專利名稱：過渡金屬卡賓配合物在有機發(fā)光二極管(oleds)中的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及過渡金屬-卡賓配合物在有機發(fā)光二極管(OLED)中的用途，各自包含這些過渡金屬-卡賓配合物的發(fā)光層、電子或激子的阻擋層或空穴阻擋層，包含這些過渡金屬-卡賓配合物的OLED，包含本發(fā)明的OLED的器件以及過渡金屬-卡賓配合物。
在有機發(fā)光二極管(OLED)中，利用材料在借助電流激發(fā)時的發(fā)光性能。OLED作為用于生產(chǎn)平板可視顯示單元的陰極射線管和液晶顯示器的替代品特別令人感興趣。包含OLED的器件由于非常緊湊的結構和固有的低能耗，它們特別適于移動應用，例如用于移動電話、便攜式電腦等中。
已經(jīng)提出了許多借助電流激發(fā)而發(fā)光的材料。
WO 02/15645涉及具有包含磷光過渡金屬化合物的發(fā)光層的OLED。這些過渡金屬化合物尤其在可見電磁光譜的藍色區(qū)域顯示電致磷光。然而，由WO 02/15645中所公開的配合物發(fā)出的藍光的顏色座標需要改進。
WO 01/41512涉及具有包含通式L2MX的分子的發(fā)光層的OLED，其中M更優(yōu)選為銥且L選自2-(1-萘基)苯并唑、2-苯基苯并唑、2-苯基苯并噻唑、7，8-苯并喹啉、香豆素、噻吩基吡啶、苯基吡啶、苯并噻吩基吡啶、3-甲氧基-2-苯基吡啶和甲苯基吡啶，且X選自乙酰丙酮根、六氟乙酰丙酮根、亞水楊基、甲基吡啶根和8-羥基喹啉根。
WO 00/70655涉及包含磷光有機金屬銥化合物或鋨化合物作為發(fā)光物質的電致發(fā)光層。優(yōu)選使用三(2-苯基吡啶)銥作為發(fā)光化合物。
盡管在電磁光譜的藍色、紅色和綠色區(qū)域顯示電致發(fā)光的化合物是已知的，但需要提供工業(yè)上有用的更有效化合物。電致發(fā)光指電致熒光和電致磷光。此外，提供用作阻擋電子、激子或空穴的材料的其他化合物也令人感興趣。
因此，本申請的目的是提供適合在電磁光譜的可見區(qū)中電致發(fā)光的化合物。本申請的另一目的是提供用作阻擋電子、激子或空穴的材料的化合物。這些目的通過使用不帶電的通式I的過渡金屬配合物而實現(xiàn) 其中各變量如下所定義M為選自Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Re、Cu、Ag和Au的金屬原子，對于特定金屬原子呈任何可能的氧化態(tài)；L為可以是單齒或二齒的單陰離子或雙陰離子配體；K為選自如下的不帶電的單齒或二齒配體膦；膦酸酯及其衍生物，砷酸酯及其衍生物；亞磷酸酯；CO；吡啶類；腈類，與M形成π-配合物的單烯烴和共軛二烯；n為卡賓配體數(shù)目，其中n至少為1且式I配合物中的卡賓配體在n＞1時可以相同或不同；m為配體L的數(shù)目，其中m可以為0或≥1且配體L在m＞1時可以相同或不同；q為配體K的數(shù)目，其中q可以為0或≥1且配體K在q＞1時可以相同或不同；其中n+m+q之和取決于所用金屬原子的氧化態(tài)和配位數(shù)以及配體的齒數(shù)(denticity)和電荷，條件是n至少為1；Do為選自N、O和S的配位原子；r在Do為N時為1且在Do為O或S時為0；Y1、Y2各自獨立地為氫、烷基、鏈烯基、炔基、芳基或雜芳基；或Y1和Y2與它們所鍵合的碳原子一起形成可以包含1個或2個氮原子并且任選稠合于另一環(huán)的6員芳族環(huán)，其中所述另一環(huán)任選稠合并且任選包含雜原子；
Y3為氫或烷基；或Y3和Y2與配位原子Do和與Y2所鍵合的碳原子一起形成5或6員環(huán)，該環(huán)除了配位原子Do外還可以另外包含選自N、O和S的雜原子；A為具有3或4個原子的橋鍵，其中一個或兩個原子可以為雜原子且剩余原子為碳原子，從而使如下基團 形成5員雜芳族環(huán)或6員芳族或雜芳族環(huán)，所述環(huán)各自任選被選自如下的取代基取代烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、鹵素、CN、CHO、烷基羰基、芳基羰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、羥基磺?；⑼檠趸；⒎佳趸酋；O2和NO，并任選與另一任選稠合且任選包含雜原子的環(huán)稠合，其中Y1與選自化學單鍵、C(Y4)2、C(O)、O、S、S(O)、SO2和NY5的基團一起可以任選與橋鍵A中位于與卡賓配體的卡賓單元的氮原子鍵合的碳原子的α位的碳原子或雜原子形成2員橋鍵B；Y4、Y5各自獨立地為氫、烷基、芳基或雜芳基，且C(Y4)2橋中的兩個Y4基團可以相互獨立地變化。
式I的過渡金屬配合物可以用于OLED的任何層中，并且配體骨架或中心金屬可以變化以調節(jié)為所需的金屬配合物性能。例如可以在OLED的電子阻擋層、激子阻擋層、空穴阻擋層、空穴傳輸層、電子傳輸層或發(fā)光層中使用式I的過渡金屬配合物。優(yōu)選將式I化合物在OLED中用作發(fā)光劑分子。
二齒配體是指在兩個位置與過渡金屬原子M配位的配體。單齒配體指在該配體上的一個位置與過渡金屬原子M配位的配體。
取決于所用金屬M的配位數(shù)、所用配體L和K的性質和類型以及卡賓配體的數(shù)目，對于相同金屬M、相同類型和數(shù)目的所用配體K和L以及相同數(shù)目的卡賓配體可以存在相應金屬配合物的不同異構體。例如在配合物具有的金屬M的配位數(shù)為6(即八面體配合物)的情況下，例如對于Ir(III)配合物，當該配合物的通用組成為MA2B4時可能存在順式/反式異構體，而當該配合物的通用組成為MA3B3時可能存在面-經(jīng)異構體(面式/經(jīng)式異構體)。在正方平面配合物具有的金屬M的配位數(shù)為4的情況下，例如對于Pt(II)配合物，在該配合物具有通用組成MA2B2時可能存在順式/反式異構體。變量A和B各自為配體的結合點，并且不僅可以存在單齒配體，而且可以存在二齒配體。根據(jù)上述通用組成，不對稱二齒配體具有一個A基團和一個B基團，而對稱配體具有兩個A基團或兩個B基團。
本領域熟練技術人員應理解順式/反式和面-經(jīng)異構體的意義。在八面體配合物中，順式異構是指在組成為MA2B4的配合物中兩個A基團占據(jù)八面體的相鄰角，而在反式異構中兩個A基團互相占據(jù)八面體的相對角。在組成為MA3B3的配合物情況下，相同類型的三個基團可以占據(jù)一個八面體面的角(面式異構體)或者占據(jù)經(jīng)線，即三個配體的結合點中的兩個相互呈反式(經(jīng)式異構體)。對于八面體金屬配合物中順式/反式異構體和面-經(jīng)異構體的定義，例如參見J.Huheey，E.Keiter，R.Keiter，AnorganischeChemiePrinzipien von Struktur und Reaktivitt[無機化學結構和反應性原理]，第2版，新修訂版，被翻譯成德文并且由Ralf Steudel擴展，Berlin；New Yorkde Gruyter，1995，第575、576頁。
在正方平面配合物中，順式異構是指在組成為MA2B2的配合物中，兩個A基團和兩個B基團均占據(jù)正方形的相鄰角，而在反式異構的情況下，兩個A基團和兩個B基團各自占據(jù)正方形的兩個對角。對于正方平面金屬配合物中順式/反式異構體的定義，例如參見J.Huheey，E.Keiter，R，Keiter，Anorganische ChemiePrinzipien von Struktur und Reaktivitt，第2版，新修訂版，被翻譯成德文并且由Ralf Steudel擴展，Berlin；NewYorkde Gruyter，1995，第557-559頁。
此外，卡賓配體還可以按照下式鍵合于金屬中心上
條件是基團 包含適于金屬環(huán)化且與雙鍵相鄰的CH鍵。此外，在其中n＞1的式I配合物中，一個卡賓配體可能具有如上所示與金屬中心M結合的鍵且至少一個另外的卡賓配體可以具有如式I所示與金屬中心M結合的鍵。
通常而言，式I的金屬配合物的不同異構體可以通過本領域熟練技術人員已知的方法，例如通過色譜法、升華或結晶而提純和/或分離。
本發(fā)明因此涉及式I的過渡金屬-卡賓配合物的單個異構體以及不同異構體以任何混合比的混合物。
包含卡賓配體的過渡金屬配合物在現(xiàn)有技術中是已知的。例如，Gründemann等，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，10473-10481和Danapoulos等，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，2002，3090-3091涉及包含具有如下結構單元的卡賓配體的銥配合物 Hitchcock等，J.Organomet.Chem.，1982，239，C26-C30公開了具有三個單陰離子卡賓配體且具有下列結構式的銥(III)配合物
然而，所述文獻沒有一篇公開了所公開化合物的發(fā)光性能，尤其是電致發(fā)光性能，或其在OLED中的應用。
Yam等，Chem.Commun.1989，2261-2262和Yam等，J.Chem.Soc.Dalton Trans.，2001，1911-1919公開了具有卡賓配體的釕配合物。在所述文獻中研究了這些卡賓配體的光物理性能，包括配合物的光致發(fā)光。然而，沒有涉及這些配合物的用途也沒有涉及所研究化合物的電致發(fā)光。
Che等，Organometallics 1998，17，1622-1630涉及陽離子型Re配合物，其帶有具有如下結構單元的卡賓配體 這些配合物呈現(xiàn)光致發(fā)光。然而，并沒有公開Re配合物的應用和配合物的電致發(fā)光行為的研究。
US 6,160,267和US 6,338,977涉及取決于周圍的蒸氣而變色的分子發(fā)光二極管。該電極具有包含中性鉑配合物的傳感器-發(fā)光劑層，其中鉑與兩個帶負電的配體配位，其中所述配體選自CN-、NO2-、NCO-、NCS-、Cl-、Br-、I-和草酸根，且兩個另外的配體選自至少一個和至多兩個芳基異腈基團和具有式＝C(Y)-NH-C6H4-烷基的Fischer卡賓配合物，其中Y為O-烷基、NH-烷基或N(烷基)2。US 6,160,267和US 6,338,977中所公開的Pt配合物的基本特征是存在至少一個芳基異腈基團。
上述文獻均未提到本發(fā)明式I的過渡金屬-卡賓配合物在OLED中的適用性，尤其是作為OLED中的發(fā)光物質的適用性，其中具有式I的這種結構的物質適合在電磁光譜的可見區(qū)中的電致發(fā)光。
因此已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在OLED中，尤其是在OLED中作為發(fā)光物質的本申請式I的過渡金屬配合物適合生產(chǎn)顯示器。
本發(fā)明通式I的過渡金屬-卡賓配合物優(yōu)選具有選自如下的金屬原子MRh、Ir、Pd、Pt、Ru和Os，優(yōu)選Rh(III)、Ir(III)、Pd(II)、Pt(II)、Ru(III)、Ru(IV)和Os(IV)。特別優(yōu)選使用的金屬原子是Rh、Ir、Pt和Ru，優(yōu)選Rh(III)、Ir(III)、Pt(II)、Ru(III)和Ru(IV)。非常特別優(yōu)選使用Ir或Pt作為金屬原子M，優(yōu)選Ir(III)或Pt(II)，最優(yōu)選Ir(III)。
可以為單齒或二齒的合適單陰離子或雙陰離子配體L(優(yōu)選單陰離子配體L)是任何常用作單齒或二齒單陰離子或雙陰離子配體的配體。
合適的單陰離子單齒配體例如為鹵化物，尤其是Cl-和Br-，擬鹵化物，尤其是CN-，環(huán)戊二烯基(Cp-)，經(jīng)由σ鍵鍵接于過渡金屬M上的烷基，例如CH3，經(jīng)由σ鍵鍵接于過渡金屬M上的烷基芳基，例如芐基。
合適的單陰離子二齒配體例如為乙酰丙酮化物及其衍生物、甲基吡啶化物、席夫堿、氨基酸和四(1-吡唑基)硼酸鹽，以及WO 02/15645中所述的二齒單陰離子配體，其中優(yōu)選乙酰丙酮化物和甲基吡啶化物。
合適的不帶電單齒或二齒配體已經(jīng)如上所述。優(yōu)選的不帶電單齒配體選自PPh3、P(OPh)3、AsPh3、CO、任選取代的吡啶類、腈類及其衍生物。合適的不帶電單齒或二齒配體優(yōu)選為1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1-苯基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、環(huán)辛烯、η4-環(huán)辛二烯和η2-環(huán)辛二烯(在每種情況下為1，3和1，5)以及還有任選取代的菲咯啉。
在按照本發(fā)明使用的式I過渡金屬-卡賓配合物中，優(yōu)選n至少為2，此時該卡賓配體可以相同或不同，并且優(yōu)選m和q各自為0或≥1，并且配體L和K在m＞1或q＞1時各自可以相同或不同。變量M、L、K、Do、r、Y1-Y5和A各自如上所定義。
在按照本發(fā)明使用的式I過渡金屬-卡賓配合物中，還優(yōu)選n至少為2，此時該卡賓配體可以相同或不同，并且優(yōu)選m和q各自為0。變量M、L、K、Do、r、Y1-Y5和A在這里也各自如上所定義。
此外，在按照本發(fā)明使用的式I過渡金屬-卡賓配合物中優(yōu)選n至少為2，并且優(yōu)選該卡賓配體相同且m和q各自為0。變量M、L、K、Do、r、Y1-Y5和A再次各自如上所定義。
其中例如過渡金屬原子Ir(III)、Rh(III)或Ru(III)具有的配位數(shù)為6的不帶電過渡金屬配合物中卡賓配體的數(shù)目n為1-3，優(yōu)選2或3，更優(yōu)選3。當n＞1時，卡賓配體可以相同或不同，優(yōu)選相同。
當不存在不帶電配體K時，考慮到Ir(III)、Rh(III)或Ru(III)的配位數(shù)，上述情形下單陰離子配體L的數(shù)目m相應地為4、2或0，優(yōu)選2或0，更優(yōu)選0。當m＞1時，配體L可以相同或不同，優(yōu)選相同。
其中例如過渡金屬原子Pt(II)或Pd(II)具有的配位數(shù)為4的過渡金屬配合物中卡賓配體的數(shù)目n為1或2，優(yōu)選2。當n＞1時，卡賓配體可以相同或不同，優(yōu)選相同。
當不存在不帶電配體K時，考慮到Pt(II)或Pd(II)的配位數(shù)，上述情形下單陰離子配體L的數(shù)目m相應地為2或0，更優(yōu)選0。當m＞1時，配體L可以相同或不同，優(yōu)選相同。
不帶電配體K的數(shù)目q取決于借助卡賓配體和配體L是否得到配位數(shù)6(例如對于Ir(III)、Rh(III)或Ru(III))或4(例如對于Pt(II)或Pd(II))。當在使用Ir(III)、Rh(III)或Ru(III)的情況下n等于3時，q的取值為0。當在使用Pt(II)或Pd(II)的情況下n等于2時，q的取值同樣為0。
在本申請上下文中，術語芳基、雜芳基、烷基、鏈烯基和炔基各自如下所定義芳基為具有6-30個碳原子，優(yōu)選6-18個碳原子的基本骨架的基團，其由芳族環(huán)或多個稠合的芳族環(huán)形成。合適的基本骨架例如為苯基、萘基、蒽基或菲基。該基本骨架可以未被取代(即所有可取代的碳原子帶有氫原子)，或可以在該基本骨架的一個、多個或所有可取代位置被取代。合適的取代基例如為烷基，優(yōu)選具有1-8個碳原子的烷基，更優(yōu)選甲基、乙基或異丙基，芳基，優(yōu)選C6芳基，該芳基又可以被取代或未被取代，雜芳基，優(yōu)選包含至少一個氮原子的雜芳基，更優(yōu)選吡啶基，鏈烯基，優(yōu)選帶有一個雙鍵的鏈烯基，更優(yōu)選具有一個雙鍵和1-8個碳原子的鏈烯基，或具有供體或受體作用的基團。具有供體作用的基團包括具有+I和/或+M效應的基團，而具有受體作用的基團包括具有-I和/或-M效應的基團。具有供體或受體作用的合適基團是鹵素基團，優(yōu)選F、Cl、Br，更優(yōu)選F，烷氧基，芳氧基，羰基，酯基，胺基，例如烷基胺、二烷基胺、芳基胺、二芳基胺基團或具有橋連芳基的二芳基胺基團如1-咔唑基，酰胺基團，CH2F基團，CHF2基團，CF3基團，CN基團，硫代基團或SCN基團。當芳基被取代時，它們最優(yōu)選帶有選自甲基、F、Cl、芳氧基和烷氧基的取代基。芳基優(yōu)選為C6-C18芳基，更優(yōu)選C6芳基，其任選被至少一個上述取代基取代。更優(yōu)選C6-C18芳基，優(yōu)選C6芳基不帶、帶有1個或2個上述取代基，且在一個取代基的情況下，該取代基排列在該芳基的另一鍵合點的鄰位、間位或對位；在兩個取代基團的情況下，它們可以各自排列在該芳基的另一鍵合點的間位或鄰位，或者一個基團排列在鄰位且一個基團排列在間位，或者一個基團排列在鄰位或間位且另一基團排列在對位。
雜芳基指與上述芳基不同的基團，不同之處在于基本芳基骨架中至少一個碳原子已經(jīng)被雜原子替換。優(yōu)選的雜原子是N、O和S。最優(yōu)選基本芳基骨架的一個或兩個碳原子已經(jīng)被雜原子替換。尤其優(yōu)選該基本骨架選自諸如吡啶和諸如吡咯或呋喃的5員雜芳族的體系。該基本骨架可以在其一個、多個或所有可取代位置被取代。合適的取代基與已經(jīng)在芳基定義下提到的那些相同。
烷基指具有1-20個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子，更優(yōu)選1-8個碳原子的基團。烷基可以是支化或未支化的且任選可以被一個或多個雜原子，優(yōu)選Si、N、O或S，更優(yōu)選N、O或S間隔。此外，烷基可以被一個或多個在芳基的定義下所述的取代基取代。烷基同樣可以帶有一個或多個芳基。就此而言，所有上述芳基都是合適的。更優(yōu)選烷基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基和叔丁基。
鏈烯基指對應于具有至少2個碳原子的上述烷基的基團，其中不同之處在于烷基的至少一個C-C單鍵可能的話已經(jīng)被C-C雙鍵替換。鏈烯基優(yōu)選具有一個或兩個雙鍵。
炔基因此指對應于具有至少2個碳原子的上述烷基的基團，其中不同之處在于烷基的至少一個C-C單鍵可能的話已經(jīng)被C-C叁鍵替換。炔基優(yōu)選具有一個或兩個叁鍵。
變量Y1和Y2各自獨立地為氫、烷基、芳基、雜芳基或鏈烯基。
Y1優(yōu)選為氫。Y2優(yōu)選為氫或烷基，更優(yōu)選氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。
在另一優(yōu)選情形中，Y1和Y2與它們所鍵合的碳原子一起形成可以包含1或2個氮原子的6員芳族環(huán)。該環(huán)可以與另一任選稠合且任選含雜原子的環(huán)稠合。此時雜原子可以為該環(huán)的一部分或可以鍵合于該環(huán)上(在“外掛位置”)。
卡賓配體的對應稠合亞結構的實例如下所示 X＝CR2、C(O)、O、S、NR；R＝氫、烷基、芳基
此外，例如通過苯并稠合而衍生于上述亞結構的更高度稠合的亞結構也是可能的。
卡賓配體的更高度稠合的亞結構的其他實例還有 X′＝CR2、C(O)、O、S、NR(R＝氫、烷基、芳基)卡賓配體的優(yōu)選亞結構為
R＝氫、烷基、芳基此外，Y3和Y2與配位原子Do和Y2所鍵合的碳原子一起可以形成5或6員環(huán)，該環(huán)除了配位原子Do外還可以另外包含一個選自N、O和S的雜原子。在該環(huán)中，Y2(與Y1一起)可能已經(jīng)為任選(更高度)稠合的芳族環(huán)的一部分，例如在卡賓配體的上述亞結構中，或Y2為(形式上)獨立的基團，其與Y3一起形成卡賓配體的其他亞結構。
因為在上述情況下Y3基團的(形式)存在是必須的，所以唯一可能的配位原子是氮原子。在該卡賓配體中對應的亞結構實例為 X＝CR2、O、S、NR(R＝氫、烷基、芳基)優(yōu)選的亞結構為
其中X為CH2基團或氧原子。
當Y1和Y2如上所詳述的那樣額外形成任選更高度稠合的芳族環(huán)時，這例如導致如下所示的卡賓配體的亞結構 X′＝O、SX＝CR2、O、S、NR(R＝氫、烷基、芳基)其中符號 表示上面所詳述的苯環(huán)的可能稠合。該符號優(yōu)選定義為下列片段之一 優(yōu)選的亞結構為
其中符號 優(yōu)選如上所定義且X為CH2基團或氧原子。
式I中的變量A為具有3或4個原子的橋鍵，其中一個或兩個原子可以為雜原子且剩余原子為碳原子，從而使以下基團(下文也稱為“G”) 形成5或6員雜芳族環(huán)或苯環(huán)?？赡艿碾s原子尤其是O、N和S。
在基團G的定義中合適的5員雜芳族環(huán)如下所示 其中R如上所定義為氫、烷基、鏈烯基、炔基、芳基或雜芳基，且當R為雜芳基時，環(huán)氮原子經(jīng)由該雜芳基的碳原子或任選經(jīng)由適于該目的的該雜芳族基的雜原子鍵合。
在基團G的定義中合適的6員雜芳族環(huán)是 對于基團G，優(yōu)選 基團G可以被選自如下的取代基取代烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、鹵素、CN、CHO、烷基羰基、芳基羰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、羥基磺?；?、烷氧基磺?；?、芳氧基磺?；?、NO2和NO。當所述取代基包含雜原子時，它們通常經(jīng)由基團G的碳原子與基團G鍵合。然而，該鍵合還可以經(jīng)由基團G的合適雜原子進行。
優(yōu)選的取代基團G為 其中R″為CN、CHO、烷基羰基、芳基羰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、羥基磺?；?、烷氧基磺酰基、芳氧基磺?；O2或NO，k″的取值為0或1，R和R′各自獨立地為烷基或鹵素，尤其是氟，以及k和k′的取值為0或1，條件是在基團(Ga)中，k和k′之和為1或2且在基團(Gb)中，當k″的取值為0時，k和k′之和為1或2，而當k″的取值為1時，k和k″之和為0、1或2。在k″的取值為0時，k和k′之和優(yōu)選為2；在k″的取值為1時，k和k″之和優(yōu)選為0或2。對k、k′或k″而言，取值為0在本文中是指在該環(huán)的對應位置上不存在R、R′或R″取代基且因此存在的是氫原子。當k和k′各自取值為1時，取代基優(yōu)選相同。
對于R和R′，烷基尤其為甲基、乙基、正丙基、異丙基和叔丁基。存在于R″的定義的對應基團中的烷基和芳基分別尤其為甲基、乙基、正丙基、異丙基和叔丁基以及苯基、萘基、蒽基或菲基，它們各自可以被選自甲基、F、Cl、苯氧基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和叔丁氧基的取代基取代，并且優(yōu)選任選取代的苯基。
該類取代的基團尤其包括 此外，基團G還可以與另一任選含雜原子的環(huán)稠合，此時后一環(huán)本身可以再次稠合。
該類更高度稠合的基團G的實例是
其中X為O、S或NR，其中R為氫、烷基或芳基，且兩個X′各自獨立地為羰基、CR2基團、O、S或NR，其中R為氫、烷基或芳基。
優(yōu)選的稠合基團G為 其中X的定義為O、S或NR，其中R為氫、烷基或芳基，優(yōu)選氫或烷基。
此外，Y1與選自化學單鍵、C(Y4)2、C(O)、O、S、S(O)、SO2和NY5的基團一起可以與橋鍵A中的碳原子或雜原子形成2員橋B鍵，其中所述橋鍵A中的碳原子或雜原子位于與卡賓配體的卡賓單元的氮原子鍵合的碳原子的α位。Y4和Y5各自獨立地為各自如上所定義的烷基、芳基或雜芳基，或氫。橋鍵C(Y4)2中的兩個Y4可以相互獨立地變化，但優(yōu)選它們相同。更優(yōu)選兩個R4基團為兩個氫原子或兩個甲基。
形式上講，該類亞結構可以如下所示 其中星號表示位于橋鍵A中的N鍵合的乙烯碳原子的α位上的碳原子或合適的雜原子，且B表示由Y1和化學單鍵、C(Y4)2、C(O)、O、S、S(O)、SO2或NY5組成的橋鍵。
該類亞結構的實例為 在式(Ba)和(Bb)中，橋鍵B在每種情況下由亞乙基單元組成，而在式(Bc)和(Bd)中，橋鍵B在每種情況下由-CH2-X-單元組成，其中X的定義為C(Y4)2、C(O)、O、S、S(O)、SO2或NY5。
當Y1和Y2額外形成任選稠合的芳族環(huán)，例如苯環(huán)時，這例如導致如下所示的亞結構 其中橋鍵B在某些情況下為苯環(huán)的一部分。X又為化學單鍵、C(Y4)2、C(O)、O、S、S(O)、SO2或NY5，且符號
如前所述為苯環(huán)的稠合。
這里還優(yōu)選該符號具有如下片段的定義 R＝氫、烷基、芳基優(yōu)選的亞結構為 其中X尤其為O、S、C(CH3)2或SO2基團。
在本發(fā)明上下文中，還要求保護通式I的不帶電過渡金屬-卡賓配合物 其中各變量如下所定義M為選自Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Re、Cu、Ag和Au的金屬原子，對于特定金屬原子呈任何可能的氧化態(tài)；L為可以是單齒或二齒的單陰離子或雙陰離子配體；K為選自如下的不帶電單齒或二齒配體膦；膦酸酯及其衍生物，砷酸酯及其衍生物；亞磷酸酯；CO；吡啶類；腈類，與M形成π-配合物的單烯烴和共軛二烯；
n為卡賓配體數(shù)目，其中n至少為1且式I配合物中的卡賓配體在n＞1時可以相同或不同；m為配體L的數(shù)目，其中m可以為0或≥1且配體L在m＞1時可以相同或不同；q為配體K的數(shù)目，其中q可以為0或≥1且配體K在q＞1時可以相同或不同；其中n+m+q之和取決于所用金屬原子的氧化態(tài)和配位數(shù)以及配體的齒數(shù)和電荷，條件是n至少為1；Do為選自N、O和S的配位原子；r在Do為N時為1且在Do為O或S時為0；Y1、Y2各自獨立地為氫、烷基、鏈烯基、炔基、芳基或雜芳基；或Y1和Y2與它們所鍵合的碳原子一起形成可以包含1個或2個氮原子并且任選稠合于另一環(huán)的6員芳族環(huán)，其中所述另一環(huán)任選稠合并且任選包含雜原子；Y3為氫或烷基；或Y3和Y2與配位原子Do和鍵于Y2的碳原子一起形成5或6員環(huán)，該環(huán)除了配位原子Do外還可以另外包含選自N、O和S的雜原子；A為具有3或4個原子的橋鍵，其中一個或兩個原子可以為雜原子且剩余原子為碳原子，從而使如下基團 形成5或6員雜芳族環(huán)或苯環(huán)，所述環(huán)各自任選被選自如下的取代基取代烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、鹵素、CN、CHO、烷基羰基、芳基羰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、羥基磺?；?、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、NO2和NO，并任選與另一任選稠合且任選包含雜原子的環(huán)稠合，其中Y1與選自化學單鍵、C(Y4)2、C(O)、O、S、S(O)、SO2和NY5的基團一起可以任選與橋鍵A中位于與卡賓配體的卡賓單元的氮原子鍵合的碳原子的α位的碳原子或雜原子形成2員橋鍵B；Y4、Y5各自獨立地為氫、烷基、芳基或雜芳基，且C(Y4)2橋鍵中的兩個Y4基團可以相互獨立地變化。
對于在OLED中的應用，該配合物的優(yōu)選結構特征和各變量的優(yōu)選定義還適用于按照本發(fā)明所要求保護的配合物。
優(yōu)選的本發(fā)明式I的配合物包含一個或多個通過將選自如下的亞結構 Y1、Y2＝氫、烷基X＝O，S R＝氫、烷基、芳基與選自如下的亞結構結合而得到的卡賓配體
X＝O、S、NR；R＝氫或烷基其中配位原子Do優(yōu)選為S或N-Y3，以及Y3優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。
特別優(yōu)選的本發(fā)明式I的配合物包含一個或多個通過將選自如下的亞結構 Y1、Y2＝氫、烷基與選自如下的亞結構結合而得到的卡賓配體
其中配位原子Do優(yōu)選為S或N-Y3且Y3優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。
對于該組合尤其應提到僅具有卡賓配體的下列配合物



其中M為Ru(III)、Rh(III)、Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，n對Ru(III)、Rh(III)和Ir(III)時為3且對Pd(II)和Pt(II)時為2，以及Y2和Y3各自為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。M優(yōu)選為Ir(III)，其中n＝3。Y3優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。示出上面所列的某些異構化合物中以說明開頭對式I的卡賓配合物的異構化所作的解釋。
其他特別優(yōu)選的本發(fā)明式I的配合物包含一個或多個通過將選自如下的亞結構
與選自如下的亞結構結合而得到的卡賓配體 其中配位原子Do優(yōu)選為S或N-Y3且Y3優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。
對于該組合尤其應提到僅具有卡賓配體的下列配合物 X＝O，S
其中M為Ru(III)、Rh(III)、Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，n對Ru(III)、Rh(III)和Ir(III)為時3且對Pd(II)和Pt(II)時為2，以及Y3為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。M優(yōu)選為Ir(III)其中n＝3。Y3優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。
其他特別優(yōu)選的本發(fā)明式I的配合物包含一個或多個含有選自如下的亞結構的卡賓配體
其中Do的定義為S或N-Y3且Y的定義為O、S、C(CH3)2或SO2，Y2的定義為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基，以及Y3的定義為甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。
尤其應提到的對應配合物是
其中M為Ru(III)、Rh(III)、Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，n對Ru(III)、Rh(III)和Ir(III)時為3且對Pd(II)和Pt(II)時為2，Y的定義為O、S、C(CH3)2或SO2，Do的定義為S或N-Y3，Y2的定義為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基，且Y3的定義為甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。M優(yōu)選為Ir(III)，其中n＝3。
應提到的實例是
其中M為Ru(III)、Rh(III)和尤其是Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，n對Ru(III)、Rh(III)和Ir(III)時為3且對Pd(II)和Pt(II)時為2。
其他優(yōu)選的本發(fā)明式I的配合物包含一個或多個通過將選自如下的亞結構 (其中X為CH2基團或氧原子且Y1為氫、甲基、乙基、異丙基或叔丁基)與選自如下的亞結構結合而得到的卡賓配體 對于該組合尤其應提到僅具有卡賓配體的下列配合物

其中M為Ru(III)、Rh(III)以及尤其是Ir(III)、Pd(II)或Pt(II)，n的取值對Ru(III)、Rh(III)和Ir(III)時為3且對Pd(II)和Pt(II)時為2。
盡管在前面的評述中已直接涉及具有相同卡賓配體的配合物，這里應注意的是具有不同卡賓配體和/或具有配體L和/或K(對應的配體L和K已經(jīng)在開頭定義)的配合物當然也可以按照本發(fā)明使用。
參照下表，示意性地說明具有三價金屬中心和兩個不同的卡賓配體L′和L″的配合物ML′(L″)2
其中M例如為Ru(III)、Rh(III)或Ir(III)，尤其是Ir(III)，且L′和L″例如為選自配體L1-L7的配體 Y2為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基，以及Y3為甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基。
具有不同卡賓配體(L′＝L4，其中Y2＝氫且Y3＝甲基；L″＝L2，其中Y2＝氫且Y3＝甲基)的這些配合物的一個代表例如為 應理解的是按照本發(fā)明使用的三價金屬中心(例如在Ru(III)、Rh(III)或Ir(III)的情況下)的配合物中的所有三個卡賓配體也可以相互不同。
具有配體L(這里為單陰離子二齒配體)作為“旁觀者配體(spectatorligand)”的三價金屬中心M的配合物的實例是LML′L″、LM(L′)2和L2ML′，其中M例如為Ru(III)、Rh(III)或Ir(III)，尤其是Ir(III)，以及L′和L″各自如上所定義。對于配合物LML′L″中L′和L″的組合，得到如下結果
可能的配體L尤其為乙酰丙酮化物及其衍生物，甲基吡啶化物，席夫堿，氨基酸，四(1-吡唑基)硼酸鹽以及WO 02/15645中所述的二齒單陰離子配體；乙酰丙酮化物和甲基吡啶化物尤其令人感興趣。在配合物L2ML′的情況下，配體L可以相同或不同。
具有不同卡賓配體(L′＝L4，其中Y2＝氫且Y3＝甲基；L″＝L2，其中Y2＝氫且Y3＝甲基)的這些配合物的一個代表例如為
其中在如下符號中的z1和z2 表示配體L的兩個“齒”。Y3為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或叔丁基，尤其是甲基、乙基、正丙基或異丙基。
上述不帶電的過渡金屬配合物特別適合作為有機發(fā)光二極管(OLED)中的發(fā)光劑分子。配體或中心金屬的簡單改變可以提供在電磁光譜的紅色、綠色且尤其是藍色區(qū)域中呈現(xiàn)電致發(fā)光的過渡金屬配合物。按照本發(fā)明使用的不帶電過渡金屬配合物因此適合用于工業(yè)上可用的全色顯示器。
此外，上述不帶電的過渡金屬配合物適合作為OLED中的電子、激子或空穴阻擋劑，這取決于所用配體和所用中心金屬。
本發(fā)明式I的過渡金屬-卡賓配合物可以類似于本領域熟練技術人員已知的方法制備。合適的制備方法例如詳述于綜述文章W.A.Hermann等，Advances in Organometallic Chemistry，第48卷，第1-69頁，W.A.Hermann等，Angew.Chem.1997，109，第2256-2282頁和G.Bertrand等，Chem.Rev.2000，100，第39-91頁以及其中所引用的文獻中。
本申請進一步提供了一種制備式I的卡賓配合物的方法。
在本發(fā)明方法中，本發(fā)明式I的過渡金屬配合物通過使對應于特定卡賓配體的配體前體脫去質子并隨后或同時與包含所需金屬的合適金屬配合物反應而制備。
此外，可以通過直接使用Wanzlick烯烴而制備本發(fā)明的過渡金屬配合物。
合適的配體前體對本領域熟練技術人員是已知的。它們優(yōu)選為具有帶負電的抗衡離子的陽離子前體。
在一個實施方案中，使陽離子前體與堿反應并且形成的中間體可能取決于該前體而不同。取決于該反應，例如形成烷氧基化物衍生物、二聚Wanzlick烯烴或游離N-雜環(huán)卡賓。烷氧基化物衍生物和Wanzlick烯烴通常在合適的金屬前體存在下熱激發(fā)，以消除醇或使二聚體裂解，并且在合適的金屬配合物存在下形成金屬-卡賓化合物。這些反應通常在本領域熟練技術人員已知或者可以通過簡單的初步試驗確定的合適溶劑中進行，并且在兩步方案的情況下對于兩個步驟可以使用相同的溶劑或不同的溶劑?？晒┻x擇的可能溶劑例如為芳族和脂族溶劑或醚類，如甲苯、四氫呋喃，此外還有醇類或氯代烴類如二氯甲烷，液氨，合適的話與四氫呋喃混合，以及極性非質子溶劑，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈。通常僅在反應中不形成游離卡賓時使用醇和鹵代烴。
用于與配體前體反應的堿可以存在于包含式I的配合物的所需金屬M的金屬化合物中。可能的金屬化合物是金屬乙酸鹽，金屬乙酰丙酮化物，金屬氨化物或金屬醇鹽。此外，該反應可以使用外部堿如KOtBu、NaOtBu、LiOtBu、NaH、二硅烷基氨化物和磷腈堿進行。還可以使用包含堿的金屬化合物與外部堿結合而進行與配體前體的反應。
本發(fā)明通式I的過渡金屬-卡賓配合物優(yōu)選由相應的陽離子前體開始通過與外部堿，優(yōu)選KOtBu或二硅烷基氨化物，尤其是例如二(三甲基甲硅烷基)氨化鉀反應并使所得中間體隨后或原位地與所需金屬的配合物反應而得到，其中所述陽離子前體選自唑(azolium)鹽，尤其是咪唑鹽，苯并咪唑鹽；三唑鹽和唑烷(azolidinium)鹽，尤其是咪唑烷鹽。
所需金屬的合適配合物對本領域熟練技術人員而言是已知的。在所用金屬配合物中的所需金屬和由其制備的過渡金屬-卡賓配合物I的對應金屬不必具有相同的氧化態(tài)。
在根據(jù)本申請?zhí)貏e優(yōu)選的通式I的銥(III)配合物的制備中，例如可以使用下列銥(III)配合物[(μ-Cl)Ir(η4-1，5-cod)]2，[(μ-Cl)Ir(η2-1，5-coe)2]2，Ir(acac)3，IrCl3·n H2O，(tht)3IrCl3，其中cod為環(huán)辛二烯，coe為環(huán)辛烯，acac為乙酰丙酮化物且tht為四氫噻吩。
醇鹽衍生物或Wanzlick烯烴通常在室溫下加入合適的金屬前體中并隨后熱激發(fā)，在此過程中在醇鹽衍生物的情況下消除對應的醇，或裂解二聚的Wanzlick烯烴，并且形成金屬-卡賓化合物。通常而言，這些反應在20-160℃的溫度下進行。當所用中間體是游離卡賓(例如咪唑啉-2-亞基)時，它們通常在冷卻下加入金屬前體中，然后溫熱至室溫(20-25℃)和/或合適的話甚至溫熱至更高的溫度。通常而言，該反應在-78℃至+160℃的溫度范圍內進行。
所用金屬配合物與所用配體前體的比例取決于帶有至少兩個卡賓配體的所需配合物。當金屬原子為特別優(yōu)選的Ir(III)且所需過渡金屬配合物包含三個同樣特別優(yōu)選的卡賓配體時，配體前體的摩爾量必須大到約金屬配合物中的金屬摩爾量的三倍，并且可以使用稍微過量的配體前體。金屬配合物中金屬與配體前體摩爾量的摩爾比通常為1∶3-1∶6。
所用堿與所用配體前體的摩爾比通常為3∶1-1∶1，優(yōu)選2∶1-1∶1。當使用強堿如LiOtBu、NaOtBu、KOtBu或雙(三甲基甲硅烷基)氨化鉀(KHMDS)時，堿與配體前體的摩爾比為1∶1通常是足夠的。
兩種本發(fā)明的具有N-雜環(huán)卡賓配體的銥配合物的制備例舉如下咪唑啉亞基配合物
X-為陰離子基團，優(yōu)選鹵離子基團、擬鹵離子基團或另一單陰離子基團，例如Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、CN-、SCN-，更優(yōu)選BF4-、PF6-。
苯并咪唑啉亞基配合物 X-已經(jīng)如上所定義。
按照本發(fā)明使用的過渡金屬-卡賓配合物尤其適合作為發(fā)光劑物質，因為它們在電磁光譜的可見區(qū)發(fā)光(電致發(fā)光)。借助按照本發(fā)明使用的作為發(fā)光劑物質的過渡金屬-卡賓配合物，可以提供在電磁光譜的紅色、綠色和藍色區(qū)域具有電致發(fā)光的化合物。因此可以借助按照本發(fā)明作為發(fā)光劑物質使用的過渡金屬-卡賓配合物來提供工業(yè)上可用的全色顯示器。
不同取代的卡賓配體及不同過渡金屬的可得性可以制備在電磁光譜的不同區(qū)域發(fā)光的發(fā)光劑物質。對于這些物質而言，量子產(chǎn)率高且過渡金屬-卡賓配合物，尤其是具有N-雜環(huán)卡賓配體的那些在器件中具有高穩(wěn)定性。
此外，上述不帶電的過渡金屬配合物適合在OLED中作為電子、激子或空穴阻擋劑，這取決于所用配體和所用中心金屬。
有機發(fā)光二極管原則上由幾層組成1.陽極2.空穴傳輸層3.發(fā)光層4.電子傳輸層5.陰極然而，OLED還可以不具有所有所述層；例如具有層(1)(陽極)、(3)(發(fā)光層)和(5)(陰極)的OLED同樣是合適的，此時層(2)(空穴傳輸層)和(4)(電子傳輸層)的功能由相鄰層承擔。具有層(1)、(2)、(3)和(5)或層(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同樣是合適的。
根據(jù)本申請的過渡金屬-卡賓配合物可以用于OLED的各層中。本發(fā)明因此進一步提供了包含至少一種本申請的過渡金屬-卡賓配合物的OLED。該過渡金屬-卡賓配合物優(yōu)選在發(fā)光層中用作發(fā)光劑分子。本發(fā)明因此進一步提供了包含至少一種過渡金屬-卡賓配合物作為發(fā)光劑分子的發(fā)光層。優(yōu)選的過渡金屬-卡賓配合物，尤其是具有N-雜環(huán)卡賓配體的過渡金屬-卡賓配合物如上所述。
本發(fā)明的過渡金屬-卡賓配合物，或者按照本發(fā)明使用的那些可以直接，即沒有其他添加劑，存在于OLED的發(fā)光層或另一層中，優(yōu)選存在于發(fā)光層中。然而，同樣可能的是除了按照本發(fā)明使用的過渡金屬-卡賓配合物外，其他化合物可以存在于包含至少一種本申請的過渡金屬-卡賓配合物的層中，優(yōu)選存在于發(fā)光層中。例如，發(fā)光層中可以存在熒光染料以改變用作發(fā)光劑分子的過渡金屬-卡賓配合物的發(fā)光顏色。此外，可以使用稀釋劑材料。該稀釋劑材料可以是聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚硅烷。然而，稀釋劑材料同樣可以是小分子，例如4，4’-N，N’-二咔唑基聯(lián)苯(CDP＝CBP)或叔芳族胺。若使用稀釋劑材料，則按照本發(fā)明使用的過渡金屬-卡賓配合物在發(fā)光層中的比例通常低于60重量％，優(yōu)選低于50重量％，更優(yōu)選為5-40重量％。
OLED的上述各層可以由兩層或更多層組成。例如，空穴傳輸層可以由將空穴從電極注入其中的層和將空穴從空穴注入層傳輸?shù)桨l(fā)光層的層組成。電子傳輸層同樣可以由多層組成，例如由通過電極將電子注入其中的層和從電子注入層接收電子并將它們傳輸?shù)桨l(fā)光層中的層組成。這些特定層各自根據(jù)諸如能級、耐熱性和電荷載體遷移性的因素以及所述層與有機層或金屬電極之間的能量差選擇。本領域熟練技術人員能夠選擇OLED的結構以使其最佳地與根據(jù)本發(fā)明用作發(fā)光劑物質的過渡金屬-卡賓配合物匹配。
為了得到特別有效的OLED，應使空穴傳輸層的HOMO(最高被占分子軌道)與陽極的功函匹配并使電子傳輸層的LUMO(最低未占分子軌道)與陰極的功函匹配。
本申請還提供了一種包含至少一種本發(fā)明的發(fā)光層的OLED。該OLED中的其他層可以由任何常用于該類層中且為本領域熟練技術人員已知的材料組成。
陽極(1)是提供正電荷載體的電極。它例如可以由包含金屬、不同金屬的混合物、金屬合金、金屬氧化物或不同金屬氧化物的混合物的材料制成。或者，陽極可以是導電聚合物。合適的金屬包括元素周期表第11、4、5和6族金屬以及第8-10族過渡金屬。當陽極要透明時，則通常使用元素周期表第12、13和14族的混合金屬氧化物，例如銦-錫氧化物(ITO)。陽極(1)同樣可以包含有機材料，如聚苯胺，例如如Nature，第357卷，第477-479頁(1992年6月11日)所述。陽極或陰極中的至少一種應至少部分透明以使所產(chǎn)生的光能被輻射。
用于本發(fā)明OLED的層(2)的合適空穴傳輸材料例如公開于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第18卷，第837-860頁，1996中?？昭▊鬏敺肿踊蚓酆衔锟梢杂米骺昭▊鬏敳牧?。通常使用的空穴傳輸分子選自4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(α-NPD)、N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)[1，1’-聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(TPD)、1，1-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)、N，N’-雙(4-甲基苯基)-N，N’-雙(4-乙基苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)聯(lián)苯基]-4，4’-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺(PDA)、α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對-(二乙氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯基胺(TPA)、雙[4-(N，N-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[對-(二乙氨基)苯乙烯基]-5-[對-(二乙氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-雙(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)、N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-聯(lián)苯基)-4，4’-二胺(TTB)、4’，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺(TDTA)和卟啉化合物，以及酞菁如酞菁銅。常用的空穴傳輸聚合物選自聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅氧烷，PEDoT(聚(3，4-亞乙二氧基噻吩))，優(yōu)選摻雜有PSS(聚苯乙烯磺酸鹽)的PEDoT，以及聚苯胺。同樣可以通過將空穴傳輸分子摻雜到聚合物如聚苯乙烯和聚碳酸酯中而得到空穴傳輸聚合物。合適的空穴傳輸分子是上述分子。
用于本發(fā)明OLED的層(4)的合適電子傳輸材料包括與oxynoid化合物如三(8-羥基喹啉根合)鋁(Alq3)、基于菲咯啉的化合物如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA＝BCP)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)以及唑類化合物如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑(PBD)和3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)螯合的金屬。層(4)可以同時用于促進電子傳輸和用作緩沖層或阻擋層以防止激子在OLED各層的界面處的猝滅。該層(4)優(yōu)選改進電子的遷移性并降低的猝滅。
在上述作為空穴傳輸材料和電子傳輸材料的材料中，某些可以滿足多種功能。例如，導電材料中的一些在具有低位HOMO時同時為空穴阻擋材料。
還可以將電荷傳輸層進行電子摻雜以改善所用材料的傳輸性能，首先使層厚更大(避免針孔/短路)，其次使器件的操作電壓降至最小。例如，空穴傳輸材料可以摻雜電子受體；例如，酞菁或芳基胺如TPD或TDTA可以摻雜有四氟四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)。電子傳輸材料例如可以摻雜堿金屬，例如用鋰摻雜Alq3。電子摻雜對本領域熟練技術人員是已知的且例如公開于W.Gao，A.Kahn，J.Appl.Phys.，第94卷，第1期，2003年7月1日(p-摻雜的有機層)；A.G.Werner，F(xiàn).Li，K.Harada，M.Pfeiffer，T.Fritz，K.Leo，Appl.Phys.Lett.，第82卷，第25期，2003年6月23日和Pfeiffer等，Organic Electronics 2003，4，89-103。
陰極(5)是用于引入電子或負電荷載體的電極。合適的陰極材料選自元素周期表第1族堿金屬，如Li、Cs，第2族堿土金屬，例如鈣、鋇或鎂，第12族金屬，其包括鑭系和錒系金屬，例如釤。此外，還可以使用諸如鋁或銦的金屬以及所有所述金屬的組合。此外，還可以在有機層和陰極之間施加含鋰的有機金屬化合物或LiF以降低操作電壓。
本發(fā)明的OLED可以額外包含本領域熟練技術人員已知的其他層。例如，可以在層(2)和發(fā)光層(3)之間施加促進傳輸正電荷和/或使各層的帶隙相互匹配的層。或者，該其他層可以用作保護層。以類似方式可以在發(fā)光層(3)和層(4)之間存在額外層，以促進傳輸負電荷和/或使各層的帶隙相互匹配?；蛘?，該層可以用作保護層。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的OLED除了層(1)-(5)外還包含至少一個下述其他層-在陽極(1)和空穴傳輸層(2)之間的空穴注入層；-在空穴傳輸層(2)和發(fā)光層(3)之間的電子和/或激子阻擋層；-在發(fā)光層(3)和電子傳輸層(4)之間的空穴和/或激子阻擋層；-在電子傳輸層(4)和陰極(5)之間的電子注入層。
然而，還可能的是OLED不具有所有的所述層(1)-(5)；例如，具有層(1)(陽極)、(3)(發(fā)光層)和(5)(陰極)的OLED同樣是合適的，此時層(2)(空穴傳輸層)和(4)(電子傳輸層)的功能由相鄰層承擔。具有層(1)、(2)、(3)和(5)或層(1)、(3)、(4)和(5)的OLED同樣是合適的。
本領域熟練技術人員知道如何選擇合適的材料(例如基于電化學研究)。用于各層的合適材料對本領域熟練技術人員是已知的且例如公開于WO 00/70655中。
此外，本發(fā)明OLED的上述各層可以由兩層或更多層組成。此外，層(1)、(2)、(3)、(4)和(5)中的一些或所有可以進行表面處理以增加電荷載體的傳輸效率。所述各層的材料選擇優(yōu)選應通過得到具有高效率和長運行時間的OLED而確定。
本發(fā)明的OLED可以通過本領域熟練技術人員已知的方法生產(chǎn)。通常通過在合適的基材上依次氣相沉積各層而生產(chǎn)OLED。合適的基材例如包括玻璃或聚合物膜。對于氣相沉積，可以使用常規(guī)技術如熱蒸發(fā)、化學氣相沉積和其他技術。在替換方法中，可以由在合適溶劑中的溶液或分散體而施涂有機層，此時使用本領域熟練技術人員已知的涂敷技術。在OLED的各層之一，優(yōu)選發(fā)光層中通常將除了至少一種本發(fā)明的過渡金屬-卡賓配合物外還具有聚合材料的組合物借助溶液調節(jié)方法作為層施用。
通常而言，不同層具有如下厚度陽極(1)500-5000，優(yōu)選1000-2000；空穴傳輸層(2)50-1000，優(yōu)選200-800；發(fā)光層(3)10-1000，優(yōu)選100-800；電子傳輸層(4)50-1000，優(yōu)選200-800；陰極(5)200-10000，優(yōu)選300-5000。在本發(fā)明的OLED中空穴和電子的復合區(qū)的位置以及因此OLED的發(fā)光光譜可能受各層的相對厚度的影響。這意味著電子傳輸層的厚度的選擇優(yōu)選應使電子/空穴復合區(qū)位于發(fā)光層中。OLED中各層的層厚之比取決于所用材料。任何所用額外層的層厚對本領域熟練技術人員是已知的。
根據(jù)本發(fā)明使用的過渡金屬-卡賓配合物在OLED的至少一層中的使用，優(yōu)選在本發(fā)明OLED的發(fā)光層中作為發(fā)光劑分子的使用使得可以得到具有高效率的OLED。此外，本發(fā)明OLED的效率可以通過優(yōu)化其他層而得以額外改進。例如，可以使用高效的陰極如Ca或Ba，合適的話與LiF的中間層組合。同樣可以在本發(fā)明OLED中使用降低操作電壓或增加量子效率的成型基材和新型空穴傳輸材料。此外，在OLED中可以存在額外層以調節(jié)不同層的能級并促進電致發(fā)光。
本發(fā)明的OLED可以用于所有使用電致發(fā)光的器件中。合適的器件優(yōu)選選自固定和移動可視顯示單元(VDU)。固定VDU例如為計算機、電視的VDU，打印機、廚房用具和廣告張貼板、照明和信息板中的VDU。移動VDU例如為移動電話、便攜式電腦、數(shù)字照相機、車輛以及公共汽車和火車中的目的地顯示中的VDU。
此外，根據(jù)本發(fā)明使用的過渡金屬-卡賓配合物可以用于具有反轉結構的OLED中。在這些反轉OLED中，這些反轉OLED中的過渡金屬-卡賓配合物再次優(yōu)選用于發(fā)光層中。反轉OLED的結構和常用于其中的材料對本領域熟練技術人員是已知的。
上述本發(fā)明的過渡金屬配合物或按照本發(fā)明使用的那些除了用于OLED中外還可以用作著色劑，其在光輻照時在電磁光譜的可見區(qū)發(fā)光(光致發(fā)光)。該類著色劑優(yōu)選在聚合材料中用作著色劑。
本申請因此進一步提供了上述本發(fā)明的過渡金屬-卡賓配合物或按照本發(fā)明使用的那些在聚合物材料整體著色中的用途。
合適的聚合物材料是聚氯乙烯、乙酸纖維素、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亞胺、聚苯并咪唑、蜜胺樹脂、聚硅氧烷、聚酯、聚醚、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚異戊二烯以及所列單體的共聚物。
此外，上述本發(fā)明過渡金屬配合物或按照本發(fā)明使用的那些可以用于下列應用中●該過渡金屬配合物作為翁染料或在翁染料中的用途，例如用于對天然材料著色；實例是紙張、木材、稻草、皮革、毛皮或天然纖維材料如棉花、羊毛、絲、黃麻、劍麻、大麻、亞麻或動物毛發(fā)(例如馬毛)及其轉化產(chǎn)品如粘膠纖維、硝化絲或銅氨螺縈。
●該過渡金屬配合物作為著色劑的用途，例如用于對油漆、清漆和其他表面涂料組合物、紙張油墨、印刷油墨、其他油墨以及用于繪畫和書寫目的的著色劑的著色。
●該過渡金屬配合物作為顏料的用途，例如用于對油漆、清漆和其他表面涂料組合物、紙張著色劑、印刷油墨、用于繪畫和書寫目的的油墨和其他著色劑的著色。
●該過渡金屬配合物在靜電復印中作為顏料的用途例如用于干式復印系統(tǒng)(Xerox方法)和激光打印機。
●該過渡金屬配合物在安全標記目的中的用途，對該目的而言物質的高化學和光化學穩(wěn)定性以及合適的話還有發(fā)光性是重要的。這優(yōu)選用于檢查、檢查卡片、支票、聯(lián)票、文件、識別紙等，其中必需實現(xiàn)特殊的不會弄錯的顏色印記。例如還可以用于對抗商標剽竊。
●該過渡金屬配合物作為其他著色劑的添加劑的用途，其中需要實現(xiàn)特殊色調；優(yōu)選特別亮的著色劑。
●該過渡金屬配合物在使用發(fā)光的標記制品在機器識別這些制品中的用途，優(yōu)選機器識別用于分類的制品，包括例如用于塑料再循環(huán)的制品。
●該過渡金屬配合物作為機器可讀標記的發(fā)光染料的用途；優(yōu)選字母數(shù)字標記或條形碼。
●該過渡金屬配合物在調節(jié)光頻率中的用途，例如將短波長光轉化成更長波長的可見光。
●該過渡金屬配合物在任何種類的顯示、信息和標記目的的顯示元件中的用途，例如用于無源顯示元件、信息信號和交通信號如交通燈。
●該過渡金屬配合物在噴墨打印機中的用途，優(yōu)選作為發(fā)光油墨用于均相溶液中。
●該過渡金屬配合物作為超導有機材料的原料的用途。
●該過渡金屬配合物在固態(tài)發(fā)光標記中的用途。
●該過渡金屬配合物在裝飾性目的中的用途。
●該過渡金屬配合物在示蹤劑目的中的用途，例如用于生物化學、藥物、工程和自然科學中。在該用途中，染料可以共價鍵合于基材上或經(jīng)由次級價鍵如氫鍵或疏水性相互作用(吸附)而鍵合。
●該過渡金屬配合物在高感度檢測方法中作為發(fā)光染料的用途(參見C.Aubert，J.Fünfschilling，I.Zschocke-Grnacher和H.Langhals，Z.Analyt.Chem.320(1985)361)。
●該過渡金屬配合物在閃爍器件中作為發(fā)光染料的用途。
●該過渡金屬配合物在光學光聚集系統(tǒng)中作為染料或發(fā)光染料的用途。
●該過渡金屬配合物在發(fā)光太陽能聚光器中作為染料或發(fā)光染料的用途(參見Langhals，Nachr.Chem.Tech.Lab.28(1980)716)。
●該過渡金屬配合物在發(fā)光活化的顯示中作為染料或發(fā)光染料的用途(參見W.Greubel和G.Baur，Elektronik 26(1977)6)。
●該過渡金屬配合物在用于光誘導聚合以生產(chǎn)塑料的冷光源中作為染料或發(fā)光染料的用途。
●該過渡金屬配合物作為材料測試用染料或發(fā)光染料的用途，例如在半導體電路的生產(chǎn)中。
●該過渡金屬配合物作為集成半導體組件的微結構研究用染料或發(fā)光染料的用途。
●該過渡金屬配合物在光電導體中作為染料或發(fā)光染料的用途。
●該過渡金屬配合物在照相工藝中作為染料或發(fā)光染料的用途。
●該過渡金屬配合物在顯示、照明或圖象轉換系統(tǒng)中作為染料或發(fā)光染料的用途，其中借助電子、離子或UV輻射激發(fā)，例如在發(fā)光顯示器、Braun管或熒光管中。
●該過渡金屬配合物作為染料或發(fā)光染料用作集成半導體電路的一部分的用途，其中染料直接使用或與其他半導體結合使用，例如以外延形式。
●該過渡金屬配合物在化學發(fā)光系統(tǒng)中作為染料或發(fā)光染料的用途，例如在化學發(fā)光照明棒、發(fā)光免疫分析或其他發(fā)光檢測方法中。
●該過渡金屬配合物作為染料或發(fā)光染料用作信號著色劑的用途，優(yōu)選用于題詞和圖畫或其他圖形產(chǎn)品的光學強調，用于個性化信號和其中需要實現(xiàn)特殊光學顏色印記的其他制品。
●該過渡金屬配合物在染料激光中作為染料或發(fā)光染料的用途，優(yōu)選作為產(chǎn)生激光光束的發(fā)光染料。
●該過渡金屬配合物作為非線性鏡片的有源物質的用途，例如用于激光的頻率倍增和頻率三倍增。
●該過渡金屬配合物作為流變改進劑的用途。
●該過渡金屬配合物在將電磁輻射轉化成電能的光伏應用中作為染料的用途。
下列實施例對本發(fā)明提供額外說明。
實施例實施例1制備過渡金屬-卡賓配合物 制備卡賓前體化合物 在氮氣保護下，首先將1500ml干二甲基甲酰胺(DMF)加入1000ml四頸燒瓶中并加入72.67g(0.6mol)4-氟氰基苯和61.2g(0.9mol)咪唑，最后加入21.6g(0.9mol)氫化鈉。將反應混合物加熱到100℃，在該溫度下攪拌4小時，最后在室溫下攪拌過夜。然后將反應混合物傾入水上并將所得混合物用二氯甲烷重復萃取。將有機相干燥，在旋轉蒸發(fā)器上濃縮并最后在60℃和減壓下干燥。產(chǎn)量為94g(對應于理論值的93％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.27(s，1H)；7.35(s，1H)；7.54(d，J＝8.8Hz，2H)；7.81(d，J＝8.8Hz，2H)；7.95(s，1H)。
在帶有冷凝器的2000ml單頸燒瓶中將56g(0.33mol)由a)得到的4-N-咪唑基芐腈溶于560ml無水四氫呋喃中，與234.2g(1.65mol)碘甲烷混合，簡單攪拌并在不進一步攪拌下放置48小時。然后用乙醇將固體燒瓶內容物淤漿化，吸濾并用乙醇洗滌至流出液基本無色。將殘余物在70℃和減壓下干燥。產(chǎn)量為81.54g(對應于理論值的79.7％)。
1H NMR(400MHz，DMSO)δ＝3.97(s，3H)；8.00-8.04(m，3H)；8.22(d，J＝9.0Hz，2H)；8.40(dd，J＝1.8，1.8Hz，1H)；9.91(s，1H)。
元素分析(對經(jīng)驗式C11H10IN3的計算值)計算值(重量％)實測值(重量％)碘4040.9碳42.4 42.6氮13.5 13.6氫3.3 2.93c)
首先向500升三頸燒瓶中加入10g(32mmol)在150ml甲苯中的碘化咪唑并在室溫下在30分鐘內加入64.3ml雙(三甲基甲硅烷基)氨化鉀(0.5M，在甲苯中，32mmol)。將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。然后將2.16g(3.2mmol)[(μ-Cl)(η4-1，5-cod)Ir]2溶于200ml甲苯中并在室溫下通過滴加與該鹽混合物混合。將反應混合物在室溫下攪拌1小時，在70℃下攪拌2小時，然后回流過夜。然后將該混合物濃縮至干并將殘余物用二氯甲烷萃取。在再次濃縮至干后，通過柱色譜提純棕色殘余物。得到1.15g黃色粉末(理論值的24％)。
1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ＝7.42(m，2H)，7.35(m，1H)，7.20-7.00(m，6H)，6.95，6.90，(各為s，1H)，6.77，6.76，6.74 6.69(各為m，1H)(各自為CHPh或NCHCHN)，2.94(m，6H，CH3)，2.87(s，3H，CH3)。
13C NMR(CD2Cl2，125MHz)δ＝173.3，171.8，170.8(NCN)，150.8，150.1，149.7，149.4，148.8，147.0(Cq)，141.4，141.2，139.5，125.1，125.0，124.8，121.6，121.3，121.1，114.3，114.2，114.1，110.0，109.9，109.5(CHPh，NCHCHN)，119.9，119.8，119.7，107.5，107.1，106.9(Cq，CN)，36.5(強度 x2)，35.3(CH3)。
視覺光譜法λ＝459nm，436nm(在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的最大發(fā)光波長，肩峰)量子產(chǎn)率57％(在PMMA中)元素分析(對經(jīng)驗式IrC33H24N9的計算值)計算值(重量％) 實測值(重量％)
碳53.754.0氮17.116.2氫3.3 3.7熱重分析法/差示熱分析(加熱速率5K/min)在約100℃-160℃下失去溶劑從約370℃開始分解HPLC＞99面積％(柱Purospher Si 80，洗脫劑庚烷/異丙醇＝70/30(體積％))實施例2OLED的生產(chǎn)a)用作陽極的ITO基材首先用LCD生產(chǎn)用市售洗滌劑(Deconex20NS和25ORGAN-ACID中和劑)清潔，然后在超聲浴中在丙酮/異丙醇混合物中清潔。為了除去可能的有機殘余物，再在臭氧箱中將基材暴露于連續(xù)的臭氧流25分鐘。該處理也改善了該ITO的空穴注入。
然后通過在約2nm/min的速率和約10-7毫巴下的氣相沉積將下述有機材料施用于已清潔的基材上。作為空穴導體，首先將1-TNATA(4，4’，4”-三(N-(奈-1-基)-N-苯基氨基)三苯基胺)以17.5nm的層厚施用于基材上。然后通過氣相沉積施用9.5nm厚的化合物C1的激子阻擋層 (對于制備，參見申請PCT/EP/04/09269中的Ir配合物(7))。
然后通過氣相沉積以20nm的厚度施用34重量％來自實施例1c)的化合物1c)
和66重量％化合物C2
(1，3-亞苯基-10，10′-二(吩噻嗪)5，5′-二氧化物)的混合物，前一化合物用作發(fā)光劑，后一化合物用作基體材料。然后通過氣相沉積施用厚度為47.5nm的2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)的空穴阻擋劑和電子傳導劑層，0.75nm厚的氟化鋰層，最后是110nm厚的Al電極。
為了表征該OLED，在各種電流和電壓下記錄電致發(fā)光光譜。此外，結合發(fā)光輸出測量電流-電壓特性。通過用光度計校準可以將光輸出轉化為光度參數(shù)。
對于所述OLED，得到下列電光數(shù)據(jù)
化合物C2按如下制備i)根據(jù)K.Okada等，J.Am.Chem.Soc.1996，118，第3047-3048頁制備1，3-亞苯基-10，10′-二(吩噻嗪)。
將18.5g(91.9mmol)吩噻嗪、15.6g(46.3mmol)98％1，3-二碘代苯、19.4g(140mmol)碳酸鉀和1.16g(18.3mmol)活化的銅粉加熱到200℃并在該溫度下攪拌24小時。將反應混合物冷卻到140℃，然后與200ml乙酸乙酯混合。將懸浮液加熱到在回流下沸騰1小時，然后熱過濾。將濾液用300ml甲醇稀釋，沉淀出固體并吸濾，用甲醇洗滌并在80℃和減壓下干燥。得到8.91g熔點為186-188℃的粉紅色固體。
ii)1，3-亞苯基-10，10′-二(吩噻嗪)5，5′-二氧化物(C2)的制備將6.28g(13.3mmol)1，3-亞苯基-10，10′-二(吩噻嗪)溶于220ml二氯甲烷中。在室溫下攪拌15分鐘后，分批加入17.9g(79.9mmol)77％間氯過苯甲酸。將反應溶液在室溫下攪拌24小時，在此過程中沉淀出固體。過濾該溶液，將殘余物用二氯甲烷洗滌并吸干。將固體懸浮于熱水中。用5％氫氧化鉀溶液將含水懸浮液調節(jié)至pH為11，然后熱過濾。殘余物用熱水洗滌并在80℃和減壓下干燥。固體(5.07g)由二甲基甲酰胺中重結晶。以分析純形式得到3.72g熔點為412℃的無色微晶體，其甲苯溶液在λ＝375nm(S)處發(fā)熒光。
b)ITO基材如a)所述進行預處理。
然后通過在約2nm/min的速率和約10-7毫巴下的氣相沉積將下述有機材料施用于已清潔的基材上。作為空穴導體，首先將1-TNATA(4，4’，4”-三(N-(萘-1-基)-N-苯基氨基)三苯基胺)以15mm的層厚施用于基材上。然后通過氣相沉積施用9mm厚的化合物C1的激子阻擋層。然后通過氣相沉積以16nm的厚度施用55重量％化合物1c)和45重量％1，3-二(N-咔唑基)苯的混合物，前一化合物用作發(fā)光劑，后一化合物用作基體材料。然后通過氣相沉積施用厚度為45nm的BCP的空穴阻擋劑和電子傳導劑層，0.75nm厚的氟化鋰層，最后是110nm厚的Al電極。
為了表征該OLED，在各種電流和電壓下記錄電致發(fā)光光譜。此外，結合發(fā)光輸出測量電流-電壓特性。通過用光度計校準可以將光輸出轉化為光度參數(shù)。
對于所述OLED，得到下列電光數(shù)據(jù)
c)ITO基材如a)下所述進行預處理。
然后以46nm的厚度將PEDT:PSS(聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽))(BaytronP VP AI 4083)由水溶液旋涂于基材上并以約48nm的厚度由溶于氯苯中的PMMA(16.5mg PMMA/1ml氯苯)和發(fā)光劑物質1c)施用發(fā)光劑層。發(fā)光劑的濃度對應于PMMA的30重量％摻雜。然后通過氣相沉積施用厚度為52.5nm的BCP的空穴阻擋劑和電子傳導劑層，0.75nm厚的氟化鋰層，最后是110nm厚的Al電極。
為了表征該OLED，在各種電流和電壓下記錄電致發(fā)光光譜。此外，結合發(fā)光輸出測量電流-電壓特性。通過用光度計校準可以將光輸出轉化為光度參數(shù)。
對于所述OLED，得到下列電光數(shù)據(jù)
銥-卡賓配合物的光致發(fā)光(“PL”)
*最大發(fā)光波長λem**量子產(chǎn)率。
在甲苯中的PL測量在石英比色皿(10×10mm)中使用2mg/l的發(fā)光劑濃度進行。激發(fā)波長為325nm(HeCd激光)且在90°角下借助在二極管陣列分光光度計中的纖維鏡片檢測發(fā)光。
在PMMA中的PL測量使用2％的發(fā)光劑摻雜進行。它們按如下生產(chǎn)將2mg/l發(fā)光劑溶于10％的PMMA二氯甲烷溶液(Mw 120kD)中并用60μm的刮刀刀涂于顯微鏡載玻片上。激發(fā)波長為325nm(HeCd激光)；激發(fā)與顯微鏡載玻片呈直角且在45°角下借助在二極管陣列分光光度計中的纖維鏡片檢測發(fā)光。
對于所述OLED，得到下列電光數(shù)據(jù)
c)ITO基材如a)所述進行預處理。
然后以46nm的厚度將PEDT:PSS(聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽))(BaytronP VP AI 4083)由水溶液旋涂于基材上并以約48nm的厚度由溶于氯苯中的PMMA(16.5mg PMMA/1ml氯苯)和發(fā)光劑物質1c)施用發(fā)光劑層。發(fā)光劑的濃度對應于PMMA的30重量％摻雜。然后通過氣相沉積施用厚度為52.5nm的BCP的空穴阻擋劑和電子傳導劑層，0.75nm厚的氟化鋰層，最后是110nm厚的Al電極。
為了表征該OLED，在各種電流和電壓下記錄電致發(fā)光光譜。此外，結合發(fā)光輸出測量電流-電壓特性。通過用光度計校準可以將光輸出轉化為光度參數(shù)。
對于所述OLED，得到下列電光數(shù)據(jù)
權利要求
1.通式I的不帶電過渡金屬-卡賓配合物在有機發(fā)光二極管中的用途 其中各變量如下所定義M為選自Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Re、Cu、Ag和Au的金屬原子，對于特定金屬原子呈任何可能的氧化態(tài)；L為可以是單齒或二齒的單陰離子或雙陰離子配體；K為選自如下的不帶電單齒或二齒配體膦；膦酸酯及其衍生物，砷酸酯及其衍生物；亞磷酸酯；CO；吡啶類；腈類，與M形成π-配合物的單烯烴和共軛二烯；n為卡賓配體數(shù)目，其中n至少為1且式I配合物中的卡賓配體在n＞1時可以相同或不同；m為配體L的數(shù)目，其中m可以為0或≥1且配體L在m＞1時可以相同或不同；q為配體K的數(shù)目，其中q可以為0或≥1且配體K在q＞1時可以相同或不同；其中n+m+q之和取決于所用金屬原子的氧化態(tài)和配位數(shù)以及配體的齒數(shù)和電荷，條件是n至少為1；Do為選自N、O和S的配位原子；r在Do為N時為1且在Do為O或S時為0；Y1、Y2各自獨立地為氫、烷基、芳基、雜芳基或鏈烯基；或Y1和Y2與它們所鍵合的碳原子一起形成可以包含1個或2個氮原子并且任選稠合于另一環(huán)的6員芳族環(huán)，其中所述另一環(huán)任選稠合并且任選包含雜原子；Y3為氫或烷基；或Y3和Y2與配位原子Do和Y2所鍵合的碳原子一起形成5或6員環(huán)，該環(huán)除了配位原子Do外還可以另外包含選自N、O和S的雜原子；A為具有3或4個原子的橋鍵，其中一個或兩個原子可以為雜原子且剩余原子為碳原子，從而使基團 形成5或6員雜芳族環(huán)或苯環(huán)，所述環(huán)各自任選被選自如下的取代基取代烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、鹵素、CN、CHO、烷基羰基、芳基羰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、羥基磺?；⑼檠趸酋；?、芳氧基磺酰基、NO2和NO，并任選與另一任選稠合且任選包含雜原子的環(huán)稠合，其中Y1與選自化學單鍵、C(Y4)2、C(O)、O、S、S(O)、SO2和NY5的基團一起可以任選與橋鍵A中位于與卡賓配體的卡賓單元的氮原子鍵合的碳原子的α位的碳原子或雜原子形成2員橋鍵B；Y4、Y5各自獨立地為氫、烷基、芳基或雜芳基，且C(Y4)2橋中的兩個Y4基團可以相互獨立地變化。
2.根據(jù)權利要求1的式I的配合物的用途，其中M選自Rh、Ir、Pd、Pt、Ru和Os，對于特定金屬原子呈任何可能的氧化態(tài)；并且其余變量各自如權利要求1所定義。
3.根據(jù)權利要求1或2的式I的配合物的用途，其中n至少為2且卡賓配體可以相同或不同；m為0或≥1且當m＞1時，配體L可以相同或不同；q為0或≥1且當q＞1時，配體K可以相同或不同；其中除n、m和q以外的變量各自如權利要求1或2所定義。
4.根據(jù)權利要求1或2的式I的配合物的用途，其中n至少為2且卡賓配體可以相同或不同；m、q各自為0；其中除n、m和q以外的變量如權利要求1或2所定義。
5.根據(jù)權利要求1或2的式I的配合物的用途，其中n至少為2且卡賓配體相同；m、q各自為0；其中除n、m和q以外的變量各自如權利要求1或2所定義。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的通式I的不帶電過渡金屬-卡賓配合物。
7.一種制備根據(jù)權利要求1-5中任一項的式I的過渡金屬-卡賓配合物的方法，其包括使對應于特定卡賓配體的配體前體脫去質子，然后或同時與包含所需金屬的合適金屬配合物反應。
8.一種OLED，其包含至少一種根據(jù)權利要求1-5中任一項的式I的過渡金屬-卡賓配合物。
9.一種發(fā)光層，其包含至少一種根據(jù)權利要求1-5中任一項的式I的過渡金屬-卡賓配合物。
10.一種包含根據(jù)權利要求9的發(fā)光層的OLED。
11.一種包含根據(jù)權利要求8或10的OLED的選自如下的器件固定可視顯示單元如計算機、電視的可視顯示單元，打印機、廚房用具和廣告板、照明、信息板中的可視顯示單元以及移動可視顯示單元如移動電話、便攜式電腦、車輛以及公共汽車和火車中的目的地顯示中的可視顯示單元。
12.根據(jù)權利要求1-5中任一項的式I的不帶電過渡金屬-卡賓配合物在聚合物材料整體著色中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及過渡金屬－卡賓配合物在有機發(fā)光二極管(OLED)中的應用，涉及含有這些過渡金屬－卡賓配合物的發(fā)光層，電子或激子的阻擋層或空穴的阻擋層，涉及包含這些過渡金屬－卡賓配合物的OLED，涉及包含本發(fā)明OLED的器件以及涉及過渡金屬－卡賓配合物。
文檔編號C07F15/00GK101065389SQ200580040471
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月23日 優(yōu)先權日2004年11月25日
發(fā)明者M·埃根, K·卡勒, M·博爾德, T·格斯納, C·倫納茨, S·諾德, H-W·施密特, M·特拉卡特, M·貝特, C·諾伊貝爾, W·科瓦爾斯基, C·席爾德克內希特, H-H·約翰內斯 申請人:巴斯福股份公司