優(yōu)匹配。
為了獲得特別有效的OLED，空穴傳輸層的HOMO(最高占據(jù)分子軌道)應該與陽極的功函匹配，并且電子傳輸層的LUMO(最低非占據(jù)分子軌道)應該與陰極的功函匹配。
本發(fā)明進而提供包含據(jù)本發(fā)明的發(fā)光層的OLED。OLED中的其它層可由常用于這些層并對于本領(lǐng)域中的技術(shù)人員而言是已知的任何材料構(gòu)成。
陽極(1)是提供正電荷載體的電極。它例如可以由包含金屬、多種金屬的混合物、金屬合金、金屬氧化物或多種金屬氧化物的混合物的材料構(gòu)成。作為選擇，陽極可以是導電性聚合物，例如聚苯胺或其衍生物，或者聚噻吩或其衍生物。合適的金屬包括元素周期表中第11、4、5和6族的金屬以及第8-10族的過渡金屬。如果陽極允許光穿過它，則通常使用元素周期表中第12、13和14族金屬的混合金屬氧化物，例如氧化銦錫(ITO)。陽極(1)還可以包含有機材料，例如聚苯胺，例如如Nature，第357卷，第477-479頁(1992年6月11日)所述。陽極或陰極中的至少一個應該至少部分是透明的，以允許所產(chǎn)生的光發(fā)射出來。
用于本發(fā)明OLED的層(2)的合適空穴傳輸材料公開在例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4輯，第18卷，第837-860頁，1996中。空穴傳輸分子和聚合物都可以用作空穴傳輸材料。經(jīng)常使用的空穴傳輸分子選自4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(α-NPD)、N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)[1，1’-聯(lián)苯]-4，4’-二胺](TPD)、1，1-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)、N，N’-雙(4-甲基苯基)-N，N’-雙(4-乙基苯基)[1，1’-(3，3’-二甲基)聯(lián)苯]-4，4’-二胺](ETPD)、四-(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺(PDA)、α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對-(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、雙[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基]-(4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[對-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-雙(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-(4-甲基苯基)-(1，1’-聯(lián)苯)-4，4’-二胺(TTB)和卟啉類化合物以及酞菁，如銅酞菁。常常使用的空穴傳輸聚合物選自聚乙烯基咔唑及其衍生物，聚硅烷及其衍生物例如(苯基甲基)聚硅烷，聚苯胺及其衍生物，聚硅氧烷及在主鏈或側(cè)鏈中具有芳族胺基團的衍生物，聚噻吩及其衍生物，優(yōu)選PEDOT(聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)，特別優(yōu)選摻雜有PSS(聚苯乙烯磺酸酯)的PEDOT，聚吡咯及其衍生物，聚對苯乙烯及其衍生物。合適的空穴傳輸材料的實例給出在例如JP-A 63070257、JP-A 63175860、JP-A 2 135 359、JP-A 2 135 361、JP-A 2 209 988、JP-A3 037 992和JP-A 3 152 184中。同樣還可通過摻雜具有空穴傳輸分子的聚合物如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚硅氧烷和聚碳酸酯來獲得空穴傳輸聚合物。為此，將空穴傳輸分子分散于所提及的用作聚合物基料的聚合物中。合適的空穴傳輸分子是上面提及的分子。優(yōu)選的空穴傳輸材料是所提及的空穴傳輸聚合物。特別優(yōu)選聚乙烯基咔唑及其衍生物，聚硅烷及其衍生物，在其主鏈或側(cè)鏈中具有芳族胺基團的聚硅氧烷衍生物，和含聚噻吩的衍生物，尤其是PEDOT-PSS。適合作為空穴傳輸材料的化合物的制備對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。
用于本發(fā)明OLED的層(4)的合適電子傳輸材料包括與下列物質(zhì)螯合的金屬oxinoid化合物，例如三(8-羥基-chinolinolato)鋁(Alq3)，基于菲咯啉的化合物，例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA＝BCP)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)，以及唑類化合物，例如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑(PBD)和3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)，蒽醌二甲烷及其衍生物，苯醌及其衍生物，萘醌及其衍生物，芴酮衍生物，二苯基二氰基乙烯及其衍生物，二苯醌衍生物，聚喹啉及其衍生物，芴酮衍生物，二苯基二氰基乙烯及其衍生物，二苯醌衍生物，聚喹啉及其衍生物，聚喹喔啉及其衍生物，以及聚芴及其衍生物。合適的電子傳輸材料的實例公開于例如JP-A 63070257、JP-A 63 175860、JP-A 2 135359、JP-A 2 135 361、JP-A 2 209 988、JP-A 3 037 992和JP-A 3 152 184中。優(yōu)選的電子傳輸材料是唑類化合物，苯醌及其衍生物，蒽醌及其衍生物，聚芴及其衍生物。特別優(yōu)選2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑、苯醌、蒽醌、Alq3、BCP和聚喹啉?？梢詫⒎蔷酆想娮觽鬏敳牧吓c作為聚合物基料的聚合物混合。合適的聚合物基料是在電磁光譜的可見光區(qū)域中不顯示出任何強的光吸收的聚合物。合適的聚合物是上面關(guān)于空穴傳輸材料作為聚合物基料所提及的聚合物。層(4)可以有助于電子傳輸或用作緩沖層或阻擋層，以避免激子在OLED各層界面處淬滅。層(4)優(yōu)選改進電子的遷移率和降低激子的淬滅。
在上面作為空穴傳輸材料和電子傳輸材料提及的材料當中，一些可以發(fā)揮多種功能。例如，一些導電材料同時起空穴阻擋材料的作用，如果它們具有低HOMO的話。
電荷傳輸層也可以電子摻雜，以改進所用材料的傳輸性能，以首先使層厚度加大(避免針孔/短路)，其次將器件的操作電壓降至最低。例如，空穴傳輸材料可以摻雜有電子受體例如，酞菁或芳基胺如TPD或TDTA可以摻雜有四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)。電子傳輸材料可以例如摻雜有堿金屬；例如Alq3可以摻雜鋰。電子摻雜對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是已知的，并且公開于例如W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.，第94卷，第1期，2003年7月1日(p-摻雜的有機層)；A.G.Werner，F(xiàn).Li，K.Harada，M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett.，第82卷，第25期，2003年6月23日和Pfeiffer等人，Organic Electronics 2003，4，89-103中。
陰極(5)是用于引入電子或帶負電載流子的電極。陰極可以是具有的功函比陽極低的任何金屬或非金屬。用于陰極的合適材料選自元素周期表第1族的堿金屬，例如Li、Cs，第2族的堿土金屬和第12族金屬，包括稀土金屬和鑭系金屬和錒系金屬。還可以使用諸如鋁、銦、鈣、鋇、釤和鎂之類的金屬及其結(jié)合。另外，含鋰的有機金屬化合物或LiF可應用于有機層和陰極之間，以降低操作電壓。
本發(fā)明的OLED可進一步包含本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它層。例如，可以將有助于正電荷的傳輸和/或使各層的帶隙相互配合的層應用于層(2)和發(fā)光層(3)之間。或者，該其它層可起保護層的作用。以類似方式，在發(fā)光層(3)和層(4)之間可以存在額外的層，以有助于負電荷的傳輸和/或使各層的帶隙相互配合?；蛘?，該層可用作保護層。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的OLED除了層(1)-(5)之外進一步包含下列額外層中的至少一層-陽極(1)和空穴傳輸層(2)之間的空穴注入層；-空穴傳輸層(2)和發(fā)光層(3)之間的電子和/或激子用阻擋層；-發(fā)光層(3)和電子傳輸層(4)之間的空穴和/激子用阻擋層；-電子傳輸層(4)和陰極(5)之間的電子注入層。
然而，對于OLED而言，也可以不全具有上面提及的所有層；例如，具有層(1)(陽極)、(3)(發(fā)光層)和(5)(陰極)的OLED同樣也是合適的，其中層(2)(空穴傳輸層)和(4)(電子傳輸層)的功能通過鄰接層來實現(xiàn)。具有層(1)、(2)、(3)和(5)或具有層(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同樣也是合適的。
本領(lǐng)域中的技術(shù)人員應當知道如何選擇合適的材料(例如基于電化學研究)。用于各層的合適材料對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是已知的，并且公開于例如EP-A 1 245 659中。
此外，本發(fā)明OLED的上述層中的每一層可以由兩層或更多層構(gòu)成。還可以將層(1)、(2)、(3)、(4)和(5)中的一部分或全部進行表面處理，以增加帶電載流子傳輸?shù)男?。用于上述層中的每一層的材料?yōu)選經(jīng)選擇使得獲得具有高效率的OLED。
本發(fā)明OLED可以通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法來生產(chǎn)。通常而言，OLED通過在合適的基質(zhì)上順序地氣相沉積各層來生產(chǎn)。合適的基質(zhì)包括例如玻璃或聚合物膜。氣相沉積可以使用常規(guī)技術(shù)如熱氣化、化學氣相沉積和其它技術(shù)來進行。在可供選擇的方法中，尤其當使用聚合物時，有機層可以由在合適溶劑中的溶液或分散體施用，其中使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的涂敷技術(shù)。此外，印刷法也適合施用各層，其中合適的印刷技術(shù)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。
不必須采用氣相沉積來施用根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料或本發(fā)明聚合物材料。在一個方案中，本發(fā)明聚合物材料通常直接在前一層上直接聚合，以形成包含至少一種根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料或本發(fā)明聚合物材料的所需膜(所需層)或由至少一種根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料或本發(fā)明聚合物材料組成的所需膜(所需層)。在另一實施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料或本發(fā)明聚合物材料由溶液施用，其中合適的有機溶劑為醚；氯代烴，例如二氯甲烷；以及芳族烴，例如甲苯、二甲苯、氯苯。施用本身可借助常規(guī)技術(shù)如旋涂、浸漬，通過成膜刮涂(絲網(wǎng)印刷技術(shù))，通過使用噴墨印刷機施用或通過壓印如使用PDMS(即，使用已經(jīng)光化學構(gòu)造的聚硅氧烷橡膠印模的壓印)進行。
通常而言，各層具有下列厚度陽極(1)500-5000，優(yōu)選1000-2000；空穴傳輸層(2)50-1000，優(yōu)選200-800，發(fā)光層(3)10-1000，優(yōu)選100-800，電子傳輸層(4)10-1000，優(yōu)選100-800，陰極(6)200-10000，優(yōu)選300-5000。本發(fā)明OLED中的空穴和電子的重組區(qū)的位置以及OLED的發(fā)射光譜可能會受到各層的相對厚度的影響。這意味著電子傳輸層的厚度應該優(yōu)先經(jīng)選擇，使得電子/空穴的重組區(qū)位于發(fā)光層中。OLED中各層的厚度的比例取決于所用材料。使用的任何額外層的厚度對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是已知的。
將根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料或本發(fā)明聚合物材料用作本發(fā)明OLED的發(fā)光層中的發(fā)光體物質(zhì)可以獲得具有高效率的OLED。本發(fā)明OLED的效率還可以通過優(yōu)化其它層來得到改進。例如，可以使用高效率的陰極，例如Ca、Ba或LiF。降低操作電壓或增加量子效率的成型基質(zhì)和新的電荷傳輸材料也可以用于本發(fā)明OLED中。此外，OLED中也可以存在額外層，以調(diào)節(jié)各層的能級和有助于電致發(fā)光。
本發(fā)明OLED可以用于其中電致發(fā)光是有用的所有器件中。合適的器件優(yōu)選選自靜止和移動的VDU。靜止的VDU例如是計算機、電視的VDU，打印機、廚房用具和廣告標志中的VDU，照明設備和信息標志。移動VDU例如是移動電話、手提電腦、交通工具以及公共汽車和火車上的目的地顯示器中的VDU。
此外，根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料或本發(fā)明聚合物材料可以用于具有反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的OLED中。在這些反轉(zhuǎn)OLED中，根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料或本發(fā)明聚合物材料再次優(yōu)選用于發(fā)光層中。反轉(zhuǎn)OLED的結(jié)構(gòu)和其中常使用的材料對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言是已知的。
下列實施例闡述本發(fā)明。
實施例1.發(fā)光材料的制備a)下式配體的制備 該合成從1，2-苯二胺開始。在將乙酰基引入到氨基官能團上之后，根據(jù)描述于Synthetic Communications，2000，30，3651-3668中的方法將所得酰胺借助銅催化程序引入到苯基中。無需提純，將所得物質(zhì)在沸騰的乙醇KOH溶液中處理。通過色譜法獲得產(chǎn)物。
1H-NMR(CD2Cl2，500MHz)[δ]＝5.70(s，寬，2H)，6.87(t，2H)，6.93(d，4H)，6.97(dd，2H)，7.22(t，4H)，7.28(dd，2H)所需的咪唑鹽通過在四氟硼酸銨存在下用原甲酸三乙酯處理N，N’-二苯基-1，2-苯二胺而制備。通過結(jié)晶獲得所需物質(zhì)。
1H-NMR(DMSO，400MHz)[δ]＝7.74-7.84(m，8H)，7.91-7.98(m，6H)，10.57(s，1H)b)Ir配合物(2)的制備合成方案I 在100ml三頸燒瓶中，將0.99g(2.8mmol)苯并咪唑鹽(化合物(3))懸浮在20mL THF中。將0.32gKOtBu在10mL THF中的溶液于室溫下加入到該淺黃色懸浮液中。將該混合物于室溫下攪拌45分鐘并且隨后蒸發(fā)至干。在將殘余物溶解在25ml甲苯中之后，將所得懸浮液添加到310mg[(μ-Cl)(η4-1，5-cod)Ir]2(0.46mmol)在30mL甲苯中的溶液中。隨后將該混合物于室溫下保持15分鐘，于80℃下加熱過夜，回流8小時，于室溫下保持一個周末并回流5小時。冷卻之后，分離出沉淀并蒸發(fā)濾液。將獲得的黃色粉末通過柱色譜法提純。得到白色粉末(410mg，43％)。
合成方案II將1.32g(3.7mmol)苯并咪唑鹽(化合物(3))與25ml甲苯一起置于100ml三頸燒瓶中。于室溫下歷經(jīng)30分鐘加入7.5mL雙三甲基甲硅烷基氨基鉀(0.5M甲苯溶液，3.7mmol)，并將該混合物于室溫下攪拌30分鐘。將310mg(0.46mmol)[(μ-Cl)(η4-1，5-cod)Ir]2溶解在30ml甲苯中，并于室溫下滴加該鹽混合物。將該混合物于室溫下攪拌1小時，然后于70℃下攪拌2小時并隨后在回流下攪拌過夜。在過濾后，將濾液蒸發(fā)至干，并將棕色殘余物通過柱色譜法提純。得到白色粉末(0.75g，82％)。
形成Ir配合物(2)，其為動力學優(yōu)選的子午線式(mer)異構(gòu)體和熱力學優(yōu)選的面式(fac)異構(gòu)體的混合物。
1H-NMR(fac/mer異構(gòu)體混合物，主要異構(gòu)體(fac異構(gòu)體)的數(shù)據(jù)，CDCl3，500MHz)8.03(d，1H)，7.85(d，1H)，7.21(m，2H)，7.01(m，1H)，6.93(m，1H)，6.65(m，1H)，6.61(m，1H)，6.53(m，1H)，6.47(m，1H)，6.35(d，1H)，6.20(m，1H)，6.11(m，1H)每個(CH芳基或NCHCHN)。
13C-NMR(fac/mer異構(gòu)體混合物，主要異構(gòu)體(fac異構(gòu)體)的數(shù)據(jù)，CDCl3，MHz)1878(NCN)，148.8，147.8，137.2，136.9，131.7(每個Cq或IrC苯基)，135.9，127.8，127.3，127.0，126.6，126.4，123.6，121.9，120.8，120.3，111.6，109.9，109.5(CH芳基)。
質(zhì)譜(fac/mer異構(gòu)體混合物，EI)m/e＝1000.0。
元素分析(fac/mer異構(gòu)體混合物，IrC54H39N6.3/4CH2Cl2)C 65.2％，H 3.8％，N 7.9％，Cl 5.0％；實測值C 64.8％，H 4.0％，N 8.1％，Cl4.9％。
分光法λ＝467nm(fac/mer異構(gòu)體混合物，粉末的主要最高峰)。
DTA(fac/mer異構(gòu)體混合物)當在空氣中進行測量時，于約350℃下發(fā)生快速分解。在惰性氣體中樣品的分解于約380℃下發(fā)生。(測量條件在空氣中28.0/5.0(K/min)/750.0，在惰性氣體中30.0/5.00(K/min)/710)。
c)式(2)Ir配合物的面式和子午線式異構(gòu)體的色譜法分離在TLC(洗脫劑甲苯)中可以看見2個點，其中面式異構(gòu)體在RF＝0.5下洗脫，而子午線式異構(gòu)體在約RF＝0.35下洗脫。
通過加熱至約30-40℃并加入少量CH2Cl2，將待分離的0.46g物質(zhì)溶解在甲苯中。
隨后，利用在硅膠(0.063-0.200mm，J.T.Baker)上的色譜法、使用甲苯作為洗脫劑并利用小分級(柱的尺寸長30cm，直徑6cm)，分離所述兩種異構(gòu)體。
得到面式異構(gòu)體(2a)0.2886g1H-NMR(CD2Cl2，500MHz)(fac)δ＝8.10(d，3H)，7.94(d，3H)，7.28(m，6H)，7.06(m，3H)，7.02(m，3H)，6.74(m，3H)，6.68(m，3H)，6.60(d，3H)，6.56(d，3H)，6.42(d，3H)，6.29(m，3H)，6.18(d，3H)。
子午線式異構(gòu)體(2b)0.0364g1H-NMR(CD2Cl2，500MHz，-20℃)(mer)δ＝8.30(d，1H)，7.89(m，2H)，7.73(d，1H)，7.56(d，1H)，7.31(d，1H)，7.28-7.16(m，5H)，7.08-7.01(m，3H)，6.98(m，1H)，6.93(m，1H)，6.85-6.20(m，21H)，5.78(d，1H)，5.64(d，1H)。
2.通過將式(2)的過渡金屬-碳烯配合物與合適的聚合物混合制備聚合物材料式(2)配合物(參見實施例1b和1c)用作發(fā)射體。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用作合適的聚合物。
為了生產(chǎn)PMMA膜，將2mg染料(Ir配合物(2)，實施例1b和1c)溶解在1ml 10％強度(百分質(zhì)量)PMMA溶液(PMMA在CH2Cl2中)中，并借助60μm的醫(yī)用刀片將膜施用于顯微鏡的載片上。立即干燥該膜。于10mg/L的濃度下在甲苯(光譜級)中進行測定。為了除去溶液中的氧氣，在測量之前將氮氣(O2含量＜150ppm)通入溶液中達5分鐘，并且在測量過程中使氮氣在液體表面的上方通過。所有測量都于室溫下進行。
3.生產(chǎn)包含本發(fā)明聚合物材料作為發(fā)光層的OLED用作陽極的ITO基質(zhì)首先通過在異丙醇和丙酮中煮沸來清潔。在此期間，將其用超聲處理。最后，將基質(zhì)在洗碗機中使用用于生產(chǎn)LCD的市購清洗劑(Deconex20NS和中和劑25ORGANACID)清潔。為了去除任何殘余的有機殘留物，將基質(zhì)暴露于連續(xù)的臭氧流中達25分鐘。該處理還改進空穴注入，因為ITO的功函增加。
隨后，將PEDT:PSS(聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸酯))(BaytronP VP Al 4083)通過旋涂由水溶液施用于試樣。獲得46nm的厚度。然后，施用發(fā)光層，該層由溶解在氯苯中的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和發(fā)光體物質(zhì)(配合物(2)，實施例1b和1c)組成。使用PMMA在氯苯中的20％濃度溶液。向其中以不同濃度添加摻雜劑(發(fā)射體)。
在通過旋涂施用28％濃度的溶液之后，得到約61nm的厚度，而施用40％濃度溶液得到77nm的厚度。這些溶液使用其中面式異構(gòu)體是主要組分的發(fā)射體的異構(gòu)體混合物(面式/子午線式)(對于每種情況，來自實施例1b)。此外，使用異構(gòu)體純的面式發(fā)射體(實施例1c)來制備30％濃度溶液。在通過旋涂施用該溶液之后，該溶液得到27nm的厚度。
為了獲得帶電載流子的更好的平衡，然后通過氣相沉積施用40nm的BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉)。BCP因其良好的電子傳導性而著稱，并且還由于其低HOMO而堵塞空穴，使得該空穴離開PMMA存在困難。最終，沉積1nm的氟化鋰和130nm的鋁作為陰極。
為了表征組件(OLED)，然后以不同電流和電壓記錄電致發(fā)光光譜。另外，測定電流-電壓曲線以及發(fā)射的發(fā)光功率。然后，可以將發(fā)光功率通過用亮度計校準來轉(zhuǎn)化成光度參數(shù)。
由此獲得上述組件(OLED)的下列光譜數(shù)據(jù)
1)實施例1b2)實施例1c
權(quán)利要求
1.包含至少一種聚合物和至少一種下式I過渡金屬配合物的聚合物材料在有機發(fā)光二極管中的用途 其中各符號具有下列含義M1是選自處于各自金屬原子可能的任何氧化態(tài)的Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag和Au的金屬原子；碳烯 是可以不帶電荷的或者一價陰離子的并且單齒、二齒或三齒的碳烯配體，并且該碳烯配體還可以是雙碳烯或三碳烯配體；L 是一價陰離子或二價陰離子配體，優(yōu)選一價陰離子配體，該配體可以是單齒或二齒的；K 是不帶電荷的單齒或二齒配體；n 是碳烯配體的數(shù)量且至少為1，其中當n＞1時，式I配合物中的碳烯配體可以相同或不同；m 是配體L的數(shù)量，其中m可以為0或≥1，并且當m＞1時，配體L可以相同或不同；o 是配體K的數(shù)量，其中o可以為0或≥1，并且當o＞1時，配體K可以相同或不同，其中n+m+o之和取決于所用金屬原子的氧化態(tài)和配位數(shù)，取決于配體碳烯、L和K各自占據(jù)的配位點的數(shù)量以及取決于配體碳烯和L上的電荷，前提是n至少為1；其中所述至少一種聚合物不為聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中混合物包含至少一種式I過渡金屬配合物和至少一種聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中至少一種式I過渡金屬配合物與至少一種聚合物共價鍵合。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的用途，其中聚合物選自聚-對苯乙烯和其衍生物，聚噻吩和其衍生物，聚芴和其衍生物，聚熒蒽和其衍生物，聚乙炔和其衍生物，聚苯乙烯和其衍生物，聚(甲基)丙烯酸酯和其衍生物，以及包含前述聚合物的單體單元的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的用途，其中至少一種過渡金屬配合物與聚合物的共價鍵合通過至少一個直接共價鍵在至少一種過渡金屬配合物與聚合物之間進行，優(yōu)選通過單鍵、雙鍵、-O-、-S-、-N(R)-、-CON(R)-、-N＝N-、-CO-、-C(O)O-或-O-C(O)-基團進行，其中R為氫、烷基或芳基；或者通過連接基鍵合，優(yōu)選通過C1-C15亞烷基鍵合，其中所述亞烷基的一個或多介亞甲基可以被-O-、-S-、-N(R)-、-CON(R)-、-CO-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-N＝N-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，以形成化學上可行的基團，并且所述亞烷基可以被取代基如烷基、芳基、鹵素、CN或NO2取代，其中R是氫、烷基或芳基；或者經(jīng)由可被取代基如烷基、芳基、鹵素、CN或NO2取代的C6-C18亞芳基鍵合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或4的用途，其中聚合物材料可以通過將至少一種如權(quán)利要求1所述的式I過渡金屬配合物與至少一種聚合物混合而制備。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項的用途，其中聚合物材料可以通過使至少一種下式官能化聚合物“聚合物”-(T)p’與被一個或多個基團Q官能化的至少一種式III過渡金屬配合物反應而制備，其中Q與一個或多個配體K、配體L或碳烯配體共價鍵合， 其中各符號具有下列含義M1是選自處于各自金屬原子可能的任何氧化態(tài)的Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag和Au的金屬原子；碳烯 是可以不帶電荷的或者一價陰離子的并且單齒、二齒或三齒的碳烯配體，并且該碳烯配體還可以是雙碳烯或三碳烯配體；L 是一價陰離子或二價陰離子配體，優(yōu)選一價陰離子配體，該配體可以是單齒或二齒的；K 是不帶電荷的單齒或二齒配體；n 是碳烯配體的數(shù)量且至少為1，其中當n＞1時，式I配合物中的碳烯配體可以相同或不同；m 是配體L的數(shù)量，其中m可以為0或≥1，并且當m＞1時，配體L可以相同或不同；o 是配體K的數(shù)量，其中o可以為0或≥1，并且當o＞1時，配體K可以相同或不同，其中n+m+o之和取決于所用金屬原子的氧化態(tài)和配位數(shù)，取決于配體碳烯、L和K各自占據(jù)的配位點的數(shù)量以及取決于配體碳烯和L上的電荷，前提是n至少為1；以及Q和T是能夠相互連接形成共價鍵的基團，其中基團Q與配體L、K或碳烯之一鍵合，而基團T與聚合物的端基或中心單元共價鍵合；s’ 是1-3的整數(shù)，其中當s’＞1時，基團Q與相同配體或不同配體K、L或碳烯鍵合，優(yōu)選與碳烯鍵合；p’ 是聚合物中的基團T的數(shù)量，其中p’取決于聚合物的分子量，并且p’的選擇應使得當聚合物本身是電致發(fā)光的時候，過渡金屬配合物的用量基于聚合物和過渡金屬配合物的總量通常為0.5-50重量％，優(yōu)選1-30重量％，特別優(yōu)選1-20重量％，而當聚合物本身并不是電致發(fā)光的時候，過渡金屬配合物的量基于聚合物和過渡金屬配合物的總量通常為5-50重量％，優(yōu)選10-40重量％，特別優(yōu)選15-35重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用途，其中Q和T選自鹵素如Br、I或Cl；烷基磺酰氧基，如三氟甲磺酰氧基；芳基磺酰氧基，如甲苯磺酰氧基；含硼基團；OH；COOH；活化的羧基，如酰鹵、酸酐或酯；-N≡N+X-，其中X-是鹵素離子，例如Cl-或Br-；SH；SiR2”X以及NHR，其中R和R”各自是氫、芳基或烷基，并且上述基團可以通過單鍵與配體L、K或碳烯之一，優(yōu)選碳烯或者與聚合物直接鍵合；或者它們通過連接基-(CR’2)q-與配體L、K或碳烯之一，或者與聚合物鍵合，其中基團R’各自彼此獨立地為氫、烷基或芳基，q為1-15，并且連接基-(CR’2)q-的一個或多個亞甲基可以被-O-、-S-、-N(R)-、-CON(R)-、-CO-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，其中R是氫、芳基或烷基；或者經(jīng)由可被取代基如烷基、芳基、鹵素、CN或NO2取代的C6-C18亞芳基作為連接基與配體L、K或碳烯之一，或者與聚合物鍵合。
9.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項的用途，其中包含至少一種與聚合物共價鍵合的式I過渡金屬配合物的聚合物材料可通過將含有對聚合具有活性的基團的單體和式IV共聚單體共聚而制備，其中S與一種或多種配體K、L或碳烯鍵合， 其中各符號具有下列含義M1是選自處于各自金屬原子可能的任何氧化態(tài)的Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag和Au的金屬原子；碳烯 是可以不帶電荷的或者一價陰離子的并且單齒、二齒或三齒的碳烯配體，并且該碳烯配體還可以是雙碳烯或三碳烯配體；L 是一價陰離子或二價陰離子配體，優(yōu)選一價陰離子配體，該配體可以是單齒或二齒的；K 是不帶電荷的單齒或二齒配體；n 是碳烯配體的數(shù)量且至少為1，其中當n＞1時，式I配合物中的碳烯配體可以相同或不同；m 是配體L的數(shù)量，其中m可以為0或≥1，并且當m＞1時，配體L可以相同或不同；o 是配體K的數(shù)量，其中o可以為0或≥1，并且當o＞1時，配體K可以相同或不同，其中n+m+o之和取決于所用金屬原子的氧化態(tài)和配位數(shù)，取決于配體碳烯、L和K各自占據(jù)的配位點的數(shù)量以及取決于配體碳烯和L上的電荷，前提是n至少為1；S 是可與單體的對聚合具有活性的基團聚合的并且與配體L、K或碳烯之一，優(yōu)選碳烯鍵合的基團；s” 是1-3的整數(shù)，其中當s”＞1時，基團S與相同或不同配體K、L或碳烯鍵合。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的用途，其中對聚合具有活性的基團和可以與對聚合具有活性的基團聚合的基團S選自甲?；?，磷基團，鹵素基團如Br、I、Cl，乙烯基，丙烯?；?，甲基丙烯?；?，鹵代甲基，乙腈基，烷基磺酰氧基如三氟甲磺酰氧基，芳基磺酰氧基，如甲苯磺酰氧基，醛基，OH基，烷氧基，COOH基，活化的羧基如酰鹵、酸酐或酯基團，烷基膦酸酯基，锍基團和含硼基團。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的用途，其中所述基團選自鹵素基團、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基和含硼基團。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項的用途，其中反應通過Suzuki偶聯(lián)、Kumada偶聯(lián)或Yamamoto偶聯(lián)進行。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的用途，其中聚合物材料用作發(fā)光體物質(zhì)。
14.一種聚合物材料，其包含如下組分至少一種聚合物，其選自聚-對苯乙烯和其衍生物，聚噻吩和其衍生物，聚芴和其衍生物，聚熒蒽和其衍生物，聚乙炔和其衍生物，聚苯乙烯和其衍生物，聚(甲基)丙烯酸酯和其衍生物，以及包含前述聚合物的單體單元的共聚物；至少一種下式過渡金屬配合物 其中各符號具有下列含義M1是選自處于各自金屬原子可能的任何氧化態(tài)的Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag和Au的金屬原子；L 是一價陰離子或二價陰離子配體，優(yōu)選一價陰離子配體，該配體可以是單齒或二齒的；K 是不帶電荷的單齒或二齒配體；n 是碳烯配體的數(shù)量且至少為2，其中式I配合物中的碳烯配體可以相同或不同；m 是配體L的數(shù)量，其中m可以為0或≥1，并且當m＞1時，配體L可以相同或不同；o 是配體K的數(shù)量，其中o可以為0或≥1，并且當o＞1時，配體K可以相同或不同，其中n+m+o之和取決于所用金屬原子的氧化態(tài)和配位數(shù)，取決于配體碳烯、L和K各自占據(jù)的配位點的數(shù)量以及取決于配體碳烯和L上的電荷，前提是n至少為2；Do1是供體原子，其選自C、P、N、O和S，優(yōu)選選自P、N、O和S，特別優(yōu)選N；Do2是供體原子，其選自C、N、P、O和S；r 當Do1是C時為2，當Do1是N或P時為1，和當Do1是O或S時為0；s 當Do2是C時為2，當Do2是N或P時為1，和當Do2是O或S時為0；X 是間隔基，其選自亞甲硅烷基、亞烷基、亞芳基、亞雜芳基或亞烯基，優(yōu)選亞烷基或亞芳基，特別優(yōu)選C1-C3亞烷基或C6-1，4-亞芳基，其中四個另外的碳原子中的至少一個可以被甲基、乙基、正丙基或異丙基取代或者被選自下列的具有供體或受體作用的基團取代鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF2基團，CH2F基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團；非常特別優(yōu)選亞甲基、亞乙基或1，4-亞苯基；p 是0或1，優(yōu)選0；q 是0或1，優(yōu)選0；Y1，Y2一起形成位于供體原子Do1和氮原子N之間的橋，該橋具有至少兩個原子，優(yōu)選2或3個原子，特別優(yōu)選2個原子，這些原子當中至少一個是碳原子并且至少一個另外的原子優(yōu)選是氮原子，其中所述橋可以是飽和的或不飽和的，優(yōu)選不飽和的，并且所述橋的至少兩個原子可以被取代或未取代，在這種情況下，如果所述橋具有兩個碳原子且為飽和的，則所述兩個碳原子中的至少一個是被取代的；基團Y1和Y2上的取代基可以一起形成具有總計3-5個原子并且其中的1或2個原子可以是雜原子且其余原子是碳原子的橋，使得Y1和Y2與該橋一起形成5-7元環(huán)，該環(huán)可以具有兩個雙鍵或者在6元或7元環(huán)的情況下具有三個雙鍵，并且該環(huán)可被烷基或芳基取代且可含有雜原子；Y3是氫原子、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫原子、烷基、雜芳基或芳基，或者 其中Do2’、q’、s’、R3’、R1’、R2’、X’和p’獨立地具有與Do2、q、s、R3、R1、R2、X和p相同的含義；R1，R2各自彼此獨立地是氫、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫、烷基、雜芳基或芳基；或者R1和R2一起形成具有總計3-5個、優(yōu)選4個原子并且其中的1或2個原子可以是雜原子、優(yōu)選N原子并且其余原子是碳原子的橋，使得下式基團 形成5-7元環(huán)、優(yōu)選6元環(huán)，該環(huán)除了存在的雙鍵以外還可以含有一個另外的雙鍵，或者在6元或7元環(huán)的情況下還可以含有兩個另外的雙鍵，并且該環(huán)可以被烷基或芳基取代且可含有雜原子，優(yōu)選含有N原子，其中優(yōu)選這樣的6元芳族環(huán)，該6元芳族環(huán)未取代或被烷基或芳基取代或者與可含有至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的其它環(huán)、優(yōu)選與6元芳族環(huán)稠合；R3是氫、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫、烷基、雜芳基或芳基；其中所述至少一種聚合物可以以與式IB過渡金屬配合物的混合物形式存在，或者與式IB過渡金屬配合物共價鍵合。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的聚合物材料，其中式IB過渡金屬配合物選自如下的式IBa、IBb、IBc和IBd的過渡金屬配合物 其中各符號具有下列含義Z，Z’是相同或不同的且各自為CH或N；R12，R12’是相同或不同的，并且各自為烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選烷基或芳基，或者2個R12或R12’基團一起形成可以包含至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的稠合環(huán)，優(yōu)選的是2個R12或R12’基團一起形成稠合的芳族C6環(huán)，其中一個或多個其它芳族環(huán)、優(yōu)選6元芳族環(huán)可以以任何可想象得到的稠合類型與前述稠和環(huán)稠合，并且所述稠合基團繼而可以被取代；或者R12或R12’是具有供體或受體作用的基團，其優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選Br或F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF2基團，CH2F基團，CF3基團，CN基團，芳氧基，硫基團和SCN基團；t和t’是相同或不同的，優(yōu)選是相同的，且各自為0-3，當t或t’＞1時，基團R12或R12’可以相同或不同；t或t’優(yōu)選是0或1，并且當t或t’是1時，基團R12或R12’位于與相鄰于碳烯碳原子的氮原子的連接點的鄰、間或?qū)ξ?；其中可以含有基團R12和R12’的芳基除了所存在的任何基團R12和R12’以外，還可以含有1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團；R4、R5、R6、R7、R8、R9和R11各自是氫、烷基、芳基、雜芳基、烯基或具有供體或受體作用的取代基，該取代基優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，胺基，酰胺基，CH2F基團，CHF2基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團，優(yōu)選氫、烷基、雜芳基或芳基；其中上式a基團中的基團R4、R5、R6或R7中的1或2個，上式b基團中的基團R8或R9中的1或2個以及上式d基團中的基團R11可以被一個或者在式a和b基團的情況下被1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團代替；其中優(yōu)選上式b基團中的基團R8或R9中的1或2個以及上式d基團中的基團R11被一個或者在式b基團的情況下被1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團代替；R10是烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選烷基、雜芳基或芳基，或者2個R10基團一起形成可以包含至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的稠合環(huán)，優(yōu)選2個R10基團一起形成稠合的芳族C6環(huán)，其中一個或多個其它芳族環(huán)、優(yōu)選6元芳族環(huán)可以以任何可想象得到的稠合類型與前述稠和環(huán)稠合，并且所述稠合基團繼而可以被取代；或者R10是具有供體或受體作用的基團，其優(yōu)選選自鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF2基團，CH2F基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團；v 是0-4，優(yōu)選0、1或2，非常特別優(yōu)選0，其中當v是0時，式c中芳基的可以被R10取代的4個碳原子含有氫原子，以及式c基團的芳基除了存在的任何基團R10之外還可以包含1或2個能夠與聚合物共價鍵合的基團。
16.一種制備根據(jù)權(quán)利要求14或15的聚合物材料的方法，該聚合物材料呈至少一種聚合物與至少一種式IB過渡金屬配合物的混合物形式，所述方法包括將至少一種如權(quán)利要求14或15所述的式IB過渡金屬配合物與如權(quán)利要求14所述的至少一種聚合物混合。
17.一種制備根據(jù)權(quán)利要求14或15的其中聚合物與過渡金屬共價鍵合的聚合物材料的方法，該方法包括使至少一種下式的官能化聚合物“聚合物”-(T)p’與至少一種被一個或多個Q官能化的式IIIB過渡金屬配合物反應， 其中基團Q各自與至少一個配體K、配體L或下式II碳烯配體共價鍵合 其中各符號具有下列含義M1是選自處于各自金屬原子可能的任何氧化態(tài)的Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag和Au的金屬原子；L 是一價陰離子或二價陰離子配體，優(yōu)選一價陰離子配體，該配體可以是單齒或二齒的；K 是不帶電荷的單齒或二齒配體；n 是碳烯配體的數(shù)量且至少為2，其中式IIIB配合物中的碳烯配體可以相同或不同；m 是配體L的數(shù)量，其中m可以為0或≥1，并且當m＞1時，配體L可以相同或不同；o 是配體K的數(shù)量，其中o可以為0或≥1，并且當o＞1時，配體K可以相同或不同，其中n+m+o之和取決于所用金屬原子的氧化態(tài)和配位數(shù)，取決于配體碳烯以及配體L和K各自占據(jù)的配位點的數(shù)量以及取決于配體碳烯和配體L上的電荷，前提是n至少為2；以及Do1是供體原子，其選自C、P、N、O和S，優(yōu)選選自P、N、O和S，特別優(yōu)選N；Do2是供體原子，其選自C、N、P、O和S；r 當Do1是C時為2，當Do1是N或P時為1，和當Do1是O或S時為0；s 當Do2是C時為2，當Do2是N或P時為1，和當Do2是O或S時為0；X 是間隔基，其選自亞甲硅烷基、亞烷基、亞芳基、亞雜芳基或亞烯基，優(yōu)選亞烷基或亞芳基，特別優(yōu)選C1-C3亞烷基或C6-1，4-亞芳基，其中四個另外的碳原子中的至少一個可以被甲基、乙基、正丙基或異丙基取代或者被選自下列的具有供體或受體作用的基團取代鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF2基團，CH2F基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團；非常特別優(yōu)選亞甲基、亞乙基或1，4-亞苯基；p 是0或1，優(yōu)選0；q 是0或1，優(yōu)選0；Y1，Y2一起形成位于供體原子Do1和氮原子N之間的橋，該橋具有至少兩個原子，優(yōu)選2或3個原子，特別優(yōu)選2個原子，這些原子當中至少一個是碳原子并且至少一個另外的原子優(yōu)選是氮原子，其中所述橋可以是飽和的或不飽和的，優(yōu)選不飽和的，并且所述橋的至少兩個原子可以被取代或未取代，在這種情況下，如果所述橋具有兩個碳原子且為飽和的，則所述兩個碳原子中的至少一個是被取代的；基團Y1和Y2上的取代基可以一起形成具有總計3-5個原子并且其中的1或2個原子可以是雜原子且其余原子是碳原子的橋，使得Y1和Y2與該橋一起形成5-7元環(huán)，該環(huán)可以具有兩個雙鍵或者在6元或7元環(huán)的情況下具有三個雙鍵，并且該環(huán)可被烷基或芳基取代且可含有雜原子；Y3是氫原子、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫原子、烷基、雜芳基或芳基，或者 其中Do2’、q’、s’、R3’、R1’、R2’、X’和p’獨立地具有與Do2、q、s、R3、R1、R2、X和p相同的含義；R1，R2各自彼此獨立地是氫、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫、烷基、雜芳基或芳基；或者R1和R2一起形成具有總計3-5個、優(yōu)選4個原子并且其中的1或2個原子可以是雜原子、優(yōu)選N原子并且其余原子是碳原子的橋，使得下式基團 形成5-7元環(huán)、優(yōu)選6元環(huán)，該環(huán)除了存在的雙鍵以外還可以含有一個另外的雙鍵，或者在6元或7元環(huán)的情況下還可以含有兩個另外的雙鍵，并且該環(huán)可以被烷基或芳基取代且可含有雜原子，優(yōu)選含有N原子，其中優(yōu)選這樣的6元芳族環(huán)，該6元芳族環(huán)未取代或被烷基或芳基取代或者與可含有至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的其它環(huán)、優(yōu)選與6元芳族環(huán)稠合；R3是氫、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫、烷基、雜芳基或芳基；以及Q和T是能夠相互連接形成共價鍵的基團，其中基團Q與配體L、K或碳烯之一鍵合，而基團T與聚合物的端基或中心單元共價鍵合；s’ 是1-3的整數(shù)，其中當s’＞1時，基團Q與相同配體或不同配體K、L或碳烯鍵合，優(yōu)選與碳烯鍵合；p’ 是聚合物中的基團T的數(shù)量，其中p’取決于聚合物的分子量，并且p’的選擇應使得當聚合物本身是電致發(fā)光的時候，過渡金屬配合物的用量基于聚合物和過渡金屬配合物的總量通常為0.5-50重量％，優(yōu)選1-30重量％，特別優(yōu)選1-20重量％，而當聚合物本身并不是電致發(fā)光的時候，過渡金屬配合物的量基于聚合物和過渡金屬配合物的總量通常為5-50重量％，優(yōu)選10-40重量％，特別優(yōu)選15-35重量％。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中Q和T選自鹵素如Br、I或Cl；烷基磺酰氧基，如三氟甲磺酰氧基；芳基磺酰氧基，如甲苯磺酰氧基；含硼基團；OH；COOH；活化的羧基，如酰鹵、酸酐或酯；-N≡N+X-，其中X-是鹵素離子，例如Cl-或Br-；SH；SiR2”X以及NHR，其中R和R”各自是氫、芳基或烷基，并且上述基團可以通過單鍵與配體L、K或碳烯之一，優(yōu)選碳烯或者與聚合物直接鍵合；或者它們通過連接基-(CR’2)q-與配體L、K或碳烯之一，或者與聚合物鍵合，其中基團R’各自彼此獨立地為氫、烷基或芳基，q為1-15，并且連接基-(CR’2)q-的一個或多個亞甲基可以被-O-、-S-、-N(R)-、-CON(R)-、-CO-、-C(O)O-、-O-C(O)-、-CH＝CH-或-C≡C-代替，其中R是氫、芳基或烷基；或者經(jīng)由可被取代基如烷基、芳基、鹵素、CN或NO2取代的C6-C18亞芳基作為連接基與配體L、K或碳烯之一，或者與聚合物鍵合。
19.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，用于制備包含至少一種與聚合物共價鍵合的式IIB過渡金屬配合物的聚合物材料，該方法包括將含有對聚合具有活性的基團的單體和下式IVB共聚單體共聚 其中S與一種或多種配體K、L或下式II碳烯配體鍵合 其中各符號具有下列含義M1是選自處于各自金屬原子可能的任何氧化態(tài)的Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag和Au的金屬原子；L 是一價陰離子或二價陰離子配體，優(yōu)選一價陰離子配體，該配體可以是單齒或二齒的；K 是不帶電荷的單齒或二齒配體；n 是碳烯配體的數(shù)量且至少為2，其中式I配合物中的碳烯配體可以相同或不同；m 是配體L的數(shù)量，其中m可以為0或≥1，并且當m＞1時，配體L可以相同或不同；o 是配體K的數(shù)量，其中o可以為0或≥1，并且當o＞1時，配體K可以相同或不同，其中n+m+o之和取決于所用金屬原子的氧化態(tài)和配位數(shù)，取決于配體碳烯以及配體L和K各自占據(jù)的配位點的數(shù)量以及取決于配體碳烯和配體L上的電荷，前提是n至少為2；以及Do1是供體原子，其選自C、P、N、O和S，優(yōu)選選自P、N、O和S，特別優(yōu)選N；Do2是供體原子，其選自C、N、P、O和S；r 當Do1是C時為2，當Do1是N或P時為1，和當Do1是O或S時為0；s 當Do2是C時為2，當Do2是N或P時為1，和當Do2是O或S時為0；X 是間隔基，其選自亞甲硅烷基、亞烷基、亞芳基、亞雜芳基或亞烯基，優(yōu)選亞烷基或亞芳基，特別優(yōu)選C1-C3亞烷基或C6-1，4-亞芳基，其中四個另外的碳原子中的至少一個可以被甲基、乙基、正丙基或異丙基取代或者被選自下列的具有供體或受體作用的基團取代鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，特別優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，氨基，酰胺基，CHF2基團，CH2F基團，CF3基團，CN基團，硫基團和SCN基團；非常特別優(yōu)選亞甲基、亞乙基或1，4-亞苯基；p 是0或1，優(yōu)選0；q 是0或1，優(yōu)選0；Y1，Y2一起形成位于供體原子Do1和氮原子N之間的橋，該橋具有至少兩個原子，優(yōu)選2或3個原子，特別優(yōu)選2個原子，這些原子當中至少一個是碳原子并且至少一個另外的原子優(yōu)選是氮原子，其中所述橋可以是飽和的或不飽和的，優(yōu)選不飽和的，并且所述橋的至少兩個原子可以未取代或被取代，在這種情況下，如果所述橋具有兩個碳原子且為飽和的，則所述兩個碳原子中的至少一個是被取代的；基團Y1和Y2上的取代基可以一起形成具有總計3-5個原子并且其中的1或2個原子可以是雜原子且其余原子是碳原子的橋，使得Y1和Y2與該橋一起形成5-7元環(huán)，該環(huán)可以具有兩個雙鍵或者在6元或7元環(huán)的情況下具有三個雙鍵，并且該環(huán)可被烷基或芳基取代且可含有雜原子；Y3是氫原子、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫原子、烷基、雜芳基或芳基，或者 其中Do2’、q’、s’、R3’、R1’、R2’、X’和p’獨立地具有與Do2、q、s、R3、R1、R2、X和p相同的含義；R1，R2各自彼此獨立地是氫、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫、烷基、雜芳基或芳基；或者R1和R2一起形成具有總計3-5個、優(yōu)選4個原子并且其中的1或2個原子可以是雜原子、優(yōu)選N原子并且其余原子是碳原子的橋，使得下式基團 形成5-7元環(huán)、優(yōu)選6元環(huán)，該環(huán)除了存在的雙鍵以外還可以含有一個另外的雙鍵，或者在6元或7元環(huán)的情況下還可以含有兩個另外的雙鍵，并且該環(huán)可以被烷基或芳基取代且可含有雜原子，優(yōu)選含有N原子，其中優(yōu)選這樣的6元芳族環(huán)，該6元芳族環(huán)未取代或被烷基或芳基取代或者與可含有至少一個雜原子、優(yōu)選N原子的其它環(huán)、優(yōu)選與6元芳族環(huán)稠合；R3是氫、烷基、芳基、雜芳基或烯基，優(yōu)選氫、烷基、雜芳基或芳基；以及S 是可與單體的對聚合具有活性的基團聚合的并且與配體L、K或碳烯之一，優(yōu)選碳烯鍵合的基團；s” 是1-3的整數(shù)，其中當s”＞1時，基團S與相同或不同配體K、L或碳烯鍵合。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中對聚合具有活性的基團和可以與對聚合具有活性的基團聚合的基團S選自甲?；?，磷基團，鹵素基團如Br、I、Cl，乙烯基，丙烯?；?，甲基丙烯?；?，鹵代甲基，乙腈基，烷基磺酰氧基如三氟甲磺酰氧基，芳基磺酰氧基，如甲苯磺酰氧基，醛基，OH基，烷氧基，COOH基，活化的羧基如酰鹵、酸酐或酯基團，烷基膦酸酯基，锍基團和含硼基團。
21.一種包含至少一種如權(quán)利要求1-13中任一項所述的或根據(jù)權(quán)利要求14或15的聚合物材料的發(fā)光層。
22.一種包含根據(jù)權(quán)利要求21的發(fā)光層的有機發(fā)光二極管。
23.一種包含根據(jù)權(quán)利要求22的有機發(fā)光二極管的器件，其選自靜止的VDU，例如計算機、電視的VDU，打印機、廚房用具和廣告標志中的VDU，照明設備，信息標志，以及移動VDU，例如移動電話、手提電腦、交通工具以及公共汽車和火車上的目的地顯示器中的VDU。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種過渡金屬－碳烯配合物的聚合物材料在有機發(fā)光二極管(OLED)中的用途，包含至少一種選定的過渡金屬－碳烯配合物的聚合物材料，一種制備本發(fā)明聚合物材料的方法，包含至少一種根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物材料或至少一種根據(jù)本發(fā)明聚合物材料的發(fā)光層，包含本發(fā)明發(fā)光層的有機發(fā)光二極管(OLED)以及包含本發(fā)明有機發(fā)光二極管(OLED)的器件。
文檔編號C07F15/00GK101040027SQ200580035388
公開日2007年9月19日 申請日期2005年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月18日
發(fā)明者M·博爾德, M·埃根, G·瓦根布拉斯特, K·卡勒, C·倫納茨, F·德茲, S·諾德, H-W·施密特, M·特拉卡特, W·科瓦爾斯基, C·席爾德克內(nèi)希特, M·貝特, H-H·約翰內(nèi)斯 申請人:巴斯福股份公司