專利名稱：制備鄰苯二甲酰氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過鄰苯二甲酸酐與氯化劑(I)在催化劑存在下于80-200℃和0.01-10MPa絕對壓力下反應制備鄰苯二甲酰氯的方法，其中的氯化劑選自亞硫酰氯和光氣。
鄰苯二甲酰氯是制備增塑劑和合成樹脂重要的起始材料。另外，鄰苯二甲酰氯還在例如藥品和農(nóng)作物保護試劑的活性成分制備中用作合成結(jié)構(gòu)單元。
鄰苯二甲酰氯一般通過鄰苯二甲酸酐與合適的氯化試劑反應制備。
O.Grbe在Liebigs Ann.，1887，第318-337頁(腳注頁碼329)和S.Wolfe等人在Canadian Journal of Chemistry 48，1970，第3566-3571頁披露通過鄰苯二甲酸酐與氯化磷(V)反應制備鄰苯二甲酰氯。依照S.Wolfe等人在Canadian Journal of Chemistry 48，1970，第3570A頁所述，該方法的缺點在于收率僅54％，而且形成了化學計算量的三氯氧化磷作為副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物必須從有價值的產(chǎn)物鄰苯二甲酰氯中除去而且處理費用昂貴且不便利。另外，氯化磷(V)在標準條件下是固體，因此在工業(yè)化處理中比例如液體或氣體更困難。
US 2,051,096描述了通過鄰苯二甲酸酐與三氯甲烷或四氯甲烷在氯化鋅存在下反應制備鄰苯二甲酰氯。該方法具有一系列的缺點。例如，從現(xiàn)行的環(huán)境政策著眼，使用氯化烴是相當困難的。另外，規(guī)定的方法需要約220-300℃的高反應溫度。
另外，由于使用了包含金屬陽離子的路易斯酸(氯化鋅)，所得反應混合物的進一步處理是昂貴且不便利的，因為在已蒸餾出有價值的產(chǎn)物鄰苯二甲酰氯后，保留在底部的混合物包含所用的路易斯酸和形成的有機副產(chǎn)物。該混合物不能簡單地處理掉，而是必須在進一步的昂貴且不便利的步驟中分離為含金屬陽離子的路易斯酸和有機副產(chǎn)物。然后，含金屬陽離子的路易斯酸和有機副產(chǎn)物必須單獨處置。
DE-A 20 36 171講述通過鄰苯二甲酸酐與二氯化異氰酸三氯甲酯在路易斯酸、特別是氯化鋅、氯化鐵(III)或氯化銨存在下反應制備鄰苯二甲酰氯。該方法的缺點在于形成了化學計算量的二氯化氯羰基異氰化物和富馬酰氯副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物必須以昂貴且不便利的方式從有價值的產(chǎn)物鄰苯二甲酰氯中除去。另外，由于使用了含金屬陽離子的路易斯酸，所得反應混合物的處理昂貴且不便利(見上述)。
L.P.Kyrides在J.Am.Chem.Soc.59，1937，第206-208頁描述通過鄰苯二甲酸酐與三氯甲苯在氯化鋅存在下反應制備鄰苯二甲酰氯。該方法的缺點是形成了化學計算量的苯甲酰氯副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物必須從有價值的產(chǎn)物鄰苯二甲酰氯中除去而且昂貴且不便利的處置。另外，由于使用了氯化鋅，所得反應混合物的處理昂貴且不便利(見上述)。
上述方法共同的缺點是形成所述的化學計算量的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物遺留在反應混合物中，必須從有價值的產(chǎn)物鄰苯二甲酰氯中除去并且昂貴且不便利地處置。當使用亞硫酰氯或光氣用作氯化試劑時，沒有出現(xiàn)這些缺點，因為在這種情況下僅由氯化試劑形成了氣態(tài)副產(chǎn)物，具體為氯化氫氣體、二氧化硫或二氧化碳，這些都容易除去。
因而，L.P.Kyrides，J.Am.Chem.Soc.59，1937，第206-208頁同樣講述了通過鄰苯二甲酸酐與亞硫酰氯在氯化鋅存在下反應制備鄰苯二甲酰氯。與上述方法相比，該方法至少具有要使用的亞硫酰氯氯化試劑僅形成容易除去的氣態(tài)副產(chǎn)物的優(yōu)點。然而，該方法具有至關(guān)重要的缺點，例如，要求的220℃反應溫度特別高并且僅達到86％的中等收率(參見L.P.Kyrides中的實驗部分)，即使預計達到的時空收率(見定義部分)給出了相當可觀的值-約73g/l·h。另外，由于使用了氯化鋅，所得反應混合物的處理昂貴且不便利(見上述)。
US 3,810,940與DE-A 102 37 579公開了通過鄰苯二甲酸酐與光氣在N，N-二烷基甲酰胺和惰性溶劑存在下反應制備鄰苯二甲酰氯。US 3,810,940特別公開了使用N，N-二甲基甲酰胺作為催化劑和氯苯作為溶劑。這些方法也具有要使用的光氣氯化劑僅形成容易除去的氣態(tài)副產(chǎn)物的優(yōu)點。然而，這些方法也顯示了一些至關(guān)重要的缺點。例如，預計達到的在31-52g/l·h范圍內(nèi)的時空收率(DE-A 102 37 579實施例1約42g/l·h，實施例2約31g/l·h，實施例3約32g/l·h；US 3,810,940實施例4約52g/l·h)是非常低的，因而絕對不能令人滿意。另外，使用N，N-二烷基甲酰胺作為催化劑，與光氣反應的結(jié)果形成了被稱為Vilsmeier加合物的酰胺-氫氯化物加合物，這種加合物呈離子特性，因而由于在后續(xù)的蒸餾中固體沉淀而產(chǎn)生問題。另外，形成的酰胺-氫氯化物加合物會在后續(xù)蒸餾中熱分解并導致有價值的產(chǎn)物鄰苯二甲酰氯被污染。
DE-A 40 06 370公開了由光氣和相應的羧酸或羧酸酐在作為光氣化催化劑的二烷基化羧酰胺和/或三取代的膦氧化物和/或硫化物(尤其是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和三辛基膦氧化物)的存在下合成脂族、芳族或芳脂族的碳酰氯的一般工藝。
本發(fā)明的目的是尋找一種制備高純度鄰苯二甲酰氯的方法，該方法沒有上述方法的缺點，僅需要容易獲得且工業(yè)上可廣泛利用的反應物和如果合適的話容易獲得且工業(yè)上可廣泛利用的助劑/催化劑，以及用于提高時空收率并且能夠以較低技術(shù)成本且便利地分離有價值的產(chǎn)物鄰苯二甲酰氯的反應物，不會形成主要遺留在反應混合物中的副產(chǎn)物。另外，在所尋找的方法中，有價值的產(chǎn)物鄰苯二甲酰氯應該便利地從需要的助劑/催化劑和獲得的任何中間體和副產(chǎn)物中分離，需要的任何助劑/催化劑及其可能的反應產(chǎn)物在這種條件下應當不容易固體沉淀，而且所需要的任何助劑/催化劑應該能夠不需要很大成本和困難就能處置。另外，即使在中等溫度和壓力下，要尋找的方法還應該產(chǎn)生較高的鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化率、較高的鄰苯二甲酰氯選擇性和收率，特別是高時空收率。
因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種通過鄰苯二甲酸酐與選自亞硫酰氯和光氣的氯化劑(I)在催化劑存在下于80-200℃和0.01-10MPa絕對壓力下反應制備鄰苯二甲酰氯的方法，其中包括使用三苯基膦、氧化三苯基膦或其混合物作為催化劑(II)。
在本發(fā)明方法中用作催化劑(II)的三苯基膦、氧化三苯基膦或其混合物以下述通用結(jié)構(gòu)式(IIa)為特征 其中n為0或1。
在本文范圍內(nèi)中已經(jīng)認識到，其它膦化合物，例如三烷基膦和氧化三烷基膦，導致轉(zhuǎn)化率、收率和時空收率顯著降低(關(guān)于該主題，見對比例10)。
催化劑(II)在本發(fā)明方法中的使用量一般為基于所用鄰苯二甲酸酐計的0.05-25mol％，優(yōu)選0.1-20mol％，更優(yōu)選0.2-10mol％，最優(yōu)選0.5-5mol％。
本發(fā)明方法使用的氯化劑(I)是亞硫酰氯或光氣。氯化劑(I)的摩爾比一般為基于所用鄰苯二甲酸酐摩爾量計的0.95-10，優(yōu)選0.95-5，更優(yōu)選0.98-3，最優(yōu)選1-2。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選使用亞硫酰氯作為氯化劑(I)。
要使用的鄰苯二甲酸酐、氯化劑(I)、催化劑(II)和任何溶劑可以以任何方法和任何順序添加。
鄰苯二甲酸酐可以例如以熔化形式或者溶于惰性溶劑中的形式使用。另外，還可以將部分或全部數(shù)量的催化劑(II)溶于鄰苯二甲酸酐中，如果合適的話在附加惰性溶劑的存在下進行，并且按照該方式添加。
當使用亞硫酰氯時，氯化劑(I)通常以液體形式添加；當使用光氣時，一般以氣體形式添加。但是，根據(jù)具體情況，還可以以液體形式添加光氣。另外，原則上還可以將部分或全部催化劑(II)溶于氯化劑中，如果合適的話在附加惰性溶劑存在下進行，并且按照該方式添加。當使用亞硫酰氯時，優(yōu)選將部分催化劑(II)溶于亞硫酰氯中并以該形式加入鄰苯二甲酸酐中。
作為上述催化劑(II)的添加方法的替代，還可以單獨添加、溶解在需要數(shù)量的惰性溶劑中。
本發(fā)明方法通常半連續(xù)或連續(xù)地進行。在半連續(xù)模式中，鄰苯二甲酸酐一般以熔融狀態(tài)或溶于惰性溶劑中的形式先裝入合適的反應設(shè)備中，并且所有催化劑(II)或至少部分溶于其中。接著，根據(jù)反應進程連續(xù)加入氯化劑(I)，其中，如果合適的話，氯化劑(I)包含剩余數(shù)量的催化劑(II)和如果合適的惰性溶劑。
在連續(xù)模式中，反應物和催化劑(II)，如果合適的話溶于惰性溶劑中，一般同時送入合適的反應設(shè)備，在此期間連續(xù)從反應設(shè)備除去與進料量相當?shù)牧俊?br> 合適的反應設(shè)備原則上是所有的適合氣/液或液/氣反應的反應設(shè)備，例如攪拌釜。
惰性溶劑指在選定條件下不與所述物質(zhì)發(fā)生化學反應的溶劑。優(yōu)選使用芳族或脂族烴和鄰苯二甲酰氯(m.p.12℃)。后者具有的優(yōu)點在于，不會向該方法引入其它外來物質(zhì)。當使用惰性溶劑時，優(yōu)選這樣的溶劑，其為了避免蒸發(fā)冷卻而具有高于所用氯化劑(I)的沸點，并且另外為了使鄰苯二甲酰氯在蒸餾步驟具有更好的移動能力而具有在標準壓力下測得的比鄰苯二甲酸酐低至少10℃的沸點。但是，為了鄰苯二甲酰氯的充分移動能力，還可以使用標準壓力下測得的沸點比鄰苯二甲酰氯至少高10℃的惰性溶劑。優(yōu)選的烴為單取代或多取代的芳族烴，例如甲苯、鄰-、間-、對-二甲苯、乙苯、氯苯、或鄰-、間-、對-二氯苯。其中，特別優(yōu)選的是鄰-、間-、對-二甲苯、氯苯、鄰-、間-、對-二氯苯或它們的混合物。
當惰性溶劑用于所述反應時，用量一般最高為基于存在的鄰苯二甲酸酐和形成的鄰苯二甲酰氯總量計的最高2000重量％，優(yōu)選最高1-1000重量％。
為了獲得最大的時空收率，在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用最少量的溶劑或不使用溶劑。因而，優(yōu)選使用一種混合物進行反應，該混合物在整個反應期間包含≥80重量％、優(yōu)選≥90重量％且更優(yōu)選≥99重量％的鄰苯二甲酸酐、氯化劑(I)、催化劑(II)和由這些物質(zhì)形成的中間體、副產(chǎn)物和最終產(chǎn)物。特別優(yōu)選的是在附加溶劑不存在下進行反應。
“最終產(chǎn)物”指依照主反應方程生成的鄰苯二甲酰氯和二氧化硫或二氧化碳 關(guān)于這點應該強調(diào)形成的是，主要數(shù)量的二氧化硫或二氧化碳實際上在反應進行期間以氣態(tài)形式從液態(tài)反應混合物溢出。
“副產(chǎn)物”指通過副反應形成的產(chǎn)物。其中的實例為4-氯鄰苯二甲酰氯。另外，當副產(chǎn)物在本發(fā)明反應結(jié)束時存在于反應混合物時它們還被認為是所用催化劑(II)的反應產(chǎn)物，例如通過三苯基膦或氧化三苯基膦與亞硫酰氯或光氣反應形成的化合物。
“中間體”指在反應期間作為中間體形成的產(chǎn)物。
本發(fā)明方法在壓力0.01-10MPa(絕對)、優(yōu)選0.05-5MPa(絕對)、更優(yōu)選0.09-0.5MPa(絕對)且最優(yōu)選0.09-0.2MPa(絕對)下進行。
另外，本發(fā)明方法在溫度80-200℃、優(yōu)選100-180℃、更優(yōu)選120-160℃且最優(yōu)選130-160℃下進行。
在加入期望量的氯化劑之后，所獲得的反應溶液通常繼續(xù)在反應條件下反應一定時間，通常為30分鐘至6小時。為了除去或過分消耗亞硫酰氯或光氣以及將它們的二氧化硫或二氧化碳反應產(chǎn)物從反應溶液中除去，一般接著在強烈混合下通入惰性氣體(“汽提”)。
反應流出物一般通過公知方法處理。優(yōu)選通過分餾分離期望的鄰苯二甲酰氯。用作催化劑(II)的三苯基膦或氧化三苯基膦可以，如果需要的話，通過蒸餾回收且再利用。
為達到特別高的產(chǎn)物純度，還可以通過加入非極性溶劑(例如環(huán)己烷、石油醚或甲苯)沉淀出溶解在蒸餾過的鄰苯二甲酰氯中的任何鄰苯二甲酸酐，并且作為固體除去。加入的溶劑可以接著再次從鄰苯二甲酰氯中蒸餾除去。
在利用亞硫酰氯半連續(xù)制備鄰苯二甲酰氯的優(yōu)選實施方式中，將期望量的鄰苯二甲酸酐引入具有回流冷凝器的攪拌釜中并加熱到約130-160℃，使得存在鄰苯二甲酸酐熔體。在攪拌下加入大約一半期望量的催化劑(II)。但是，作為選擇，還可以首先裝入固體鄰苯二甲酸酐和大約一半期望量的催化劑(II)并一起熔化。接著，開始加入亞硫酰氯與剩余催化劑(II)的液體混合物，添加速率通常按下述方式調(diào)整未轉(zhuǎn)化的亞硫酰氯在回流下漸漸沸騰。一旦亞硫酰氯/催化劑(II)混合物添加完畢，反應混合物在進一步攪拌下繼續(xù)反應約0.5-6小時并且接著用氮氣汽提剩余的二氧化硫。最后，將反應混合物送入蒸餾塔，在其中，優(yōu)選在減壓下，首先蒸餾除去過量的亞硫酰氯，然后蒸餾除去鄰苯二甲酰氯。
在另一種利用亞硫酰氯或光氣半連續(xù)制備鄰苯二甲酰氯的優(yōu)選實施方式中，將期望量的鄰苯二甲酸酐引入具有回流冷凝器的攪拌釜中并加熱到約130-160℃，使得存在鄰苯二甲酸酐熔體。在攪拌下加入期望量的催化劑(II)。但是，作為選擇，還可以首先裝入固體鄰苯二甲酸酐和大約一半期望量的催化劑(II)并一起熔化。接著，開始加入亞硫酰氯或光氣，并且按照下述方式調(diào)整添加速率未轉(zhuǎn)化的亞硫酰氯或光氣在回流下漸漸沸騰。氯化劑加入完成后，反應混合物在進一步攪拌下繼續(xù)反應約0.5-6小時，并且接著用氮氣汽提剩余的二氧化硫或二氧化碳。最后，將反應混合物送入蒸餾塔，在其中，優(yōu)選在減壓下，首先蒸餾除去過量的氯化劑，然后蒸餾除去鄰苯二甲酰氯。
本發(fā)明方法能夠制備高純度鄰苯二甲酰氯，其中僅使用容易獲得且工業(yè)上廣泛利用的鄰苯二甲酸酐、亞硫酰氯或光氣作為氯化劑，必須使用三苯基膦或氧化三苯基膦作為催化劑，并且不形成主要保留在反應混合物的副產(chǎn)物。另外，本發(fā)明方法即使在中等溫度和壓力下也能達到鄰苯二甲酸酐的高轉(zhuǎn)化率、鄰苯二甲酰氯的高選擇性和高收率，特別是高時空收率。例如，在本發(fā)明方法中達到的時空收率明顯高于60g鄰苯二甲酰氯/升(反應體積)·小時。另外，有價值的產(chǎn)物鄰苯二甲酰氯可便利地從反應混合物中除去，并且不存在從反應混合物發(fā)生固體沉淀的危險。在后續(xù)產(chǎn)物蒸餾中保留在底部的催化劑(II)可從中回收(如果需要的話)或處置或與剩余的底部產(chǎn)物共同熱利用。
定義時空收率的估算由于在最接近的現(xiàn)有技術(shù)(特別是，L.P.Kyrides，J.Am.Chem.Soc.59，1937，206-208頁和DE-A 102 37 579)的實驗描述中沒有明確反應器的尺寸，但是時空收率在本發(fā)明目的范圍內(nèi)無疑是一個重要量，所以對空時收率加以估算。為了在本發(fā)明申請中具有可比性，對現(xiàn)有技術(shù)和本發(fā)明實施例及對比例的時空收率都采用相同的規(guī)則估算。下面概述估算所述估算基于以下公式 m鄰苯二甲酰氯是形成的鄰苯二甲酰氯質(zhì)量，單位是g，V反應器是對特定反應批次在技術(shù)上可行的反應器的估計體積，t是以小時表示的時間，包括連續(xù)攪拌時間。為了估計技術(shù)上可行的反應器尺寸，假定其在反應期間達到60體積％的最高填充水平。由于在最接近的現(xiàn)有技術(shù)的所有實驗和本發(fā)明申請中都是連續(xù)加入氯化劑且進而實際上在加入期間就已經(jīng)轉(zhuǎn)化，所以假定各種情況下在實驗結(jié)束時反應混合物呈現(xiàn)最大體積。該體積由形成的鄰苯二甲酰氯的體積、剩余的介于所用鄰苯二甲酸酐的體積和形成的鄰苯二甲酰氯之間的殘渣的體積、所用催化劑的體積、所用溶劑的體積和保留在溶液中的未轉(zhuǎn)化氯化劑的體積估計。在后一種情況下，假定全部過量氯化劑保留在溶液中和僅僅所形成的二氧化硫或二氧化碳選出。
實施例實施例1(本發(fā)明)在140℃下，于3.5小時內(nèi)將6.5g(0.025mol)三苯基膦于150g(1.26mol)亞硫酰氯中的溶液加入74g(0.5mol)鄰苯二甲酸酐和6.5g(0.025mol)三苯基膦的混合物中。在已經(jīng)加入65ml該溶液后，內(nèi)部溫度下降到大約125℃。在加入全部量的溶液后，在115℃下攪拌該混合物2小時。接著，用氮汽提除去剩余的已溶解的二氧化硫。獲得162g均勻反應流出物，真空蒸餾后，該餾出物產(chǎn)生96g產(chǎn)物，其中包含94.6GC面積％的鄰苯二甲酰氯(0.447mol，相當于收率89％)。估算的時空收率為約72g/l·h。
實施例2(本發(fā)明)在140℃下，于4小時內(nèi)將122g(1.03mol)亞硫酰氯加入74g(0.5mol)鄰苯二甲酸酐與13g(0.047mol)氧化三苯基膦的混合物中。在加入35ml該溶液后，內(nèi)部溫度下降到大約132℃。在加入全部量的溶液后，在122℃下攪拌該混合物2小時。接著，用氮汽提除去剩余的已溶解的二氧化硫。獲得159g均勻反應流出物，真空蒸餾后，該餾出物產(chǎn)生97g產(chǎn)物，其中包含94.2GC面積％的鄰苯二甲酰氯(0.45mol，相當于收率90％)。估算的時空收率為約75g/l·h。
實施例3(本發(fā)明)在140℃下，于4小時內(nèi)將6.5g(0.023mol)氧化三苯基膦于122g(1.03mol)亞硫酰氯中的溶液加入74g(0.5mol)鄰苯二甲酸酐與6.5g(0.023mol)氧化三苯基膦的混合物中。在加入35ml該溶液后，內(nèi)部溫度下降到大約132℃。在加入全部量的溶液后，在122℃下攪拌該混合物2小時。接著，用氮汽提除去剩余的已溶解的二氧化硫。獲得161g均勻反應流出物，真空蒸餾后，該餾出物產(chǎn)生98g產(chǎn)物，其中包含94.4GC面積％的鄰苯二甲酰氯(0.456mol，相當于收率91％)。估算的時空收率為約76g/l·h。
實施例4(本發(fā)明)在142℃下，于5小時內(nèi)將4.5g(0.016mol)氧化三苯基膦于122g(1.03mol)亞硫酰氯中的溶液加入74g(0.5mol)鄰苯二甲酸酐和2.0g(0.007mol)氧化三苯基膦的混合物中。在加入40ml該溶液后，內(nèi)部溫度下降到大約127℃。在加入全部量的溶液后，在112℃下攪拌該混合物2小時。接著，用氮汽提除去剩余的已溶解的二氧化硫。所獲得的均勻反應流出物(162g)先在200hPa絕對壓力(200毫巴(絕對))和35℃下除去過量的亞硫酰氯，接著在9hPa絕對壓力(9毫巴(絕對))和137℃下蒸餾。將餾出物(97.7g)(其中在靜置過程中由餾出物沉淀出少量的鄰苯二甲酸酐晶體)與50ml環(huán)己烷混合。用吸濾器從該混合物中濾出5.3g沉淀的鄰苯二甲酸酐，接著蒸餾除去環(huán)己烷。剩余92.0g產(chǎn)物，其中包含96.9GC面積％的鄰苯二甲酰氯(0.44mol，相當于收率88％)。估算的時空收率為約66g/l·h。
實施例5(本發(fā)明)在140℃下8小時內(nèi)將30g(0.11mol)氧化三苯基膦于720g(6.05mol)亞硫酰氯中的溶液加入650g(4.4mol)鄰苯二甲酸酐與30g(0.11mol)氧化三苯基膦的混合物中。在加入120ml該溶液后，內(nèi)部溫度下降到大約132℃。在加入全部量的溶液后，在122℃下攪拌該混合物2小時。接著，用氮汽提除去剩余的已溶解的二氧化硫。獲得1249g均勻反應流出物，真空蒸餾后，該餾出物產(chǎn)生826g產(chǎn)物，其中包含94.2GC面積％的鄰苯二甲酰氯(3.8mol，相當于收率87％)。估算的時空收率為約58g/l·h。
實施例1-5說明，在使用亞硫酰氯作為氯化劑和三苯基膦或氧化三苯基膦作為催化劑的本發(fā)明情況下，時空收率可達到58-76g/l·h。
實施例6(本發(fā)明)在135℃和5小時內(nèi)將181g(1.82mol)光氣加入224g(1.5mol)鄰苯二甲酸酐與5.3g(0.019mol)氧化三苯基膦的混合物中。添加完成后，混合物在113℃接著攪拌0.5小時。接著，使用氮氣在60℃下汽提出光氣和溶解的二氧化碳。獲得308g均勻反應流出物，在真空蒸餾(1hPa絕對(1毫巴絕對))后產(chǎn)生300g產(chǎn)物。產(chǎn)物中包含98.5GC面積％的鄰苯二甲酰氯(1.48mol，相當于收率98.7％)。估算的時空收率為約131g/l·h。
實施例6說明，在使用光氣作為氯化劑和氧化三苯基膦作為催化劑的本發(fā)明情況下，可達到顯著高于100g/l·h的時空收率。對此應再次強調(diào)依照現(xiàn)有技術(shù)(US 3,810,940和DE-A 102 37 579)在N，N-二甲基甲酰胺作為催化劑存在下將鄰苯二甲酸酐光氣化的時空收率為31-52g/l·h，僅僅是本發(fā)明方法時空收率的一小部分。
實施例7(本發(fā)明)在126℃和4小時內(nèi)將164g(1.66mol)光氣加入224g(1.5mol)鄰苯二甲酸酐和5.3g(0.019mol)氧化三苯基膦于306g氯苯(275ml)中的混合物中。添加完成后，混合物接著在120℃下攪拌0.5小時。接著，光氣和溶解的二氧化碳在60℃下用氮氣汽提出去。獲得609g均勻反應流出物并通過氣相色譜分析。在算術(shù)上減去氯苯溶劑和所用催化劑后，該反應流出物包含97.9GC面積％的鄰苯二甲酰氯和2.1GC面積％的未轉(zhuǎn)化的鄰苯二甲酸酐，相當于收率97.9％。估算的時空收率為約79g/l·h。
實施例8(對比例)在70℃下將72g(0.73mol)光氣引入224g(1.5mol)鄰苯二甲酸酐和5.3g(0.019mol)氧化三苯基膦于306g氯苯(275ml)中的混合物中。觀察到強流的回流，這說明不充分或僅非常少量的光氣轉(zhuǎn)化。內(nèi)部溫度升高到約50℃。終止實驗并通過氣相色譜分析反應混合物。沒有發(fā)現(xiàn)形成顯著量的鄰苯二甲酰氯，相當于時空收率為0g/l·h。
實施例8說明反應溫度70℃對于所述反應是不夠的。與之對比，實施例7中在反應溫度126℃下即使在溶劑存在下也達到非常高的轉(zhuǎn)化率。
實施例9(對比例)按照US 3,810,940的實施例IV，在70℃和5小時內(nèi)將159g(1.61mol)光氣加入224g(1.5mol)鄰苯二甲酸酐和1.4g(0.019mol)N，N-二甲基甲酰胺于306g氯苯(275ml)中的混合物中。添加完成后，混合物在70℃下再攪拌1小時。接著，光氣和溶解的二氧化碳在60℃下用氮氣汽提出去。獲得560g部分結(jié)晶的反應流出物，通過氣相色譜分析。在算術(shù)上減去氯苯溶劑和所用催化劑后，該反應流出物包含62.2GC面積％的鄰苯二甲酰氯和37.6GC面積％的未轉(zhuǎn)化的鄰苯二甲酸酐，相當于收率僅62.2％。估算的時空收率僅為約41g/l·h。
實施例9清楚地說明US 3,810,940公開的包括催化劑在內(nèi)的工藝條件絕對不適合獲得高收率和高時空收率。
實施例10(對比例)在140℃和7小時內(nèi)，將26g(0.075mol)Cyanex923(各種三-C6-C8-烷基氧化膦的混合物，來自Cytec Industries)于603g(5.1mol)亞硫酰氯中的溶液加入450g(3.0mol)鄰苯二甲酸酐與26g(0.075mol)Cyanex923的混合物中。添加完成后，混合物在140℃下再攪拌2小時。接著，已溶解的二氧化碳在100℃下用氮氣汽提出去。部分結(jié)晶的反應流出物通過氣相色譜分析。在算術(shù)上減去所用催化劑后，該反應流出物僅包含19GC面積％的鄰苯二甲酰氯和81GC面積％的未轉(zhuǎn)化的鄰苯二甲酸酐，相當于收率僅為19％。估算的時空收率僅為約16g/l·h.
對比實施例10說明在本發(fā)明方法中對所用的催化劑類型存在顯著的依賴性，而且，例如與氧化三苯基膦相比，三-C6-C8-烷基氧化膦導致非常差的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種通過鄰苯二甲酸酐與選自亞硫酰氯和光氣的氯化劑(I)在催化劑存在下于80-200℃和0.01-10MPa絕對壓力下反應制備鄰苯二甲酰氯的方法，其中包括使用三苯基膦、氧化三苯基膦或其混合物作為催化劑(II)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑(II)的用量為基于所用鄰苯二甲酸酐計的0.1-20mol％。
3.如權(quán)利要求1和2所述的方法，其中氯化劑(I)的摩爾比是基于所用鄰苯二甲酸酐摩爾量計的0.95-10。
4.如權(quán)利要求1-3所述的方法，其中使用的氯化劑(I)是亞硫酰氯。
5.如權(quán)利要求1-4所述的方法，其中所述反應使用一種混合物進行，該混合物在整個反應期間包含≥80重量％的鄰苯二甲酸酐、氯化劑(I)、催化劑(II)以及由這些物質(zhì)形成的中間體、副產(chǎn)物和最終產(chǎn)物。
6.如權(quán)利要求1-4所述的方法，其中所述反應使用一種混合物進行，該混合物在整個反應期間包含≥99重量％的鄰苯二甲酸酐、氯化劑(I)、催化劑(II)以及由這些物質(zhì)形成的中間體、副產(chǎn)物和最終產(chǎn)物。
7.如權(quán)利要求1-4所述的方法，其中所述反應在不存在附加溶劑的情況下進行。
8.如權(quán)利要求1-7所述的方法，其中所述反應在0.05-5MPa絕對壓力下進行。
9.如權(quán)利要求1-8所述的方法，其中所述反應在120-160℃下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過鄰苯二甲酸酐與選自亞硫酰氯和光氣的氯化劑(I)在催化劑存在下于80－200℃和0.01－10MPa絕對壓力下反應制備鄰苯二甲酰氯的方法，其中包括使用三苯基膦、氧化三苯基膦或其混合物作為催化劑(II)。
文檔編號C07C63/22GK101065347SQ200580040451
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月26日
發(fā)明者T·羅德, J·亨克爾曼 申請人:巴斯福股份公司