專利名稱：分離氣體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分離包含HCl、HF和/或HBr和其它組分的混合物，尤其是包含C(O)F2、五氟化磷或特定的酸的氟化物和HCl和可能的HF的混合物的方法。
背景技術(shù)：
氣態(tài)的有機酸氟化物例如CF3C(O)F或CHF2C(O)F是含氟有機化合物的原料，例如作為樹脂或彈性體的共聚單體的氟乙烯基醚。已經(jīng)提出CF3C(O)F作為殺蟲劑。這種制備方法的結(jié)果是，酸的氟化物包含HCl或HBr，有時還含有HF。
五氟化磷是制備用于鋰電池的電解質(zhì)鹽的中間體。例如，其可以用氟化鋰處理以形成六氟磷酸鋰?？梢杂晌迓然谆蛉然缀吐纫约胺瘹渲苽湮宸?。在這個反應(yīng)中，形成了HCl并不得不將其從五氟化磷中分離出來。
已經(jīng)提出羰基氟化物作為用于半導(dǎo)體技術(shù)和用于清潔CVD反應(yīng)器的一種新型蝕刻氣體。歐洲專利申請04005421.5(對應(yīng)于WO 05/085129)描述了一種由CHClF2制備C(O)F2的光化學(xué)方法。其記載的方法提供了通過氧氣光氧化CHClF2來制備C(O)F2。此處，不是具有單一波長而是涵蓋至少50nm波譜范圍(即具有最短波長的光和具有最長波長的光相距至少50nm)的光輻射于其中。
在如上所述的方法中，反應(yīng)器中的壓力優(yōu)選對應(yīng)于至少環(huán)境壓力，即1bar(絕對)。它也可以高于該壓力。壓力優(yōu)選在1bar(絕對)-11bar(絕對)范圍內(nèi)。溫度優(yōu)選在20-300℃范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選在30-300℃范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在30-90℃范圍內(nèi)。有利地選擇壓力和溫度條件，使反應(yīng)混合物保持為氣態(tài)。
如上所述的方法尤其優(yōu)選在沒有外加壓力下實施。此處的術(shù)語“沒有外加壓力”的意思是除了環(huán)境壓力(即，大約1bar)、氧氣(或含氧氣體，這是因為可以使用例如空氣或氧氣/惰性氣體混合物)和所用的任何氯氣的輸送壓力以及由在反應(yīng)中形成的氯化氫氣體產(chǎn)生的任何壓力之外，沒有將額外的壓力應(yīng)用于反應(yīng)混合物。在反應(yīng)器中的總壓力小于2bar絕對壓力是有利的，取決于輸送壓力甚至小于1.5bar絕對壓力，但是又大于環(huán)境壓力。
可以分批地或優(yōu)選連續(xù)地實施方法。優(yōu)選的步驟是將原料(合適的給料、氧氣或含氧氣體例如空氣或純氧和如果適當?shù)脑捖葰?連續(xù)地進料于流通設(shè)備中并以相應(yīng)于進料量的量連續(xù)地取出反應(yīng)產(chǎn)物。在反應(yīng)器中的平均停留時間為0.01-30分鐘是有利的，優(yōu)選0.1-3分鐘，尤其優(yōu)選0.3-1.5分鐘。特別取決于燈的類型、燈的照射功率和照射設(shè)備的幾何參數(shù)的最佳的平均停留時間可以由產(chǎn)品流的簡單的試驗和分析測定，例如通過氣相色譜法。在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生好的湍流也是有利的，例如通過在反應(yīng)器中的合適的內(nèi)件。間歇法的最佳的停留時間可以由相同的方式測定。
一個實施例提供了在沒有氯或其它自由基引發(fā)劑或活化劑存在下的光氧化作用。例如，照射可以由熔融二氧化硅實現(xiàn)；不是位于光源和反應(yīng)混合物之間的反應(yīng)器的其它組成部分自然地可以由任何材料制成，例如過濾輻射(如下)的特定組成的硼硅酸鹽玻璃。合適的燈是例如在250-400nm范圍內(nèi)或甚至最高達600nm(光譜還可以超出上限和下限)發(fā)射輻射的常規(guī)燈。
在該歐洲專利申請中另一個尤其優(yōu)選的實施方式提供在單質(zhì)氯存在下用具有波長≥280nm的光照射，相應(yīng)于每重量份的CHClF2最大0.6重量份的單質(zhì)氯存在于反應(yīng)混合物。每摩爾CHClF2優(yōu)選使用1-50摩爾％的氯，更優(yōu)選5-20摩爾％的單質(zhì)氯。
如果反應(yīng)是在單質(zhì)氯存在下和采用具有波長λ≥280nm的光的活性照射，那么上述方法中的轉(zhuǎn)化、產(chǎn)率和選擇性非常高。波長小于280nm的頻率基本上被屏蔽出頻譜。這可以通過使用只發(fā)出波長大于或等于280nm的光的照射燈和/或通過使用將發(fā)出的光的適當?shù)念l率屏蔽的裝置實現(xiàn)。例如，可以通過僅對波長等于或大于280nm的光是透明的玻璃實施照射，即過濾掉輻射中的較短波長成分。例如硼硅酸鹽玻璃對這個目的是極其有用的。合適的玻璃包含例如7-13％的B2O3、7-80％的SiO2、以及2-7％的Al2O3和4-8％的Na2O+K2O以及0-5％的堿土金屬氧化物(其中％為重量)。已知的硼硅酸鹽玻璃的品牌是Duran、Pyrex和Solidex。
在如上所述的歐洲專利申請的方法中原料與氧氣的摩爾比可以在寬的范圍內(nèi)變化，但是每摩爾初始化合物使用至少0.4mol的氧氣是有利的。當原料與氧氣的摩爾比在1∶0.4-1∶1范圍內(nèi)時可以獲得極好的結(jié)果，尤其是1∶0.4-1∶0.6。如所述的氧氣可以以空氣的形式使用。氧優(yōu)選以O(shè)2/惰性氣體混合物的形式使用，但是優(yōu)選純氧。關(guān)于產(chǎn)品純度，希望在反應(yīng)中存在很少的水(例如小于30ppm)。如果需要，可以以已知的方式除掉反應(yīng)物夾帶的水，例如通過分子篩。例如可以由加壓蒸餾實現(xiàn)C(O)F2和HCl的分離。
然而，由于C(O)F2和HCl的沸點比較接近這個事實，通過蒸餾分離的成本是很高。
包含HF的混合物可以是例如與氟化氫的氟化反應(yīng)的結(jié)果。因此，羧酸氟化物可以由羧酸氯化物和HF反應(yīng)或光化學(xué)地制備(US-A 6489510)。這些混合物通常也包含HCl。
除了上面描述的分離HCl/羧酸氟化物、HF/羧酸氟化物、HF/HCl/羧酸氟化物、HCl/PF5或HCl/C(O)F2的問題外，通常需要將HF、HCl或HBr從包含HF、HCl或HBr以及其它組分的氣體混合物中分離出來，或分離這些氣體混合物，以便得到貧HF、HCl或HBr或富集其它組分的氣體混合物或純氣體。
歐洲專利申請EP-A 1 394 109描述了從酸的氟化物中分離HF和類似的酸的方法。推薦沸點至少50℃和含有氮作為雜原子的芳香雜環(huán)化合物作為脫酸劑。如上面提到的專利申請的說明書中指出的，芳香雜環(huán)化合物可以是胺(胺甚至在低于100℃的溫度具有可測量的蒸汽壓)如咪唑或吡啶或具有合適的氨基如吡啶或咪唑基的離子交換樹脂。這類聚合物的例子是聚乙烯(4-吡啶)和聚乙烯(2-吡啶)。不使用離子液體。
對于沸點接近的或共沸混合物的分離，國際專利申請WO 02/074718公開了作為選擇性的添加劑的離子液體。這些混合物是液體或冷凝的氣體，即分離是液-液分離。作為待分離的混合物，提到的是水和胺、四氫呋喃、甲酸、醇、乙酸酯、丙烯酸酯、乙酸的混合物，丙酮和甲醇的混合物或沸點接近的混合物如C4-、C3-的烴或烷烴/烯烴。這樣的混合物是那些純的有機混合物，通常是含至少3個碳原子的化合物，或含水混合物。
US專利申請2004/0035293公開了含有具有Brnsted酸特性的基團的離子液體，例如磺酸基。這種離子液體可以用來分離氣體，例如分離或轉(zhuǎn)移CO2或COS，分離烯烴、炔烴或CO，或用于催化作用。
US專利申請2002/0189444(＝US專利6579343)公開了通過離子液體純化氣體的方法。例如，可以將水、CO2、氧氣等從氣體混合物中分離出來。以這種方法，可以純化天然氣、空氣或氧氣。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種方法，該方法實施簡單且通過該方法可以將HF、HCl或HBr從氣體混合物中分離出來，以便得到貧HF、HCl或HBr的或富集其它組分的氣體混合物。
本發(fā)明優(yōu)選的目的是提供一種方法，通過該方法可以從包含C(O)F2或五氟化磷和HCl的混合物中獲得貧HCl的C(O)F2、五氟化磷和羧酸氟化物，或通過該方法可以從這些混合物中以富集的形式獲得C(O)F2或五氟化磷。該目的通過本發(fā)明的方法實現(xiàn)。
在最廣泛的理解中，本發(fā)明的目的是通過從包含HF、HCl或HBr和一種或多種其它氣態(tài)組分的氣體混合物中分離HF、HCl或HBr的本發(fā)明方法實現(xiàn)的，其中，這些氣體混合物與不同程度地吸收HF、HCl或HBr或氣體混合物中至少一種其它組分的一種或多種離子液體接觸。決不加水且離子液體優(yōu)選基本上是無水的(例如水含量小于0.1重量％)，使得氟化物即使有也只在很小的程度上發(fā)生水解。在本發(fā)明方法中一開始就加入離子液體。作為其它組分存在于待處理氣體混合物中的化合物是在標準條件(25℃、1bar絕對壓力)下為氣體的化合物，例如三氟乙酰氟、三氟乙酰氟、PF5、C(O)F2等。
當待分離的氣體混合物通過離子液體時，存在于離子液體中的水通過與氣體混合物(羰基氟化物、酸氟化物或PF5)中的水解敏感的組分反應(yīng)而消耗。形成的組分大部分是揮發(fā)性的且易于從離子液體中除去。
本方法尤其適于分離HCl且關(guān)于此進一步描述。
本方法適合于例如包含HCl和在標準條件下是氣體的羧酸氯化物如三氟乙酰氯(TFAC)或二氟乙酰氯(DFAC)的氣體混合物。其還可以用于從標準條件下是氣態(tài)的羧酸氟化物中分離HCl，尤其是從二氟乙酰氯、三氟乙酰氯、C2F5C(O)F或CH3C(O)F中。其還可以被用于包含HBr和其它組分的氣體混合物。其優(yōu)選用于純化具有不超過2個碳原子的碳酰氟或羧酸氯化物或羧酸氟化物。如果存在HF，其同樣被分離。
雖然根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的許多方法提供了液體組分或冷凝氣體的分離，但是本發(fā)明的方法優(yōu)選分離以氣體形式與離子液體接觸的氣體混合物，即其不是以冷凝態(tài)與離子液體接觸。
上面提及的處理包含C(O)F2和HCl的氣體混合物、處理包含羧酸氟化物和HF和/或HCl的氣體混合物或處理包含五氟化磷和HCl的氣體混合物的特別目的是通過本發(fā)明的方法實現(xiàn)的，本發(fā)明的方法是分離貧HF或HCl或HF和HCl的C(O)F2、羧酸氟化物或五氟化磷，或富集C(O)F2、羧酸氟化物或五氟化磷。這個優(yōu)選的方法為待與不同程度地吸收C(O)F2、羧酸氟化物或五氟化磷的離子液體接觸的這些混合物提供吸收HCl、HF或HBr的離子液體。雖然能夠選擇允許HCl、HF或HBr通過并吸收其它組分的離子液體，但是通常情況下，HCl、HF或HBr更強地被離子液體吸收并使貧HCl、HF和/或HBr的C(O)F2、羧酸氟化物或五氟化磷通過離子液體，并可以分離，或得到的氣體或氣體混合物富集C(O)F2、羧酸氟化物或五氟化磷。將進一步解釋本發(fā)明對包含HCl和C(O)F2混合物的優(yōu)選的應(yīng)用。
為了本發(fā)明的目的，離子液體由Wasserscheid and Keim inAngewandte Chemie 2000，112，3926-3945定義。離子液體可以，例如，被用作溶劑。如引用文獻中所述，離子液體是在相對低溫時熔融的鹽和具有非分子的、離子的特征。它們甚至在相對低溫時是液體，例如＜100℃，并具有相對低的粘度。它們對大量的有機、無機和聚合的物質(zhì)具有很好的溶解能力。
此外，離子液體通常是不可燃的、非腐蝕性的且具有低粘度并顯示出無法察覺的蒸汽壓。
可用于本發(fā)明的離子液體的離子可以具有一個或多個正或負電荷，優(yōu)選具有一個正電荷和一個負電荷的離子。
適合物質(zhì)混合物分離的離子液體記載于WO 02/074718中。它們基于具有銨、胍或離子作為陽離子的離子液體。通常，選擇離子液體以便它們不發(fā)生導(dǎo)致待分離氣體混合物的組分分解的化學(xué)反應(yīng)。這可以通過簡單的試驗容易地確保。如果在氣體混合物中存在對濕氣敏感的組分，那么將濕氣最大限度地除去是有利的，例如借助反應(yīng)器中的干燥劑、由干燥的惰性氣體吹掃等。同樣的方法適用于任何對氧氣的敏感。使用另外的離子液體也是可能的，例如具有胍陽離子的那些。
為了本發(fā)明的目的，優(yōu)選含氮的陽離子。
合適的陽離子和陰離子將在下文詳細描述；本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該清楚的是為了得到可用的離子液體，各種陽離子/陰離子對必須得到在不超過100℃的溫度下必須是液體的產(chǎn)品。特別優(yōu)選在環(huán)境溫度(大約20℃)時是液體的離子液體或離子液體混合物。
含磷的陽離子，尤其是具有四個相同或不同烷基的鏻陽離子已經(jīng)被Wasserscheid和Keim在上述的公開中提及，其中所述烷基例如丁基、辛基或苯基。
優(yōu)選含氮的陽離子；本發(fā)明將具體描述該實施方式。
原則上，使用公知的在銨陽離子上具有至少一個有機取代基的陽離子是可能的。通常，這些是伯、仲、叔或季銨陽離子。取代基可以例如是直鏈的或支鏈的烷基取代基，例如含1-12個碳原子的烷基。在氮原子上可以存在相同或不同的烷基取代基。取代基還可以是芳基，例如可以是如果需要具有一個或多個取代基的苯基，例如一個或多個C1-C3基團。芳烷基取代基，例如苯甲基基團，也是可能的。胍陽離子和異脲(isouronium)陽離子也是合適的陽離子(這類化合物得自MerckDarmstadt)。在氮原子上的取代基可以是氫、直鏈的或支鏈的烷基或芳基。在氮、氧和硫原子上的取代基可以是直鏈的或支鏈的烷基或芳基。氫也可以作為在氮上得取代基存在。
使用環(huán)狀飽和銨陽離子是可能的，例如在德國公開得專利申請DE101 14 565中提到的，取代的或未取代的單環(huán)或雙環(huán)的飽和銨陽離子，例如哌啶或羥基取代的哌啶。在該公開中提及的雙環(huán)胺的陽離子，尤其是1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯和1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯，以及氨基取代的環(huán)狀胺如二烷基氨基哌啶和二烷基氨基哌嗪(烷基是C1-C4)也可以以陽離子的形式使用。
合適的陽離子還包括包含至少一個氮原子，和如果需要的話，氧原子或硫原子的雜環(huán)化合物并已經(jīng)在上述的WO 02/074718的第4-6頁提及。這些是基于吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、1H-吡唑、3H-吡唑、4H-吡唑、1-吡唑啉、2-吡唑啉、3-吡唑啉、1-咪唑啉、2-咪唑啉、4-咪唑啉、噻唑、唑、1，2，4-三唑(正電荷在2或4位的氮原子上)、1，2，3-三唑(正電荷在2或3位的氮原子上)和吡咯烷結(jié)構(gòu)的陽離子。在WO02/074718的第6-13頁可以發(fā)現(xiàn)取代基的詳細情況?？梢酝瑯拥厥褂肗-烷基異喹啉、烷基三唑、N-烷基咪唑啉的陽離子。這些結(jié)構(gòu)可以被氫取代。一個或多個氫原子還可以被代替，例如被含1-18個碳原子的烷基(C2-C18烷基還可以在主鏈上包含一個或多個氧或硫原子或亞氨基)，C6-C12的芳基，C5-C12的環(huán)烷基，或五或六元含氧、氮或硫的雜環(huán)基團取代。取代基中的兩個還可以形成被一個或多個氧或硫原子或亞氨基中斷的不飽和的或飽和的芳香環(huán)。提及的取代基可以依次被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代。
一個在帶有正電荷的氮原子上的取代基還可以是例如C1-C18的烷基羰基、C1-C18的烷氧基羰基、C5-C12的環(huán)烷基羰基或C6-C12的芳基羰基；取代基也可以依次地被官能團、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代。
在本發(fā)明的方法中優(yōu)選這種具有五元或六元環(huán)的雜環(huán)陽離子。
特別適合的陽離子是咪唑、咪唑啉、吡唑、三唑、噻三唑、吡啶、pyradizinium、嘧啶或吡嗪陽離子。此處，碳原子可以優(yōu)選被氫、和被羥基或CN基取代的C1-C12烷基或C2-C12烷基取代。帶有正電荷的氮原子優(yōu)選被乙?；?、甲基、乙基、丙基或正丁基取代。如果合適，如在任何其它氮原子存在于環(huán)上的情況一樣，其還可以氫或C1-C12的烷基取代。C1-C12的烷基優(yōu)選是甲基、乙基、丙基或正丁基。
使用包含上述陽離子(參見，例如，M.Yoshizawa，W.Ogihara andH.Ohno，Polym.Adv.Technol.13，589-594，2002)的低聚物和高聚物是可能的。然而，為本發(fā)明的目的，優(yōu)選單體陽離子的。
更特別優(yōu)選的陽離子是被每個具有1-24個碳原子的一個、兩個或三個取代基取代的咪唑陽離子；此處，取代基可以依次被例如芳基取代。特別優(yōu)選的是1，3-二甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑、1-戊基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑、1-庚基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑、1-壬基-3-甲基咪唑、1-癸基-3-甲基咪唑、1-十一烷基-3-甲基咪唑、1-十二烷基-3-甲基咪唑、1-苯甲基-3-甲基咪唑、1-丁基-2，3-二甲基咪唑。具有1，3-二甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑(“EMIM”)、1-丙基-3-甲基咪唑和1-正丁基-3-甲基咪唑(“BMIM”)作為陽離子的離子液體是非常適合的。
特別合適的陰離子是可以形成氫鍵的陰離子。強配位的陰離子如烷基硫酸酯或芳基硫酸酯比弱配位的陰離子如三氟甲烷磺酸鹽和尤其是六氟磷酸鹽或四氟硼酸鹽更合適，這是因為它們即使以單級法也經(jīng)常得到好的純化結(jié)果。更適合的陰離子是鹵化物但尤其是一元或多元含氧酸或它們的衍生物如酯或酰胺的陰離子，例如磺酸鹽或磺酰胺。更適合的離子液體是具有下列陰離子的那些含總共2-8個碳原子的烷基羧酸鹽，如乙酸鹽；被鹵素尤其是氟取代的烷基羧酸鹽，如三氟乙酸鹽；硫酸鹽；硫酸氫鹽；磷酸鹽；磷酸氫鹽；磷酸二氫鹽；具有可以是直鏈或支鏈的C1-C12烷基的烷基硫酸鹽，具體的陰離子如甲基硫酸鹽、乙基硫酸鹽、正丙基硫酸鹽、正丁基硫酸鹽直到正辛基硫酸鹽；具有一個或兩個C1-C12烷基基團的烷基磷酸鹽或二烷基磷酸鹽，例如甲基磷酸鹽、二甲基磷酸鹽、乙基磷酸鹽、二乙基磷酸鹽、正丙基磷酸鹽、二正丙基磷酸鹽、正丁基磷酸鹽、二正丁基磷酸鹽；C1-C12的烷基磺酸鹽，優(yōu)選C1-C4烷基磺酸鹽，如甲基-、乙基-、正丙基-、正丁基磺酸鹽；具有被一個或多個鹵原子優(yōu)選氟取代的C1-C12烷基的磺酸鹽，例如三氟甲基磺酸鹽(triflate)；芳基磺酸鹽，例如甲苯磺酸鹽；具有被直接連接到磷的C1-C12烷基的膦酸鹽，例如甲基膦酸鹽、乙基膦酸鹽、正丙基膦酸鹽、正丁基膦酸鹽；具有被一個或多個鹵原子優(yōu)選氟取代的且直接連接到磷的C1-C12烷基的膦酸鹽，例如三氟甲基膦酸鹽；具有如果需要，上述具有C1-C12烷基的膦酸鹽的酯也可以被一個或多個鹵原子優(yōu)選氟原子取代；雙(C1-C12烷基磺酸鹽)的酰亞胺，其中如果需要，烷基可以被一個或多個鹵原子優(yōu)選氟取代，例如雙(三氟甲基磺?；?酰亞胺。
優(yōu)選的陰離子是C1-C12的烷基硫酸鹽，尤其優(yōu)選C1-C4的烷基硫酸鹽，尤其是甲基硫酸鹽和乙基硫酸鹽，以及，如下所示的三氟甲基磺酸鹽和甲苯磺酸鹽及其混合物。
雖然沒有試圖給出科學(xué)的解釋，但是結(jié)果表明離子配體中的強配位陰離子的存在例如甲基硫酸鹽和以及硫酸鹽與離子液體的極性相比更能影響HCl或HBr的吸收。弱配位的或“非配位”陰離子(S.H.Strauss，Chem.Rev.1993，93，927-942)，例如SO3CF3和尤其是PF6和BF4，其中負電荷是強離域的，沒有表現(xiàn)出任何特別強的HCl或HBr的吸收作用。另一方面，具有SO3CF3陰離子的離子液體具有工藝學(xué)優(yōu)點它們對氣體混合物的HCl和其它組分是很穩(wěn)定的。對HCl稍微較低的吸附性通過高的穩(wěn)定性來平衡。如果需要，實施二或三次借助于具有SO3CF3作為陰離子的離子液體的吸收方法直到實現(xiàn)了想要的HCl去除。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)非常有用的其它陰離子是三種異構(gòu)甲苯磺酸鹽(鄰甲苯磺酸鹽、間甲苯磺酸鹽和尤其是對甲苯磺酸鹽)。具有甲苯磺酸鹽陰離子的離子液體在室溫下可以以液體或固體形式存在。如果需要，具有甲苯磺酸鹽陰離子的離子液體可以，以與其它低于其熔點(這自然地也適用于具有比所需熔點高的其它離子液體)的離子液體混合物的形式使用。包含三氟甲基磺酸鹽和甲苯磺酸鹽的或優(yōu)選由二者組成的陰離子混合物的離子液體，例如在摩爾比0.1∶1-10∶1內(nèi)，優(yōu)選3∶7-7∶3，在脫除效應(yīng)和穩(wěn)定性之間是良好的折衷，并有足夠低的在0-60℃范圍內(nèi)的熔點。由提及的混合物組成意味著不存在具有除三氟甲基磺酸鹽和甲苯磺酸鹽之外的陰離子的離子液體。
優(yōu)選的離子液體是通常ET(30)值大于20，優(yōu)選大于30，尤其大于40的離子液體。這個值是極性的度量，參見Reichardt，Solvent Effects inOrganic Chemistry，Weinheim VCH，1979，XI(Monographs in ModernChemistry；3)page 241。
在本發(fā)明的方法中，使用僅包含一種化合物的離子液體是可能的。使用兩種、三種或多種不同離子液體的混合物也是可能的。這樣，可能影響到例如分離性能，例如對待分離化合物的極性或親和性；或者可能影響到粘度或混合物變?yōu)楣腆w的溫度。在1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑甲苯磺酸鹽的混合物中使用后者。
待處理的氣體混合物與離子液體之間的接觸是通過氣-液操作中的常規(guī)的方法實施的。例如，待處理的氣體混合物可以通過離子液體；合適的噴嘴、玻璃料(Fritten)或混合裝置使接觸面積增大。例如在鼓泡塔中實現(xiàn)接觸是可能的。如果需要，也可固定離子液體，例如固定于載體上，如陶瓷材料，或引入聚合物中，該實施方式是次優(yōu)選的。
壓力可以在寬范圍內(nèi)變化；例如它可以從環(huán)境壓力直到10bar(絕對)或甚至更高。就工藝學(xué)而言，在環(huán)境壓力或稍微高壓下實施接觸以將氣體混合物壓入離子液體中是最簡單的。
同樣地溫度也可以在寬范圍內(nèi)變化。有利地選擇溫度，使的粘度在所需范圍內(nèi)。離子液體或離子液體混合物的溫度范圍可從分解溫度延伸到凝固溫度，優(yōu)選從100℃降低到凝固溫度。與待分離混合物接觸時，離子液體的溫度優(yōu)選在從離子液體的凝固溫度例如高于10℃直到80℃的范圍內(nèi)。如上所述的，從凝固溫度到分解溫度的范圍原則上是可能的。
理想地，HCl或HF被保留在離子液體中，和C(O)F2、PF5或酸的氟化物通過離子液體。在足夠純的情況下，可以冷凝氣體并輸送到各種用途。在某些有分離問題的情況下，同樣地通過離子液體的其它組分可以存在于氣體混合物中。在來自于CHClF2的光化學(xué)氧化的C(O)F2和HCl的氣體混合物的情況下，例如，也可能存在原料。在通過離子液體之前，可以由常規(guī)方法將不保留在離子液體中的氣體混合物的組分分離，例如通過分餾或冷凝。可選擇地，它們可以留在待處理的氣體混合物中并在與離子液體接觸之后被分離。一個例子是分凝，或如果需要，在冷凝后進行低溫蒸餾。
保留在離子液體中的組分可以例如通過應(yīng)用真空、加熱、通過惰性氣體等的再處理從其中物理地回收，如果需要還可以借助兩種或多種這樣物理方法的組合，例如升高溫度和使用真空。留在離子液體中的氣體混合物的組分與離子液體的分離同時再生可重復(fù)使用的離子液體。解吸溫度優(yōu)選不高于100℃，但是可以升高至低于離子液體的分解溫度。在應(yīng)用真空的情況下，由于技術(shù)原因1mbar往往是優(yōu)選的極限值。然而，如成功的試驗已經(jīng)表明的，在更低壓力下操作是可行的，例如10-3mbar。即使在溫度等于或小于100℃降低到優(yōu)選40℃時解吸都能很快(例如在1-2h內(nèi))發(fā)生。相反地，如在EP-A 1 394 109中所述的出去被吸收的組分需要在150℃和更高的溫度加熱多個小時。
對于通過改變壓力解吸的情況，關(guān)鍵是要在低于吸收壓力的壓力下實施解吸。如果氣體混合物和離子液體在超大氣壓力下接觸，例如5bar(絕對)或更高，隨后的解吸可以在等于或稍高于環(huán)境壓力下實現(xiàn)，例如1或1.5bar(絕對)。自然地解吸也可以在低于大氣壓力和如果需要在升高的溫度下實施，以完成離子液體的再處理。
本發(fā)明進一步提供包含三氟甲基磺酸鹽和甲苯磺酸鹽離子的離子液體混合物。優(yōu)選包含甲苯磺酸鹽陰離子的離子液體與含有三氟甲基磺酸鹽陰離子的離子液體的摩爾比是0.1∶10-10∶0.1，優(yōu)選3∶7-7∶3的混合物。甲苯磺酸鹽是鄰甲苯磺酸鹽、間甲苯磺酸鹽，優(yōu)選對甲苯磺酸鹽。
特別優(yōu)選地，離子液體混合物中的陽離子是不同的或優(yōu)選相同的并屬于咪唑、咪唑啉、吡唑、三唑、噻三唑、吡啶、pyradizinium、嘧啶或吡嗪類化合物，且尤其選自1，3-二甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑(“EMIM”)、1-丙基-3-甲基咪唑和1-正丁基-3-甲基咪唑(“BMIM”)。
在本發(fā)明的混合物中，具有三氟甲基磺酸鹽和甲苯磺酸鹽陰離子的離子液體為離子液體總量的至少75％重量％。通過具有其它陰離子、例如乙基硫酸鹽陰離子的離子液體補足到100％。具有三氟甲基磺酸鹽和甲苯磺酸鹽陰離子的離子液體的比例優(yōu)選至少90重量％，更優(yōu)選100重量％。極其優(yōu)選的混合物包含EMIM三氟甲基磺酸鹽和EMIM甲苯磺酸鹽或由所述兩種組分組成。
本發(fā)明的方法涉及現(xiàn)有技術(shù)未知的新型分離問題。該方法與已知方法的不同之處在于無機組分(HCl、HBr、HF)被分離或參與其中，和在于用于分離的不是胺而是離子液體。該方法的優(yōu)點是以簡單的方式將HCl、HBr和HF與混合物中的其它水解敏感的組分分離開，例如氣態(tài)的羧酸氯化物和羧酸氟化物，尤其是與五氟化磷或C(O)F2分離開。從以生產(chǎn)方法的結(jié)果得到的含有C(O)F2的混合物中分離HCl的能力是極其有利的。與如US 3,253,029和US 4,092,403中公開的用乙睛作為分離劑的方法相比，本發(fā)明方法獲得了明顯更好的分離度。此外，與如乙睛或胺的鹽酸鹽的有機溶劑的再循環(huán)相比，離子液體的再處理具有明顯的優(yōu)勢。其也能處理源于磷-氯化合物與HF的氟化反應(yīng)的混合物，尤其是源于從氯化磷(III)或氯化磷(V)和HF以及如果合適的話Cl2或F2制備PF5。
具體實施例方式
下面的實施例用于解釋本發(fā)明但不限制它的范圍。
概述在下面的例子中，在一些情況下使用為試驗而制備的試驗混合物，且僅包含兩種需要彼此分離的組分。對于其它的實施例，使用源于光氧化試驗并且不僅包含待分離的C(O)F2和HCl而且包含其它組分尤其是原料CHClF2的混合物。后者的化合物與碳酰氟一起通過離子液體。得到的混合物的進一步純化可以通過蒸餾實現(xiàn)-以此方式分離其它組分?？蛇x擇地，可以首先實施純化以預(yù)先分離反應(yīng)組分，例如蒸餾包含其它組分的反應(yīng)混合物；那么，得到的氣體混合物僅包含碳酰氟和HCl，羰基氟化物和HCl可以通過離子液體分離。
在試驗中，甲苯磺酸鹽始終是對甲苯磺酸鹽。
實施例1從含有C(O)F2的混合物中分離HCl1.1在室溫下使用1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸鹽使用上述的如未公開的歐洲專利申請04 00 5421.5的方法由CHF2Cl的光氧化制備C(O)F2/HCl氣體混合物。組成為45％C(O)F2、34％HCl、6％O2和其它反應(yīng)組分(原料等)的粗氣體混合物以0.8mol/h的流速和稍微升高的壓力通過包含115g(0.49mol)1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸鹽(“EMIM乙基硫酸鹽”)的洗瓶。為了獲得氣體混合物的水解敏感的組分(例如C(O)F2)，除去或最小化設(shè)備中或離子液體中的水份是有利的。這是通過用干氮氣吹掃設(shè)備和在加熱離子液體時將其抽真空實現(xiàn)的。
試驗開始之后，立刻在洗瓶下游通過氣相色譜檢測到下列氣體組成67％的C(O)F2、0.0％的HCl、9％的O2和24％的其它反應(yīng)組分。存在于氣體混合物中的其它組分的百分比在通過離子液體時沒減小。
1.2使用乙腈(對比例)試驗步驟如1.1所述。
組成為47％C(O)F2、30％HCl、9％O2和14％其它反應(yīng)組分的粗氣體混合物以0.8mol/h的進料速度通過包含83g(2mol)的乙腈的洗瓶。試驗開始之后，立刻在洗瓶下游通過氣相色譜檢測到下列氣體組成55％的C(O)F2、12％的HCl、15％的O2和18％的其它反應(yīng)組分。
1.3離子液體的再處理由于離子液體或離子液體混合物的一個特性是無法察覺的蒸汽壓，可以對吸收的液體施加10mbar或更小的真空度以再處理它。
來自實施例1.1的吸收HCl的離子液體被保持在10mbar的低壓下1小時。在攪拌的同時輕微熱到如40℃加快從離子液體的除去室溫下是液體的氣體。持續(xù)抽真空直到離子液體不再釋放出氣體。
在1mbar和1-3mbar下重復(fù)試驗1.3，并在每次試驗中再次再處理離子液體。
期望將溫度升高到如100℃同樣可以達到在較短時間內(nèi)用再處理實現(xiàn)解吸。
通過氣體通過離子液體之前和之后的簡單的質(zhì)量平衡可以很容易地確定離子液體是否完全被再處理。
1.4在0℃下使用1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸鹽如實施例1.1，使用來自CHClF2的光氧化的這次包含40％C(O)F2、32％HCl和其它反應(yīng)組分的氣體混合物。粗氣體以0.8mol/h的流速在稍微升高的壓力下通過包含115g EMIM乙基硫酸鹽(通過在約50℃應(yīng)用真空大幅無水化)的洗瓶(先用N2吹掃)。試驗開始后，在洗瓶的下游通過氣相色譜測量到如下氣體組成58％的C(O)F2、0％的HCl、可以通過蒸餾分離的42％的其它反應(yīng)組分。
1.5在室溫下的使用1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽(“EMIM三氟甲基磺酸鹽”)使用再次通過CHClF2的光氧化獲得并包含40％C(O)F2、32％HCl和其它反應(yīng)組分的氣體混合物。其以0.8mol/h的流速在稍微升高的壓力下通過包含100g(0.38mol)EMIM三氟甲基磺酸鹽(通過再在約50℃應(yīng)用真空大幅無水化)的洗瓶(再用N2吹掃)。試驗開始后，在洗瓶的下游通過氣相色譜測量到如下氣體組成53％的C(O)F2、5％的HCl、42％的其它反應(yīng)組分。
通過進一步與EMIM三氟甲基磺酸鹽接觸可降低HCl的含量。
1.6在60℃下使用1-乙基-3-甲基咪唑甲苯磺酸鹽(“EMIM甲苯磺酸鹽”)在通過N2和真空干燥設(shè)備和在100℃應(yīng)用真空干燥離子液體后，1.5中使用的反應(yīng)混合物通過100g(0.35mol)EMIM甲苯磺酸鹽。試驗開始后，在洗瓶的下游通過氣相色譜測量到如下氣體組成56％的C(O)F2、0％的HCl、44％的其它反應(yīng)組分。
1.7在0℃下使用1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸鹽和1-乙基-3-甲基咪唑甲苯磺酸鹽的混合物以1∶1的摩爾比使用EMIM三氟甲基磺酸鹽和EMIM甲苯磺酸鹽并如上所述除去任何的水。這次，使用來自CHClF2的光氧化的包含41％的C(O)F2、32％的HCl和其它反應(yīng)組分的粗氣體混合物。流速還是0.8mol/h且離子液體的總量是100g。試驗開始后，在洗瓶的下游通過氣相色譜測量到如下氣體組成63％的C(O)F2、2％的HCl、35％的其它反應(yīng)組分。
在這次試驗中，進一步通過與離子液體混合物更新的接觸可以降低HCl的含量。
例2通過三氟甲基磺酸鹽從PF5分離HCl通過冷凝適當量的PF5和HCl制得包含56％PF5和44％HCl的試驗混合物。在室溫下該混合物以0.8mol/h的流速通過包含100gEMIM三氟甲基磺酸鹽的洗瓶15分鐘。在此期間，離子液體吸收HCl。然后通過在100℃應(yīng)用1mbar的真空30分鐘實施解吸。
由于難以使用氣相色譜檢測PF5，所以采用如下方法使從解吸來的排出氣體流通過包含100g0.1N NaOH溶液(Titrinorm，VWR)的氣體洗瓶。獲得的酸性滌氣溶液的離子色譜表明氯化物與氟化物的比為95∶5。為了對比，使初始混合物(44％HCl，補加到100％PF5)通過100g的0.1N NaOH溶液。離子色譜表明氯化物與氟化物的比為60∶40。該對比表明與PF5相比，HCl優(yōu)先被離子液體吸收。
可以從解吸前后離子液體的質(zhì)量平衡推斷完全解吸。
實施例3通過EMIM三氟甲烷磺酸鹽從三氟乙酰氟(TFAF)中分離氟化氫(HF)和氯化氫(HCl)三氟乙酰氯(TFAC)與氟化氫(HF)在50℃的高壓釜中攪拌過夜。使得到的TFAF和HCl以及未反應(yīng)的TFAC和HF的混合物通過100gEMIM三氟甲基磺酸鹽。在氣體混合物通過離子液體之前，通過氣相色譜測量氣體混合物的組成(56％TFAF、34％HCl、7％TFAC)。在通過離子液體之前，通過觀察玻璃的腐蝕表面，定性檢測HF存在于氣體混合中。
通過離子液體之后，通過氣相色譜測量到氣體混合物如下的組成86％TFAF、2％HCl、11％TFAC。從吸收的離子液體的鹵素離子的分析不僅發(fā)現(xiàn)期望的氯陰離子而且發(fā)現(xiàn)了氟陰離子。這些離子未吸收的離子液體中不存自；此外，發(fā)現(xiàn)的氟化物的值比例如通過離子液體中的痕量的水份引起的TFAF的水解得到的明顯更高。
還發(fā)現(xiàn)離開離子液體的氣體混合物不再腐蝕玻璃表面。
權(quán)利要求
1.從包含HCl、HF或HBr和一種或多種其它氣態(tài)組分的氣體混合物中分離HCl、HF或HBr的方法，其中，這些氣體混合物與一種或多種離子液體接觸，所述離子液體不同程度地吸收HCl、HF或HBr或所述氣體混合物的至少一種其它組分。
2.權(quán)利要求1所述的方法，用于從包含C(O)F2和HCl的混合物中分離貧HCl的C(O)F2，其中，這些混合物與一種或多種不同程度地吸收C(O)F2和HCl的離子液體接觸。
3.權(quán)利要求1所述的方法，用于從包含PF5和HCl的混合物中分離貧HCl的PF5，其中，這些混合物與一種或多種不同程度地吸收PF5和HCl的離子液體接觸。
4.權(quán)利要求1所述的方法，用于從包含羧酸氟化物和HCl的混合物中分離貧HCl的羧酸氟化物，其中，這些混合物與一種或多種不同程度地吸收羧酸氟化物和HCl的離子液體接觸，所述混合物能包含同樣被分離的HF。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述羧酸氟化物是CH3C(O)F、CHF2C(O)F、CF3C(O)F或C2F5C(O)F。
6.權(quán)利要求2-5中任意一項所述的方法，其特征在于使用一種或多種對羧酸氟化物、C(O)F2或五氟化磷的吸收強于HCl或HF的離子液體；或特征在于優(yōu)選使用一種或多種對HCl或HF的吸收強于羧酸氟化物、C(O)F2或五氟化磷的離子液體。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用陽離子中包含氮的離子液體。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用具有ET(30)值大于20并且能配位的陰離子的離子液體。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述離子液體的陰離子是磺酸鹽、磺酰胺或多元酸的酯陰離子。
10.權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述陰離子是單烷基硫酸鹽陰離子、單芳基硫酸鹽陰離子、酯化的磷酸鹽或膦酸鹽陰離子，其中如果需要，所述烷基、芳基或酯基可以被一個或多個鹵原子取代，優(yōu)選氟原子。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述陰離子是單C1-C12烷基硫酸鹽陰離子，優(yōu)選C1-C4單烷基硫酸鹽陰離子。
12.權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述離子液體包含對甲苯磺酸鹽陰離子、間甲苯磺酸鹽陰離子、鄰甲苯磺酸鹽陰離子和/或三氟甲基磺酸鹽陰離子。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述離子液體是具有對甲苯磺酸鹽陰離子、鄰甲苯磺酸鹽陰離子和/或間甲苯磺酸鹽陰離子的至少兩種離子液體的混合物，或具有對甲苯磺酸鹽陰離子、鄰甲苯磺酸鹽陰離子或間甲苯磺酸鹽陰離子的一種或多種離子液體和具有其它陰離子的至少一種其它離子液體的混合物，優(yōu)選所述其它陰離子為三氟甲基磺酸鹽陰離子。
14.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述陽離子屬于咪唑、咪唑啉、吡唑、三唑、噻三唑、吡啶、pyradizinium、嘧啶和吡嗪的組。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述陽離子是被每個具有1-24個碳原子的1個、2個或3個取代基取代的咪啶陽離子，其中所述取代基反過來可以被取代，例如被芳基比如苯基取代。
16.權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述陽離子是1，3-二甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑或1-正丁基-3-甲基咪唑。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于將1-乙基-3-甲基-咪唑乙基硫酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑甲苯磺酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽或其混合物用作離子液體，其中“甲苯磺酸鹽”是鄰甲苯磺酸鹽、間甲苯磺酸鹽或?qū)妆交撬猁}，并優(yōu)選對甲苯磺酸鹽。
18.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述待處理的混合物優(yōu)選以氣態(tài)形式通過所述離子液體。
19.權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述離子液體以固定的形式存在。
20.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在10-80℃的溫度范圍內(nèi)和在1-10bar(絕對)的壓力下，實施離子液體與待分離混合物的接觸。
21.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于解吸離子液體中所吸收的組分以回收離子液體和/或分離所吸收的組分。
22.權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于通過降低壓力、升高溫度和/或?qū)⒍栊詺怏w通過所述離子液體實現(xiàn)所述解吸。
23.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于處理源于以下的混合物源于用于制備C(O)F2的CHClF2的光化學(xué)氧化，或源于磷-氯化合物與HF的氟化反應(yīng)、尤其是源于從氯化磷(III)或氯化磷(V)與HF以及如果合適的話Cl2或F2制備PF5，或源于在25℃和1bar(絕對)時為氣態(tài)的羧酸氟化物的制備過程、尤其是包含氯氟化烷的光化學(xué)氧化或通過HF的羧酸氯化物的氟化的過程，其中所述羧酸氟化物優(yōu)選為CH3C(O)F、CHF2C(O)F、CF3C(O)F或C2F5C(O)F。
24.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法分批地或優(yōu)選連續(xù)地實施。
25.包含三氟甲基磺酸鹽離子和甲苯磺酸鹽離子的離子液體混合物。
26.權(quán)利要求25所述的混合物，其中，所述具有甲苯磺酸鹽陰離子的離子液體與具有三氟甲基磺酸鹽陰離子的離子液體的摩爾比是3∶7～7∶3。
27.權(quán)利要求25或26所述的混合物，其特征在于所述離子液體的陽離子是不同的或優(yōu)選相同的，并屬于咪唑、咪唑啉、吡唑、三唑、噻三唑、吡啶、pyradizinium、嘧啶和吡嗪的組。
28.權(quán)利要求27所述的混合物，其特征在于所述離子液體的陽離子是不同的或優(yōu)選相同的，并選自1，3-二甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑和1-正丁基-3-甲基咪唑。
29.權(quán)利要求25所述的混合物，其特征在于具有三氟甲基磺酸鹽和甲苯磺酸鹽陰離子的離子液體占離子液體總量的至少75重量％，優(yōu)選100重量％。
全文摘要
包含HF、HCl或HBr和其它組分的氣體混合物，尤其是包含羧酸氟化物、C(O)F
文檔編號C07D233/54GK101048340SQ200580036758
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月27日
發(fā)明者延斯·奧爾席姆克, 薩斯基亞·布勞克米勒, 卡斯滕·布勒施 申請人:蘇威氟有限公司