專利名稱：高分子醇的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用磷酸鈣類催化劑由乙醇制造高分子醇的方法。
背景技術(shù)：
目前，丁醇(C4H9OH)、己醇(C6H13OH)、辛醇(C8H17OH)、癸醇(C10H21OH)等高分子醇是采用由石油獲得的丙烯作為原料通過氧化法合成的。但是，2004年的原油價格超過了50美元/桶，原料丙烯的價格飛漲導(dǎo)致了高分子醇的高制造成本，使收益性變差。
另外，在采用氧化法的情況下，原料中除丙烯外必須使用有害的一氧化碳，而且是高壓反應(yīng)，工藝也比較復(fù)雜，因此導(dǎo)致制造成本變高。另外，就氧化法而言，例如在進行丁醇的合成反應(yīng)時，對于每摩爾丁醇，會產(chǎn)生2摩爾的二氧化碳副產(chǎn)物，這是使地球變暖的物質(zhì)，從保護地球環(huán)境的觀點來看是不可取的。CH3CH＝CH2(丙烯)+3CO(一氧化碳)+2H2O(水)→C4H9OH(丁醇)+2CO2(二氧化碳)……(1)作為由乙醇合成1-丁醇的方法，有MgO催化劑(“Dimerisation of ethanol to butanol oversolid-base catalysts”A.S.Ndou，N.Plint，N.J.Coville，Applied catalysis AGeneral，251，p.337-345(2003).)及負載堿金屬的沸石(ZSM-5)催化劑(“Bimolecular Condensation of Ethanolto 1-butanol catalyzed by Alkali Cation Zeolites”C.Yang，Z.Meng，J.of Catalysis，p.37-44(1993).)的文獻，但是選擇率低，在工業(yè)上不適用。
另外，雖然使用磷酸鈣類催化劑來合成1-丁醇的方法(國際公開WO99/38822)已被公開，但是該合成方法的反應(yīng)溫度高達350～450℃，因此存在著1-丁醇的選擇率低、催化劑特性老化快，必須頻繁進行再生處理、裝置的耐久性低、維持反應(yīng)溫度所需要的燃料費高等問題。
專利文獻國際公開WO99/38822號公報非專利文獻1“Dimerisation of ethanol to butanol over solid-base catalysts”A.S.Ndou，N.Plint，N.J.Coville，Applied catalysis AGeneral，251，p.337-345(2003).
非專利文獻2“Bimolecular Condensation of Ethanol to 1-butanol catalyzed by AlkaliCation Zeolites”C.Yang，Z.Meng，J.of Catalysis，p.37-44(1993).

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的問題是提供采用乙醇作為原料，利用有效的清潔工藝來獲取1-丁醇、己醇、辛醇、癸醇等碳數(shù)為偶數(shù)的高分子醇及其混合物的制造方法。
解決問題的手段作為本申請工藝中的起始原料乙醇，現(xiàn)在是通過發(fā)酵法對由甘蔗或甜菜得到的糖進行轉(zhuǎn)化，從而合成的。近年來，還建立了從作為農(nóng)林廢棄物的生物質(zhì)合成乙醇的技術(shù)，可以期待將來的乙醇產(chǎn)量會發(fā)生飛躍性的提高。因此可以預(yù)測乙醇的制造成本會下降到與原油相當(dāng)?shù)乃?。實際上，在具有先進乙醇技術(shù)的國家巴西，據(jù)說乙醇的制造成本價為10日元/升左右，這與國際原油價格相當(dāng)或比其更便宜。因此可以認(rèn)為，通過采用本申請的工藝，可以獲得比氧化法更便宜的高分子醇。
作為本申請的高分子醇合成方法，原料僅為乙醇，反應(yīng)在常壓下容易進行。另外，高分子醇合成反應(yīng)的副產(chǎn)物僅有水(參見下述反應(yīng)式)。因此，該工藝不象氧化法那樣使用有害物質(zhì)，是常壓反應(yīng)，因而可以降低工廠的安全管理費及工廠建設(shè)費，能夠降低高分子醇的制造成本。另外，氧化法中會產(chǎn)生副產(chǎn)物二氧化碳，而本反應(yīng)中的副產(chǎn)物僅有水，因此在保護地球環(huán)境方面是優(yōu)異的，是清潔工藝。主要高分子醇的合成反應(yīng)的總反應(yīng)式如下。
2C2H5OH(乙醇)→C4H9OH(1-丁醇)+H2O(水)……(2)3C2H5OH(乙醇)→C6H13OH(己醇)+2H2O(水)……(3)4C2H5OH(乙醇)→C8H17OH(辛醇)+3H2O(水)……(4)5C2H5OH(乙醇)→C10H21OH(癸醇)+4H2O(水)……(5)由這些高分子醇的合成量之比來看，可以認(rèn)為利用磷酸鈣類催化劑由乙醇合成高分子醇的反應(yīng)是乙醇的連續(xù)反應(yīng)。因此，可以認(rèn)為由碳數(shù)為2的乙醇能夠合成碳數(shù)為4的丁醇、碳數(shù)為6的己醇、碳數(shù)為8的辛醇、碳數(shù)為10的癸醇等碳數(shù)為偶數(shù)的高分子醇。如果將上述高分子醇看成是作為乙醇連續(xù)反應(yīng)的結(jié)果而合成的，則上述(3)～(5)的反應(yīng)就變成了下述(6)～(8)式。
C4H9OH(1-丁醇)+C2H5OH(乙醇)→C6H13OH(己醇)+H2O(水)……(6)C6H13OH(己醇)+C2H5OH(乙醇)→C8H17OH(辛醇)+H2O(水)……(7)C8H17OH(辛醇)+C2H5OH(乙醇)→C10H21OH(癸醇)+H2O(水)……(8)本發(fā)明人對乙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中接觸時間的影響反復(fù)進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使乙醇與磷酸鈣類催化劑按0.4秒以上的接觸時間進行接觸，可以高選擇率地合成上述高分子醇。通常，催化反應(yīng)中接觸時間和反應(yīng)生成物選擇率的關(guān)系是，隨著接觸時間變長，會發(fā)生原材料的縮聚及多個反應(yīng)，單一物質(zhì)的選擇率下降，但是對于本申請的工藝來說，通過在任意溫度下將接觸時間延長到0.4秒以上，反而可以提高高分子醇的選擇率。
接觸時間與高分子醇的存在量比關(guān)系是隨著接觸時間變長，乙醇進行連續(xù)反應(yīng)，合成出分子量大的醇?？梢哉J(rèn)為其原因在于這些高分子醇在由羥磷灰石催化的乙醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中是反應(yīng)中間體。


圖1是顯示表1的接觸時間與高分子醇選擇率的關(guān)系的圖線。
圖2是將圖1中接觸時間為0.0～1.0秒的區(qū)間進行放大后的圖線。
圖3是顯示GC-MS分析結(jié)果的圖線。
圖4是顯示反應(yīng)溫度與1-丁醇的選擇率的關(guān)系的圖線。
具體實施例方式
已知在磷酸鈣類催化劑中，存在羥磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2、磷酸三鈣Ca3(PO4)2、磷酸氫鈣CaHPO4·(0～2)H2O、二磷酸鈣Ca2P2O7、磷酸八鈣Ca8H2(PO4)6·5H2O、磷酸四鈣Ca4(PO4)2O、非晶質(zhì)磷酸鈣Ca3(PO4)2·nH2O等。羥磷灰石通常用上述化學(xué)計量組成表示，但是其特征在于即使不滿足化學(xué)計量組成也具有磷灰石結(jié)構(gòu)，這種具有非化學(xué)計量組成的羥磷灰石可以用Ca10-Z(HPO4)Z(PO4)6-Z(OH)2-Z·nH2O{0＜Z≤1，n＝0～2.5}表示。非晶質(zhì)磷酸鈣類催化劑是指在X射線衍射中產(chǎn)生暈圈的磷酸鈣類催化劑。
本發(fā)明通過使用磷酸鈣類催化劑，并對反應(yīng)條件即接觸時間和反應(yīng)溫度進行優(yōu)化，可以高效地制造上述高分子醇。
在本發(fā)明中，用作催化劑的磷酸鈣類化合物的制造方法沒有特別的限制，可以采用干式固相反應(yīng)法、濕式沉淀反應(yīng)法、濕式固相反應(yīng)法、水熱合成法等公知的合成方法進行合成。
例如，在合成羥磷灰石的情況下，一邊調(diào)節(jié)pH值一邊將預(yù)定濃度的鈣鹽溶液及磷酸鹽溶液滴加到正在攪拌的水溶液中，提取析出的生成物，進行清洗、干燥、粉碎，必要時進行燒制，形成催化劑原料。使用的鈣鹽為Ca(OH)2、Ca(NO3)2，但是優(yōu)選的磷酸鹽為磷酸銨鹽。羥磷灰石的Ca/P摩爾比的控制可以通過控制原料鹽的配合比及合成條件來進行。例如，如果在合成時用氨水等將水溶液調(diào)節(jié)為堿性，則Ca/P摩爾比變高，如果用水溶液或稀酸調(diào)節(jié)為中性或弱酸性，則Ca/P摩爾比變低。另外，也可以將Ca/P摩爾比已知的磷酸鈣類催化劑混合后，在水分氣氛中進行燒制來獲得。
在使用磷灰石作為催化劑的情況下，Ca/P摩爾比調(diào)節(jié)為1.4～1.8，優(yōu)選調(diào)節(jié)為1.5～1.7，根據(jù)目的選擇燒制溫度及燒制氣氛。此時，催化劑的比表面積最好為2m2/g以上。
磷酸鈣類催化劑中Ca/P摩爾比的控制是指控制催化劑上作為催化劑表面活性點的固體酸點及固體堿點的種類及分布密度。在這里，酸點及堿點的強度和數(shù)量可以通過NH3-TPD(TemparatureProgrammed Desorption升溫脫離法)及CO2-TPD，或吡啶吸附法、指示劑法等進行判斷。另外，作為控制催化劑表面的酸度及堿度的方法，已知的是用負載金屬。
例如，使羥磷灰石負載以Ni、Zn、Cu、Pd或Pt等為代表的脫氫反應(yīng)促進金屬時，達到了與增加Ca/P摩爾比相同的效果，即固體堿的堿性增強。另外，在采用羥磷灰石的情況下，使其負載以Al為代表的脫水反應(yīng)促進金屬達到了與降低Ca/P摩爾比相同的效果，即固體酸的特征增強。因此，作為對改變Ca/P摩爾比的替代，通過負載上述金屬也可以改變羥磷灰石催化劑表面的固體酸/堿的酸/堿度。另外，為了提高協(xié)同作用或耐久性，也可以同時負載多種金屬。作為同時負載的多種金屬，例如有Zn、Co、Cr、Mo、W、Fe、Ni、Cu、Mn、Ti、V、Ga、Zr、Nb、Cd、In、Sn、Sb、Pb、La、Ce、Eu、Y等過渡金屬或Pt、Pd、Rh、Au、Ir、Ru、Ag等貴金屬及Ba、Na、K、Li、Sr、Ca、Mg、Cs、Rb等堿金屬或堿土類金屬，根據(jù)情況也可以使用這些金屬的氧化物或硫化物。這些物質(zhì)可以按相對于磷酸鈣類催化劑的鈣為0.05～70mol％的范圍進行使用。
在本發(fā)明中，用乙醇作為原料合成高分子醇及其混合物時，為了提高所要獲得的高分子醇的選擇率，要適當(dāng)?shù)剡x擇所使用的磷酸鈣類催化劑、對催化劑表面的酸堿性的控制(例如磷酸鈣類催化劑的Ca/P摩爾比)及反應(yīng)條件進行實施。
按上述方式制備的磷酸鈣類催化劑可以按例如顆粒、粉末狀等任何形態(tài)進行使用，另外，必要時也可以成型為顆粒、蜂窩狀等任意形狀，再進行干燥、燒制后使用。磷酸鈣類催化劑也可以負載于本領(lǐng)域技術(shù)人員公知和常用的氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、沸石、粘土礦物等載體上。燒制是在200℃～1200℃，優(yōu)選400℃～700℃下進行的。
適合于使乙醇與磷酸鈣類催化劑進行接觸來合成高分子醇的本申請的反應(yīng)溫度通常優(yōu)選自150℃～450℃的范圍，更優(yōu)選為200℃～350℃。即使在150℃以下也有確保高分子醇具有高選擇率的方法，但是由于乙醇的轉(zhuǎn)化率低，收率會降低，經(jīng)濟性變差。另外，在450℃以上，雖然乙醇的轉(zhuǎn)化率高，但高分子醇的選擇率低，不需要的反應(yīng)生成物增加，重新出現(xiàn)該物質(zhì)的廢棄處理問題，而經(jīng)濟性也會變差。
本申請的接觸時間通常為0.4秒以上。優(yōu)選為0.6秒以上。如果比0.4秒短，則高分子醇的選擇率低、乙醇的轉(zhuǎn)化率低，因此合成收率降低，經(jīng)濟性變差。如果在低溫區(qū)反應(yīng)，則由于乙醇的轉(zhuǎn)化率上升，因此還可以使用相當(dāng)于接觸時間無限大的間歇式反應(yīng)裝置。對于高溫區(qū)，如果接觸時間變長，則其它反應(yīng)增加，高分子醇的選擇率下降。
由乙醇合成高分子醇的反應(yīng)是放熱反應(yīng)。因此，如果以高分子醇的高收率為目標(biāo)，則由反應(yīng)熱導(dǎo)致的反應(yīng)塔內(nèi)的溫度上升顯著。結(jié)果產(chǎn)生了以下不良狀況，即乙醇分解反應(yīng)等其它反應(yīng)的出現(xiàn)導(dǎo)致高分子醇的選擇率降低，催化劑溫度的上升導(dǎo)致催化劑老化、反應(yīng)裝置的耐久性降低等。因此，在由乙醇合成高分子醇的反應(yīng)的情況下，與以高收率為目標(biāo)相比，以高選擇率為目標(biāo)更適合于工業(yè)化。但是，如果在反應(yīng)塔內(nèi)引入除去反應(yīng)熱的系統(tǒng)，則沒有這種限制。
通過使乙醇直接，或者在氮氣或氦氣之類的惰性載氣存在下與催化劑接觸，可以使其高效地反應(yīng)。為了維持此時的催化劑活性，也可以使載氣中同時伴有氫氣或烴等反應(yīng)性氣體。
作為反應(yīng)塔中的反應(yīng)形式，可以是間歇方式、連續(xù)方式、固定床、移動床、流動床或淤漿床中的任何方法，可以在常壓或加壓下進行。在高分子醇的合成反應(yīng)情況下，經(jīng)過長時間的使用，可能會導(dǎo)致催化劑表面析出碳、乙醇轉(zhuǎn)化率降低及反應(yīng)的異質(zhì)化。在這種情況下，定期地在氧氣氣氛中加熱催化劑，進行再生處理。由此可以恢復(fù)催化劑活性。因此，在催化劑析出大量碳的反應(yīng)條件下，采用了將催化劑再生裝置組裝進來的上述方式的設(shè)備是有效的。
按這種方式獲得的高分子醇可以采用以往使用的分離、精制法，例如精餾、微孔膜分離、抽提、吸附法等進行分離、精制。
催化劑按以下方式合成。所獲得粉末的晶體結(jié)構(gòu)的測定使用(株)マツクサイエンス社的粉末X射線衍射裝置M18XHF22，比表面積的測定使用COLTER(株)社的SA3100，Ca/P摩爾比的測定使用理學(xué)電氣工業(yè)(株)社的熒光X射線分析裝置RIX1000。
催化劑的制備將225.2g硝酸鈣Ca(NO3)2·4H2O溶于5.0升蒸餾水中形成的液體，及78.87g磷酸氫二銨(NH4)2HPO4溶于3.0升蒸餾水中形成的液體在氮氣氛中滴加到pH值被調(diào)節(jié)為9～11的氨水中，攪拌1天。然后，進行過濾、水洗、干燥，在得到的粉末中添加離子交換水，在球磨機中粉碎48小時。在烘箱中將得到的淤漿于140℃下進行熟化及干燥。將該粉末在大氣中及600℃下燒制2小時，得到Ca/P摩爾比為1.64的粉末狀催化劑組合物。
催化劑特性的評價反應(yīng)裝置是使用固定床流通式催化反應(yīng)裝置。將粉末狀催化劑成型為14～26目的小片。僅將對應(yīng)于接觸時間的分量的該小片填充到反應(yīng)管中，作為預(yù)處理，在載氣(1％Ar/He主氣，流量112ml/min)氣氛中于500℃下進行30分鐘的加熱脫水處理。預(yù)處理結(jié)束后，按乙醇濃度16vol％、載氣流量112ml/min(總流量134ml/min)的條件在常壓下進行反應(yīng)。
鑒定反應(yīng)氣的成分時使用氣相色譜質(zhì)量分析儀(GC-MS)，測定乙醇轉(zhuǎn)化率及合成氣的選擇率時使用氣相色譜(GC)(檢測器FID)。在這里，為了計算原料乙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇的選擇率，分別使用0.70、0.85、0.90、0.93、0.94的碳摩爾靈敏度校正系數(shù)。
乙醇轉(zhuǎn)化率(％)＝(1-丁醇的碳摩爾數(shù)/全部碳摩爾數(shù))×1001-丁醇選擇率(％)＝(1-丁醇的碳摩爾數(shù)/全部碳摩爾數(shù))×100※己醇、辛醇、癸醇的選擇率的計算與1-丁醇相同。
高分子醇選擇率(％)＝1-丁醇選擇率+己醇選擇率+辛醇選擇率+癸醇選擇率試驗結(jié)果示于表1、圖1及圖2(將圖1中接觸時間為0.0～1.0的區(qū)間放大后得到的圖)中。
表1

表1顯示使用羥磷灰石催化劑，在乙醇濃度16％、反應(yīng)溫度300℃下進行乙醇轉(zhuǎn)化試驗時，接觸時間與高分子醇選擇率的關(guān)系。
1-丁醇的選擇率在接觸時間1.34秒時取得最大值，如果接觸時間更長，則選擇率降低。己醇、辛醇、癸醇的選擇率按此順序下降，直至接觸時間為29.4秒，各選擇率均隨接觸時間的增加而提高。
在接觸時間0.02秒下，高分子醇的選擇率是非常小的值2.4％，但接觸時間增加時會急劇提高，接觸時間為0.4秒時超過60％。而且，接觸時間為0.6秒以上時，高分子醇的轉(zhuǎn)化率達到了對工業(yè)化有利的70％以上，是非常高的值。
用氣相色譜質(zhì)量分析儀(GC-MS)分析的例子使用羥磷灰石催化劑，在乙醇濃度16％、接觸時間為1.78秒、反應(yīng)溫度為300℃條件下，進行乙醇轉(zhuǎn)化試驗，再用GC-MS進行分析，其結(jié)果如圖3所示。
可以確認(rèn)保留時間為8.5分的1-丁醇的峰，保留時間為13～14分的己醇(異己醇和正己醇共兩種)的峰，保留時間為17～18分的辛醇(異辛醇和正辛醇共兩種)的峰，保留時間為20～22分的癸醇(異癸醇和正癸醇共三種)的峰。
由該結(jié)果可知，合成了碳數(shù)為4以上且為偶數(shù)的高分子醇。
對反應(yīng)溫度和1-丁醇選擇率的評價使用羥磷灰石催化劑，在乙醇濃度8.1％、接觸時間為1.0秒下進行乙醇轉(zhuǎn)化試驗。另外，作為比較，僅使接觸時間為0.3秒進行乙醇轉(zhuǎn)化試驗。結(jié)果示于圖4中。
將接觸時間為1.0秒與接觸時間為0.3秒時的1-丁醇合成特性進行比較，結(jié)果接觸時間為1.0秒時的1-丁醇選擇率比接觸時間為0.3秒時的選擇率最大高約12％，如果比較該最大值時的反應(yīng)溫度，則接觸時間為1.0秒時比接觸時間為0.3秒時低約75℃。
工業(yè)實用性根據(jù)本申請的方法，不僅能便宜而簡單地制造催化劑，而且反應(yīng)及再生處理也是穩(wěn)定的，通過選擇反應(yīng)溫度及接觸時間，可以由乙醇高效地獲得高分子醇。
權(quán)利要求
1.碳原子數(shù)為4以上且為偶數(shù)的高分子醇的合成方法，其特征在于使乙醇與磷酸鈣類化合物按0.4秒以上的接觸時間進行接觸。
2.1-丁醇的合成方法，其特征在于使乙醇與磷酸鈣類化合物按0.4秒以上的接觸時間和在200℃～350℃下進行接觸。
3.權(quán)利要求1所述的高分子醇的合成方法，其特征在于所述磷酸鈣類化合物為羥磷灰石。
4.權(quán)利要求2所述的1-丁醇的合成方法，其特征在于所述磷酸鈣類化合物為羥磷灰石。
全文摘要
本發(fā)明提供采用乙醇作為原料，利用有效的清潔工藝來獲取1－丁醇、己醇、辛醇、癸醇等碳原子數(shù)為偶數(shù)的高分子醇及其混合物的制造方法。其中使用羥磷灰石Ca
文檔編號C07C31/12GK101065345SQ20058004005
公開日2007年10月31日 申請日期2005年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月3日
發(fā)明者土田敬之, 佐久間周治 申請人:三儀股份有限公司