專利名稱：光學膜的制作方法
技術領域：
本申請涉及光學膜。
背景技術：
平板顯示器(FPD)如液晶顯示器(LCD)和有機電致發(fā)光(EL)等，同CRT相比其節(jié)省空間且耗電量低，可廣泛地作為電腦、電視、攜帶式電話、汽車導航或便攜式信息終端的圖像平面加以推廣。在FPD中，各種各樣的光學膜被用于減少反射和視角擴大等。對于這些光學膜，例如可提及減少反射膜，例如通過具有不同折射率的光學薄膜組成的多層結構而引起的光干涉效應來降低其表面反射系數的抗反射(AR)膜等；僅僅允許特定振動方向的光透過并遮斷其它光的偏振膜；光學補色STN模式、TN模式等的LCD干涉色的延遲膜(retardation film)；集成偏振膜和延遲膜而制備的橢圓偏振膜；擴大LCD視角的視角擴大膜，等等。
作為具有光學補償效應的延遲膜，λ/4片是已知的。作為延遲膜的光學性能之一，延遲的波長色散性(wavelength dispersionproperty)是公知的。具體來說，通常的延遲膜的波長色散性顯示出[Re(450)/Re(550)]＞1＞[Re(650)/Re(550)]的性能(其中，Re(λ)代表在測量光波長λnm下所測量的延遲膜上的延遲)。也就是說，通常的延遲膜的波長色散性為正波長色散(positive wavelength dispersion)。
作為顯示反波長色散(reverse wavelength dispersion)即[Re(450)/Re(550)]＜1＜[Re(650)/Re(550)]的波長色散性的延遲膜，采用當聚合物A為延遲膜時的Re(450)/Re(550)與當聚合物B為延遲膜時的Re(450)/Re(550)之間的差為0.05或更高的聚合物A和聚合物B，提出了一種兩類聚合物A和聚合物B的混合物的膜，具體來說，已公開了通過拉伸該混合物所制備的膜(日本專利申請公開號(JP-A)No.2002-14234，[權利要求1]， ， ，實施例2-7)。然而，為了改變波長色散性，不僅需要改變聚合物A和聚合物B的混合比，而且也需要改變在聚合物A或聚合物B的共聚物中所用的單體比，并且簡單地控制波長色散性是困難的，另外，拉伸過程對制備膜來說也是必須的。通常，聚合物顯示出差的相互相容性，因而，當將它們混合時，會發(fā)生相分離和光學觀察時模糊度增加的問題。
近年來，隨著FPD尺寸的增加，已經證實的是，當從寬視角觀看整個顯示圖像面時，顯示圖像著色(稱為著色現象)且白色和黑色反轉(稱為反轉現象)，而當視角向著反視角方向(其是顯示圖像面的上部方向)傾斜時，會發(fā)生對比度下降的問題。旨在實現這種寬視角和高顯示質量的光學膜，除了光學補償效果和降低反射功能以外，需要視角依賴性的改進，并進一步改善著色現象。而且，因為所要求的波長色散性依賴于使用者光學設計要求的差異和LCD模式的差異進行變化，所以需要一種可提供任意的波長色散性的光學膜。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種光學膜、適用于該光學膜的材料以及由這種材料制備光學膜的方法，該光學膜即使使用單光學膜也能在較寬的范圍內提供所需的延遲，另外，其波長色散性可任意地加以控制。
也就是說，本發(fā)明提供了下列的[1]-[30][1]一種組合物，其包含式(1)的可聚合化合物，和棒形可聚合液晶化合物P2-E2-X2-B2-A2-(G2)t-Y-(G1)s-A1-B1-X1-E1-P1(1)(式(1)中，Y代表二價基團，s和t分別獨立地代表0或1的整數，當s和t都為1時，G1和G2分別獨立地代表-CR1R2-，R1和R2分別獨立地代表具有1-4個碳原子的烷基、鹵素原子或氫原子，A1和A2分別獨立地代表二價環(huán)烴基團、二價雜環(huán)基團、亞甲基亞苯基基團、氧亞苯基基團或硫亞苯基基團，并且具有1-5個碳原子的烷基、具有1-5個碳原子的烷氧基或鹵素原子可以鍵合到A1和A2上，B1和B2分別獨立地代表選自以下的二價基團-CRR′- 、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝S)-、-C(＝S)-O-、-O-C(＝S)-、-O-C(＝S)-O-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-N(→O)＝N-、-N＝N(→O)-、-C(＝O)-NR-、-NR-C(＝O)-、-OCH2-、-NR-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-CH＝CH-和單鍵，R和R′分別獨立地代表氫原子或具有1-4個碳原子的烷基，X1和X2分別獨立地代表式(2)的二價基團 [在式(2)中，A3代表二價環(huán)烴基團或雜環(huán)基團，B3代表與上述B1和B2相同的含義，n代表1-4的整數]E1和E2分別獨立地代表具有2-25個碳原子的亞烷基，具有1-5個碳原子的烷基、具有1-5碳原子的烷氧基或鹵素原子可進一步鍵合到E1和E2上，P1和P2代表氫原子或可聚合的基團，P1和P2至少之一為可聚合基團)。
根據[1]的組合物，其中Y是式(7)的二價基團 (其中，C1代表季碳原子或季硅原子，D1和D2分別獨立地代表環(huán)烴基團、雜環(huán)基團或具有1-5個碳原子的烴基團，D1和D2可通過具有1-5個碳原子的烴基、氨基、醚基、硫醚基、氨烷基、羰基或單鍵連接，并且羥基、氨基、硫醇基、環(huán)烴基、具有1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、腈基、硝基或鹵素原子可鍵合到構成D1和D2的基團上)。
根據[1]或[2]的組合物，其含有可聚合化合物(1)，其中，式(1)中，s和t代表0，B1和B2代表-CRR′、-O-、-S-或-NR-(其中，R和R′代表與上述相同的含義)。
根據[1]或[2]的組合物，其含有可聚合化合物(1)，其中，式(1)中，(G1)s和(G2)t代表亞甲基基團，B1和B2代表單鍵、-C≡C-、-O-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-或-O-C(＝O)-O-。
根據[1]-[4]任一項所述的組合物，其中，式(1)中的Y代表選自式(D-1)到式(D-18)的二價基團 [6]根據[1]-[5]任一項所述的組合物，其中，式(1)中的可聚合基團為丙烯?；蚣谆；?br> 根據[1]-[6]任一項所述的組合物，其中，可聚合化合物(1)是至少一種選自以下結構式組成的組中的化合物
[8]根據[1]-[7]任一項所述的組合物，其中，所述棒形可聚合液晶化合物是式(3)、(4)或(5)的化合物P1-E1-B1-A1-B2-A2-B4-A4-B5-E2-P2 (3)P1-E1-B1-A1-B2-A2-F1 (4)
P1-E1-B1-A1-B2-A2-B3-F1 (5)(其中，E1、E2、B1、B2、B3、P1、P2、A1和A2代表與以上所述相同的含義，B4和B5代表與所述B1相同的含義，A4代表與所述A1相同的含義。F1代表具有1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基、腈基、硝基、三氟甲基、鹵素原子或氫原子)。
根據[1]-[8]任一項所述的組合物，其中，所述棒形可聚合液晶化合物是式(3-1)到(3-6)、(4-1)、(4-2)、(5-1)或(5-2)的化合物 根據[1]-[9]任一項所述的組合物，其中，基于所述可聚合化合物(1)和所述棒形可聚合液晶化合物的總量100重量份計，所述組合物包含5-50重量份數量的可聚合化合物(1)。
一種顯示雙折射的未聚合膜，其通過使用根據[1]-[10]任一項所述的組合物得到。
一種光學膜，其通過使用包含衍生自式(1)的可聚合化合物的結構單元和衍生自所述棒形可聚合液晶化合物的結構單元的聚合物而得到。
根據[12]所述的光學膜，其中，延遲值(retardation value)Re(λ)滿足0.65≤Re(450)/Re(550)≤1.0和1.0≤Re(650)/Re(550)≤1.2(其中，Re(λ)代表波長λnm處的延遲值)。
根據[12]或[13]所述的光學膜，其顯示反波長色散。
根據[12]-[14]任一項所述的光學膜，其中，對于λ/4片，Re(550)是113-163nm。
根據[12]-[14]任一項所述的光學膜，其中，對于λ/2片，Re(550)是250-300nm。
一種包含根據[12]-[16]任一項所述的光學膜的平板顯示器。
一種制備光學膜的方法，其中將式(1)的可聚合化合物、棒形可聚合物液晶化合物和有機溶劑混合，以制備混合溶液，然后將所述溶液施加在支持基材上，干燥并聚合。
根據[18]所述的制備光學膜的方法，其中，對進一步包含聚合引發(fā)劑的所述混合溶液進行光聚合。
根據[18]或[19]所述的制備光學膜的方法，其中，將所述混合溶液施加在形成于所述支持基材上的定向層上。
一種制備λ/4片的方法，其中，將式(1)的可聚合化合物、棒形可聚合液晶化合物和有機溶劑混合以制備溶液，該溶液提供滿足0.65≤Re(450)/Re(550)≤1.0和1.0≤Re(650)/Re(550)≤1.2的光學膜，將所述溶液施加在定向層上以提供Re(550)顯示113-163nm的膜厚度，并干燥和聚合。
一種制備λ/2片的方法，其中，將式(1)的可聚合化合物、棒形可聚合液晶化合物和有機溶劑混合以制備溶液，該溶液提供滿足0.65≤Re(450)/Re(550)≤1.0和1.0≤Re(650)/Re(550)≤1.2的光學膜，然后將所述溶液施加在定向層上以提供Re(550)顯示250-300nm的膜厚度，并干燥和聚合。
一種制備未聚合膜的方法，其中，將包含根據[1]-[10]的組合物和有機溶劑的混合溶液施加到定向層上，并在10-120℃把有機溶劑蒸掉。
一種式(1)的可聚合化合物P2-E2-X2-B2-A2-(G2)t-Y-(G1)s-A1-B1-X1-E1-P1(1)(式(1)中，s和t分別獨立地代表0或1的整數，當s和t都為1時，G1和G2分別獨立地代表-CR1R2-，R1和R2分別獨立地代表具有1-4個碳原子的烷基、鹵素原子或氫原子，A1和A2分別獨立地代表二價環(huán)烴基團、二價雜環(huán)基團、亞甲基亞苯基基團、氧亞苯基基團或硫亞苯基基團，并且具有1-5個碳原子的烷基、具有1-5個碳原子的烷氧基或鹵素原子可以鍵合到A1和A2上，B1和B2分別獨立地代表選自以下的二價基團-CRR′、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝S)-、-C(＝S)-O-、-O-C(＝S)-、-O-C(＝S)-O-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-N(→O)＝N-、-N＝N(→O)-、-C(＝O)-NR-、-NR-C(＝O)-、-OCH2-、-NR-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-CH＝CH-和單鍵，R和R′分別獨立地代表氫原子或具有1-5個碳原子的烷基，X1和X2分別獨立地代表式(2)的二價基團 ；Y代表式(7)的二價基團 [其中，C1代表季碳原子或季硅原子，D1和D2分別獨立地代表環(huán)烴基團、雜環(huán)基團或具有1-5個碳原子的烴基團，D1和D2可通過具有1-5個碳原子的烴基、氨基、醚基、硫醚基、氨烷基、羰基或單鍵連接，并且羥基、氨基、硫醇基、環(huán)烴基、具有1-5個碳原子的烷基、具有1-5個碳原子的烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、腈基、硝基或鹵素原子可鍵合到構成D1和D2的基團上]，E1和E2分別獨立地代表具有2-25個碳原子的亞烷基，具有1-5個碳原子的烷基、具有1-5碳原子的烷氧基或鹵素原子可進一步鍵合到E1和E2上，P1和P2代表氫原子或可聚合的基團，P1和P2至少之一為可聚合基團)。
根據[24]所述的可聚合化合物，其中，在式(1)中，s和t代表0，且B1和B2代表-CRR′、-O-、-S-或-NR-(其中，R和R′代表與上述相同的含義)。
根據[24]所述的可聚合化合物，其中，在式(1)中，(G1)s和(G2)t代表亞甲基，B1和B2代表單鍵、-C≡C-、-O-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-或-O-C(＝O)-O-。
根據[24]-[26]任一項所述的可聚合化合物，其中，在式(1)中，Y代表選自式(D-1)到式(D-18)的二價基團
[28]根據[24]-[27 ]任一項所述的可聚合化合物，其中，式(1)中的所述可聚合基團為丙烯?；蚣谆；?。
根據[24]-[28]任一項所述的可聚合化合物，其中，所述可聚合化合物(1)是至少一種選自以下結構式組成的組中的化合物
附圖簡述

圖1為顯示實施例1中所制備的光學膜的波長色散性的圖。縱軸代表通過用延遲值除以550nm波長處的延遲值而獲得的值[Re(λ)/Re(550)]，橫軸代表波長(λ)。
圖2為顯示實施例2中所制備的光學膜的波長色散性的圖。
圖3為顯示實施例3中所制備的光學膜的波長色散性的圖。
圖4為顯示實施例4中所制備的光學膜的波長色散性的圖。
圖5為顯示實施例5中所制備的光學膜的波長色散性的圖。
圖6為顯示實施例6中所制備的光學膜的波長色散性的圖。
圖7為顯示比較例1中所制備的光學膜的波長色散性的圖。
實施本發(fā)明的具體實施方案本發(fā)明的組合物是一種包含上述式(1)的可聚合化合物和棒形可聚合液晶化合物的組合物。
式(1)中的Y代表二價基團，并且該基團優(yōu)選具有彎曲結構。此處，彎曲結構是指，鍵合到包含A1的基團上的Y的鍵合基團與鍵合到包含A2的基團上的Y的鍵合基團形成通常為100°-140°的角，優(yōu)選110°-130°。由此，會對當將本發(fā)明的組合物溶解到有機溶劑中時可聚合化合物(1)和棒形可聚合液晶化合物之間的相容性以及得到的光學膜的延遲值產生有利的改善趨勢。
具體地，示例了式(7)的二價基團等。
如果鍵合到包含A1的基團上的Y的鍵合基團與鍵合到包含A2的基團上的Y的鍵合基團所形成的角由A1、A2、C1、D1、D2、(G1)s和(G2)t表示時，那么，式(7)中，在s＝t＝1的情況下所述角可由式(7-1)加以表述，式(7)中，在s＝t＝0的情況下所述角可由式(7-2)加以表述。

式(7)中，C1代表季碳原子或季硅原子，且因易于制備，優(yōu)選為季碳原子。
式(7)中，D1和D2代表環(huán)烴基團，雜環(huán)基團，含有1-5個碳原子的直鏈烴基或含有1-5個碳原子的支鏈烴基。作為用作D1和D2的環(huán)烴基團，可提及的有具有大約5-12個碳原子的環(huán)烷基，諸如環(huán)戊基、環(huán)己基等；和由下列結構式所代表的具有大約6-12個碳原子的芳基，等等。
作為用作D1和D2的雜環(huán)基團，可提及的有以下的結構式，諸如5元環(huán)、6元環(huán)等。
D1和D2可通過具有1-5個碳原子的烴基、氨基、醚基、硫醚基或單鍵加以連接，并且羥基、氨基、硫醇基、環(huán)烴基團、具有1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、腈基、硝基或鹵素原子可鍵合到D1和D2上。
此處，可提及的烴基有亞烷基，諸如亞甲基、亞乙基、亞丙基等，用雙鍵或三鍵取代亞烷基的單鍵而獲得的連接基團等。對于環(huán)烴基團，與上述的環(huán)烴基團相同的基團可作為實例，對于烷基、烷氧基和鹵素原子，與上述舉例示出的作為A1和A2取代基團的相同烷基、烷氧基和鹵素原子可作為實例。
式(7)的基團的具體實例，可提及式(D-1)到(D-18)的二價取代基(此處，對于季原子C1，因易于制備，所以將碳原子作為例子給出)，其中C1為碳原子且D1和D2都為苯基的取代基，等。
在可用以下的基團對包含在上述所示例結構中的一部分氫原子加以取代具有大約1-4個碳原子的烷基，如甲基、乙基、異丙基、叔丁基等；具有大約1-4個碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基等；三氟甲基；三氟甲氧基；腈基；硝基；鹵素原子，如氟原子、氯原子、溴原子，等。
作為Y，優(yōu)選其中C1為碳原子、D1和D2都為苯基的取代基，和從易于制備方面來看，優(yōu)選式(D-1)到(D-12)的取代基，從顯著的反波長色散方面看，特別優(yōu)選式(D-1)到(D-12)的取代基。
在可聚合化合物(1)中，(G1)s和(G2)t的s和t分別獨立地代表整數0或1。
當s和t都為1時，G1和G2分別獨立地代表-CR1R2-。此處，R1和R2分別獨立地代表具有1-4個碳原子烷基，例如甲基、乙基等；鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子等。因為易于制備，所以(G1)s和(G2)t優(yōu)選為亞甲基。
當s＝0時，Y和A1以單鍵鍵合，當t＝0時，Y和A2以單鍵鍵合。
在可聚合化合物(1)中，A1和A2分別獨立地代表二價環(huán)烴基團、二價雜環(huán)基團、亞甲基亞苯基基團、氧亞苯基基團或硫亞苯基基團。
此處，亞甲基亞苯基基團、氧亞苯基基團或硫亞苯基基團中的亞甲基、醚基和硫醚基鍵合到B1和B2上。
作為用于A1和A2的二價環(huán)烴基團，可提及具有大約5-12個碳原子的環(huán)烷基，諸如環(huán)戊基、環(huán)己基等；下式的具有大約6-12個碳原子的芳基 由下式的五元環(huán)和六元環(huán)組成的脂環(huán)基團
由下列式的由五元環(huán)和六元環(huán)組成的雜環(huán)基團 關于A1和A2，上述示例性基團上的一部分氫原子可用以下基團取代具有大約1-4個碳原子的烷基，如甲基、乙基、異丙基、叔丁基等；具有大約1-4個碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基等；三氟甲基；三氟甲氧基；腈基；硝基；鹵素原子，如氟原子、氯原子、溴原子等。
因易于制備，所以優(yōu)選A1和A2代表同類的基團。作為A1和A2，因易于制備，優(yōu)選1，4-亞苯基、1，4-亞環(huán)己基和通過用1-3個氮原子取代苯環(huán)中的碳原子而獲得的二價基團，特別優(yōu)選1，4-亞苯基。
B1和B2分別獨立地代表選自以下的二價基團-CRR′-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝S)-、-C(＝S)-O-、-O-C(＝S)-、-O-C(＝S)-O-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-N(→O)＝N-、-N＝N(→O)-、-C(＝O)-NR-、-NR-C(＝O)-、-OCH2-、-NR-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-CH＝CH-和單鍵。這里，R和R′分別獨立地代表氫原子或具有1-4個碳原子的烷基，諸如甲基和乙基等，或鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子等。
因易于制備，優(yōu)選B1和B2代表同類的二價基團。
當可聚合化合物(1)中的s和t為0時，B1和B2優(yōu)選代表-CRR′-、-O-、-S-或-NR-。
當B1和B2代表上述的鍵合基時，由A1(A2)形成的平面和由X1(X2)形成的平面并不是相同的平面，優(yōu)選地引起取向改進的趨勢。
當s和t不為0時，例如可聚合化合物(1)中的(G1)s和(G2)t為亞甲基的情況下，因易于制備且傾向于改善取向，所以優(yōu)選B1和B2代表單鍵、-C≡C-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-或-O-C(＝O)-O-。
可聚合化合物(1)中的X1和X2代表式(2)的二價基團。
在式(2)中，A3代表二價環(huán)烴基團或二價雜環(huán)基團。具體來說，為A1和A2所例示的二價環(huán)烴基團或二價雜環(huán)基團可作為實例，且因易于制備，優(yōu)選1，4-亞苯基、1，4-亞環(huán)己基和通過用1-3個氮原子取代苯環(huán)中的碳原子而獲得的二價基團，特別優(yōu)選1，4-亞苯基。
因易于制備，優(yōu)選X1和X2代表同類的二價基團。
B3代表與B1相同的含義，由于易于制備，其中由其優(yōu)選-OC(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-和單鍵。
n代表1-4的整數。當n為2或以上時，正如下文所述的表1中的化合物(1-2)到(1-4)，由A3和B3組成的結構單元可以互不相同。
當澆鑄得到的可聚合化合物時，從易于操作來看，優(yōu)選n為1或2，從易于制備方面來看，特別優(yōu)選1。
E1和E2分別獨立地代表具有2-25個碳原子的亞烷基，優(yōu)選4-10個碳原子的亞烷基。
在E1和E2中的氫原子可用烷基、烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、腈基、硝基或鹵素原子進行取代，氫原子自身是優(yōu)選的。
因易于制備，優(yōu)選E1和E2代表同類的亞烷基。
P1和P2代表氫原子或可聚合基團。
此處，該可聚合基團是能夠聚合可聚合化合物(1)和下文所述的棒形可聚合液晶化合物的取代基，具體實例有乙烯基、對-均二苯乙烯基團、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、羧基、甲基羰基、羥基、酰胺基、具有1-4個碳原子的烷氨基、氨基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基(oxetanyl)、醛基、異氰酸酯基團、硫代異氰酸酯基團等等。
可聚合基團可包括針對B1和B2所例示的基團，以將上述所例示的基團連接到E1和E2的基團。
其中，優(yōu)選丙烯酰基或甲基丙烯?；貏e優(yōu)選丙烯?；?，因為在光聚合中其操作簡單，此外其生產也容易。
P1和P2至少之一為可聚合的基團，由于得到的光學膜傾向于具有更優(yōu)良的膜硬度，所以優(yōu)選P1和P2都為可聚合基團。
作為可聚合化合物(1)的具體實例，可提及示于表1到表4中的化合物等。此處，實施例中所制備的化合物作為(1-1)、(1-2)、(1-3)和(1-4)示于表1中。
本發(fā)明的組合物也可包含幾種不同的可聚合化合物(1)。其中，因顯著的反波長色散，由其優(yōu)選表1和2中的化合物，因容易制備，特別優(yōu)選表1中的化合物。
當針對化合物(1-1)對表中的描述進行說明時，A1＝A2意指A1和A2代表相同的亞苯基，B1＝B2的A側意指酯基團的醚部分鍵合到A(亞苯基)上，并且其X側意指酯基團的羰基部分鍵合到X(亞苯基醚基)上。對所述側沒有指定則是指任何方向的取代都是允許的。
表1
表2
表3
表4 作為化合物(1)，優(yōu)選表1和表2中所述的化合物，更優(yōu)選表1中所述的化合物，進一步優(yōu)選下列結構式的化合物，特別優(yōu)選式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1-4)和(1-5)的化合物。
作為制備象化合物(1-1)的其中式(1)中s＝t＝0的可聚合化合物的方法，可提及例如這樣一種方法，其中相應的羰基化合物用作提供C1、D1和D2結構的化合物，并使含有A1(A2)、B1(B2)、X1(X2)、E1(E2)、P1(P2)的化合物的鹵化物在羰基化合物上產生作用，以導致脫水縮合(dehydration condensation)，以及其它的方法。包含A1(A2)、B1(B2)、X1(X2)、E1(E2)和P1(P2)的化合物可借助下列反應通過鍵合含有A1(＝A2)、B1(＝B2)、X1(＝X2)、E1(＝E2)和P1(＝P2)的結構單元的化合物加以制備脫水縮合反應、酯化反應、Williamson反應、Ullmann反應、芐化反應、Sonogashira反應、Suzuki-Miyaura反應、Negishi反應、Kumada反應、Hiyama反應、Buchwald-Hartwig反應、Wittig反應、Friedel-Craft反應、Heck反應、Aldol反應等。
作為制備象化合物(1-2)的其中式(1)中的(G1)s和(G2)t代表亞甲基的可聚合化合物的方法，可提及例如這樣的方法，其中使在苯環(huán)中帶有碘的作為提供C2和A1(C3和A2)結構單元的化合物的芐基鹵，和堿金屬氫氧化物一起與上述羰基化合物反應，以合成包含A1(A2)、C1、G1(G2)、D1和D2的化合物，該化合物與單獨合成的含有B1(B2)、X1(X2)、E1(E2)和P1(P2)的化合物進行反應，和另一種方法，其中由以相同方式制備的包含A1、A2、C1、G1、G2、D1和D2的化合物，提供B1(B2)、X1(X2)、E1(E2)和P1(P2)結構的化合物順序進行反應，以及其它方法。
本發(fā)明的組合物包含衍生自上述可聚合化合物(1)和棒形可聚合液晶化合物的結構單元。
以可聚合化合物(1)和棒形可聚合液晶化合物的總量100重量份計，該組合物中所含的可聚合化合物(1)的含量通常為50重量份或更少，優(yōu)選5-30重量份。當組合物中含有該可聚合化合物時，存在向得到的光學膜提供反波長色散的優(yōu)選趨勢，當含量為50重量份或更少時，存在獲得更顯著延遲值的優(yōu)選趨勢。
當本發(fā)明的組合物中包含所述棒形可聚合液晶化合物(下文中，一些情況下稱為液晶化合物)時，存在得到的光學膜的取向度增加的優(yōu)選趨勢，并且以可聚合化合物(1)和棒形可聚合液晶化合物的總量為100重量份計，其含量通常為50-95重量份。
這種情況下，優(yōu)選包含在可聚合化合物(1)中的P1和/或P2可聚合基團與液晶化合物的可聚合基團能夠相互反應，以使可聚合化合物(1)和液晶化合物共聚，并且由于光聚合反應易于進行，所以特別優(yōu)選它們兩者都是丙烯?；?br> 液晶化合物的具體實例包括在Liquid Crystal Manual(液晶手冊編輯委員會編輯，Maruzen K.K.，2000年(Heisei 12)10月30日出版)第3章Molecular structure and crystallinity中3.2 Non-chiralrod-shaped liquid crystal molecule和3.3 Chiral rod-shaped liquidcrystal molecule中描述的化合物之中具有可聚合基團的化合物。
作為本發(fā)明組合物中的液晶化合物，可使用幾種不同的液晶化合物。
作為液晶化合物，優(yōu)選式(3)、(4)和(5)的化合物。
P1-E1-B1-A1-B2-A2-B4-A4-B5-E2-P2 (3)P1-E1-B1-A1-B2-A2-F1 (4)P1-E1-B1-A1-B2-A2-B3-F1 (5)(其中，E1、E2、B1、B2、B3、P1、P2、A1和A2代表與以上所述相同的含義。B4和B5代表與上述B1相同的含義，A4代表與上述A1相同的含義。F1代表具有1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基、腈基、硝基、三氟甲基、如氟原子等的鹵素原子或氫原子)。
其中，因易于獲得，優(yōu)選(3-1)到(3-6)、(4-1)、(4-2)、(5-1)和(5-2)。
本發(fā)明的光學膜是一種含聚合物組份的光學膜，該聚合物包含衍射自式(1)的可聚合化合物的結構單元和衍生自棒形可聚合液晶化合物的結構單元，通常，其可通過聚合本發(fā)明的組合物獲得。
具體來說，作為制備光學膜方法的實例之一，將含有衍生自可聚合化合物(1)的結構單元和衍生自棒形可聚合液晶化合物的結構單元的聚合物直接用作光學膜的情況將在下文闡述。
首先，根據需要向可聚合化合物(1)、液晶化合物和有機溶劑中加入添加劑，例如聚合引發(fā)劑、聚合抑制劑、光敏劑、交聯劑、流平劑等等，以制備混合溶液。
此處，有機溶劑是能夠溶解可聚合化合物(1)、液晶化合物等的有機溶劑，具體提及的有醇類如甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇等；酯系溶劑如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇甲基醚酯、乙酸丙二醇甲基醚酯等；酮系溶劑如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等；烴溶劑如戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯等。對于所述有機溶劑，可使用幾種有機溶劑。
為了容易施加，將混合溶液制備成粘度通常為10Pa·s或更小，優(yōu)選約0.1-7Pa·s。
隨后，可將混合溶液施加在支持基材上，并干燥和聚合，以在支持基材上形成目標光學膜。
當P1和/或P2和液晶化合物的可聚合基團可光聚合時，通過用光，如可見光、紫外線、激光束等輻照硬化使它們聚合，當可聚合基團可熱聚合時，通過加熱使它們聚合。
從成膜性來看，優(yōu)選光聚合，從操作性來看，進一步優(yōu)選通過紫外線聚合。
在干燥溶劑方面，光聚合的情況下，優(yōu)選在光聚合前使溶劑差不多完全變干來改進成膜性能。熱聚合的情況下，如果聚合通常與干燥一起進行，并優(yōu)選地在聚合之前使大部分溶劑變干，那么成膜性趨向于更優(yōu)異。
對于干燥溶劑的方法，例如可提及自然干燥、通風干燥、減壓干燥等。
通常，干燥溫度為約10-120℃，優(yōu)選約40-80℃。
對于在支持基材上施加的方法，例如可提及擠出涂覆法、直接槽輥涂覆法、反槽輥涂覆法、CAP涂覆法、口模式涂覆法等。另外，也可以應用使用涂覆機如浸涂機、刮涂機、旋涂機等的施加方法。
對于支持基材，通?？商峒疤峁┢交砻娴慕饘侔迦玟X、不銹鋼等、玻璃板、透明膜等。此處，透明膜可提及聚烯烴的膜，如聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯基聚合物等，聚乙烯醇膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚甲基丙烯酸酯膜、聚丙烯酸酯膜、纖維素酯膜等。
優(yōu)選使用在支持基材上形成定向層并施加混合溶液的方法。通過該方法，可對得到的聚合物的取向方向加以控制。這里，作為定向層，可提及的有通過使用聚酰亞胺(在100℃-200℃焙燒可溶性聚酰亞胺或聚酰胺酸以引起酰亞胺化(imidation)而制備)、烷基改性的聚乙烯醇、明膠等來形成膜，并用尼龍布等對該膜進行摩擦處理而獲得的那些，和通過對光敏聚酰亞胺實施偏光UV處理而得到的那些，等等。
對于定向層，可直接使用市購的定向層。對于市購的定向層，通過對光敏聚酰亞胺實施偏光UV處理而獲得的那些的實例有SUNEVER(注冊商標，Nissan Chemical industries，Ltd.制造)、OPTOMER(注冊商標，JSR制造)等；作為改性聚乙烯醇，可提及的有POVAL(注冊商標，Kuraray Co.Ltd制造)等。
如果在支持基材上形成定向層，則當把通過在有機溶劑中溶解本發(fā)明的組合物而制備的混合溶液施加在定向層上且干燥時，就會獲得未聚合的膜，并且該未聚合膜顯示出液晶相例如向列相等等，并通過單疇取向(mono-domain orientation)顯示出雙折射。該未聚合膜通常在約10至120℃的較低溫度下，優(yōu)選25至80℃下定向，因此可使用耐熱性不必與上述例示的定向層相比足夠充分的支持基材，并且定向后，即使進一步冷卻到約30至10℃，也不會引起結晶。這樣，通過工業(yè)上顯著優(yōu)異的方法得到顯示雙折射的光學膜，該方法即使不使用熱致聚合，也能在低溫導致光聚合。
通過適當地控制混合溶液的液體施加量和其施加液體的濃度，可對膜厚進行調節(jié)，以提供所要的延遲。得到的光學膜的延遲值(延遲值，Re(λ))由式(6)所示確定，因此，推薦控制膜厚d來獲得想要的Re(λ)。
Re(λ)＝d×Δn(λ)(6)(其中，Re(λ)代表波長λnm下的延遲值，d代表膜厚度，Δn(λ)代表波長λnm下的折射率各向異性)為了獲得所需的波長色散性能，有利的是對包含于聚合物中的衍生自可聚合化合物(1)的結構單元的比例加以控制，對得到的光學膜的延遲值進行測量，由此結果可適當地確定衍生自可聚合化合物(1)的結構單元的含量。
雖然一般的光學膜顯示出常規(guī)波長色散(normal wavelengthdispersion)，但是如果增加衍生自可聚合化合物(1)的結構單元的含量，那么波長色散性能可任意地從常規(guī)波長色散到反波長色散進行轉變。因為通常顯示反波長色散，所以特別優(yōu)選由下述聚合物制成的光學膜，其中該聚合物以衍生自可聚合化合物(1)的結構單元和衍生自棒形可聚合液晶化合物的結構單元的總重為100重量份計，包含約5重量份或更多的衍生自可聚合化合物(1)的結構單元。
因此，通過本發(fā)明可獲得具有任意波長色散性能的光學膜。
如此得到的光學膜透明度優(yōu)良，并用作用于各種顯示器的膜。通常，其膜厚度一般為0.5-10μm，為降低光學彈性(optical elasticity)，為0.5-7μm，優(yōu)選0.5-3μm。
當使用定向層顯示出雙折射時，延遲值通常約50-500nm，優(yōu)選100-300nm。
通過使用具有這種光學性能的膜，可對其中在薄膜內必須具有反波長色散的所有FPD如液晶板、有機EL等進行光學補償。
為了將本發(fā)明的光學膜用作寬帶λ/4片或λ/2片，對衍生自可聚合化合物(1)的結構單元的含量進行合適地選擇可能是有利的，以便獲得0.65≤Re(450)/Re(550)≤1.0和1.0≤Re(650)/Re(550)≤1.3，優(yōu)選0.75≤Re(450)/Re(550)≤0.85和1.1≤Re(650)/Re(550)≤1.2，特別優(yōu)選Re(450)/Re(550)為約0.82，Re(650)/Re(550)約1.18，并且在控制衍生自可聚合化合物(1)的結構單元的含量以后，根據式(6)對膜厚度進行控制，以使在λ/4片的情況下，延遲值Re(550)為113-163nm，優(yōu)選135-140nm，特別優(yōu)選約137.5nm，在λ/2片的情況下，為250-300nm，優(yōu)選273-277nm，特別優(yōu)選約275nm。
對于用作用于VA(垂直定向)模式的光學膜的本發(fā)明光學膜，對衍生自可聚合化合物(1)的結構單元的含量進行合適地選擇可能是有利的，以便獲得優(yōu)選0.65≤Re(450)/Re(550)≤1.0和1.0≤Re(650)/Re(550)≤1.3，更優(yōu)選0.75≤Re(450)/Re(550)≤0.85和1.1≤Re(650)/Re(550)≤1.2，進一步優(yōu)選Re(450)/Re(550)約為0.82，Re(650)/Re(550)為約1.18，并且在控制衍生自可聚合化合物(1)的結構單元的含量以后，對膜厚進行控制，以使延遲值Re(550)優(yōu)選為40-100nm，更優(yōu)選為約60-80nm。
在支持基材上形成的聚合物可作為與支持基材的層合物用作光學膜，或者通過將聚合物的表面轉移到其它透明膜等等上，使該聚合物從與支持基材的層合物上除去，以提供僅由該聚合物組成的光學膜。
本發(fā)明的光學膜本身可用作減少反射膜、延遲膜、視角擴大膜或光學補償膜。
它也可以與其它膜組合。具體提及的是通過將本發(fā)明的光學膜貼合到偏振膜上制備的橢圓偏振片，通過進一步將作為寬帶λ/4片的本發(fā)明光學膜貼合到所述橢圓偏振片上制備的寬帶圓形偏振片，等等。
即使單獨使用，本發(fā)明的光學膜也顯示出優(yōu)異的光學性能，但是，幾個膜也可層疊。
本發(fā)明的光學膜可用在顯示器中，諸如平板顯示器(FPD)等。
對于平板顯示器(FPD)，具體可提及液晶顯示器(LCD)，其通過將液晶材料夾層在兩個其上帶有所形成的電極和定向層的透明基片之間，施加電壓來驅動液晶分子，并將含有本發(fā)明光學膜的偏振片貼合到具有光閘(optical shutter)效果的液晶顯示部件上而制備；有機電致發(fā)光(有機EL)，其具有由至少一層導電有機化合物組成的發(fā)光層，該發(fā)光層形成在其上帶有形成的電極的透明基片和金、銀、鋁、鉑等電極或合金電極之間，并在所述透明基片上具有包含本發(fā)明的光學膜的寬帶圓形偏振片；等等。
通過控制所用的可聚合化合物的量，本發(fā)明的光學膜可顯示任何常規(guī)波長色散和反波長色散中的期望的波長色散性能。特別地，當以衍生自可聚合化合物(1)的結構單元和衍生自棒形可聚合液晶化合物的結構單元的總量為100重量份計，所包含的衍生自可聚合化合物(1)的結構單元通常為5重量份或更多時，能夠獲得顯示[Re(450)/Re(550)≤1≤Re(650)/Re(550)]的波長色散性能即近似為反波長色散的光學膜。而且，通過改變棒形可聚合液晶化合物的種類和數量，任意地改變延遲值也是可能的。
即使不拉伸，通過控制光學膜中衍生自可聚合化合物的結構單元的含量，本發(fā)明的光學膜也能在寬帶范圍內顯示所需的延遲。這樣，本發(fā)明的光學膜即使在單個光學膜的形式下，也能用作λ/4片和λ/2片。
本發(fā)明的光學膜，可適合用作反射型液晶顯示器和有機電致發(fā)光(EL)顯示器的寬帶λ/4片，用作用于補償透過型液晶顯示器視角的光學補償膜等等。
實施例以下基于實施例對本發(fā)明作更詳細地說明，但顯而易見的是本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1[合成實施例1]可聚合化合物(1-1)的合成(4-(6-羥基己氧基)苯甲酸乙酯(a)的合成實施例)稱量4-羥基苯甲酸乙酯150g(0.90mol)、碳酸鉀186g(1.35mol)和N，N-二甲基乙酰胺750g，并加熱到80℃。隨后，經2小時滴加244g(1.24摩爾)6-溴己醇，然后將混合物在80℃下攪拌2小時。冷卻后，將反應液體倒入冰水中，并用乙酸乙酯萃取。用水洗滌乙酸乙酯相，然后在減壓下蒸餾掉溶劑，以獲得312g含4-(6-羥基己氧基)苯甲酸乙酯(a)為主要成分的白色固體。分析的結果是，大致定量地獲得(a)。
(4-(6-羥基己氧基)苯甲酸(b)的合成實施例)將含(a)作為主要成分的上述獲得的白色固體312g溶于甲醇中。隨后，滴加飽和狀態(tài)下的含氫氧化鉀的甲醇溶液(氫氧化鉀328g(5.85mol))，并在約70℃下攪拌該混合物8小時。冷卻后，過濾掉沉淀出的白色固體，同時用二乙醚洗滌，然后溶解于水中。向該溶液中慢慢地添加600g的36％的鹽酸。過濾掉沉淀的白色固體同時用水洗滌，并在減壓50℃干燥，以獲得195g(0.82mol)含4-(6-羥基己氧基)苯甲酸(b)為主要成分的白色固體?；?a)的收率為91％。
(4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸(c)的合成實施例)用氮氣吹掃容納有195g(0.82mol(b))上述制備的含(b)為主要成分的白色固體和208g N，N-二甲基苯胺的容器內的氣氛，然后將內含物用1，4-二氧雜環(huán)己烷溶解。把反應溶液加熱直到70℃，并經30分鐘滴入148g(1.64mol)丙烯酰氯，再將混合物攪拌2小時。冷卻后，將反應液體倒入冰水中，并用乙酸乙酯萃取，用水洗滌乙酸乙酯相，然后在減壓下蒸餾掉溶劑，以獲得120g(0.41mol)含4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸酯(c)為主要成分的白色固體。基于(b)的收率為50％。
(合成可聚合化合物(1-1))
用氮氣吹掃容納有1.17g(4.00mmol(c))上述制備的含(c)為主要成分的白色固體的容器，然后將內含物溶解在氯仿中，隨后加入0.95g(7.50mmol)的乙二酰氯，并在室溫下攪拌混合物2小時。在減壓下蒸餾掉溶劑和過量添加的乙二酰氯，然后將殘留物再次溶解在氯仿中。接著向該溶液中添加0.53g(1.51mmol)的9，9-二(4-羥苯基)芴，并將混合物冷卻到0℃，然后經10分鐘滴加0.46g(4.55mmol)三乙胺，并在室溫進一步攪拌混合物2小時。將反應溶液用乙酸乙酯稀釋并用水洗滌。蒸餾掉溶劑，然后分離得到的粗產物并用硅膠柱純化，以獲得0.86g(0.96mmol)可聚合化合物(1)，為無色粘稠液體?；?c)的收率為64％。
可聚合化合物(1-1)的1H NMR(ppm)δ1.5(4Hk+4HI)，1.72(4Hm)，1.83(4Hj)，4.03(4Hi)，4.18(4Hn)，5.81(2Hp)，6.12(2Ho)，6.40(2Hq)，6.95(4Hh)，7.06(4Hf)，7.30(4He)，7.2-7.4(2Hb+2Hc+2Hc+2Hd)，7.78(2Ha)，8.10(4Hg)(棒形可聚合液晶化合物(3-3)的制備實施例)(4-(6-丙烯酰氧基戊氧基))苯甲酸(j)的合成實施例)除了使用5-溴戊醇作為原料以外，含(j)為主要成分的白色固體可根據[實施例1]化合物(a)到(c)中所述的過程獲得?；?-羥基苯酸乙酯，三個步驟的總收率為31％。
用氮氣吹掃容納有3.5g(13.2mmol)所獲得的含(j)為主要成分的白色固體的容器，然后將內含物溶解在氯仿中，隨后加入1.9g(15.0mmol)乙二酰氯，并在室溫下攪拌混合物2小時。在減壓下蒸餾掉溶劑和過量添加的乙二酰氯，然后將殘留物再次溶解在氯仿中。接著向該溶液中添加0.96g(6.0mmol)的2，6-二氫萘，并將混合物冷卻到0℃，然后經10分鐘滴加0.73g(7.2mmol)三乙胺，并在室溫進一步攪拌混合物2小時。將反應溶液用乙酸乙酯稀釋并用水洗滌。蒸餾掉溶劑，然后分離合成的粗產物并用硅膠柱純化，以獲得2.9g(4.3mmol)棒形可聚合液晶化合物(3-3)，為無色粘稠液體?；?，6-二氫萘的收率為72％。
(光學膜的制備實施例1)在玻璃基片上，施加聚酰亞胺定向層(SE-5291，Nissan Chemicalindustries，Ltd.制造)，然后干燥并退火以獲得厚度138nm的膜。隨后，實施摩擦處理，再于摩擦處理表面上，通過旋涂法施加具有表5中配方的液體，并且在55℃下干燥1分鐘。通過偏光顯微鏡對得到的未聚合膜進行觀察以確認為單疇。隨后，實施紫外線輻照，以獲得厚度1.5μm的光學膜。
表5

*1Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals制造)(波長色散性能測量)在450nm-700nm的波長范圍內，用測量裝置(KOBRA-WR，OjiKeiki Kiki K.K.制造)對制備的光學膜的波長色散進行測量。結果示于圖1中。[Re(450)/Re(550)]，其為450nm測量波長處的延遲值Re(450)與550nm測量波長處的延遲值Re(550)的比值，為0.77，650nm測量波長處的延遲值Re(650)與550nm測量波長處的延遲值Re(550)的比值[Re(650)/Re(550)]為1.12。
(寬帶λ/4片和寬帶λ/2片的制備實施例)使用實施例1中所用的溶液，可將膜厚和延遲值分別控制為3.8μm和138nm，以獲得寬帶λ/4片，并且可將膜厚和延遲值分別控制為7.6μm和276nm，以獲得寬帶λ/2片。
上述的λ/4片在450nm、550nm、650nm顯示出約λ/4的延遲，上述的λ/2片在450nm、550nm、650nm顯示出約λ/2的延遲。
實施例2(光學膜的制備實施例2)除了使用表6中的施加液體以外，光學膜以與實施例1(光學膜的制備實施例1)中相同的方法加以制備。
以與實施例1中相同的方法對合成的光學膜從450nm-700nm的波長色散加以測量，結果示于圖2中。[Re(450)/Re(550)]為0.89，[Re(650)/Re(550)]為1.07。
表6

*1Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals制造)實施例3(光學膜的制備實施例3)除了使用表7中的施加液體以外，光學膜以與實施例1(光學膜的制備實施例1)中相同的方法加以制備。
以與實施例1中相同的方法對合成的光學膜從450nm-700nm的波長色散加以測量，結果示于圖3中。[Re(450)/Re(550)]為1.07，[Re(650)/Re(550)]為0.96。
表7

*1Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals制造)實施例4(9，9-二(4-碘芐基)芴(d)的合成實施例)稱量芴1.0g(5.9mmol)和芐基三甲基氯化銨0.11g(0.6mmol)，并溶解于40ml的DMSO中。加入2.4ml的50％NaOH，并攪拌該混合物。5分鐘后，加入3.7g(11.8mmol)的4-碘芐基溴，進一步攪拌混合物2小時，加入50ml的乙酸乙酯，然后用水和飽和鹽水洗滌混合物。濃縮后，實施重結晶，以獲得1.75g(2.9mmol)的(d)?；谲痰氖章蕿?9％。
(9，9-二(4-乙炔基芐基)芴(e)的合成實施例)稱量2.1g(3.5mmol)上述獲得的(d)、0.21g(0.17mmol)四(三苯基膦)合鈀和0.34g(1.7mmol)的碘化亞銅(copper iodide)，并溶于12mol的二氧雜環(huán)己烷中。加入1.2ml(8.4mmol)的三甲基甲硅烷基乙炔和1.5ml(8.7mmol)的二異丙基乙胺，并攪拌混合物2小時。用30ml乙酸乙酯稀釋該混合物，然后用水和飽和鹽水洗滌，并蒸餾掉溶劑。將得到的粗產物溶解在20mlTHF中，并加入5.3ml(5.3mmol)的四丁基氟化銨-THF的溶液，并攪拌得到的混合物2小時。蒸餾掉溶劑，然后將殘留物溶解在30ml乙酸乙酯中，用水和飽和鹽水洗滌。蒸餾掉溶劑，然后分離合成的粗產物并用柱層析法純化，以獲得0.86g(2.2mmol)的(e)?；?d)的收率為62％。
(9，9-二(4-(4-羥苯基)乙炔基芐基)芴(f)的合成實施例)稱量0.2g(0.48mmol)上述獲得的(e)、0.31g(1.01mmol)的4-碘苯酚-O-四氫吡喃基醚、0.026g(0.096mmol)的三苯基膦、0.056g(0.048mmol)的四(三苯基膦)合鈀和0.23g(1.2mmol)的碘化亞銅，并溶于1.6ml的二氧雜環(huán)己烷和0.21ml(1.2mmol)的二異丙基乙胺中。將混合物攪拌2小時，然后加入3ml乙酸乙酯，并用水和飽和鹽水洗滌得到的混合物。蒸餾掉溶劑，然后將殘留物再次溶解在5ml的丙酮中并加入0.027g(0.14mmol)的對甲苯磺酸。將混合物攪拌3小時，然后加入10ml的飽和碳酸氫鈉水溶液，并用乙酸乙酯萃取得到的混合物。蒸餾掉溶劑，然后分離合成的粗產物并用柱層析法純化，以獲得0.14g(0.24mmol)的(f)?；?e)的收率為49％。
(可聚合化合物(1-2)的合成實施例)用氮氣吹掃容納有0.18g(0.6mmol))實施例1中所制備含(c)作為主要成分的白色固體的容器，然后將內含物溶解在氯仿中，隨后加入0.12g(1.0mmol)的乙二酰氯，并加入幾滴二甲基亞砜，在室溫下攪拌混合物2小時。在減壓下蒸餾掉溶劑和過量添加的乙二酰氯，然后將殘留物再次溶解在氯仿中。接著向該溶液中添加0.15g(0.24mmol)的上述制備的(f)，并將混合物冷卻到0℃，然后經1分鐘滴加0.10ml(0.6mmol)二異丙基乙胺，并在室溫進一步攪拌混合物2小時。將反應溶液用乙酸乙酯稀釋并用水洗滌。蒸餾掉溶劑，然后分離得到的粗產物并用硅膠柱純化，以獲得0.04g(0.035mmol)形態(tài)為白色固體的可聚合化合物(1-2)?；?f)的收率為15％。

可聚合化合物(1-2)的1H NMR(ppm)δ1.5(4Hn+4Ho)，1.72(4Hp)，1.85(4Hm)，3.39(4He)，4.06(4Hl)，4.18(Hq)，5.81(2Hs)，6.15(2Hr)，6.40(2Ht)，6.63(4Hh)，6.96(4Hg)，7.08(4Hf)，7.15(4Hi)，7.2(2Hb+2Hc)，7.4(2Ha+2Hd)，7.48(2Hk)，8.11(4Hj)(光學膜的制備實施例4)除了使用表8中的施加液體以外，光學膜以與實施例1(光學膜的制備實施例1)中相同的方法加以制備。
用測量裝置(KOBRA-WR，Oji Keiki Kiki K.K.制造)對合成的光學膜的延遲值進行測量，發(fā)現在585.6nm的測量波長Re為164nm。
以與實施例1中相同的方法對從450nm-700nm的波長色散加以測量，結果示于圖4中。[Re(450)/Re(550)]為0.86，[Re(650)/Re(550)]為1.09。
用激光顯微鏡(LEXT，Olympus Optical Co.Ltd.制造)對光學膜的衍生自可聚合化合物的厚度進行了測量，發(fā)現值為1.38μm。
表8

*1Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals制造)實施例5(9，9-二(4-(4-羥苯基)芐基)芴(g)的合成實施例)將5.0g(8.3mmol)實施例4中合成的9，9-二(4-碘芐基)芴、2.7g(19.9mmol)的4-羥基硼酸、0.19g(0.83mmol)的乙酸鈀、0.44g(1.7mmol)三苯基膦和8.25g(24.8mmol)的碳酸銫溶解于27ml(0.3mol/l)的二甲基甲酰胺中，并在氮氣氛下于80℃將混合物攪拌2小時。將混合物用100ml乙酸乙酯和50ml水加以稀釋，然后，過濾掉沉淀。將濾液用水和飽和鹽水洗滌并蒸餾掉溶劑。分離得到的粗產物并用柱層析法純化。將得到的產物再次通過重結晶純化(乙酸乙酯+二乙醚)，以獲得1.4g的(g)?；?d)的收率為33％。
(可聚合化合物(1-3)的合成實施例)用氮氣吹掃容納有1.62g(5.3mmol))實施例1中所獲得的含有(c)作為主要成分的白色固體的容器，然后將內含物溶解在氯仿中，隨后加入1.2g(9.7mmol)的乙二酰氯，并加入幾滴二甲基亞砜，在室溫下攪拌混合物2小時。在減壓下蒸餾掉溶劑和過量添加的乙二酰氯，然后將殘留物再次溶解在氯仿中。接著向該溶液中添加1.43g(2.4mmol)的上述制備的(g)，并將混合物冷卻到0℃，然后經1分鐘滴加1.03ml(6.1mmol)二異丙基乙胺，并在室溫進一步攪拌混合物2小時。將反應溶液用乙酸乙酯稀釋并用水洗滌。蒸餾掉溶劑，然后分離得到的粗產物并用硅膠柱純化，以獲得0.46g(0.42mmol)形態(tài)為白色固體的可聚合化合物(1-3)。基于(g)的收率為17％。

可聚合化合物(1-3)的1H NMR(ppm)δ1.5(4Hn+4Ho)，1.72(4Hp)，1.83(4Hm)，3.43(4He)，4.04(Hl)，4.18(Hq)，5.81(2Hs)，6.26(2Hr)，6.58(2Ht)，6.63(4Hh)，6.96(4Hg)，7.08(4Hf)，7.15(4Hi)，7.3(2Hb+2Hc)，7.4(2Ha+2Hd+4Hk)，8.13(4Hj)(光學膜的制備實施例5)在TAC膜上，施加烷基改性的聚乙烯醇(完全皂化產物)，然后干燥并退火以獲得厚度105nm的膜。隨后，實施摩擦處理，然后于摩擦處理的表面上，通過刮涂法施加具有表9中配方的施加液體，并且在室溫下干燥1分鐘，隨后，實施紫外線輻照，以獲得光學膜。
用測量裝置(KOBRA-WR Oji Keiki Kiki K.K.制造)對合成的光學膜的延遲值進行了測量，發(fā)現在585.6nm的測量波長Re為133nm。
以與實施例1中相同的方法對從450nm-700nm的波長色散加以測量，結果示于圖5中。[Re(450)/Re(550)]為0.91，[Re(650)/Re(550)]為1.05。
另外，用激光顯微鏡(LEXT，Olympus Optical Co.Ltd.制造)對光學膜的衍生自可聚合化合物的厚度進行了測量，發(fā)現值為0.83μm。
表9

*1Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals制造)實施例6(4-碘苯酚四氫吡喃基醚(h)的合成實施例)將20g(89mmol)的4-碘苯酚溶解在45ml(2.0mol/l)的甲苯中。向該溶液中加入16.4ml(0.18mol)的2，3-二羥基吡喃和1.15g(4.5mmol)的對甲苯磺酸吡啶鹽，并將混合物在氮氣氣氛下攪拌2小時。反應完成后，加入飽和碳酸氫鈉水溶液，并用乙酸乙酯萃取混合物，然后用水洗滌有機層，蒸餾掉溶劑。結果獲得26.5g(87.1mmol)的(h)。基于4-碘苯酚的收率為98％。
(9，9-二(4-(4-羥基苯氧基)苯基)芴(i)的合成實施例)用氮氣吹掃容納有3.0g(8.4mmol))9，9-二(4-羥基苯基)芴和10.9g(33.6mmol)上述合成的(h)的混合物的容器，然后將內含物溶解在N-甲基-2-pyrrolidione中，并加入14.4g(42mmol)碳酸銫、2.4g(16.8mmol)N，N-二甲基甘氨酸氯化物和3.2g(16.8mmol)碘化亞銅，將混合物在120℃攪拌2小時。反應完成后，加入飽和碳酸氫鈉水溶液，并過濾沉淀物同時用乙酸乙酯洗滌。用水洗滌濾液，然后蒸餾掉溶劑。分離合成的粗產物并用柱層析法純化，以獲得2.7g(3.8mmol)的9，9-二(4-(4-羥基苯氧基)苯基)芴。將該產物溶解在氯仿和乙醇中，并向溶液中加入0.08g(0.41mmol)的對甲苯磺酸，在室溫下攪拌得到的混合物2小時。反應完成后，加入飽和碳酸氫鈉水溶液，并用乙酸乙酯萃取混合物，然后用水洗滌有機層，然后蒸餾掉溶劑。結果獲得2.5g(4.3mmol)白色固體形態(tài)的(i)。基于9，9-二(4-羥基苯基)芴的收率為51％。
(可聚合化合物(1-4)的合成實施例)用氮氣吹掃容納有2.33g(7.6mmol))實施例1中所獲得的(c)的容器，然后將內含物溶解在氯仿中，隨后加入1.8g(13.9mmol)的乙二酰氯，并加入幾滴二甲基甲酰胺，在室溫下攪拌混合物2小時。在減壓下蒸餾掉溶劑和過量添加的乙二酰氯，然后將殘留物再次溶解在氯仿中。接著向該溶液中添加2.0g(3.5mmol)在(合成實施例4-2)中所獲得的(i)，并將混合物冷卻到0℃，然后經1分鐘滴加1.5ml(8.7mmol)二異丙基乙胺，并在室溫進一步攪拌混合物2小時。將反應溶液用乙酸乙酯稀釋并用水洗滌。蒸餾掉溶劑，然后分離得到的粗產物并用硅膠柱純化，以獲得0.54g(0.50mmol)形態(tài)為白色固體的可聚合化合物(1-4)。基于(i)的收率為14％。
可聚合化合物(1-4)的1H NMR(ppm)δ1.5(4Hm+4Hn)，1.74(4Ho)，1.83(4Hl)，4.05(4Hk)，4.18(4Hp)，5.82(2Hr)，6.16(2Hq)，6.44(2Hs)，6.87(4Hf)，6.95(4Hj)，7.02(4Hg)，7.1-7.2(4He+4Hh)，7.3-7.4(2Hb+2Hc+2Hd)，7.76(2Ha)，8.12(4Hi)(光學膜的制備實施例6)除了使用表10中的施加液體以外，光學膜以與實施例1(光學膜的制備實施例1)中相同的方法加以制備。
用測量裝置(KOBRA-WR，Oji Keiki Kiki K.K.制造)對得到的光學膜的延遲值進行了測量，發(fā)現在585.6nm的測量波長Re為65nm。
以與實施例1中的相同方法對從450nm-700nm的波長色散加以測量，結果示于圖6中。[Re(450)/Re(550)]為0.98，[Re(650)/Re(550)]為1.01。
另外，用激光顯微鏡(LEXT，Olympus Optical Co.Ltd.制造)對光學膜的衍生自可聚合化合物的厚度進行了測量，發(fā)現值為0.78μm。
表10

*1Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals制造)比較例1(光學膜的制備實施例7)除了使用不包含表1中所述的可聚合化合物(1-1)的表11中所示的施加液體以外，光學膜以與實施例1(光學膜的制備實施例1)中相同的方法加以制備且膜厚為0.7μm。
以與實施例1中相同的方法對所得光學膜從450nm-700nm的波長色散加以測量，結果示于圖7中。[Re(450)/Re(550)]為1.09，[Re(650)/Re(550)]為0.94。
表11

*1Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals制造)比較例2(光學膜的制備實施例8)
除了使用不包含棒形可聚合液晶化合物的表12中所示的施加液體以外，光學膜以與實施例1(光學膜的制備實施例1)中相同的方法加以制備且膜厚為0.7μm。
在交叉尼科耳條件(cross nicol condition)下，將該膜夾在兩偏振片之間并旋轉，發(fā)現完全沒有顏色改變。
表12

*1Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals制造)工業(yè)實用性本發(fā)明的可聚合化合物以簡單的方式提供了一種具有優(yōu)異波長色散性能的光學膜，例如減少反射膜如抗反射(AR)膜等；偏振膜；延遲膜；橢圓偏振膜；視角擴大膜等等。另外通過簡單的方式即可對所需的波長色散性能加以控制，例如將光學膜的波長色散性從常規(guī)波長色散轉變?yōu)榉床ㄩL色散。而且，本發(fā)明的光學膜可用在平板顯示器(FPD)如液晶顯示器(LCD)和有機電致發(fā)光(EL)等中。
權利要求
1.一種組合物，其包含式(1)的可聚合化合物，和棒形可聚合液晶化合物P2-E2-X2-B2-A2-(G2)t-Y-(G1)s-A1-B1-X1-E1-P1 (1)(式(1)中，Y代表二價基團，s和t分別獨立地代表0或1的整數，當s和t都為1時，G1和G2分別獨立地代表-CR1R2-，R1和R2分別獨立地代表具有1-4個碳原子的烷基、鹵素原子或氫原子，A1和A2分別獨立地代表二價環(huán)烴基團、二價雜環(huán)基團、亞甲基亞苯基基團、氧亞苯基基團或硫亞苯基基團，并且具有1-5個碳原子的烷基、具有1-5個碳原子的烷氧基或鹵素原子可以鍵合到A1和A2上，B1和B2分別獨立地代表選自以下的二價基團-CRR′-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝S)-、-C(＝S)-O-、-O-C(＝S)-、-O-C(＝S)-O-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-N(→O)＝N-、-N＝N(→O)-、-C(＝O)-NR-、-NR-C(＝O)-、-OCH2-、-NR-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-CH＝CH-和單鍵，R和R′分別獨立地代表氫原子或具有1-4個碳原子的烷基，X1和X2分別獨立地代表式(2)的二價基團 [在式(2)中，A3代表二價環(huán)烴基團或雜環(huán)基團，B3代表與所述B1和B2相同的含義，n代表1-4的整數]E1和E2分別獨立地代表具有2-25個碳原子的亞烷基，具有1-5個碳原子的烷基、具有1-5碳原子的烷氧基或鹵素原子可進一步鍵合到E1和E2上，P1和P2代表氫原子或可聚合的基團，P1和P2至少之一為可聚合基團)。
2.權利要求1所述的組合物，其中Y是式(7)的二價基團 (其中，C1代表季碳原子或季硅原子，D1和D2分別獨立地代表環(huán)烴基團、雜環(huán)基團或具有1-5個碳原子的烴基團，D1和D2可通過具有1-5個碳原子的烴基、氨基、醚基、硫醚基、氨烷基、羰基或單鍵連接，并且羥基、氨基、硫醇基、環(huán)烴基、具有1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、腈基、硝基或鹵素原子可鍵合到構成D1和D2的基團上)。
3.根據權利要求1或2所述的組合物，其含有可聚合化合物(1)，其中，式(1)中，s和t代表0，B1和B2代表-CRR′-、-O-、-S-或-NR-(其中，R和R′代表與上述相同的含義)。
4.根據權利要求1或2所述的組合物，其含有可聚合化合物(1)，其中，式(1)中，(G1)s和(G2)t代表亞甲基基團，B1和B2代表單鍵、-C≡C-、-O-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-或-O-C(＝O)-O-。
5.根據權利要求1-4任一項所述的組合物，其中，式(1)中的Y代表選自式(D-1)到式(D-18)的二價基團
6.根據權利要求1-5任一項所述的組合物，其中，式(1)中的可聚合基團為丙烯酰基或甲基丙烯?；?br> 7.根據權利要求1-6任一項所述的組合物，其中，可聚合化合物(1)是至少一種選自以下各式組成的組中的化合物
8.根據權利要求1-7任一項所述的組合物，其中，所述棒形可聚合液晶化合物是式(3)、(4)或(5)的化合物P1-E1-B1-A1-B2-A2-B4-A4-B5-E2-P2(3)P1-E1-B1-A1-B2-A2-F1(4)P1-E1-B1-A1-B2-A2-B3-F1 (5)(其中，E1、E2、B1、B2、B3、P1、P2、A1和A2代表與以上所述相同的含義，B4和B5代表與所述B1相同的含義，A4代表與所述A1相同的含義，F1代表具有1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基、腈基、硝基、三氟甲基、鹵素原子或氫原子)。
9.根據權利要求1-8任一項所述的組合物，其中，所述棒形可聚合液晶化合物是式(3-1)到(3-6)、(4-1)、(4-2)、(5-1)或(5-2)的化合物
10.根據權利要求1-9任一項所述的組合物，其中，基于所述可聚合化合物(1)和所述棒形可聚合液晶化合物的總量100重量份計，所述組合物包含5-50重量份數量的可聚合化合物(1)。
11.一種顯示雙折射的未聚合膜，其通過使用根據權利要求1-10任一項所述的組合物得到。
12.一種光學膜，其通過使用包含衍生自式(1)的可聚合化合物的結構單元和衍生自所述棒形可聚合液晶化合物的結構單元的聚合物而得到。
13.根據權利要求12所述的光學膜，其中，延遲值Re(λ)滿足0.65≤Re(450)/Re(550)≤1.0和1.0≤Re(650)/Re(550)≤1.2(其中，Re(λ)代表波長λnm處的延遲值)。
14.根據權利要求12或13所述的光學膜，其顯示反波長色散。
15.根據權利要求12-14任一項所述的光學膜，其中，對于λ/4片，Re(550)是113-163nm。
16.根據權利要求12-14任一項所述的光學膜，其中，對于λ/2片，Re(550)是250-300nm。
17.一種包含根據權利要求12-16任一項所述的光學膜的平板顯示器。
18.一種制備光學膜的方法，其中將式(1)的可聚合化合物、棒形可聚合物液晶化合物和有機溶劑混合，以制備混合溶液，然后將所述溶液施加在支持基材上，干燥并聚合。
19.根據權利要求18所述的制備光學膜的方法，其中，對進一步包含聚合引發(fā)劑的所述混合溶液進行光聚合。
20.根據權利要求18或19所述的制備光學膜的方法，其中，將所述混合溶液施加在形成于所述支持基材上的定向層上。
21.一種制備λ/4片的方法，其中，將式(1)的可聚合化合物、棒形可聚合液晶化合物和有機溶劑混合以制備溶液，該溶液提供滿足0.65≤Re(450)/Re(550)≤1.0和1.0≤Re(650)/Re(550)≤1.2的光學膜，將所述溶液施加在定向層上以提供Re(550)顯示113-163nm的膜厚度，并干燥和聚合。
22.一種制備λ/2片的方法，其中，將式(1)的可聚合化合物、棒形可聚合液晶化合物和有機溶劑混合以制備溶液，該溶液提供滿足0.65≤Re(450)/Re(550)≤1.0和1.0≤Re(650)/Re(550)≤1.2的光學膜，然后將所述溶液施加在定向層上以提供Re(550)顯示250-300nm的膜厚度，并干燥和聚合。
23.一種制備未聚合膜的方法，其中，將包含根據權利要求1-10的組合物和有機溶劑的混合溶液施加到定向層上，并在10-120℃把有機溶劑蒸掉。
24.一種式(1)的可聚合化合物P2-E2-X2-B2-A2-(G2)t-Y-(G1)s-A1-B1-X1-E1-P1(1)(式(1)中，s和t分別獨立地代表0或1的整數，當s和t都為1時，G1和G2分別獨立地代表-CR1R2-，R1和R2分別獨立地代表具有1-4個碳原子的烷基、鹵素原子或氫原子，A1和A2分別獨立地代表二價環(huán)烴基團、二價雜環(huán)基團、亞甲基亞苯基基團、氧亞苯基基團或硫亞苯基基團，并且具有1-5個碳原子的烷基、具有1-5個碳原子的烷氧基或鹵素原子可以鍵合到A1和A2上，B1和B2分別獨立地代表選自以下的二價基團-CRR′-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝S)-、-C(＝S)-O-、-O-C(＝S)-、-O-C(＝S)-O-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-N(→O)＝N-、-N＝N(→O)-、-C(＝O)-NR-、-NR-C(＝O)-、-OCH2-、-NR-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-CH＝CH-和單鍵，R和R′分別獨立地代表氫原子或具有1-5個碳原子的烷基，X1和X2分別獨立地代表式(2)的二價基團 [在式(2)中，A3代表二價環(huán)烴基團或雜環(huán)基團，B3代表與所述B1和B2相同的含義，n代表1-4的整數]；Y代表式(7)的二價基團 [其中，C1代表季碳原子或季硅原子，D1和D2分別獨立地代表環(huán)烴基團、雜環(huán)基團或具有1-5個碳原子的烴基團，D1和D2可通過具有1-5個碳原子的烴基、氨基、醚基、硫醚基、氨烷基、羰基或單鍵連接，并且羥基、氨基、硫醇基、環(huán)烴基、具有1-5個碳原子的烷基、具有1-5個碳原子的烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、腈基、硝基或鹵素原子可鍵合到構成D1和D2的基團上]，E1和E2分別獨立地代表具有2-25個碳原子的亞烷基，具有1-5個碳原子的烷基、具有1-5碳原子的烷氧基或鹵素原子可進一步鍵合到E1和E2上，P1和P2代表氫原子或可聚合的基團，P1和P2至少之一為可聚合基團)。
25.根據權利要求24所述的可聚合化合物，其中，在式(1)中，s和t代表0，且B1和B2代表-CRR′-、-O-、-S-或-NR-(其中，R和R′代表與上述相同的含義)。
26.根據權利要求24所述的可聚合化合物，其中，在式(1)中，(G1)s和(G2)t代表亞甲基，B1和B2代表單鍵、-C≡C-、-O-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-或-O-C(＝O)-O-。
27.根據權利要求24-26任一項所述的可聚合化合物，其中，在式(1)中，Y代表選自式(D-1)到式(D-18)的二價基團
28.根據權利要求24-27任一項所述的可聚合化合物，其中，式(1)中的所述可聚合基團為丙烯?；蚣谆；?br> 29.根據權利要求24-28任一項所述的可聚合化合物，其中，所述可聚合化合物(1)是至少一種選自以下各式組成的組中的化合物
全文摘要
一種組合物，包含式(1)的可聚合化合物，和棒形可聚合液晶化合物P2－E2－X2－B2－A2－(G2)t－Y－(G1)s－A1－B1－X1－E1－P1(1)(式(1)中，Y代表二價基團，s和t分別獨立地代表0或1的整數，當s和t都為1時，G1和G2分別獨立地代表－CR
文檔編號C07C69/92GK101056903SQ20058003830
公開日2007年10月17日 申請日期2005年11月9日 優(yōu)先權日2004年11月11日
發(fā)明者山原基裕, 長谷川輝 申請人:住友化學株式會社