專利名稱：雜環(huán)發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)的制作方法
背景技術(shù)：
聚合電光(EO)材料在廣泛的系統(tǒng)和設(shè)備核心應(yīng)用中表現(xiàn)出了巨大的潛力，所述系統(tǒng)和設(shè)備包括相控陣?yán)走_(dá)、衛(wèi)星和光纖通信、有線電視(CATV)、用于航空及導(dǎo)彈制導(dǎo)的光學(xué)陀螺儀、電子對抗(ECM)系統(tǒng)、用于高速計算的背板互連、超快模-數(shù)轉(zhuǎn)換、地雷探測、射頻光子學(xué)、空間光調(diào)制和全光學(xué)(光光轉(zhuǎn)換)信號處理。
在有外部施加的電場或入射光的情況下，非線性光學(xué)材料能夠改變其一階、二階、三階和更高階的極化率(雙光子吸收)。在電信應(yīng)用中，二階極化率(超極化率或β)和三階極化率(二階超極化率或γ)目前非常引人關(guān)注。超極化率與NLO材料的折射率響應(yīng)于電場施加的變化有關(guān)。二階超極化率與折射率響應(yīng)于光子吸收率的變化有關(guān)，因而與全光學(xué)信號處理有關(guān)。非線性光學(xué)材料的更全面的討論可見D.S.Chemla和J.Zyss，有機(jī)分子及晶體的非線性光學(xué)性質(zhì)(Nonlinearoptical properties of organic molecules and crystals)，Academic Press，1987和K.-S.Lee，光子學(xué)應(yīng)用的聚合物I(Polymers for Photonics Applications I)，Springer 2002。
已合成了許多NLO分子(發(fā)色團(tuán))，它們顯示出高的分子電光學(xué)性能。由于偶極子在材料加工中的涉入，分子偶極矩(μ)和超極化率(β)的積常用作分子電光學(xué)性能的量度。一種最初因其出色的NLO性質(zhì)在二十世紀(jì)六十年代被貝爾實驗室評價的發(fā)色團(tuán)-分散紅(DR)顯示出電光學(xué)系數(shù)μβ為～580×10-48esu。目前的分子設(shè)計，包括FTC、CLD和GLD，顯示出μβ值超過10,000×10-48esu。見Dalton等人的“新種類的高超極化率有機(jī)發(fā)色團(tuán)及其合成方法(New Class of HighHyperpolarizability Organic Chromophores and Process forSynthesizing the Same)”，WO00/09613。
不過，將微觀分子超極化率(β)轉(zhuǎn)換成宏觀材料超極化率(X(2))時遇到了極大的困難。分子亞組分(發(fā)色團(tuán))必須整合成NLO材料，該NLO材料顯示(i)高度宏觀非線性；和(ii)足夠的時間、熱、化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。在許多政府以及商業(yè)設(shè)備和系統(tǒng)中廣泛商業(yè)化EO聚合物時，這些雙重問題的同時解決被認(rèn)為是最終的阻礙。
高材料超極化率(X(2))的產(chǎn)生受到NLO發(fā)色團(tuán)差的相互作用性質(zhì)的限制。商業(yè)上可行的材料必須將發(fā)色團(tuán)與沿單一材料軸統(tǒng)計取向的所需分子矩結(jié)合。為了實現(xiàn)這種構(gòu)造，通常通過在材料加工過程中施加外部電場來利用NLO發(fā)色團(tuán)的電荷轉(zhuǎn)移(偶極)性質(zhì)，所述外部電場的施加產(chǎn)生有利于非中心對稱階的局部低能條件。不幸的是，在甚至中等發(fā)色團(tuán)密度下，分子形成多分子偶極結(jié)合的(中心對稱的)聚集體，該聚集體不能通過實際電場能破壞。結(jié)果，NLO材料性能在約20-30％重量載荷后傾向于急劇降低。該情況的一個可能解決方案是制備可在非常低的分子濃度下產(chǎn)生所需超極化性質(zhì)的較高性能發(fā)色團(tuán)。
制造較高性能NLO發(fā)色團(tuán)的嘗試大部分失敗了，這是由于在整個科學(xué)界采用的分子結(jié)構(gòu)的性質(zhì)所致。目前，所有高性能發(fā)色團(tuán)(例如CLD、FTC、GLD等)結(jié)合了持久的交替單雙π-共軛的共價鍵的“裸”鏈。研究者如Seth Marder博士已經(jīng)提供了深遠(yuǎn)的和詳細(xì)的關(guān)于這種“鍵交替”體系的量子力學(xué)作用的研究，這對于我們目前對NLO現(xiàn)象起源的理解是非常寶貴的，并且又引導(dǎo)了現(xiàn)代化學(xué)工程的努力方向。盡管增加了這些鏈的長度通常改善NLO性質(zhì)，但是一旦這些鏈超過約2nm，材料性能就幾乎沒有或沒有改進(jìn)。假設(shè)這主要是由于(i)共軛原子鏈的彎曲和旋轉(zhuǎn)，其破壞了體系的π-傳導(dǎo)，因而降低了所得NLO性質(zhì)；和(ii)這種大分子體系對材料基體內(nèi)在成極過程中由于環(huán)境空間阻抑的取向的不穩(wěn)定性。因此，將來的發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)必須顯示兩個重要的性質(zhì)(i)高度剛性，和(ii)較小的共軛體系，其將NLO活性集中在更致密的分子尺寸內(nèi)。
長期熱的、化學(xué)的和光化學(xué)的穩(wěn)定性是構(gòu)造有效的NLO材料中唯一最重要的事項。材料不穩(wěn)定性在很大程度上是以下三個因素的結(jié)果(i)增加的對NLO發(fā)色團(tuán)親核進(jìn)攻的敏感性，這是由于分子和/或分子內(nèi)(CT)電荷轉(zhuǎn)移或(準(zhǔn))極化，或者是由于在分子和分子內(nèi)共振能下高電場成極過程；(ii)由于光誘導(dǎo)的順-反異構(gòu)化作用的分子運(yùn)動，這有助于分子隨時間的推移再取向到性能有害的中心對稱構(gòu)型；和(iii)由于裸露的交替鍵發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)的固有反應(yīng)性，將NLO發(fā)色團(tuán)摻入整體的交聯(lián)的聚合物基體內(nèi)極其困難。因此，將來的發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)(i)必須顯示改善的CT和/或準(zhǔn)極性態(tài)穩(wěn)定性；(ii)不能摻入經(jīng)歷光誘導(dǎo)的順-反異構(gòu)化作用的結(jié)構(gòu)；和(iii)必須通過可能的全排除裸露的交替鍵來高度耐聚合過程。
本發(fā)明試圖通過革新完全雜環(huán)的反芳族發(fā)色團(tuán)設(shè)計來滿足這些需要。本文所述的雜環(huán)體系不摻入易于彎曲或旋轉(zhuǎn)的裸露的鍵交替鏈。中心的反芳族導(dǎo)體將分子“拉”入準(zhǔn)-CT態(tài)；由于芳香性和非-CT態(tài)均是有利的低能狀態(tài)，在本文所述的分子體系內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移和芳香性在競爭環(huán)境中彼此平衡。該競爭的情形已知為CAPP工程或電荷-芳香性推拉(Charge-Aromaticity Push-Pull)。結(jié)果，反芳族體系的摻入急劇地改善了中心π-共軛橋的傳導(dǎo)性質(zhì)，提供了具有明顯更強(qiáng)的NLO性質(zhì)的較小分子長度。因為本文描述的所有體系在它們的CT態(tài)是芳香性的，在它們的中間準(zhǔn)極化態(tài)是準(zhǔn)芳香性的，所以預(yù)期該結(jié)構(gòu)急劇地改善極化態(tài)穩(wěn)定性。而且，本文描述了新的電子受體體系，預(yù)期其顯著改善激發(fā)態(tài)和準(zhǔn)-CT離域，使得整個體系更不易于受親核進(jìn)攻。本文描述的所有體系的雜環(huán)性質(zhì)禁止光誘導(dǎo)的順-反異構(gòu)化作用的存在，而順-反異構(gòu)化懷疑是材料和分子二者退化的原因。最后，本發(fā)明提供了缺乏在聚合條件下易反應(yīng)的裸露的交替鍵的發(fā)色體系。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及式I形式的、用于產(chǎn)生一階、二階、三階和/或更高階的極化率的NLO發(fā)色團(tuán)或其可接受的鹽 式I
其中(p)是0-6； 在每次出現(xiàn)時獨立地是其價化學(xué)鍵X1-4獨立地選自C、N、O或S；Z1-4獨立地是N、CH或CR；其中R如下文所定義。
D是電子親和勢等于或低于A的電子親和勢的有機(jī)給電子基團(tuán)。在有π1的情況下，D在兩個原子位置X1和X2處連接至分子的其余部分。在沒有π1的情況下，D在兩個原子位置Z1和C2處連接至分子的其余部分。
A是電子親和勢等于或高于D的電子親和勢的有機(jī)受電子基團(tuán)。在有π2的情況下，A在兩個原子位置X3和X4處連接至分子的其余部分。在沒有π2的情況下，A在兩個原子位置Z4和C3處連接至分子的其余部分。
π1包括X1和X2，π1不存在或者是連接原子對Z1和C2至 的橋，π1在D和包括C1、C2、C3、C4、Z1、Z2、Z3和Z4的反芳族體系之間提供電子其軛。
π2包括X3和X4，π2不存在或者是連接原子對C3和Z4至 的橋，π2在A和所述反芳族體系之間提供電子共軛。
R獨立地選自(i)式II的間隔基體系或其可接受的鹽 式II
其中R3是C6-C10芳基、C6-C10雜芳基、4-10元雜環(huán)基團(tuán)或C6-C10飽和環(huán)狀基團(tuán)；上述環(huán)狀部分中的1或2個碳原子任選地被氧代(＝O)部分取代；和上述R3基團(tuán)任選地被1-3個R5基團(tuán)取代；R1和R2獨立地選自在R3的定義中提供的取代基、(CH2)t(C6-C10芳基)或(CH2)t(4-10元雜環(huán)基)，t是0-5的整數(shù)，和上述R1和R2基團(tuán)任選地被1-3個R5基團(tuán)取代；R4獨立地選自在R3的定義中提供的取代基、化學(xué)鍵(-)或氫；Q1、Q2和Q4各自獨立地選自氫、鹵素、C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、疊氮基、-OR5、-NR6C(O)OR5、-NR6SO2R5、-SO2NR5R6、-NR6C(O)R5、-C(O)NR5R6、-NR5R6、-S(O)jR7，其中j是0-2的整數(shù)、-NR5(CR6R7)tOR6、-(CH2)t(C6-C10芳基)、-SO2(CH2)t(C6-C10芳基)、-S(CH2)t(C6-C10芳基)、-O(CH2)t(C6-C10芳基)、-(CH2)t(4-10元雜環(huán)基)和-(CR6R7)mOR6，其中m是1-5的整數(shù)和t是0-5的整數(shù)；條件是當(dāng)R4是氫時Q4不存在；所述烷基任選地含有1或2個選自O(shè)、S和-N(R6)-的雜部分，所述芳基和雜環(huán)Q基團(tuán)任選地稠合至C6-C10芳基、C5-C8飽和環(huán)狀基團(tuán)或4-10元雜環(huán)基團(tuán)；上述雜環(huán)部分中的1或2個碳原子任選地被氧代(＝O)部分取代；和上述Q基團(tuán)的烷基、芳基和雜環(huán)部分任選地被1-3個獨立地選自下列取代基的取代基取代硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、疊氮基、-NR6SO2R5、-SO2NR5R6、-NR6C(O)R5、-C(O)NR5R6、-NR5R6、-(CR6R7)mOR6，其中m是1-5的整數(shù)、-OR5以及R5的定義中列出的取代基；R5各自獨立地選自H、C1-C10烷基、-(CH2)t(C6-C10芳基)和-(CH2)t(4-10元雜環(huán)基)，其中t是0-5的整數(shù)；所述烷基任選地包含1或2個選自O(shè)、S和-N(R6)-的雜部分，所述芳基和雜環(huán)R5基團(tuán)任選地稠合至C6-C10芳基、C5-C8飽和環(huán)狀基團(tuán)或4-10元雜環(huán)基團(tuán)；和上述R5取代基，除了H，任選地被1-3個獨立地選自下列取代基的取代基取代硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、疊氮基、-NR6C(O)R7、-C(O)NR6R7、-NR6R7、羥基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；R6和R7各自獨立地是H或C1-C6烷基；T、U和V各自獨立地選自C(碳)、O(氧)、N(氮)和S(硫)，且包括在R3中；T、U和V彼此直接相鄰；和W是R3中的任何非氫原子且不是T、U或V；或(ii)氫、鹵素、C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、疊氮基、-OR5、-NR6C(O)OR5、-NR6SO2R5、-SO2NR5R6、-NR6C(O)R5、-C(O)NR5R6、-NR5R6、-S(O)jR7，其中j是0-2的整數(shù)、-NR5(CR6R7)tOR6、-(CH2)t(C6-C10芳基)、-SO2(CH2)t(C6-C10芳基)、-S(CH2)t(C6-C10芳基)、-O(CH2)t(C6-C10芳基)、-(CH2)t(4-10元雜環(huán)基)和-(CR6R7)mOR6，其中m是1-5的整數(shù)和t是O-5的整數(shù)；所述烷基任選地包含1或2個選自O(shè)、S和-N(R6)-的雜部分，其中R5、R6和R7如上所定義。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及式I的化合物，其中π1共軛橋與反芳族體系的C2和Z1以選自下列的方式連接
其中R如上文所定義。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及式I的化合物，其中給電子基團(tuán)(D)與π1共軛橋的X1和X2以選自下列的方式連接
和其中R如上文所定義。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及式I的化合物，其中π2共軛橋與反芳族體系的C3和Z4以選自下列的方式連接
其中R如上文所定義。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及式I的化合物，其中受電子基團(tuán)(A)與π2共軛橋的X3和X4以選自下列的方式連接 其中R在每次出現(xiàn)時獨立地如上文所定義；和Acc是選自CN、NO2、SO2R的受電子基團(tuán)，和0＜n＜5。
本發(fā)明的另一個非限定性實例包括如下發(fā)色團(tuán)
其中R在每次出現(xiàn)時獨立地如上文所定義。
本發(fā)明的另一個非限定性實例包括如下發(fā)色團(tuán) 其中R在每次出現(xiàn)時獨立地如上文所定義。
在本發(fā)明中，術(shù)語“非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)”(NLOC)定義為當(dāng)用光輻照時產(chǎn)生非線性光學(xué)效應(yīng)的分子或分子的部分。該發(fā)色團(tuán)是其與光的相互作用導(dǎo)致非線性光學(xué)效應(yīng)的任何分子單元。所需的效應(yīng)可在共振或非共振波長下出現(xiàn)。非線性光學(xué)材料中的特殊發(fā)色團(tuán)的活性表述為其超極化率，這與發(fā)色團(tuán)的分子偶極矩直接相關(guān)。
在本發(fā)明中，除非另外說明，術(shù)語“鹵素”包括氟、氯、溴或碘。優(yōu)選的鹵素基團(tuán)是氟、氯和溴。
除非另外說明，本文使用的術(shù)語“烷基”包括具有直鏈、環(huán)狀或支鏈部分的飽和一價烴基。應(yīng)理解，對于環(huán)狀部分，在所述烷基中要求至少三個碳原子。
除非另外說明，本文使用的術(shù)語“鏈烯基”包括具有至少一個碳碳雙鍵，并且還具有如上述在“烷基”的定義中提供的直鏈、環(huán)狀或支鏈部分的一價烴基。
除非另外說明，本文使用的術(shù)語“炔基”包括具有至少一個碳碳三鍵，并且還具有如上述在“烷基”的定義中提供的直鏈、環(huán)狀或支鏈部分的一價烴基。
除非另外說明，本文使用的術(shù)語“烷氧基”包括O-烷基，其中“烷基”如上文所定義。
除非另外說明，本文使用的術(shù)語“芳基”包括由芳烴通過去除一個氫得到的有機(jī)基團(tuán)，比如苯基或萘基。
除非另外說明，本文使用的術(shù)語“雜芳基”包括由雜芳烴環(huán)中碳原子去除一個氫原子而得到的有機(jī)基團(tuán)，其包含一個或多個獨立選自O(shè)、S和N的雜原子。雜芳基基團(tuán)在其環(huán)體系中必須具有至少5個原子，并任選地被0-2個鹵素、三氟甲基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基或硝基獨立地取代。
除非另外說明，本文使用的術(shù)語“4-10元雜環(huán)基”包括含有一個或多個分別選自O(shè)、S和N的雜原子的芳族和非芳族雜環(huán)基團(tuán)，其中各雜環(huán)基團(tuán)在其環(huán)體系中具有4-10個原子。非芳族雜環(huán)基團(tuán)包括在其環(huán)體系中僅有4個原子的基團(tuán)，但是芳族雜環(huán)基團(tuán)在其環(huán)體系中必須具有至少5個原子。4元雜環(huán)基團(tuán)的實例是氮雜環(huán)丁烷基(得自氮雜環(huán)丁烷)。5元雜環(huán)基團(tuán)的實例是噻唑基，和10元雜環(huán)基團(tuán)的實例是喹啉基。非芳族雜環(huán)基團(tuán)的實例是吡咯烷基、四氫呋喃基、四氫噻吩基、四氫吡喃基、四氫噻喃基、哌啶子基、嗎啉代、硫代嗎啉代、噻噁烷基、哌嗪基、氮雜環(huán)丁烷基、氧雜環(huán)丁烷基、硫雜環(huán)丁烷基(thietanyl)、高哌啶基、氧雜環(huán)庚烷基(oxepanyl)、硫雜環(huán)庚烷基(thiepanyl)、氧氮雜環(huán)基(oxazepinyl)、二氮雜環(huán)基(diazepinyl)、硫氮雜環(huán)基(thiazepinyl)、1，2，3，6-四氫吡啶基、2-吡咯啉基、3-吡咯啉基、二氫吲哚基、2H-吡喃基、4H-吡喃基、二氧雜環(huán)己烷基、1，3-二氧戊環(huán)基、吡唑啉基、二噻烷基、二硫戊環(huán)基、二氫吡喃基、二氫噻吩基、二氫呋喃基、吡唑烷基、咪唑啉基、咪唑烷基、3-氮雜雙環(huán)[3.1.0]己烷基、3-氮雜雙環(huán)[4.1.0]庚烷基、3H-吲哚基和喹嗪基。芳族雜環(huán)基團(tuán)的實例是吡啶基、咪唑基、嘧啶基、吡唑基、三唑基、吡嗪基、四唑基、呋喃基、噻吩基、異噁唑基、噻唑基、噁唑基、異噻唑基、吡咯基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、噌啉基、吲唑基、中氮茚基、2，3-二氮雜萘基、噠嗪基、三嗪基、異氮雜茚基、蝶啶基、嘌呤基、噁二唑基、噻二唑基、呋咱基、苯并呋咱基、苯并苯硫基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、喹唑啉基、喹喔啉基、1，5-二氮雜萘基和呋喃吡啶基(furopyridinyl)。衍生自以上所列化合物的上述基團(tuán)可以是C-連接的或N-連接的，在這種情形是可能的情況下。例如，衍生自吡咯的基團(tuán)可以是吡咯-1-基(N-連接的)或吡咯-3-基(C-連接的)。
除非另外說明，本文中使用的術(shù)語“飽和環(huán)狀基團(tuán)”包括非芳族的完全飽和的環(huán)狀部分，其中烷基如上文所定義。
除非另外說明，本文中使用的短語“可接受的鹽”包括可以存在于本發(fā)明化合物中的酸性或堿性基團(tuán)的鹽。性質(zhì)上為堿性的本發(fā)明化合物能夠與各種無機(jī)和有機(jī)酸形成各種各樣的鹽?？捎糜谥苽浔景l(fā)明這種堿性化合物的藥物可接受酸加成鹽的酸是形成無毒酸加成鹽的那些酸，所述無毒酸加成鹽即含有藥理學(xué)上可接受的陰離子的鹽，比如氫氯化物、氫溴化物、氫碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽、酸式磷酸鹽、異煙酸鹽、乙酸鹽、乳酸鹽、水楊酸鹽、檸檬酸鹽、酸式檸檬酸鹽、酒石酸鹽、泛酸鹽、酒石酸氫鹽、抗壞血酸鹽、琥珀酸鹽、馬來酸鹽、龍膽酸鹽、富馬酸鹽、葡糖酸鹽、葡糖二酸鹽(glucaronate)、糖二酸鹽、甲酸鹽、苯甲酸鹽、谷氨酸鹽、甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、苯磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽和帕莫酸鹽[即1，1′-亞甲基-雙-(2-羥基-3-萘甲酸鹽)]。
性質(zhì)上為酸性的本發(fā)明那些化合物能夠與各種藥理學(xué)上可接受的陽離子形成堿鹽。這種鹽的實例包括堿金屬或堿土金屬鹽，特別是鈉和鉀鹽。
本文使用的術(shù)語“溶劑化物”包括本發(fā)明化合物或其鹽，其進(jìn)一步包括化學(xué)計算量或非化學(xué)計算量的通過非共價分子間作用力結(jié)合的溶劑。
本文使用的術(shù)語“水合物”是指本發(fā)明化合物或其鹽，其進(jìn)一步包括化學(xué)計算量或非化學(xué)計算量的通過非共價分子間作用力結(jié)合的水。
本發(fā)明某些化合物可具有不對稱中心，因此以不同的對映體形式出現(xiàn)。本發(fā)明涉及本發(fā)明化合物的所有光學(xué)異構(gòu)體和立體異構(gòu)體及其混合物的用途。本發(fā)明化合物還可以作為互變異構(gòu)體出現(xiàn)。本發(fā)明涉及所有這種互變異構(gòu)體及其混合物的用途。
本發(fā)明還包括同位素標(biāo)記的化合物及其商業(yè)上可接受的鹽，其等同于式I和II中敘述的那些化合物及鹽，除以下事實之外一個或多個原子被原子質(zhì)量或質(zhì)量數(shù)不同于自然界中通常所見的原子質(zhì)量或質(zhì)量數(shù)的原子取代。可以摻入本發(fā)明化合物中的同位素的實例包括氫、碳、氮、氧、硫、氟和氯的同位素，比如分別是2H、3H、13C、14C、15N、18O、17O、35S、18F和36Cl。包含上述同位素和/或其它原子的其它同位素的本發(fā)明化合物以及所述化合物的商業(yè)上可接受的鹽在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。本發(fā)明某些同位素標(biāo)記的化合物，例如其中摻入放射性同位素如3H和14C的那些化合物，在藥物和/或底物組織分布試驗中是有用的。由于易于制備和可探測性，氚化了的同位素即3H和碳-14即14C是特別優(yōu)選的。此外，用更重的同位素如氘即2H的取代，由于其更大的穩(wěn)定性，可提供某些優(yōu)點。本發(fā)明式I的同位素標(biāo)記的化合物可以一般地通過進(jìn)行下文方案和/或?qū)嵤├椭苽淅泄_的程序，通過用易于獲得的同位素標(biāo)記試劑取代非同位素標(biāo)記的試劑來制備。
本專利申請中引用的專利、專利申請、公開的國際申請和科技出版物均全部引入本文作為參考。
發(fā)明詳述式I化合物是產(chǎn)生NLO效應(yīng)的有用結(jié)構(gòu)。
一階超極化率(β)最通常的和有用的NLO性質(zhì)之一。更高階的超極化率在其它應(yīng)用如全光學(xué)(光光轉(zhuǎn)換)應(yīng)用中是有用的。為了確定材料如化合物或聚合物是否包括具有一階超極性性質(zhì)的非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)，可以進(jìn)行下述試驗。首先，將薄膜形式的材料置于電場中以校準(zhǔn)偶極子。這可以通過在電極之間插入材料膜來進(jìn)行，所述材料膜例如是銦錫氧化物(ITO)基材、金膜或銀膜。
為了產(chǎn)生成極電場，然后給電極施加電勢，同時將材料加熱至接近其玻璃轉(zhuǎn)變(Tg)溫度。在一段適當(dāng)?shù)臅r間后，逐步降低溫度，同時維持成極電場?？晒┻x擇地，材料可以通過電暈成極法成極，其中在距材料膜適當(dāng)距離的帶電荷的針提供成極電場。在這兩種情況下，材料中的偶極子傾向于與電場一致。
然后如下測試已成極材料的非線性光學(xué)性質(zhì)。使偏振光，常來自激光器，通過已成極材料，然后通過極化濾波器，并通至光強(qiáng)度檢測器。如果檢測器接受的光的強(qiáng)度隨施加到電極的電勢的變化而變化，則材料摻入非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)和具有電光學(xué)可變的折射率。測量摻入非線性光學(xué)發(fā)色團(tuán)的已成極膜電光學(xué)常數(shù)的技術(shù)的更詳細(xì)討論可見Chia-Chi Teng，測量極化薄膜的電光常數(shù)，有機(jī)分子及聚合物的非線性光學(xué)(Measuring Electro-Optic Constants of a Poled Film，Nonlinear Optics of Organic Molecules and Polymers)，Chp.7，447-49(Hari Singh Nalwa & Seizo Miyata eds.，1997)，其全部引入本文作為參考，除了在任何與本申請不一致的公開內(nèi)容或定義的情況下，本文的公開內(nèi)容或定義應(yīng)認(rèn)為有效。
施加電勢的變化與材料折射率變化之間的關(guān)系可以表示為其EO系數(shù)r33。該效應(yīng)通常稱為電光學(xué)或EO效應(yīng)。包括隨施加電勢變化而改變其折射率的材料的設(shè)備稱為電光學(xué)(EO)設(shè)備。
式I的示例化合物可以根據(jù)以下反應(yīng)方案制備。下述反應(yīng)方案和討論中的R如上文所定義。

式I的另一個示例化合物可以根據(jù)以下反應(yīng)方案制備。下述反應(yīng)方案和討論中的R如上文所定義。

權(quán)利要求
1.式I形式的NLO發(fā)色團(tuán)或其可接受的鹽 式I其中(p)是0-6； 在每次出現(xiàn)時獨立地是共價化學(xué)鍵；X1-4獨立地選自C、N、O或S；Z1-4獨立地是N、CH或CR；D是電子親和勢等于或低于A的電子親和勢的有機(jī)給電子基團(tuán)，其中在有π1的情況下，D連接于兩個原子位置X1和X2，和在沒有π1的情況下，D連接于兩個原子位置Z1和C2；A是電子親和勢等于或高于D的電子親和勢的有機(jī)受電子基團(tuán)，其中在有π2的情況下，A連接于兩個原子位置X3和X4，和在沒有π2的情況下，A連接于兩個原子位置Z4和C3；π1包括X1和X2，π1不存在或者是連接原子對Z1和C2至 的橋，π1在D和包括C1、C2、C3、C4、Z1、Z2、Z3和Z4的反芳族體系之間提供電子共軛；π2包括X3和X4，π2不存在或者是連接原子對C3和Z4至 的橋，π2在A和所述反芳族體系之間提供電子共軛；R獨立地選自(i)式II的間隔基體系或商業(yè)上可接受的鹽 式II其中R3是C6-C10芳基、C6-C10雜芳基、4-10元雜環(huán)基團(tuán)或C6-C10飽和環(huán)狀基團(tuán)；上述環(huán)狀部分中的1或2個碳原子任選地被氧代(＝O)部分取代；和上述R3基團(tuán)任選地被1-3個R5基團(tuán)取代；R1和R2獨立地選自在R3的定義中提供的取代基、(CH2)t(C6-C10芳基)或(CH2)t(4-10元雜環(huán)基)，t是0-5的整數(shù)，和上述R1和R2基團(tuán)任選地被1-3個R5基團(tuán)取代；R4獨立地選自在R3的定義中提供的取代基、化學(xué)鍵(-)或氫；Q1、Q2和Q4各自獨立地選自氫、鹵素、C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、疊氮基、-OR5、-NR6C(O)OR5、-NR6SO2R5、-SO2NR5R6、-NR6C(O)R5、-C(O)NR5R6、-NR5R6、-S(O)jR7，其中j是0-2的整數(shù)、-NR5(CR6R7)tOR6、-(CH2)t(C6-C10芳基)、-SO2(CH2)t(C6-C10芳基)、-S(CH2)t(C6-C10芳基)、-O(CH2)t(C6-C10芳基)、-(CH2)t(4-10元雜環(huán)基)和-(CR6R7)mOR6，其中m是1-5的整數(shù)和t是0-5的整數(shù)；條件是當(dāng)R4是氫時Q4不存在；所述烷基任選地含有1或2個選自O(shè)、S和-N(R6)-的雜部分，所述芳基和雜環(huán)Q基團(tuán)任選地稠合至C6-C10芳基、C5-C8飽和環(huán)狀基團(tuán)或4-10元雜環(huán)基團(tuán)；上述雜環(huán)部分中的1或2個碳原子任選地被氧代(＝O)部分取代；和上述Q基團(tuán)的烷基、芳基和雜環(huán)部分任選地被1-3個獨立地選自下列取代基的取代基取代硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、疊氮基、-NR6SO2R5、-SO2NR5R6、-NR6C(O)R5、-C(O)NR5R6、-NR5R6、-(CR6R7)mOR6，其中m是1-5的整數(shù)、-OR5以及R5的定義中列出的取代基；R5各自獨立地選自H、C1-C10烷基、-(CH2)t(C6-C10芳基)和-(CH2)t(4-10元雜環(huán)基)，其中t是0-5的整數(shù)；所述烷基任選地包含1或2個選自O(shè)、S和-N(R6)-的雜部分，所述芳基和雜環(huán)R5基團(tuán)任選地稠合至C6-C10芳基、C5-C8飽和環(huán)狀基團(tuán)或4-10元雜環(huán)基團(tuán)；和上述R5取代基，除了H，任選地被1-3個獨立地選自下列取代基的取代基取代硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、疊氮基、-NR6C(O)R7、-C(O)NR6R7、-NR6R7、羥基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基；R6和R7各自獨立地是H或C1-C6烷基；T、U和V各自獨立地選自C(碳)、O(氧)、N(氮)和S(硫)，且包括在R3中；T、U和V彼此直接相鄰；和W是R3中的任何非氫原子且不是T、U或V；或(ii)氫、鹵素、C1-C10烷基、C2-C10鏈烯基、C2-C10炔基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、疊氮基、-OR5、-NR6C(O)OR5、-NR6SO2R5、-SO2NR5R6、-NR6C(O)R5、-C(O)NR5R6、-NR5R6、-S(O)jR7，其中j是0-2的整數(shù)、-NR5(CR6R7)tOR6、-(CH2)t(C6-C10芳基)、-SO2(CH2)t(C6-C10芳基)、-S(CH2)t(C6-C10芳基)、-O(CH2)t(C6-C10芳基)、-(CH2)t(4-10元雜環(huán)基)和-(CR6R7)mOR6，其中m是1-5的整數(shù)和t是0-5的整數(shù)；所述烷基任選地包含1或2個選自O(shè)、S和-N(R6)-的雜部分，其中R5、R6和R7如上所定義。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的NLO發(fā)色團(tuán)，其中π1共軛橋與反芳族體系的C2和Z1以選自下列的方式連接 其中R如權(quán)利要求1所定義。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的NLO發(fā)色團(tuán)，其中給電子基團(tuán)(D)與π1共軛橋的X1和X2以選自下列的方式連接 和其中R如權(quán)利要求1所定義。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的NLO發(fā)色團(tuán)，其中π2共軛橋與反芳族體系的C3和Z4以選自下列的方式連接 其中R如權(quán)利要求1所定義，和π2共軛橋在原子位置X3-X4處連接至受電子體系(A)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的NLO發(fā)色團(tuán)，其中受電子基團(tuán)(A)與π2共軛橋的X3和X4以選自下列的方式連接 和其中R如權(quán)利要求1所定義，Acc是選自CN、NO2、SO2R的受電子基團(tuán)，和0＜n＜5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的NLO發(fā)色團(tuán)，其中所述發(fā)色團(tuán)由以下結(jié)構(gòu)表示 其中R如權(quán)利要求1所定義。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的NLO發(fā)色團(tuán)，其中所述發(fā)色團(tuán)由以下結(jié)構(gòu)表示 其中R如權(quán)利要求1所定義。
全文摘要
式I的NLO發(fā)色團(tuán)及其工業(yè)上可接受的鹽、溶劑化物和水合物，其中Z
文檔編號C07D487/00GK101048390SQ200580036669
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者F·J·戈茨, F·J·小戈茨 申請人:三階納米技術(shù)公司