專利名稱：用于防治動物害蟲的新型2－氰基－3－(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物及其可農(nóng)用鹽以及包含該類化合物的組合物。本發(fā)明還涉及2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物、其鹽或包含它們的組合物在防治動物害蟲中的用途。
動物害蟲破壞生長中的作物和收獲的作物并且侵襲木質(zhì)住宅和商業(yè)結(jié)構(gòu)體，對食品供應(yīng)和性能造成大的經(jīng)濟(jì)損失。盡管已知許多殺蟲試劑，但由于目標(biāo)害蟲能夠?qū)λ鲈噭┊a(chǎn)生耐受性，因此仍然需要防治動物害蟲的新試劑。尤其難以有效防治諸如昆蟲和螨蟲的動物害蟲。
EP-A 033 984描述了具有殺蚜蟲活性的取代的2-氰基苯磺酰胺化合物。該苯磺酰胺化合物尤其在苯基環(huán)的3位帶有氟或氯原子或甲基。
還公開了2-氰基-5-三氟甲氧基-N，N-二甲基苯磺酰胺。
然而，所述化合物的殺蟲活性并不令人滿意且它們僅對蚜蟲有活性。
因此，本發(fā)明的目的是提供尤其對難以防治的昆蟲和螨蟲具有良好殺蟲活性的化合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些目的由式I的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物及其可農(nóng)用鹽實(shí)現(xiàn) 其中Alk為C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；R1為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基；R2為C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、C3-C8環(huán)烷基或C1-C4烷氧基，其中后提到的5個基團(tuán)可以未被取代、部分或完全被鹵代和/或可以帶有1、2或3個選自如下的基團(tuán)羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷氧羰基、氰基、氨基、(C1-C4烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C3-C8環(huán)烷基和苯基，其中苯基可以未被取代、部分或完全被鹵代和/或可以帶有1、2或3個選自C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷氧基的取代基；和R3、R4和R5相互獨(dú)立地選自氫、鹵素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C3-C8環(huán)烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；?、C1-C4烷基磺?；1-C4鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷硫基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、C1-C4烷氧羰基、氨基、(C1-C4烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基、氨基羰基、(C1-C4烷基)氨基羰基和二(C1-C4烷基)氨基羰基。
式I化合物及其可農(nóng)用鹽尤其對于難以防治的昆蟲和螨蟲具有高殺蟲活性。
因此，本發(fā)明涉及新型式I的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物及其可農(nóng)用鹽。
此外，本發(fā)明涉及-化合物I和/或其鹽在防治動物害蟲中的用途；-農(nóng)用組合物，包含殺蟲作用量的至少一種式I的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物和/或至少一種I的可農(nóng)用鹽和至少一種惰性液體和/或固體農(nóng)學(xué)可接受載體以及需要的話至少一種表面活性劑；和-一種防治動物害蟲的方法，包括使動物害蟲，其棲息地，繁殖地，食物供應(yīng)源，動物害蟲生長或可能生長于其中的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或環(huán)境或需要防止動物侵襲或侵染的材料、植物、種子、土壤、表面或空間與殺蟲有效量的至少一種通式I的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物和/或至少一種其可農(nóng)用鹽接觸；和-一種保護(hù)種子以防土壤昆蟲并保護(hù)所產(chǎn)生的植物根和芽以防土壤和葉昆蟲的方法，包括在播種之前和/或催芽(pregermination)之后使種子與通式I的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物接觸。
在變量Alk和R1-R5中，式I化合物可以具有一個或多個手性中心，此時(shí)它們以對映體或非對映體的混合物存在。本發(fā)明提供了純對映體或非對映體或其混合物。
適用于本發(fā)明的式I化合物的鹽尤其是可農(nóng)用鹽。它們可以常規(guī)方法形成，例如通過使該化合物與所述陰離子的酸反應(yīng)。
合適的可農(nóng)用鹽尤其是其陽離子和陰離子分別對本發(fā)明化合物的作用沒有任何不利影響的那些陽離子的鹽或那些酸的酸加成鹽，這些鹽可以用于防治有害昆蟲或蜘蛛。因此，合適的陽離子尤其是堿金屬離子，優(yōu)選鋰、鈉和鉀離子；堿土金屬離子，優(yōu)選鈣、鎂和鋇離子；過渡金屬離子，優(yōu)選錳、銅、鋅和鐵離子；還有銨離子，需要的話其可以帶有1-4個C1-C4烷基取代基和/或一個苯基或芐基取代基，優(yōu)選二異丙基銨、四甲基銨、四丁基銨、三甲基芐基銨，此外還有離子，锍離子，優(yōu)選三(C1-C4烷基)锍和氧化锍離子，優(yōu)選三(C1-C4烷基)氧化锍。
有用酸加成鹽的陰離子主要是氯離子、溴離子、氟離子、硫酸氫根、硫酸根、磷酸二氫根、磷酸氫根、磷酸根、硝酸根、碳酸氫根、碳酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、苯甲酸根和C1-C4鏈烷酸的陰離子，優(yōu)選甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根。它們可以通過使式I化合物與對應(yīng)陰離子的酸，優(yōu)選鹽酸、氫溴酸、硫酸、磷酸或硝酸反應(yīng)而形成。
在各變量的上述定義中提到的有機(jī)結(jié)構(gòu)部分象術(shù)語鹵素一樣是各所列基團(tuán)成員的集合性術(shù)語。前綴Cn-Cm在每種情況下表示該基團(tuán)中的可能碳原子數(shù)。
術(shù)語鹵素在每種情況下表示氟、溴、氯或碘。
其他含義的實(shí)例是本文所用的術(shù)語“C1-C4烷基”以及烷基氨基和二烷基氨基的烷基結(jié)構(gòu)部分指具有1-4個碳原子的飽和直鏈或支化烴基，即例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基。
本文所用的術(shù)語“C1-C6烷基”指具有1-6個碳原子的飽和直鏈或支化烴基，例如在C1-C4烷基下提到的基團(tuán)之一以及還有正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基。
本文所用的術(shù)語“C1-C4鹵代烷基”指具有1-4個碳原子的直鏈或支化的飽和烷基(如上所述)，其中這些基團(tuán)中的部分或所有氫原子可以被氟、氯、溴和/或碘代替，即例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2，2-二氟丙基、2，3-二氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2，3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、3，3，3-三氯丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、七氟丙基、1-(氟甲基)-2-氟乙基、1-(氯甲基)-2-氯乙基、1-(溴甲基)-2-溴乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基或九氟丁基。
本文所用的術(shù)語“C1-C4烷氧基”指經(jīng)由氧原子連接且具有1-4個碳原子的直鏈或支化的飽和烷基(如上所述)，即例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、正丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基或1，1-二甲基乙氧基。
本文所用的術(shù)語“C1-C4鹵代烷氧基”指部分或完全被氟、氯、溴和/或碘取代的上述C1-C4烷氧基，即例如氯代甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟代甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、二氯一氟甲氧基、一氯二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2，2-二氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2，2-二氟乙氧基、2，2-二氯-2-氟乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2，2-二氟丙氧基、2，3-二氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2，3-二氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、3，3，3-三氟丙氧基、3，3，3-三氯丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、1-(氟甲基)-2-氟乙氧基、1-(氯甲基)-2-氯乙氧基、1-(溴甲基)-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基或九氟丁氧基。
本文所用的術(shù)語“C1-C4烷硫基”(C1-C4烷基-S-)指經(jīng)由硫原子連接且具有1-4個碳原子的直鏈或支化的飽和烷基(如上所述)，即例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、1-甲基乙硫基、丁硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基或1，1-二甲基乙硫基。
本文所用的術(shù)語“C1-C4鹵代烷硫基”(C1-C4鹵代烷基-S-)指具有1-4個碳原子的直鏈或支化的飽和烷基(如上所述)，其中這些基團(tuán)中的部分或所有氫原子可以被氟、氯、溴和/或碘代替，即例如氯代甲硫基、二氯甲硫基、三氯甲硫基、氟代甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯氟甲硫基、二氯一氟甲硫基、一氯二氟甲硫基、2-氟乙硫基、2-氯乙硫基、2-溴乙硫基、2-碘乙硫基、2，2-二氟乙硫基、2，2，2-三氟乙硫基、2-氯-2-氟乙硫基、2-氯-2，2-二氟乙硫基、2，2-二氯-2-氟乙硫基、2，2，2-三氯乙硫基、五氟乙硫基、2-氟丙硫基、3-氟丙硫基、2，2-二氟丙硫基、2，3-二氟丙硫基、2-氯丙硫基、3-氯丙硫基、2，3-二氯丙硫基、2-溴丙硫基、3-溴丙硫基、3，3，3-三氟丙硫基、3，3，3-三氯丙硫基、2，2，3，3，3-五氟丙硫基、七氟丙硫基、1-(氟甲基)-2-氟乙硫基、1-(氯甲基)-2-氯乙硫基、1-(溴甲基)-2-溴乙硫基、4-氟丁硫基、4-氯丁硫基、4-溴丁硫基或九氟丁硫基。
本文所用的術(shù)語“C1-C4烷基亞磺酰基”(C1-C4烷基-S(＝O)-)指通過在烷基中的任何鍵處的亞磺?；牧蛟渔I合且具有1-4個碳原子的直鏈或支化的飽和烴基(如上所述)，即例如SO-CH3、SO-C2H5、正丙基亞磺酰基、1-甲基乙基亞磺酰基、正丁基亞磺酰基、1-甲基丙基亞磺酰基、2-甲基丙基亞磺?；?，1-二甲基乙基亞磺酰基、正戊基亞磺?；?、1-甲基丁基亞磺酰基、2-甲基丁基亞磺酰基、3-甲基丁基亞磺?；?、1，1-二甲基丙基亞磺?；?、1，2-二甲基丙基亞磺?；?、2，2-二甲基丙基亞磺?；?-乙基丙基亞磺?；?。
本文所用的術(shù)語“C1-C4烷基磺酰基”(C1-C4烷基-S(＝O)2-)指通過在烷基中的任何鍵處的磺?；牧蛟渔I合且具有1-4個碳原子的直鏈或支化的飽和烷基(如上所述)，即例如SO2-CH3、SO2-C2H5、正丙基磺?；O2-CH(CH3)2、正丁基磺酰基、1-甲基丙基磺酰基、2-甲基丙基磺?；騍O2-C(CH3)3。
本文所用的術(shù)語“C1-C4烷氧羰基”指經(jīng)由羰基的碳原子連接且具有1-4個碳原子的直鏈或支化的烷氧基(如上所述)，即例如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、1-甲基乙氧羰基、正丁氧羰基、1-甲基丙氧羰基、2-甲基丙氧羰基或1，1-二甲基乙氧羰基。
本文所用的術(shù)語“(C1-C4烷基)氨基”例如指甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、1-甲基乙基氨基、正丁基氨基、1-甲基丙基氨基、2-甲基丙基氨基或1，1-二甲基乙基氨基。
本文所用的術(shù)語“(C1-C4烷基)氨基羰基”(C1-C4烷基-NH-CO-)例如指甲基-NH-CO-、乙基-NH-CO-、正丙基-NH-CO-、1-甲基乙基-NH-CO-、正丁基-NH-CO-、1-甲基丙基-NH-CO-、2-甲基丙基-NH-CO-或1，1-二甲基乙基-NH-CO-。
本文所用的術(shù)語“二(C1-C4烷基)氨基”例如指N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N，N-二(1-甲基乙基)氨基、N，N-二丙基氨基、N，N-二丁基氨基、N，N-二(1-甲基丙基)氨基、N，N-二(2-甲基丙基)氨基、N，N-二(1，1-二甲基乙基)氨基、N-乙基-N-甲基氨基、N-甲基-N-丙基氨基、N-甲基-N-(1-甲基乙基)氨基、N-丁基-N-甲基氨基、N-甲基-N-(1-甲基丙基)氨基、N-甲基-N-(2-甲基丙基)氨基、N-(1，1-二甲基乙基)-N-甲基氨基、N-乙基-N-丙基氨基、N-乙基-N-(1-甲基乙基)氨基、N-丁基-N-乙基氨基、N-乙基-N-(1-甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(2-甲基丙基)氨基、N-乙基-N-(1，1-二甲基乙基)氨基、N-(1-甲基乙基)-N-丙基氨基、N-丁基-N-丙基氨基、N-(1-甲基丙基)-N-丙基氨基、N-(2-甲基丙基)-N-丙基氨基、N-(1，1-二甲基乙基)-N-丙基氨基、N-丁基-N-(1-甲基乙基)氨基、N-(1-甲基乙基)-N-(1-甲基丙基)氨基、N-(1-甲基乙基)-N-(2-甲基丙基)氨基、N-(1，1-二甲基乙基)-N-(1-甲基乙基)氨基、N-丁基-N-(1-甲基丙基)氨基、N-丁基-N-(2-甲基丙基)氨基、N-丁基-N-(1，1-二甲基乙基)氨基、N-(1-甲基丙基)-N-(2-甲基丙基)氨基、N-(1，1-二甲基乙基)-N-(1-甲基丙基)氨基或N-(1，1-二甲基乙基)-N-(2-甲基丙基)氨基。
本文所用的術(shù)語“二(C1-C4烷基)氨基羰基”(二(C1-C4烷基)氨基-CO-)例如指N，N-二甲基氨基-CO-、N，N-二乙基氨基-CO-、N，N-二(1-甲基乙基)氨基-CO-、N，N-二丙基氨基-CO-、N，N-二丁基氨基-CO-、N，N-二(1-甲基丙基)氨基-CO-、N，N-二(2-甲基丙基)氨基-CO-、N，N-二(1，1-二甲基乙基)氨基-CO-、N-乙基-N-甲基氨基-CO-、N-甲基-N-丙基氨基-CO-、N-甲基-N-(1-甲基乙基)氨基-CO-、N-丁基-N-甲基氨基-CO-、N-甲基-N-(1-甲基丙基)氨基-CO-、N-甲基-N-(2-甲基丙基)氨基-CO-、N-(1，1-二甲基乙基)-N-甲基氨基-CO-、N-乙基-N-丙基氨基-CO-、N-乙基-N-(1-甲基乙基)氨基-CO-、N-丁基-N-乙基氨基-CO-、N-乙基-N-(1-甲基丙基)氨基-CO-、N-乙基-N-(2-甲基丙基)氨基-CO-、N-乙基-N-(1，1-二甲基乙基)氨基-CO-、N-(1-甲基乙基)-N-丙基氨基-CO-、N-丁基-N-丙基氨基-CO-、N-(1-甲基丙基)-N-丙基氨基-CO-、N-(2-甲基丙基)-N-丙基氨基-CO-、N-(1，1-二甲基乙基)-N-丙基氨基-CO-、N-丁基-N-(1-甲基乙基)氨基-CO-、N-(1-甲基乙基)-N-(1-甲基丙基)氨基-CO-、N-(1-甲基乙基)-N-(2-甲基丙基)氨基-CO-、N-(1，1-二甲基乙基)-N-(1-甲基乙基)氨基-CO-、N-丁基-N-(1-甲基丙基)氨基-CO-、N-丁基-N-(2-甲基丙基)氨基-CO-、N-丁基-N-(1，1-二甲基乙基)氨基-CO-、N-(1-甲基丙基)-N-(2-甲基丙基)氨基-CO-、N-(1，1-二甲基乙基)-N-(1-甲基丙基)氨基-CO-或N-(1，1-二甲基乙基)-N-(2-甲基丙基)氨基-CO-。
本文所用的術(shù)語“C2-C6鏈烯基”指具有2-6個碳原子和在任意位置的雙鍵的直鏈或支化的單不飽和烴基，即例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。
本文所用的術(shù)語“C2-C6炔基”指含有C-C叁鍵且具有2-6個碳原子的直鏈或支化的脂族烴基例如乙炔基、丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基、正丁-1-炔-1-基、正丁-1-炔-3-基、正丁-1-炔-4-基、正丁-2-炔-1-基、正戊-1-炔-1-基、正戊-1-炔-3-基、正戊-1-炔-4-基、正戊-1-炔-5-基、正戊-2-炔-1-基、正戊-2-炔-4-基、正戊-2-炔-5-基、3-甲基丁-1-炔-3-基、3-甲基丁-1-炔-4-基、正己-1-炔-1-基、正己-1-炔-3-基、正己-1-炔-4-基、正己-1-炔-5-基、正己-1-炔-6-基、正己-2-炔-1-基、正己-2-炔-4-基、正己-2-炔-5-基、正己-2-炔-6-基、正己-3-炔-1-基、正己-3-炔-2-基、3-甲基戊-1-炔-1-基、3-甲基戊-1-炔-3-基、3-甲基戊-1-炔-4-基、3-甲基戊-1-炔-5-基、4-甲基戊-1-炔-1-基、4-甲基戊-2-炔-4-基或4-甲基戊-2-炔-5-基等。
本文所用的術(shù)語“C3-C8環(huán)烷基”指具有3-8個碳原子的單環(huán)烴基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。
在式I的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物中，優(yōu)選其中變量Alk、R1和R2相互獨(dú)立地，但尤其是組合地具有下述含義的那些Alk為甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基或一氯二氟甲氧基；R1為C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基；R2為C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4烷硫基-C1-C4烷基、C2-C4炔基或C3-C6環(huán)烷基，尤其是甲基、乙基、1-甲基乙基、環(huán)丙基、2-甲氧基乙基、2-甲硫基乙基或丙-2-炔-1-基。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案涉及如下式I的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物，其中結(jié)構(gòu)部分-NR1R2具有下列含義
本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案涉及如下式I的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物，其中變量R1和R2具有上述含義，尤其是作為優(yōu)選給出的含義且基團(tuán)R3、R4或R5中至少一個不為氫。優(yōu)選基團(tuán)R3、R4和R5中的一個或兩個為氫，其中更優(yōu)選R4為氫。在這些化合物中，優(yōu)選其中R3不為氫，優(yōu)選為鹵素，尤其是氯或氟，且其他基團(tuán)R4和R5為氫的那些化合物。其他優(yōu)選化合物為其中R5不為氫，優(yōu)選為鹵素，尤其是氯或氟，且其他基團(tuán)R4和R3為氫的那些。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案涉及如下式I的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物，其中變量R1和R2具有上述含義，尤其是作為優(yōu)選給出的含義，且基團(tuán)R3、R4和R5各自為氫。
式I的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物例如可以通過類似于J.March，第4版，1992，第499頁中所述的方法使2-氰基苯磺酰鹵II與氨或伯胺(III)反應(yīng)而制備(見方案1)。
方案1
在方案1中，變量Alk和R1-R5如上所定義且Y為鹵素，尤其是氯或溴。磺酰鹵II，尤其是磺酰氯與胺III的反應(yīng)通常在溶劑存在下進(jìn)行。
合適的溶劑是在反應(yīng)條件下呈惰性的極性溶劑，例如C1-C4鏈烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇，二烷基醚如乙醚、二異丙基醚或甲基叔丁基醚，環(huán)狀醚如二烷或四氫呋喃，乙腈，羧酰胺類如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，水(條件是磺酰鹵II能充分耐受所用反應(yīng)條件下的水解)或其混合物。
通常而言，胺III基于磺酰鹵II以至少等摩爾量，優(yōu)選至少2倍摩爾過量使用，以結(jié)合所形成的鹵化氫。可能有利的是基于磺酰鹵II以至多6倍摩爾過量使用伯胺III。
可能有利的是在輔助堿存在下進(jìn)行該反應(yīng)。合適的輔助堿包括有機(jī)堿，例如叔胺，如脂族叔胺，如三甲胺、三乙胺或二異丙基胺，脂環(huán)族叔胺，如N-甲基哌啶，或芳族胺，如吡啶，取代吡啶如2，3，5-三甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶或2，6-二甲基吡啶，以及無機(jī)堿，例如堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽如碳酸鋰、碳酸鉀和碳酸鈉、碳酸鈣，堿金屬碳酸氫鹽如碳酸氫鈉。
輔助堿與磺酰鹵II的摩爾比優(yōu)選為1∶1-4∶1，優(yōu)選1∶1-2∶1。若該反應(yīng)在輔助堿存在下進(jìn)行，則伯胺III與磺酰鹵II的摩爾比通常為1∶1-1.5∶1。
通常而言，該反應(yīng)在0℃至溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選0-30℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。
若不能市購，則例如可以通過下述方法之一制備其中變量Alk和R3-R5如上所定義的磺酰鹵化合物II。
方案2
2-氨基-6-氟芐腈可以市購或可以根據(jù)US 4,504,660制備。
a)通過使2-氨基-6-氟芐腈IV與合適的醇鹽如甲醇鈉和乙醇鈉反應(yīng)而將IV轉(zhuǎn)化為烷氧基類似物V，該轉(zhuǎn)化優(yōu)選在惰性有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行，所述溶劑例如為醚類，如乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二烷，或在相應(yīng)的醇中進(jìn)行，或在羧酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中進(jìn)行，或在二甲亞砜中或在上述溶劑的混合物中進(jìn)行。
醇鹽的量應(yīng)優(yōu)選與IV的量約等摩爾。然而，還可以基于IV的量使用約100-300mol％的過量醇鹽，以加速轉(zhuǎn)化。
合適的溫度范圍為0-120℃，尤其是50-100℃。
b)隨后將化合物V的氨基轉(zhuǎn)化成對應(yīng)的重氮鹽基團(tuán)以及隨后使重氮鹽與二氧化硫在氯化銅(II)存在下反應(yīng)而得到磺酰氯II。
合適的亞硝基化試劑是四氟硼酸亞硝、亞硝酰氯、亞硝基硫酸、烷基腈如叔丁基腈，或亞硝酸的鹽如亞硝酸鈉。優(yōu)選將亞硝酸鈉用作亞硝酸鹽。
通常將二氧化硫溶于冰乙酸中。
式V化合物還可以根據(jù)WO 94/18980中所述方法使用鄰硝基苯胺類作為前體制備或根據(jù)WO 00/59868中所述方法使用靛紅前體而制備。
方案3
2-甲基-3-硝基苯基硫醚VI可以根據(jù)WO 00/29394中所述的方法制備。
c)VI(R’＝C1-C6烷基或芐基)向2-氰基苯酚化合物VII的轉(zhuǎn)化例如通過使2-甲基-3-硝基苯基硫醚VI與其中R為烷基，優(yōu)選C1-C6烷基的有機(jī)亞硝酸酯R-ONO在堿存在下反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。合適的亞硝酸酯是亞硝酸C2-C8烷基酯如亞硝酸正丁基酯或亞硝酸(異)戊基酯。合適的堿是堿金屬醇鹽如甲醇鈉、甲醇鉀或叔丁醇鉀，堿金屬氫氧化物如NaOH或KOH。
該反應(yīng)通常在惰性溶劑中進(jìn)行，所述溶劑優(yōu)選包括極性非質(zhì)子溶劑。合適的極性非質(zhì)子溶劑包括羧酰胺，如N，N-二烷基甲酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二烷基乙酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺或N-烷基內(nèi)酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮或其混合物，或其與非極性溶劑如鏈烷烴、環(huán)烷烴或芳族溶劑如甲苯和二甲苯的混合物。
當(dāng)使用鈉堿時(shí)，合適的話可以加入1-10mol％的醇?；瘜W(xué)計(jì)量比例如如下1-4當(dāng)量堿，1-2當(dāng)量R-ONO；優(yōu)選1.5-2.5當(dāng)量堿和1-1.3當(dāng)量R-ONO；同樣優(yōu)選1-2當(dāng)量堿和1-1.3當(dāng)量R-ONO。
該反應(yīng)通常在(-60)℃至室溫，優(yōu)選(-40)℃至0℃，尤其是(-30)℃至(-10)℃下進(jìn)行。
d)酚VII或IX類似于WO 99/14187中所述的方法通過使VII或IX與烷基化試劑XI、R”Y(R”＝C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基)在堿存在下反應(yīng)而烷基化，其中Y為鹵素，尤其是氯或溴。
合適的堿是堿金屬醇鹽如甲醇鈉、甲醇鉀或叔丁醇鉀，堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀。
該反應(yīng)通常在惰性溶劑中進(jìn)行，所述溶劑例如為醚類，如乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、乙二醇二甲基醚、二烷，或在羧酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中或在二甲亞砜中或在上述溶劑的混合物中進(jìn)行。
e)硫醚VIII類似于WO 96/33167中所述的方法通過使VIII與氯氣在水存在下在合適的溶劑如氯苯或二氯甲烷中反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成磺酰氯II(Y＝Cl)。
f)氟代苯X通過在堿存在下與烷基硫醇或芐基硫醇XII反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成硫醚VIII(R’＝C1-C6烷基或芐基)。
合適的堿是堿金屬醇鹽如甲醇鈉、甲醇鉀或叔丁醇鉀，堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀。
該反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑例如為醚類，如乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、乙二醇二甲基醚、二烷，或在羧酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中或在二甲亞砜或水中進(jìn)行。還可以在過量的烷基硫醇或芐基硫醇中操作，此時(shí)它們用作溶劑。
除非另有指明，所有上述方法有利地在大氣壓力下或在所述反應(yīng)混合物的固有自生壓力下進(jìn)行。通常而言，反應(yīng)物以0.95∶1-5∶1的摩爾比使用。
若各別化合物I不能通過上述途徑得到，則它們可以通過衍生其它化合物I或通過所述合成途徑的常規(guī)改變而制備。
反應(yīng)混合物以常規(guī)方式后處理，例如通過與水混合，分離各相以及合適的話，利用例如在氧化鋁或硅膠上的層析法提純粗產(chǎn)物。一些中間體和終產(chǎn)物可能以無色或淺棕色粘稠油形式得到，將它們在減壓和溫和升高的溫度下提純或除去揮發(fā)性組分。若中間體和終產(chǎn)物以固體得到，則也可通過重結(jié)晶或浸提進(jìn)行提純。
2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物I可以由其制備以異構(gòu)體混合物得到，然而需要的話該混合物可以通過常用于該目的的方法如結(jié)晶或?qū)游龇蛛x成純異構(gòu)體，所述層析也在旋光吸附物上進(jìn)行。純旋光異構(gòu)體可以有利地由合適的旋光原料制備。
由于其優(yōu)異的活性，式I的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物可以用于防治動物害蟲。動物害蟲包括有害昆蟲和螨蟲。因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了用于防治動物害蟲，尤其是昆蟲和/或螨蟲的農(nóng)用組合物，其包含殺蟲作用量的至少一種通式I化合物和/或至少一種I的可農(nóng)用鹽和至少一種惰性液體和/或固體農(nóng)學(xué)可接受載體以及需要的話至少一種表面活性劑。
該組合物可以含有一種本發(fā)明式I活性化合物或幾種本發(fā)明活性化合物I的混合物。本發(fā)明的組合物可以包含單一的異構(gòu)體或異構(gòu)體混合物。
2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物I和包含它們的殺蟲組合物是在作物保護(hù)中防治線蟲、昆蟲和蜘蛛，尤其是昆蟲的有效試劑。它們尤其適于防治下列動物害蟲鱗翅目昆蟲(鱗翅目(Lepidoptera))，例如小地老虎(Agrotis ypsilon)、黃地老虎(Agrotis segetum)、木棉蟲(Alabama argillacea)、黎豆夜蛾(Anticarsiagemmatalis)、Argyresthia conjugella、叉紋夜蛾(Autographa gamma)、樹尺蠖(Bupalus piniarius)、Cacoecia murinana、Capua reticulana、Cheimatobia brumata、云杉色卷蛾(Choristoneura fumiferana)、Choristoneura occidentalis、二化螟(Cirphis unipuncta)、蘋果小卷蛾(Cydiapomonella)、松毛蟲(Dendrolimus pini)、Diaphania nitidalis、西南玉米桿草螟(Diatraea grandiosella)、埃及鉆夜蛾(Earias insulana)、南美玉米苗斑螟(Elasmopalpus lignosellus)、女貞細(xì)卷蛾(Eupoecilia ambiguella)、Evetriabouliana、Feltia subterranea、蠟螟(Galleria mellonella)、李小食心蟲(Grapholitha funebrana)、梨小食心蟲(Grapholitha molesta)、棉鈴蟲(Heliothis armigera)、煙芽夜蛾(Heliothis virescens)、玉米穗蟲(Heliothiszea)、菜螟(Hellula undalis)、Hibernia defoliaria、美國白蛾(Hyphantriacunea)、蘋果巢蛾(Hyponomeuta malinellus)、番茄蟲蛾(Keiferialycopersicella)、Lambdina fiscellaria、甜菜夜蛾(Laphygma exigua)、咖啡潛葉蛾(Leucoptera coffeella)、旋紋潛蛾(Leucoptera scitella)、Lithocolletisblancardella、葡萄漿果小卷蛾(Lobesia botrana)、甜菜網(wǎng)螟(Loxostegesticticalis)、舞毒蛾(Lymantria dispar)、模毒蛾(Lymantria monacha)、桃潛蛾(Lyonetia clerkella)、黃褐天幕毛蟲(Malacosoma neustria)、甘藍(lán)夜蛾(Mamestra brassicae)、黃杉毒蛾(Orgyia pseudotsugata)、玉米螟(Ostrinianubilalis)、小眼夜蛾(Panolis flammea)、棉花紅鈴蟲(Pectinophoragossypiella)、疆夜蛾(Peridroma saucia)、圓掌舟蛾(Phalera bucephala)、馬鈴薯麥蛾(Phthorimaea operculella)、柑桔潛葉蛾(Phyllocnistis citrella)、歐洲粉蝶(Pieris brassicae)、苜蓿綠夜蛾(Plathypena scabra)、菜蛾(Plutellaxylostella)、大豆夜蛾(Pseudoplusia includens)、Rhyacionia frustrana、Scrobipalpula absoluta、麥蛾(Sitotroga cerealella)、葡萄卷葉蛾(Sparganothis pilleriana)、草地夜蛾(Spodoptera frugiperda)、?；页嵋苟?Spodoptera littoralis)、斜紋夜蛾(Spodoptera litura)、Thaumatopoeapityocampa、綠色橡木飛蛾(Tortrix viridana)、粉紋夜蛾(Trichoplusia ni)和Zeiraphera canadensis；甲蟲(鞘翅目(Coleoptera))，例如梨窄吉丁(Agrilus sinuatus)、直條叩頭蟲(Agriotes lineatus)、暗色叩頭蟲(Agriotes obscurus)、Amphimallussolstitialis、Anisandrus dispar、墨西哥棉鈴象(Anthonomus grandis)、蘋花象(Anthonomus pomorum)、甜菜隱食甲(Atomaria linearis)、縱坑切梢小蠹(Blastophagus piniperda)、Blitophaga undata、蠶豆象(Bruchusrufimanus)、豌豆象(Bruchus pisorum)、歐洲兵豆象(Bruchus lentis)、蘋卷象(Byctiscus betulae)、甜菜大龜甲(Cassida nebulosa)、Cerotomatrifurcata、白菜籽龜象(Ceuthorrhynchus assimilis)、芫菁龜象(Ceuthorrhynchus napi)、甜菜脛跳甲(Chaetocnema tibialis)、Conoderusvespertinus、石刁柏負(fù)泥蟲(Crioceris asparagi)、Diabrotica longicornis、Diabrotica 12-punctata、玉米根葉甲(Diabrotica virgifera)、墨西哥豆瓢蟲(Epilachna varivestis)、煙草跳甲(Epitrix hirtipennis)、棉灰蒙象變種(Eutinobothrus brasiliensis)、歐洲松樹皮象(Hylobius abietis)、埃及苜蓿葉象(Hypera brunneipennis)、紫苜蓿葉象(Hypera postica)、云杉八齒小蠹(Ipstypographus)、煙草負(fù)泥蟲(Lema bilineata)、黑角負(fù)泥蟲(Lemamelanopus)、馬鈴薯葉甲(Leptinotarsa decemlineata)、Limoniuscalifornicus、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、Melanotus communis、油菜露尾甲(Meligethes aeneus)、大栗鰓金龜(Melolontha hippocastani)、五月鰓金龜(Melolontha melolontha)、水稻負(fù)泥蟲(Oulema oryzae)、葡萄黑耳喙象(Ortiorrhynchus sulcatus)、草莓根象甲(Otiorrhynchus ovatus)、辣根猿葉甲(Phaedon cochleariae)、Phyllotreta chrysocephala、食葉鰓金龜屬(Phyllophaga sp.)、庭園發(fā)麗金龜(Phyllopertha horticola)、大豆淡足跳甲(Phyllotreta nemorum)、黃曲條菜跳甲(Phyllotreta striolata)、日本金龜子(Popillia japonica)、豌豆葉象(Sitona lineatus)和谷象(Sitophilusgranaria)；雙翅目昆蟲(雙翅目(Diptera))，例如埃及伊蚊(Aedes aegypti)、剌擾伊蚊(Aedes vexans)、墨西哥果蠅(Anastrepha ludens)、五斑按蚊(Anophelesmaculipennis)、地中海實(shí)蠅(Ceratitis capitata)、蛆癥金蠅(Chrysomyabezziana)、Chrysomya hominivorax、Chrysomya macellaria、高粱癭蚊(Contarinia sorghicola)、Cordylobia anthropophaga、尖音庫蚊(Culexpipiens)、瓜蠅(Dacus cucurbitae)、油橄欖實(shí)蠅(Dacus oleae)、油菜葉癭蚊(Dasineura brassicae)、小毛廁蠅(Fannia canicularis)、馬蠅(Gasterophilusintestinalis)、刺舌蠅(Glossina morsitans)、Haematobia irritans、Haplodiplosis equestris、花生田灰地種蠅(Hylemyia platura)、紋皮蠅(Hypoderma lineata)、蔬菜斑潛蠅(Liriomyza sativae)、美國潛葉蠅(Liriomyza trifolii)、Lucilia caprina、銅綠蠅(Lucilia cuprina)、絲光綠蠅(Lucilia sericata)、Lycoria pectoralis、麥癭蚊(Mayetiola destructor)、家蠅(Musca domestica)、廄腐蠅(Muscina stabulans)、羊狂蠅(Oestrus ovis)、歐洲麥稈蠅(Oscinella frit)、天仙子泉蠅(Pegomya hysocyami)、Phorbiaantiqua、蘿卜蠅(Phorbia brassicae)、Phorbia coarctata、櫻桃實(shí)蠅(Rhagoletis cerasi)、蘋果實(shí)蠅(Rhagoletis pomonella)、Tabanus bovinus、Tipula oleracea和歐洲大蚊(Tipula paludosa)；薊馬(纓翅目(Thysanoptera))，例如蘭花薊馬(Dichromothrips corbetti)、煙褐薊馬(Frankliniella fusca)、苜?；ㄋE馬(Frankliniella occidentalis)、東方花薊馬(Frankliniella tritici)、桔硬薊馬(Scirtothrips citri)、稻薊馬(Thripsoryzae)、棕櫚薊馬(Thrips palmi)和煙薊馬(Thrips tabaci)；膜翅目昆蟲(膜翅目(Hymenoptera))，例如新疆菜葉蜂(Athalia rosae)、切葉蟻(Atta cephalotes)、Atta sexdens、Atta texana、Hoplocampa minuta、Hoplocampa testudinea、小黃家蟻(Monomorium pharaonis)、熱帶火蟻(Solenopsis geminate)和紅火蟻(Solenopsis invicta)；異翅目昆蟲(異翅目(Heteroptera))，例如擬綠蝽(Acrosternum hilare)、玉米長蝽(Blissus leucopterus)、黑斑煙盲蝽(Cyrtopeltis notatus)、棉紅蝽(Dysdercus cingulatus)、Dysdercus intermedius、麥扁盾蝽(Eurygasterintegriceps)、Euschistus impictiventris、棉紅鈴喙緣蝽(Leptoglossusphyllopus)、美洲牧草盲蝽(Lygus lineolaris)、牧草盲蝽(Lygus pratensis)、稻綠蝽(Nezara viridula)、甜菜擬網(wǎng)蝽(Piesma quadrata)、Solubea insularis和Thyanta perditor；同翅目昆蟲(同翅目(Homoptera))，例如Acyrthosiphon onobrychis、落葉松球蚜(Adelges laricis)、Aphidula nasturtii、甜菜蚜(Aphis fabae)、草莓根蚜(Aphis forbesi)、蘋果蚜(Aphis pomi)、棉蚜(Aphis gossypii)、北美茶簏子蚜(Aphis grossulariae)、Aphis schneideri、卷葉蚜(Aphis spiraecola)、Aphis sambuci、豌豆蚜(Acyrthosiphon pisum)、馬鈴薯蚜(Aulacorthumsolani)、銀葉粉虱(Bemisia argentifolii)、Brachycaudus cardui、杏圓尾蚜(Brachycaudus helichrysi)、Brachycaudus persicae、Brachycaudusprunicola、甘藍(lán)蚜(Brevicoryne brassicae)、Capitophorus horni、Cerosiphagossypii、Chaetosiphon fragaefolii、Cryptomyzus ribis、高加索冷杉椎球蚜(Dreyfusia nordmannianae)、云杉椎球蚜(Dreyfusia piceae)、居根西圓尾蚜(Dysaphis radicola)、Dysaulacorthum pseudosolani、Dysaphisplantaginea、Dysaphis pyri、蠶豆微葉蟬(Empoasca fabae)、桃大尾蚜(Hyalopterus pruni)、Hyperomyzus lactucae、麥長管蚜(Macrosiphumavenae)、大戟長管蚜(Macrosiphum euphorbiae)、薔薇管蚜(Macrosiphonrosae)、Megoura viciae、巢萊修尾蚜(Melanaphis pyrarius)、麥無網(wǎng)蚜(Metopolophium dirhodum)、Myzodes persicae、冬蔥瘤額蚜(Myzusascalonicus)、Myzus cerasi、桃蚜(Myzus persicae)、李瘤蚜(Myzus varians)、Nasonovia ribis-nigri、稻飛虱(Nilaparvata lugens)、囊柄癭綿蚜(Pemphigusbursarius)、蔗飛虱(Perkinsiella saccharicida)、忽布疣蚜(Phorodonhumuli)、蘋木虱(Psylla mali)、梨木虱(Psylla piri)、冬蔥瘤蛾蚜(Rhopalomyzus ascalonicus)、玉米蚜(Rhopalosiphum maidis)、禾谷溢管蚜(Rhopalosiphum padi)、Rhopalosiphum insertum、Sappaphis mala、Sappaphis mali、麥二叉蚜(Schizaphis graminum)、Schizoneuralanuginosa、麥長管蚜(Sitobion avenae)、白背飛虱(Sogatella furcifera)、白粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、Toxoptera aurantiiand和葡萄根瘤蚜(Viteus vitifolii)；白蟻(等翅目(Isoptera))，例如Calotermes flavicollis、Leucotermes flavipes、黃肢散白蟻(Reticulitermes flavipes)、歐洲散白蟻(Reticulitermes lucifugus)和Termes natalensis；直翅目昆蟲(直翅目(Orthoptera))，例如居屋艾蟋(Acheta domestica)、東方蜚蠊(Blatta orientalis)、德國小蠊(Blattella germanica)、歐洲球螋(Forficulaauricularia)、螻蛄(Gryllotalpa gryllotalpa)、飛蝗(Locusta migratoria)、雙紋黑蝗(Melanoplus bivittatus)、紅足黑蝗(Melanoplus femur-rubrum)、墨西哥黑蝗(Melanoplus mexicanus)、遷飛黑蝗(Melanoplus sanguinipes)、石棲黑蝗(Melanoplus spretus)、條紋紅蝗(Nomadacris septemfasciata)、美洲蟑螂(Periplaneta americana)、美洲沙漠蝗(Schistocerca americana)、Schistocerca peregrina、Stauronotus maroccanus和庭疾灶螽(Tachycinesasynamorus)，蜘蛛綱(Arachnoidea)，如蜘蛛(蜱螨目(Acarina))，例如軟蜱科(Argasidae)、硬蜱科(Ixodidae)和疥螨科(Sarcoptidae)，如長星形壁虱(Amblyommaamericanum)、熱帶花蜱(Amblyomma variegatum)、波斯銳緣蜱(Argaspersicus)、牛壁虱(Boophilus annulatus)、Boophilus decoloratus、微小牛蜱(Boophilus microplus)、Dermacentor silvarum、Hyalomma truncatum、蓖子硬蜱(Ixodes ricinus)、Ixodes rubicundus、Ornithodorus moubata、Otobius megnini、雞皮刺螨(Dermanyssus gallinae)、綿羊疥病(Psoroptesovis)、Rhipicephalus appendiculatus、Rhipicephalus evertsi、人疥螨(Sarcoptes scabiei)，癭螨屬(Eriophyidae spp.)，如蘋果刺銹螨(Aculusschlechtendali)、Phyllocoptrata oleivora和Eriophyes sheldoni；細(xì)螨屬(Tarsonemidae spp.)，如Phytonemus pallidus和側(cè)多食跗線螨(Polyphagotarsonemus latus)；細(xì)須螨屬(Tenuipalpidae spp.)，如紫紅短須螨(Brevipalpus phoenicis)；葉螨屬(Tetranychidae spp.)，如朱砂葉螨(Tetranychus cinnabarinus)、神澤葉螨(Tetranychus kanzawai)、太平洋葉螨(Tetranychus pacificus)、棉葉螨(Tetranychus telarius)和二點(diǎn)葉螨(Tetranychus urticae)，蘋果葉螨(Panonychus ulmi)、柑椐葉螨(Panonychuscitri)和oligonychus pratensis；蚤目(Siphonaptera)，例如Xenopsylla cheopsis、角葉(Ceratophyllus)屬。
式I化合物優(yōu)選用于防治同翅目和纓翅目害蟲。
式I化合物或包含它們的殺蟲組合物可以通過使植物/作物與殺蟲有效量的式I化合物接觸而用于保護(hù)生長中的植物和作物免受動物害蟲，尤其是昆蟲或螨蟲的侵襲或侵染。術(shù)語“作物”指生長中的和收獲的作物二者。
可以通過本領(lǐng)域已知的任何施用方法使動物害蟲，尤其是昆蟲、螨蟲，植物和/或植物生長于其中的土壤或水與本發(fā)明化合物I或包含它們的組合物接觸。因此，“接觸”包括直接接觸(將化合物/組合物直接施用于動物害蟲，尤其是昆蟲和/或螨蟲上和/或植物—通常是植物的葉、莖或根上)和間接接觸(將化合物/組合物施用于動物害蟲，尤其是昆蟲和/或螨蟲的場所，和/或植物上)。
此外，動物害蟲，尤其是昆蟲或螨蟲可以通過使目標(biāo)害蟲、其食物供應(yīng)源或其場所與殺蟲有效量的式I化合物接觸而防治。因此，施用可以在該場所、生長中的作物或收獲作物被害蟲侵染之前或之后進(jìn)行。
“場所”是指棲息地，繁殖地，害蟲或寄生蟲正生長或可能生長于其中的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或環(huán)境。
適用于本發(fā)明方法的有效量可以取決于特定的式I化合物，目標(biāo)害蟲，施用方法，施用時(shí)間，氣候條件，動物害蟲習(xí)性，尤其是昆蟲或螨蟲習(xí)性等而變化。通常而言，為了用于處理作物，本發(fā)明化合物I和/或組合物的施用率可以為約0.1至約4000g/公頃，理想的是約25至約600g/公頃，更理想的是約50至約500g/公頃。為了用于處理種子，典型的施用率是約1至約500g/kg種子，理想的是約2至約300g/kg種子，更理想的是約10至約200g/kg種子。在材料保護(hù)中的常規(guī)施用率例如為約0.001至約2000g活性化合物/立方米被處理材料，理想的是約0.005至約1000g活性化合物/立方米被處理材料。
對于本發(fā)明的應(yīng)用，可以將化合物I或包含它們的殺蟲組合物轉(zhuǎn)化成常規(guī)配制劑，例如溶液、乳液、微乳液、懸浮液、可流動濃縮物、粉劑、粉末、糊和顆粒。使用形式取決于特定的目的；在任何情況下應(yīng)保證本發(fā)明化合物精細(xì)和均勻地分布。
用于防治動物害蟲，尤其是昆蟲和/或螨蟲的殺蟲組合物含有至少一種式I化合物或I的可農(nóng)用鹽和常用于配制殺蟲組合物的輔助劑。
配制劑以已知方式制備，例如通過將活性成份與溶劑和/或載體混合而制備，若需要的話使用乳化劑和分散劑，若將水用作稀釋劑，則還可以將其他有機(jī)溶劑用作輔助溶劑。合適的溶劑/助劑主要為-水、芳族溶劑(如Solvesso產(chǎn)品、二甲苯)、氯代芳族化合物(例如氯苯)、石蠟(如礦物油餾分)、醇類(如甲醇、丁醇、戊醇、芐醇)、酮類(如環(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯)、胺類(例如乙醇胺、二甲基甲酰胺)、吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮或NOP)、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、二元醇、脂肪酸二甲基酰胺、脂肪酸及脂肪酸酯。原則上還可以使用溶劑混合物。
-載體如磨碎的天然礦物(如高嶺土、粘土、滑石、白堊)和磨碎的合成礦物(如高度分散的硅石、硅酸鹽)；乳化劑如非離子和陰離子乳化劑(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)以及分散劑如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
合適的表面活性劑是木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽以及脂肪酸及其堿金屬和堿土金屬鹽，硫酸化脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚或甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化的異辛基酚、辛基酚、壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
適于制備直接可噴溶液、乳液、糊或油分散體的物質(zhì)是中沸點(diǎn)到高沸點(diǎn)的礦物油餾分，如煤油或柴油，此外還有煤焦油和植物或動物來源的油，脂族、環(huán)狀和芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、四氯化碳、環(huán)己醇、環(huán)己酮、氯苯、異佛爾酮，強(qiáng)極性溶劑，例如二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮和水。
粉末、撒播用材料和粉劑可以通過將活性物質(zhì)與固體載體混合或同時(shí)研磨而制備。
顆粒如涂覆顆粒、壓制顆粒、浸漬顆粒和均質(zhì)顆粒可以通過將活性成份與固體載體粘附而制備。固體載體的實(shí)例是礦土如硅石、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、活性白土(attaclay)、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂；磨碎的合成材料；肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素；植物來源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅(jiān)果殼粉；纖維素粉和其它固體載體。
本發(fā)明的該類配制劑或組合物包括與一種或多種可農(nóng)用惰性固體或液體載體相混合的本發(fā)明的式I化合物(或其結(jié)合)。這些組合物含有殺蟲有效量的所述化合物，該量可以取決于特定化合物、目標(biāo)害蟲和使用方法而變化。
配制劑通常包含0.01-95重量％，優(yōu)選0.1-90重量％的活性成份?；钚猿煞菀?0-100％，優(yōu)選95-100％的純度(根據(jù)NMR譜)使用。
下列為配制劑實(shí)例1.用水稀釋的產(chǎn)品對于種子處理，該類產(chǎn)品可以稀釋后施用于種子或不經(jīng)稀釋而施用于種子。
A)水溶性濃縮物(SL、LS)將10重量份本發(fā)明化合物溶于水或水溶性溶劑中。或者，加入濕潤劑或其它助劑?；钚猿煞萁?jīng)水稀釋溶解。
B)分散性濃縮物(DC)將20重量份本發(fā)明化合物溶于環(huán)己酮中并加入分散劑如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀釋得到分散體。
C)乳油(EC)將15重量份本發(fā)明化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下濃度為5％)。用水稀釋得到乳液。
D)乳液(EW、EO、ES)將40重量份本發(fā)明化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下濃度為5％)。借助乳化機(jī)(Ultraturrax)將該混合物引入并制成均相乳液。用水稀釋得到乳液。
E)懸浮液(SC、OD、FS)在攪拌的球磨機(jī)中，將20重量份本發(fā)明化合物粉碎并加入分散劑、濕潤劑和水或有機(jī)溶劑，得到細(xì)碎活性成份懸浮液。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性成份懸浮液。
F)水分散性顆粒和水溶性顆粒(WG、SG)將50重量份本發(fā)明化合物細(xì)碎研磨并加入分散劑和濕潤劑，借助工業(yè)裝置(如擠出機(jī)、噴霧塔、流化床)將其制成水分散性或水溶性顆粒。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性成份分散體或溶液。
G)水分散性粉末和水溶性粉末(WP、SP、SS、WS)將75重量份本發(fā)明合物在轉(zhuǎn)子-定子磨機(jī)中研磨并加入分散劑、濕潤劑和硅膠。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性成份分散體或溶液。
H)凝膠配制劑(GF)(僅用于種子處理目的)在攪拌的球磨機(jī)中將20重量份化合物粉碎，加入10重量份分散劑、1重量份膠凝劑潤濕劑和70重量份水或有機(jī)溶劑，得到細(xì)活性化合物懸浮液。用水稀釋得到活性化合物的穩(wěn)定懸浮液，從而得到活性化合物含量為20重量％的配制劑。
2.不經(jīng)稀釋而施用的產(chǎn)品對于種子處理，該類產(chǎn)品可以稀釋后施用于種子上I)可撒粉粉末(DP、DS)將5重量份本發(fā)明化合物細(xì)碎研磨并與95％的細(xì)碎高嶺土充分混合。這得到可撒粉產(chǎn)品。
J)顆粒(GR、FG、GG、MG)將0.5重量份本發(fā)明化合物細(xì)碎研磨并結(jié)合99.5％載體?，F(xiàn)行方法是擠出、噴霧干燥或流化床方法。這得到不經(jīng)稀釋而施用的顆粒。
K)ULV溶液(UL)將10重量份本發(fā)明化合物溶于有機(jī)溶劑如二甲苯中。這得到不經(jīng)稀釋而施用的產(chǎn)品。
活性成份可以直接、以其配制劑形式或由其制備的使用形式(如可直接噴霧溶液、粉末、懸浮液或分散體、乳液、油分散體、糊、粉劑、撒播用材料或顆粒形式)，借助噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌來使用。使用形式完全取決于意欲的目的；它們意欲在每種情況下確保本發(fā)明活性成份的最佳可能分布。
含水使用形式可通過加入水由乳液濃縮物、糊或可濕性粉末(可噴霧粉末、油分散體)制備。為制備乳液、糊或油分散體，可借助濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑將該物質(zhì)直接或溶于油或溶劑中后在水中均化?；蛘哌€可以制備由活性物質(zhì)、濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑以及合適的話溶劑或油組成的濃縮物且該濃縮物適于用水稀釋。
即用制劑中的活性成份濃度可在顯著范圍內(nèi)變化。它們通常為0.0001-10％，優(yōu)選0.01-1％。
活性成份也可成功用于超低容量法(ULV)，其中可以施用包含超過95重量％活性成份的配制劑，或甚至施用不合添加劑的活性成份。
各種類型的油、濕潤劑、輔助劑、除草劑、殺真菌劑、其它農(nóng)藥或殺菌劑都可加入活性成份中，若合適的話，恰在緊鄰使用前加入(桶混合)。這些試劑通常與本發(fā)明試劑以1∶10-10∶1的重量比混合。
式I化合物通過接觸(經(jīng)由土壤、玻璃、墻壁、床網(wǎng)、地毯、植物部分或動物部分)和/或攝取(誘餌或植物部分)而有效。
具體配制劑為了用于對抗螞蟻、白蟻、黃蜂、蒼蠅、蚊子、蟋蟀或蟑螂，優(yōu)選將式I化合物用于誘餌組合物中。
誘餌可以是液體、固體或半固體制劑(例如凝膠)。固體誘餌可以制成適合各應(yīng)用的各種形狀和形式，例如顆粒、塊、棒、片。液體誘餌可以填充到各種裝置中以確保適當(dāng)施用，例如敞開容器、噴霧裝置、液滴源或蒸發(fā)源。凝膠可以基于含水或油狀基質(zhì)且可以按照粘性、水分保留或老化特性的特殊要求配制。
組合物中所用誘餌為具有足夠誘惑力以刺激昆蟲如螞蟻、白蟻、黃蜂、蒼蠅、蚊子、蟋蟀等或蟑螂去吃的產(chǎn)品。該誘惑可以通過使用進(jìn)食刺激劑或性信息素調(diào)節(jié)。進(jìn)食刺激劑例如選自但不僅僅為動物和/或植物蛋白(肉、魚或血液膳食，昆蟲部分，蛋黃)、動物和/或植物來源的脂肪和油或單有機(jī)糖、低聚有機(jī)糖或聚有機(jī)糖，尤其是選自蔗糖、乳糖、果糖、右旋糖、葡糖糖、淀粉、果膠或甚至糖蜜或蜂蜜。水果、作物、植物、動物、昆蟲或其特定部分的新鮮或腐敗部分也可以用作進(jìn)食刺激劑。已知性信息素更具昆蟲特異性。特異性信息素描述于文獻(xiàn)中且對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。
式I化合物的配制劑如氣霧劑(例如處于噴霧罐中)、油噴霧劑或泵噴霧劑高度適于非專業(yè)用戶來防治害蟲如蒼蠅、蚤、虱、蚊子或蟑螂。氣霧劑配方優(yōu)選由如下組分組成活性化合物；溶劑如低級醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)，酮類(例如丙酮、甲基乙基酮)，沸點(diǎn)范圍為約50-250℃的鏈烷烴類(例如煤油)，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亞砜，芳族烴類如甲苯、二甲苯，水，此外還有助劑如乳化劑，如山梨糖醇單油酸酯、具有3-7mol氧化乙烯的油基乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物，香料油如精油，中等脂肪酸與低級醇的酯，芳族羰基化合物，合適的話還有穩(wěn)定劑如苯甲酸鈉，兩性表面活性劑，低級環(huán)氧化物，原甲酸三乙酯以及需要的話，推進(jìn)劑如丙烷、丁烷、氮?dú)狻嚎s空氣、二甲醚、二氧化碳、氧化亞氮或這些氣體的混合物。
油噴霧配制劑與氣霧劑配方的不同在于不使用推進(jìn)劑。
式I化合物及其相應(yīng)的組合物還可以用于蚊香片和熏蒸片、發(fā)煙盒、蒸發(fā)器板或長期蒸發(fā)器，以及防蛀紙、防蛀墊或其他與熱無關(guān)的蒸發(fā)器系統(tǒng)。
用式I化合物及其相應(yīng)組合物控制由昆蟲傳遞的傳染性疾病(例如瘧疾、登革熱和黃熱病，淋巴絲蟲病以及利什曼病)的方法也包括處理棚屋和房子的表面，對窗簾、帳篷、衣物、床品、采采蠅網(wǎng)等空氣噴霧和浸漬。施用于纖維、織物、編織物、無紡織物、網(wǎng)狀材料或箔以及篷布上的殺蟲組合物優(yōu)選包含包括殺蟲劑、任選的驅(qū)除劑和至少一種粘合劑的混合物。合適的驅(qū)除劑例如為N，N-二乙基間甲苯甲酰胺(DEET)，N，N-二乙基苯基乙酰胺(DEPA)，1-(3-環(huán)己烷-1-基羰基)-2-甲基哌啶，(2-羥基甲基環(huán)己基)乙酸內(nèi)酯，2-乙基-1，3-己二醇，避蟲酮，甲基新癸酰胺(MNDA)，不用于昆蟲防治的合成除蟲菊酯如{(+/-)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧代環(huán)戊-2-(+)-烯基-(+)-反式菊酸酯(反丙烯除蟲菊)，衍生于植物提取物或與植物提取物相同的驅(qū)除劑如1，8-萜二烯、丁子香酚、(+)-Eucamalol(1)、(-)-1-表-eucamalol，或來自諸如斑皮桉(Eucalyptus maculata)、蔓荊(Vitex rotundifolia)、Cymbopogan martinii、Cymbopogan citratus(檸檬草)、Cymopogannartdus(香茅醛)的植物的粗植物提取物。合適的粘合劑例如選自如下單體的聚合物和共聚物脂族酸的乙烯基酯(如乙酸乙烯酯和支鏈烷烴脂肪酸乙烯基酯)，醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸甲酯，單烯屬和二烯屬不飽和烴，如苯乙烯，以及脂族二烯烴，如丁二烯。
窗簾和床品的浸漬在大多數(shù)情況下通過將紡織材料浸入殺蟲劑的乳液或分散體中或?qū)⑺鼈儑婌F于床品上而進(jìn)行。
種子處理式I化合物還適合處理種子。常規(guī)種子處理例如包括可流動濃縮物、溶液、干處理用粉末、漿液處理用水分散性粉末、水溶性粉末和乳液。在種子上的施用在播種之前，直接在種子上或在種子催芽之后進(jìn)行。
種子處理配制劑可以包含粘合劑和任選的著色劑。
可以加入粘合劑以改進(jìn)處理之后的活性物質(zhì)對種子的粘附。合適的粘合劑例如為EO/PO嵌段共聚物表面活性劑，還有聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁烯、聚異丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯胺、聚乙烯酰胺、聚乙烯亞胺(Lupasol、Polymin)、聚醚、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、Tylose和這些聚合物的共聚物。合適的膠凝劑例如為角叉菜膠(Satiagel)。
任選配制劑中還可以包括著色劑。適于種子處理配制劑的著色劑或染料是若丹明B，C.I.顏料紅112，C.I.溶劑紅1，顏料藍(lán)15:4，顏料藍(lán)15:3，顏料藍(lán)15:2，顏料藍(lán)15:1，顏料藍(lán)80，顏料黃1，顏料黃13，顏料紅112，顏料紅48:2，顏料紅48:1，顏料紅57:1，顏料紅53:1，顏料橙43，顏料橙34，顏料橙5，顏料綠36，顏料綠7，顏料白6，顏料棕25，堿性紫10，堿性紫49，酸性紅51，酸性紅52，酸性紅14，酸性紅9，酸性黃23，堿性紅10，堿性紅108。
常規(guī)種子處理配制劑例如包括可流動濃縮物FS、溶液LS、干處理用粉末DS、漿液處理用水分散性粉末WS、水溶性粉末SS和以及乳液ES和EC。在種子上的施用在播種之前，直接在種子上進(jìn)行或在種子催芽之后進(jìn)行。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用FS配制劑。FS配制劑通常可以包含1-800g/L活性成份、1-200g/L表面活性劑、0-200g/L防凍劑、0-400g/L粘合劑、0-15g/L顏料和至多1升溶劑，優(yōu)選水。
對于種子處理，各種子處理配制劑可以稀釋2-10倍，使得活性化合物在即用制劑中的濃度為0.01-60重量％，優(yōu)選0.1-40重量％。
施用率隨作物而變化。在種子處理中，式I化合物的施用率通常為0.1g-10kg式I化合物/100kg種子，理想的是0.25kg式I化合物/100kg種子。通常而言，合適的是1g-5kg式I化合物/100kg種子，更理想的是1g-2.5kg/100kg種子的施用率。對于特定作物如萵苣，施用率可能更高。
在害蟲的防治中，式I化合物或包含它的組合物的施用通過在播種之后對種子或土壤(以及因此種子)噴霧或撒粉而進(jìn)行，其中優(yōu)選在播種前處理種子。
本發(fā)明的另一主題是一種用含有活性成份或包含它的組合物以及任選的一種或多種固體或液體農(nóng)業(yè)可接受載體和/或任選的一種或多種可農(nóng)用表面活性劑的顆粒狀配制劑在種子犁溝中處理種子的方法。該方法有利地用于禾谷類、玉米、棉花和向日葵的種子床中。
對于禾谷類和玉米，式I化合物的施用率為50-1000g/ha。
本發(fā)明還涉及包含，即涂有和/或含有式I化合物或包含它的組合物的種子，尤其是真正種子。術(shù)語“涂有和/或含有”通常是指在施用時(shí)活性成份絕大部分處于繁殖產(chǎn)品的表面上，但更多或更少部分的成份可能滲入繁殖產(chǎn)品中，這取決于施用方法。當(dāng)所述繁殖產(chǎn)品被(再)種植時(shí)，它可能吸收活性成份。
種子以0.1g-100kg/100kg種子的量包含本發(fā)明混合物。
混合組分根據(jù)本發(fā)明使用的組合物還可以包含其他活性成份，例如其他農(nóng)藥，殺蟲劑，除草劑，殺真菌劑，其他農(nóng)藥或殺菌劑，肥料如硝酸銨、尿素、鉀堿和酸性磷酸鹽，植物毒性試劑和植物生長調(diào)節(jié)劑，安全劑和殺線蟲劑。這些額外成份可以順序使用或與上述組合物同時(shí)使用，合適的話也僅在緊鄰使用前加入(桶混合)。例如，植物可以在用其他活性成份處理之前或之后用本發(fā)明組合物噴霧。
下列式I化合物可以與其一起使用的殺蟲劑用來闡述可能的組合，而不施以任何限制有機(jī)磷酸酯類高滅磷(Acephate)、谷硫磷(Azinphos-methyl)、毒死蜱(Chlorpyrifos)、毒蟲畏(Chlorfenvinphos)、二嗪農(nóng)(Diazinon)、敵敵畏(Dichlorvos)、百治磷(Dicrotophos)、樂果(Dimethoate)、乙拌磷(Disulfoton)、乙硫磷(Ethion)、殺螟松(Fenitrothion)、倍硫磷(Fenthion)、異唑磷(Isoxathion)、馬拉硫磷(Malathion)、甲胺磷(Methamidophos)、殺撲磷(Methidathion)、甲基一六零五(Methyl-Parathion)、速滅磷(Mevinphos)、久效磷(Monocrotophos)、砜吸磷(Oxydemeton-methyl)、對氧磷(Paraoxon)、一六零五(Parathion)、稻豐散(Phenthoate)、伏殺磷(Phosalone)、亞胺硫磷(Phosmet)、磷胺(Phosphamidon)、甲拌磷(Phorate)、辛硫磷(Phoxim)、蟲螨磷(Pirimiphos-methyl)、丙溴磷(Profenofos)、丙硫磷(Prothiofos)、乙丙硫磷(Sulprophos)、三唑磷(Triazophos)、敵百蟲(Trichlorfon)；氨基甲酸酯類棉鈴?fù)?Alanycarb)、丙硫克百威(Benfuracarb)、甲萘威(Carbaryl)、丁硫克百威(Carbosulfan)、雙氧威(Fenoxycarb)、呋線威(Furathiocarb)、二唑蟲(Indoxacarb)、滅蟲威(Methiocarb)、滅多蟲(Methomyl)、甲氨叉威(Oxamyl)、抗蚜威(Pirimicarb)、殘殺威(Propoxur)、硫雙威(Thiodicarb)、唑蚜威(Triazamate)；合成除蟲菊酯類氟氯菊酯(Bifenthrin)、氟氯氰菊酯(Cyfluthrin)、氯氰菊酯(Cypermethrin)、溴氰菊酯(Deltamethrin)、高氰戊菊酯(Esfenvalerate)、醚菊酯(Ethofenprox)、甲氰菊酯(Fenpropathrin)、殺滅菊酯(Fenvalerate)、(RS)氯氟氰菊酯(Cyhalothrin)、氯氟氰菊酯(Lambda-Cyhalothrin)、氯菊酯(Permethrin)、滅蟲硅醚(Silafluofen)、氟胺氰菊酯(Tau-Fluvalinate)、七氟菊酯(Tefluthrin)、四溴菊酯(Tralomethrin)、己體氯氰菊酯(Zeta-Cypermethrin)；節(jié)肢動物生長調(diào)節(jié)劑a)幾丁質(zhì)合成抑制劑苯甲酰脲類，如定蟲隆(Chlorfluazuron)、氟脲殺(Diflubenzuron)、氟螨脲(Flucycloxuron)、氟蟲脲(Flufenoxuron)、氟鈴脲(Hexaflumuron)、氟丙氧脲(Lufenuron)、雙苯氟脲(Novaluron)、伏蟲隆(Teflubenzuron)、殺蟲隆(Triflumuron)；噻嗪酮(Buprofezin)、茂醚(Diofenolan)、噻螨酮(Hexythiazox)、特苯唑(Etoxazole)、四螨嗪(Clofentazine)；b)蛻皮激素拮抗劑特丁苯酰肼(Halofenozide)、甲氧苯酰肼(Methoxyfenozide)、雙苯酰肼(Tebufenozide)；c)保幼激素類似物蚊蠅醚(Pyriproxyfen)、蒙五一五(Methoprene)、雙氧威(Fenoxycarb)；d)類脂生物合成抑制劑螺螨酯(Spirodiclofen)；各種其它殺蟲劑齊墩螨素(Abamectin)、滅螨醌(Acequinocyl)、蟲螨脒(Amitraz)、艾扎丁(Azadirachtin)、聯(lián)苯肼酯(Bifenazate)、殺螟丹(Cartap)、氟唑蟲清(Chlorfenapyr)、殺蟲脒(Chlordimeform)、滅蠅胺(Cyromazine)、殺螨硫隆(Diafenthiuron)、呋蟲胺(Dinetofuran)、茂醚(Diofenolan)、?，斁?Emamectin)、硫丹(Endosulfan)、Ethiprole、喹螨醚(Fenazaquin)、銳勁特(Fipronil)、伐蟲脒(Formetanate)、伐蟲脒鹽酸鹽(Formetanatehydrochloride)、滅蟻腙(Hydramethylnon)、吡蟲啉(Imidacloprid)、二唑蟲(Indoxacarb)、4-{(-{(2Z)-2-({[4-(三氟甲氧基)苯胺基]羰基}亞肼基)-2-[3-(三氟甲基)苯基]乙基}芐腈)、硝胺烯啶(Nitenpyram)、拒嗪酮(Pymetrozine)、噠螨酮(Pyridaben)、Pyridalyl、艾克敵105(Spinosad)、Spirodiclofen、Spiromesifen、硫(Sulfur)、吡螨胺(Tebufenpyrad)、噻蟲嗪(Thiamethoxam)和硫環(huán)殺(Thiocyclam)。
殺真菌劑為選自如下的那些·?；彼犷?，例如苯霜靈(benalaxyl)、甲霜靈(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)、霜靈(oxadixyl)，·胺衍生物，例如4-十二烷基-2，6-二甲基嗎啉(aldimorph)、多果定(dodine)、嗎菌靈(dodemorph)、丁苯嗎啉(fenpropimorph)、苯銹啶(fenpropidin)、雙胍鹽(guazatine)、雙胍辛醋酸鹽(iminoctadine)、螺茂胺(spiroxamine)、克啉菌(tridemorph)，·苯胺基嘧啶類，例如二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)或環(huán)丙嘧啶(cyprodinyl)，·抗菌素，例如放線菌酮(cycloheximid)、灰黃霉素(griseofulvin)、春雷素(kasugamycin)、多馬霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)或鏈霉素(streptomycin)，·唑類，例如雙苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、環(huán)唑醇(cyproconazole)、醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(dinitroconazole)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌靈(imazalil)、環(huán)戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙環(huán)唑(propiconazole)、丙氯靈(prochloraz)、丙硫菌唑(prothioconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、氟菌唑(triflumizole)、戊叉唑菌(triticonazole)、粉唑醇(flutriafol)，·二羧酰亞胺類，如異丙定(iprodion)、甲菌利(myclozolin)、殺菌利(procymidone)、烯菌酮(vinclozolin)，·二硫代氨基甲酸鹽類，如福美鐵(ferbam)、代森鈉(nabam)、代森錳(maneb)、代森錳鋅(mancozeb)、威百畝(metam)、代森聯(lián)(metiram)、甲基代森鋅(propineb)、福代鋅(polycarbamate)、福美雙(thiram)、福美鋅(ziram)、代森鋅(zineb)，·雜環(huán)化合物，如敵菌靈(anilazine)、苯菌靈(benomyl)、啶酰菌胺(boscalid)、多菌靈(carbendazim)、萎銹靈(carboxin)、氧化萎銹靈(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、二噻農(nóng)(dithianon)、唑酮菌(famoxadon)、咪唑菌酮(fenamidon)、異嘧菌醇(fenarimol)、麥穗寧(fuberidazole)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑靈(furametpyr)、稻瘟靈(isoprothiolane)、丙氧滅繡胺(mepronil)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、噻菌靈(probenazole)、丙氧喹啉(proquinazid)、啶斑肟(pyrifenox)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧靈(quinoxyfen)、硅噻菌胺(silthiofam)、涕必靈(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamid)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、噻酰菌胺(tiadinil)、三環(huán)唑(tricyclazole)、嗪氨靈(triforine)，·銅殺真菌劑，如波爾多液(Bordeaux混合物)、醋酸銅、王銅(copperoxychloride)、堿式硫酸銅，·硝基苯基衍生物，如樂殺螨(binapacryl)、敵螨普(dinocap)、敵螨通(dinobuton)、異丙消(nitrophthal-isopropyl)，·苯基吡咯類，如拌種咯(fenpiclonil)或氟菌(fludioxonil)，·硫，·其它殺真菌劑，如噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、氯環(huán)丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、環(huán)氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、棉隆(dazomet)、噠菌清(diclomezin)、雙氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克瘟散(edifenphos)、噻唑菌胺(ethaboxam)、環(huán)酰菌胺(fenhexamid)、薯瘟錫(fentin-acetate)、氰菌胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、藻菌磷(fosetyl)、藻菌磷(fosetyl-aluminum)、異丙菌胺(iprovalicarb)、六氯苯(hexachlorobenzene)、苯菌酮(metrafenon)、戊菌隆(pencycuron)、百維靈(propamocarb)、四氯苯酞(phthalide)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、五氯硝基苯(quintozene)、苯酰菌胺(zoxamid)，·嗜球果傘素類(strobilurins)，如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亞胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)或肟菌酯(trifloxystrobin)，
·次磺酸衍生物，如敵菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、抑菌靈(dichlofluanid)、滅菌丹(folpet)或?qū)滓志`(tolylfluanid)，·肉桂酰胺及類似化合物，如烯酰嗎啉(dimethomorph)、氟聯(lián)苯菌(flumetover)或氟嗎啉(flumorph)。
施用方法昆蟲可以通過使目標(biāo)寄生蟲/害蟲、其食物源、棲息地、繁殖地或其場所與殺蟲有效量的式I化合物或組合物接觸而防治。
“場所”是指其中害蟲或寄生蟲生長或可能生長的棲息地、繁殖地、植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或環(huán)境。
通常而言，“殺蟲有效量”指對生長獲得可觀察到的效果所需的活性成份量，所述效果包括目標(biāo)生物體的壞死、死亡、延緩、預(yù)防和除去、破壞效果或降低目標(biāo)生物體的出現(xiàn)和活動的效果。對于用于本發(fā)明的各種化合物/組合物，殺蟲有效量可以變化。組合物的殺蟲有效量也可以根據(jù)盛行的條件如所需殺蟲效果和持續(xù)時(shí)間、氣候、目標(biāo)種類、場所、施用方式等而改變。
式I化合物及其組合物可以用于保護(hù)木質(zhì)材料如樹木、籬笆、枕木等以及建筑物如房屋、外屋、工廠，還有建筑材料、家具、皮革、纖維、聚氯乙烯制品、電線和電纜等以防螞蟻和/或白蟻損害，以及用于防止螞蟻和白蟻損害作物或人類(例如當(dāng)害蟲侵入房屋和公共設(shè)備時(shí))。式I化合物不僅施用于周圍土壤表面或地板下土壤以保護(hù)木質(zhì)材料，而且還可以施用于堆砌制品如地板下混凝土、郵亭、橫梁、膠合板、家具等的表面，木質(zhì)制品如碎料板、半成品板(half board)等以及聚氯乙烯制品如涂敷電線、乙烯板，絕熱材料如苯乙烯泡沫等。在防止螞蟻損害作物或人類的應(yīng)用情況下，將本發(fā)明的螞蟻防治劑施用于作物或周圍土壤，或直接施用于蟻穴等。
本發(fā)明化合物還可以預(yù)防性地施用于預(yù)計(jì)會出現(xiàn)害蟲的地方。
式I化合物還可以通過使生長的植物與殺蟲有效量的式I化合物接觸而用于保護(hù)植物以防止害蟲侵襲或侵染。因此，“接觸”包括直接接觸(將化合物/組合物直接施用于害蟲和/或植物—通常是植物的葉、莖或根)和間接接觸(將化合物/組合物施用于害蟲的場所和/或植物上)。
施用率在土壤處理或施用于害蟲居住場所或巢穴的情況下，活性成份的量為0.0001-500g/100m2，優(yōu)選0.001-20g/100m2。
在材料保護(hù)中的常用施用率例如為0.01-1000g活性化合物/m2被處理材料，理想的是0.1-50g/m2。
用于材料浸漬中的殺蟲組合物通常含有0.001-95重量％，優(yōu)選0.1-45重量％，更優(yōu)選1-25重量％至少一種驅(qū)除劑和/或殺蟲劑。
對于誘餌組合物中的應(yīng)用，活性成份的典型含量為0.001-15重量％，理想的是0.001-5重量％活性化合物。
對于噴霧組合物中的應(yīng)用，活性成份的含量為0.001-80重量％，優(yōu)選0.01-50重量％，最優(yōu)選0.01-15重量％。
對于處理作物植株中的應(yīng)用，本發(fā)明活性成份的施用率可以為0.1-4000g/公頃，理想的是25-600g/公頃，更理想的是50-500g/公頃。
在種子處理中，混合物的施用率通常為0.1g-10kg/100kg種子，優(yōu)選1g-5kg/100kg種子，尤其是1-200g/100kg種子。
現(xiàn)在通過下列實(shí)施例更詳細(xì)說明本發(fā)明。
I.合成實(shí)施例實(shí)施例1N，N-二甲基-2-氰基-3-二氟甲氧基苯基磺酰胺(化合物1)合成途徑11.12-甲基-1-硝基-3-丙硫基苯將400g(2.63mol)2-甲基-3-硝基苯胺、655g(4.35mol)二丙基二硫醚、30g(0.47mol)銅粉懸浮于1000mL氯仿中并加熱到70-75℃。然后經(jīng)70分鐘滴加339g(3.28mol)亞硝酸正丁基酯。將該混合物在75-80℃下攪拌4小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，然后用1000mL濃鹽酸洗滌3次，用濃度為20％的氫氧化鈉水溶液洗滌2次并用飽和氯化鈉溶液洗滌1次。在硫酸鎂上干燥之后，真空蒸除溶劑。結(jié)果得到深色油，其通過真空蒸餾提純(沸點(diǎn)127℃/1.2毫巴)。產(chǎn)量267g(理論值的48％)所需產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3)δ＝1.05ppm(t，3H，脂族Me)，1.7ppm(m，2H，脂族CH2)，2.9ppm(t，2H，S CH2)，7.3ppm(m，1H，芳族H)，7.45ppm(d，1H，芳族H)，7.5ppm(d，1H，芳族H)。
1.22-羥基-6-丙硫基芐腈將30g(0.14mol)2-甲基-1-硝基-3-丙硫基苯、18.9g(0.18mol)亞硝酸正丁基酯溶于120mL二甲基甲酰胺中并冷卻至-20℃。然后經(jīng)25分鐘滴加叔丁醇鉀在120mL DMF中的溶液。在反應(yīng)混合物于-25℃下攪拌1小時(shí)后，將其攪入冰和150mL濃鹽酸的混合物中。將該混合物溫?zé)嶂潦覝?，吸濾所得固體并用水洗滌幾次，用環(huán)己烷洗滌1次。通過用少量二氯甲烷攪拌而提純該固體。產(chǎn)量12.4g(理論值的46％)所需產(chǎn)物。
1H NMR(CDCl3)δ＝1.05ppm(t，3H，脂族Me)，1.7ppm(m，2H，脂族CH2)，3.0ppm(t，2H，S CH2)，6.8ppm(d，1H，芳族H)，6.9ppm(d，1H，芳族H)，7.35ppm(m，1H，芳族H)。
1.32-二氟甲氧基-6-丙硫基芐腈將10.8g(56mmol)2-羥基-6-丙硫基芐腈溶于120mL二甲基甲酰胺中并加入15.5g(0.11mol)無水碳酸鉀。然后在室溫下通入8.2g一溴二氟甲烷，并將該混合物在室溫下攪拌5小時(shí)。然后加入15.5gg(0.11mol)無水碳酸鉀和7.2g一溴二氟甲烷，并將該混合物在室溫下攪拌過夜。通過將反應(yīng)混合物傾入水中并用甲基叔丁基醚萃取兩次而進(jìn)行后處理。分離有機(jī)相，用水洗滌幾次并濃縮。將固體在50℃下真空干燥。產(chǎn)量12.3g油狀殘余物。
合成途徑21.52-氟-6-甲氧基芐腈(類似于WO 99/14187)將640.5g(4.6mol)二氟芐腈溶于3.5L甲醇中，然后冷卻至0-5℃。在該溫度范圍滴加828.8g濃度為30％的甲醇鈉溶液，并將反應(yīng)混合物室溫?cái)嚢柽^夜。然后將反應(yīng)混合物加入20L水中，吸濾出沉淀并用水洗滌2次，用庚烷洗滌2次。將固體在50℃下真空干燥。產(chǎn)率740g(理論值的99％)白色固體，純度根據(jù)GC為＞95％。
1H NMR(CDCl3)δ＝3.95ppm(s，3H，O-CH3)，6.85ppm(m，2H，芳族H)，7.5ppm(q，1H，芳族H)。
1.62-氟-6-羥基芐腈(類似于WO 99/14187)將151g(1mol)2-氟-6-甲氧基芐腈和346.5g(3mol)吡啶鹽酸鹽引入2L燒瓶中，然后在保護(hù)性氣體氣氛下緩慢加熱到190℃，然后在該溫度下攪拌5小時(shí)。通過緩慢攪拌將該混合物冷卻至室溫過夜。然后加入1000mL水，并將該混合物加熱到80℃。在加入1000mL甲基叔丁基醚后，分離各相并將水相用500mL甲基叔丁基醚反萃取2次。合并的甲基叔丁基醚相用800mL濃度為10％的氫氧化鈉水溶液洗滌1次并用400mL水洗滌1次。合并兩個水相，用濃鹽酸調(diào)節(jié)至pH 2并用500mL二氯甲烷洗滌3次。然后將合并的有機(jī)相用濃度為10％的鹽酸洗滌1次。將有機(jī)相用硫酸鈉干燥。最后真空蒸除溶劑。產(chǎn)量120g(理論值的87％)所需產(chǎn)物，純度根據(jù)GC＞99％。
1H NMR(D6二甲亞砜)δ＝6.85ppm(m，2H，芳族H)，7.55ppm(q，1H，芳族H)，11.7ppm(s，1H，OH)。
1.72-二氟甲氧基-6-氟芐腈將150g(1.1mol)2-氟-6-羥基芐腈引入2000mL乙二醇二甲基醚中。然后滴加262.8g(3.3mol)濃NaOH。將反應(yīng)混合物加熱至65℃并通入95g(1.1mol)一氯二氟甲烷。將該混合物在65℃下攪拌1小時(shí)并在室溫下攪拌過夜。然后將反應(yīng)混合物攪入3L水中，然后用總共800mL甲基叔丁基醚重復(fù)萃取3次。合并的有機(jī)相用500mL水洗滌2次，用250mL氯化鈉溶液洗滌1次并用硫酸鈉干燥。最后，真空蒸除溶劑。產(chǎn)量211g(理論值的99％)所需產(chǎn)物，純度根據(jù)GC為97％。
1H NMR(CDCl3)δ＝6.5-6.9ppm(t，1H，OCF2H)，7.15ppm(m，2H，芳族H)，7.65ppm(m，1H，芳族H)。
1.82-二氟甲氧基-6-丙硫基芐腈在室溫下將180g(0.96mol)2-二氟甲氧基-6-氟芐腈引入1.5L二甲基甲酰胺中。滴加73.2g(0.96mol)丙硫醇并在冷卻至0℃后在0℃下滴加溶于600mL水中的70g(1.25mol)氫氧化鉀顆粒。將該混合物攪拌1小時(shí)，然后溫?zé)嶂潦覝亍⒃摲磻?yīng)混合物攪入3.5L冰水中并用500mL甲基叔丁基醚萃取3次。合并的有機(jī)相用500mL 1N鹽酸洗滌2次并用硫酸鈉干燥。然后真空蒸除溶劑。真空蒸餾所得油(沸點(diǎn)180-185℃/0.5毫巴)。產(chǎn)量理論值的76％。
1H NMR(CDCl3)δ＝1.1ppm(t，3H，CH3)，1.75ppm(m，2H，CH2CH3)，3.0ppm(t，2H，SCH2)，6.5-6.85ppm(t，1H，OCF2H)，7.05ppm(d，1H，芳族H)，7.2ppm(d，1H，芳族H)，7.5ppm(t，1H，芳族H)。
1.92-氰基-3-二氟甲氧基苯基磺酰氯將100mL氯苯和20mL水的混合物冷卻到10℃并用氯氣預(yù)飽和。滴加20g(0.08mol)2-二氟甲氧基-6-丙硫基芐腈在200mL氯苯中的溶液，同時(shí)使氯氣通過該溶液。在攪拌2小時(shí)之后，轉(zhuǎn)化完全。將該混合物冷卻至0-5℃，用硫酸鈉干燥并蒸發(fā)。油狀殘余物(27.8g)含有由氯苯形成的副產(chǎn)物，但不經(jīng)進(jìn)一步提純而用于下一步中。需要的話，可以通過柱層析使用環(huán)己烷和甲苯作為洗脫液提純該磺酰氯。
1H NMR(CDCl3)δ[ppm]＝6.80(t，1H)，7.79(d，1H)，7.89(t，1H)，8.10(d，1H)。
1.10.N，N-二甲基-2-氰基-3-二氟甲氧基苯基磺酰胺在室溫下向0.65g(2.4mmol)提純的2-氰基-3-二氟甲氧基苯基磺酰氯在20mL四氫呋喃中的溶液中加入274mg(2.4mmol)二甲基胺和510mg碳酸鈉在15mL水中的溶液。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌5分鐘，然后加入水。使用鹽酸(濃度為10重量％，水溶液)將水相酸化至pH＝1。然后將水相用二氯甲烷萃取3次。合并的有機(jī)萃取液用硫酸鈉干燥并過濾。濾液真空濃縮并將所得殘余物用甲基叔丁基醚研制。產(chǎn)量0.53g(理論值的79％)標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)為100-102℃。
實(shí)施例2N，N-二甲基-2-氰基-3-甲氧基苯基磺酰胺(化合物2)2.12-氨基-6-甲氧基芐腈制備70g(0.5mol)2-氨基-6-氟芐腈(例如根據(jù)US 4,504,660制備)在250mL N，N-二甲基甲酰胺中的溶液，并在攪拌下室溫滴加30.6g(0.55mol)甲醇鈉在70mL甲醇中的溶液。然后將該混合物在攪拌下回流5小時(shí)。反應(yīng)的完成由TLC監(jiān)測。額外加入在35mL甲醇中的25g甲醇鈉并將反應(yīng)混合物在攪拌下再回流4小時(shí)。減壓濃縮反應(yīng)混合物。所得殘余物用水研制，吸濾并將所得固體溶于乙酸乙酯中。真空濃縮所得溶液。將所得殘余物用石油醚研制并吸濾出。產(chǎn)量48g(理論值的63％)棕色固體，熔點(diǎn)為143-146℃。
2.22-氰基-3-甲氧基苯基磺酰氯在攪拌和室溫下將10g濃鹽酸緩慢加入4.0g(27mmol)2-氨基-6-甲氧基芐腈在32mL冰乙酸中的溶液中。將該混合物在室溫下攪拌10分鐘。然后在5-10℃下加入1.9g(27.3mmol)亞硝酸鈉在5mL水中的溶液并將反應(yīng)混合物在0℃下攪拌1小時(shí)，得到重氮鹽。在分開的燒瓶中室溫制備二氧化硫在68mL冰乙酸中的飽和溶液并加入1.7g氯化銅(II)在4mL水中的溶液。然后將事先制備的重氮鹽的反應(yīng)混合物快速加入銅鹽溶液中。將所得混合物在室溫下再攪拌2.5小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物傾入冰冷的水中。將含水層用二氯甲烷萃取3次。合并的有機(jī)萃取液用干燥劑干燥并吸濾。濾液真空濃縮。產(chǎn)量5.3g(理論值的85％)標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)為96-99℃。
2.3N，N-二甲基-2-氰基-3-甲氧基苯基磺酰胺在室溫下將1.25g(5.4mmol)2-氰基-3-甲氧基苯基磺酰氯在30mL四氫呋喃中的溶液加入960mg(12mmol)甲胺水溶液(40重量％)在20mL四氫呋喃中的溶液中。室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物30分鐘，然后加入水。使用鹽酸(濃度為10重量％，水溶液)將水相酸化至pH＝3。然后將水相用二氯甲烷萃取3次。合并的有機(jī)萃取液用硫酸鈉干燥并過濾。濾液真空濃縮并將所得殘余物用甲基叔丁基醚研制。產(chǎn)量0.28g(理論值的23％)標(biāo)題化合物，熔點(diǎn)為121-128℃。
類似地制備下表1所列化合物3-9。
表1
*m.p.＝熔點(diǎn)**1H-NMR見表2**LC/MS見表2表21H-NMR或LC/MS
II.對害蟲的作用實(shí)施例式I化合物對害蟲的作用由下列試驗(yàn)證實(shí)。
殺線蟲評價(jià)制備測試化合物并使用丙酮將其配制成含水配制劑。使用根結(jié)線蟲(2齡幼蟲)和大豆胞囊線蟲(2齡幼蟲)作為目標(biāo)物種測試這些配制劑。對根結(jié)線蟲(南方根結(jié)線蟲(Meloidogyne incognita))的測試程序在溫室中使西紅柿植物(栽培品種為Bonny Best)生長于塑料盆中(4-6株植物/盆)。用南方根結(jié)線蟲J2侵染植物和土壤(砂和“New Egypt”壤質(zhì)砂的50∶50混合物)(以建立“內(nèi)部”群落，南方根結(jié)線蟲J2最初由AuburnUniversity獲取)。將該植物保持修剪并按需使用。將西紅柿植物保持在含有營養(yǎng)液的圓筒中并換氣，直到溶液中不再存在線蟲(通常約60天)。通過將少量(約20mL)培養(yǎng)液從連接在圓筒上的漏斗底部洗脫到小結(jié)晶皿中而每天檢查培養(yǎng)液并使用雙眼解剖顯微鏡觀察。若測試需要，通過將培養(yǎng)液通過清潔用篩和濃縮用篩而將線蟲清潔和濃縮。然后將線蟲再懸浮于水中至濃度為約20-50只線蟲/50μL。通過將25μL線蟲溶液放入分析板的未用孔中來計(jì)數(shù)這些線蟲。然后將總數(shù)乘以2以作為每50μL溶液的最終線蟲總數(shù)。向含有約1.0mg化合物的微量滴定板的各孔中加入80∶20丙酮，并將溶液混合以得到所需化合物濃度。將線蟲溶液加入各板中。然后密封各板并將其置于27℃和50％(+/-2％)相對濕度下的孵育器中。72小時(shí)后讀取種群死亡率，其中將線蟲不動率看作死亡率。
對大豆胞囊線蟲(Heterodera glycine)的測試程序
將大豆胞囊線蟲培養(yǎng)液維持在溫室中并通過用篩子從根取出大豆胞囊而得到用于測試的大豆胞囊線蟲卵和J2幼蟲。將胞囊破碎以釋放蟲卵并將蟲卵維持在水中。蟲卵在28℃下5-7天后孵化。向含有約150μg化合物的微量滴定板的各孔中加入80∶20丙酮并將溶液混合以得到所需化合物濃度。將線蟲溶液加入各板中。然后密封各板并將其置于27℃和50％(+/-2％)相對濕度下的孵育器中。72小時(shí)后讀取種群死亡率，其中將線蟲不動率看作死亡率。
對昆蟲和蜘蛛的活性亞熱帶粘蟲(南部灰翅夜蛾(Spodoptera eridania))，二齡幼蟲將用于測試對抗昆蟲和蜘蛛的活性的活性化合物配制成在35％丙酮和水的混合物中的10.000ppm溶液，若需要的話，用水稀釋。
在攪拌下將長度擴(kuò)展到7-8cm的利馬豆(Sieva lima bean)的葉子浸入試驗(yàn)溶液中3秒并在通風(fēng)櫥中干燥。然后將葉子放入在底部含有濕濾紙和10只2齡幼蟲的100×10mm陪替氏培養(yǎng)皿中。觀察5天時(shí)的死亡率、進(jìn)食減退或任何正常換羽干擾。
桃蚜(Myzus persicae)將活性化合物在50∶50丙酮∶水和100ppm Kinetic表面活性劑中配制。
通過將侵染的葉片置于試驗(yàn)植物的頂部而將第2對葉階段的辣椒植物(栽培品種為‘California Wonder’)用約40只實(shí)驗(yàn)室飼養(yǎng)的蚜蟲侵染。24小時(shí)后移走所述葉片。將整個植物的葉子浸入試驗(yàn)化合物的梯度溶液中并進(jìn)行干燥。在約25℃和20-40％相對濕度下將試驗(yàn)植物維持在熒光下(24小時(shí)光照期)。5天后測定已處理植物上的蚜蟲死亡率，相對于對照植物上的死亡率。
在該試驗(yàn)中，與未處理對照相比，化合物1、2、4、5、7、9和10在300ppm下顯示出超過85％的死亡率。
棉蚜(Aphis gossypii)將活性化合物在50∶50丙酮∶水和100ppm Kinetic表面活性劑中配制。
通過將來自主群落的重度侵染葉子置于各子葉的頂部而將子葉階段的棉花植物(栽培品種‘Delta Pine’，每盆一株)侵染。使蚜蟲在一夜內(nèi)轉(zhuǎn)移到宿主植株上并移走用于轉(zhuǎn)移蚜蟲的葉子。將子葉浸入試驗(yàn)溶液中并進(jìn)行干燥。5天后計(jì)數(shù)死亡率。
在該試驗(yàn)中，與未處理對照相比，化合物1、2、4、5、7、9、10、14和15在300ppm下顯示出超過85％的死亡率。
蠶豆蚜(Aphis fabae)將活性化合物在50∶50丙酮∶水和100ppm Kinetic表面活性劑中配制。
通過將侵染的切割植物置于試驗(yàn)植物的頂部而將在Metro混合物中生長的第一對葉階段的旱金蓮屬植物(栽培品種為‘Mixed Jewel’)用約20-30只實(shí)驗(yàn)室飼養(yǎng)的蚜蟲侵染。24小時(shí)后移走所述切割植物。將各植物浸入試驗(yàn)溶液中以完全覆蓋葉、莖、突出的種子表面和周圍的立方體表面并在通風(fēng)櫥中進(jìn)行干燥。將處理過的植物保持在約25℃和連續(xù)熒光下。3天后測定蚜蟲死亡率。
在該試驗(yàn)中，與未處理對照相比，化合物1、2、4、5、7、9、14和15在300ppm下顯示出超過85％的死亡率。
銀葉粉虱(Bemisia argentifolii)將活性化合物在50∶50丙酮∶水和100ppm Kinetic表面活性劑中配制。
使選定的棉花植物生長到子葉狀態(tài)(每盆一株)。將子葉浸入試驗(yàn)溶液中以完全覆蓋葉子并置于通風(fēng)良好的區(qū)域以干燥。將帶有被處理秧苗的各盆置于塑料杯中并引入10-12只粉虱成蟲(約3-5日齡)。使用吸氣器和連接于防滲移液管尖端的0.6cm無毒Tygon管(R-3603)收集昆蟲。然后將含有收集的昆蟲的該尖端輕柔地插入含有被處理植物的土壤中，使昆蟲由該尖端爬出而到達(dá)葉子進(jìn)食。杯子用可再利用的篩網(wǎng)蓋(150微米篩孔的聚酯篩網(wǎng)PeCap，購自Tetko Inc)覆蓋。在約25℃和20-40％濕度下將試驗(yàn)植物在保持室中維持3天，避免直接暴露于熒光(24小時(shí)光照期)，以防止在杯子內(nèi)蓄積熱。植物處理3天后評價(jià)死亡率。
二斑葉螨(蕁麻葉螨(Tetranychus urticae)，耐OP的品系)將活性化合物在50∶50丙酮∶水和100ppm Kinetic表面活性劑中配制。
通過在各植物上放置一小片取自主群落的侵染葉子(約100個螨蟲)而將主葉生長至7-12cm的利馬豆(Sieva lima bean)植物(栽培品種‘Henderson’)侵染。這在處理之前約2小時(shí)進(jìn)行，以使螨蟲移到試驗(yàn)植物上產(chǎn)卵。移走用于轉(zhuǎn)移螨蟲的葉片。將新侵染的植物浸入試驗(yàn)溶液中并進(jìn)行干燥。在約25℃和20-40％相對濕度下將試驗(yàn)植物保持在熒光下(24小時(shí)光照期)。5天后取出一片葉并計(jì)數(shù)死亡率。
對非作物害蟲的活性黃熱蚊(埃及伊蚊(Aedes aegypti))將試驗(yàn)化合物(1體積％，在丙酮中)施于含有4齡埃及伊蚊的玻璃皿中的水中。將測試皿維持在約25℃下并每日觀察死亡率。各測試在3個測試皿中重復(fù)。
黃胸散白蟻(Reticulitérmes flávipes)在丙酮溶液中對4.25cm(直徑)濾紙(VWR#413，定性)進(jìn)行毒性劑處理(1.0測試化合物，w/w)。基于每張濾紙的106.5mg的平均重量計(jì)算處理程度(％測試化合物)。調(diào)節(jié)處理溶液以在213mL丙酮(濾紙飽和所需體積)中提供每張濾紙所需的毒性劑量(mg)。對未處理對照僅施用丙酮。使處理過的濾紙通風(fēng)以蒸發(fā)丙酮，用0.25mL水潤濕并封入帶緊固蓋的50×9mm陪替氏培養(yǎng)皿中(各培養(yǎng)皿的側(cè)面具有3mm的孔以供白蟻進(jìn)入)。
白蟻生物分析在100×15mm陪替氏培養(yǎng)皿中進(jìn)行，在各培養(yǎng)皿的底部鋪有10g薄細(xì)砂層。將另外2.5g砂堆積在各培養(yǎng)皿的側(cè)面。用2.8mL施于堆積砂上的水將砂潤濕。根據(jù)需要在生物分析過程中將水加入培養(yǎng)皿中以維持高水分含量。每個測試皿使用一張?zhí)幚磉^的濾紙(內(nèi)封)和30只白蟻工蟻進(jìn)行生物分析。在2個測試皿中重復(fù)各處理水平。測試皿在約25℃和85％濕度下維持12天并每日觀察死亡率。
蘭花薊馬(dichromothrips corbetti)用于生物分析的蘭花薊馬成蟲由連續(xù)維持在試驗(yàn)室條件下的群落得到。為了測試，將測試化合物在丙酮∶水的1∶1混合物加上0.01％Kinetic表面活性劑中稀釋到濃度為500ppm(化合物重量∶稀釋劑體積)。
各化合物的薊馬效力通過使用浸花技術(shù)評價(jià)。將塑料陪替氏培養(yǎng)皿用作測試容器。將各完整蘭花的所有花瓣浸入處理溶液中約3秒并干燥2小時(shí)。將處理過的花與10-15只薊馬成蟲一起放入各陪替氏培養(yǎng)皿中。然后將陪替氏培養(yǎng)皿用蓋子蓋住。在分析過程中將所有測試容器保持在連續(xù)光和約28℃的溫度下。4天后計(jì)數(shù)各花上以及沿各陪替氏培養(yǎng)皿內(nèi)壁的活薊馬數(shù)。由預(yù)處理薊馬數(shù)外推薊馬死亡率水平。
種子處理評價(jià)試驗(yàn)化合物1(N，N-二甲基-2-氰基-3-二氟甲氧基苯基磺酰胺)以測定其作為種子處理劑施用時(shí)防治葉蚜蟲的殺蟲效力。
化合物準(zhǔn)備通過將10.5mg工業(yè)材料(technical material)溶解于45μl丙酮中，然后加入255μl 0.05％含水TWEEN 20(聚氧乙烯(20)脫水山梨醇單月桂酸酯)而配制試驗(yàn)化合物1。
棉花種子處理將25粒棉花種子(栽培品種為Sure-Grow 747)置于20mL玻璃小瓶中，然后將150μl化合物配制劑吸移到小瓶側(cè)面至剛好高出種子。將小瓶渦旋30秒以將種子在小瓶內(nèi)快速旋轉(zhuǎn)，從而將化合物施于種子上。然后風(fēng)干處理過的種子。通過用15％丙酮/0.05％TWEEN 20水溶液處理種子而產(chǎn)生溶劑空白對照。
殺蟲劑效力評價(jià)將24粒棉花種子以每盆2粒種植于12個7.6cm2盆中的Metro Mix盆栽混合物中。通過比較秧苗出苗并記錄任何葉和芽癥狀而確定作物選擇性。
將秧苗間苗至每盆一株。通過手工將約25只蚜蟲由被蚜蟲侵染的供體植物上切下的葉組織片上轉(zhuǎn)移到各植株上而在每次處理中用棉蚜(Aphisgossypii)侵染子葉階段的6個植株。記錄轉(zhuǎn)移到各植株上的準(zhǔn)確蚜蟲數(shù)。
侵染4天后，計(jì)數(shù)各植株上的活蚜蟲數(shù)。各對照植物的蚜蟲種群增加通過將最終蚜蟲種群除以最初種群而計(jì)算。然后計(jì)算在溶劑空白對照上的平均蚜蟲種群增加。該平均蚜蟲種群增加用來確定各處理過的植株上的預(yù)期最終蚜蟲種群，這通過將處理過的植株上的最初蚜蟲種群與溶劑空白對照的平均蚜蟲種群增加相乘而計(jì)算。
化合物1顯示出蚜蟲種群的顯著降低。
權(quán)利要求
1.式I的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物和/或其可農(nóng)用鹽 其中Alk為C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；R1為C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基；R2為C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、C3-C8環(huán)烷基或C1-C4烷氧基，其中后提到的5個基團(tuán)可以未被取代、部分或完全被鹵代和/或可以帶有1、2或3個選自如下的基團(tuán)羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺?；?、C1-C4烷基磺?；1-C4鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷氧羰基、氰基、氨基、(C1-C4烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基、C3-C8環(huán)烷基和苯基，其中苯基可以未被取代、部分或完全被鹵代和/或可以帶有1、2或3個選自C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4鹵代烷氧基的取代基；和R3、R4和R5相互獨(dú)立地選自如下基團(tuán)氫、鹵素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C3-C8環(huán)烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺?；1-C4鹵代烷氧基、C1-C4鹵代烷硫基、C2-C6鏈烯基、C2-C6炔基、C1-C4烷氧羰基、氨基、(C1-C4烷基)氨基、二(C1-C4烷基)氨基、氨基羰基、(C1-C4烷基)氨基羰基和二(C1-C4烷基)氨基羰基。
2.如權(quán)利要求1所定義的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物，其中在式I中Alk為C1-C4鹵代烷氧基。
3.如權(quán)利要求1所定義的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物，其中在式I中R1為甲基或乙基。
4.如權(quán)利要求1所定義的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物，其中在式I中R2選自C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基和C2-C4炔基。
5.如權(quán)利要求1所定義的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺，其中R2為甲基、乙基、1-甲基乙基、環(huán)丙基、2-甲氧基乙基、2-甲硫基乙基或丙-2-炔-1-基。
6.如權(quán)利要求1所定義的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物，其中在式I中基團(tuán)R3、R4和R5中至少一個不為氫。
7.如權(quán)利要求1所定義的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物，其中R3為鹵素。
8.如權(quán)利要求1所定義的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物，其中在式I中基團(tuán)R3、R4或R5代表氫。
9.一種農(nóng)用組合物，包含殺蟲作用量的如權(quán)利要求1所定義的至少一種式I的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物和/或至少一種I的可農(nóng)用鹽和至少一種惰性液體和/或固體農(nóng)學(xué)可接受載體以及需要的話至少一種表面活性劑。
10.一種防治動物害蟲的方法，包括使動物害蟲，其棲息地，繁殖地，食物供應(yīng)源，動物害蟲生長或可能生長于其中的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或環(huán)境或需要防止動物侵襲或侵染的材料、植物、種子、土壤、表面或空間與殺蟲有效量的至少一種式I的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物和/或至少一種其可農(nóng)用鹽接觸。
11.如權(quán)利要求10所定義的方法，其中動物害蟲來自同翅目。
12.如權(quán)利要求10所定義的方法，其中動物害蟲來自纓翅目。
13.一種保護(hù)作物以防動物害蟲侵襲或侵染的方法，包括使作物與殺蟲有效量的如權(quán)利要求1所定義的至少一種通式I的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物和/或至少一種其鹽接觸。
14.一種制備2-氰基苯酚化合物VII的方法 其中R’為C1-C6烷基或芐基且R3、R4和R5如權(quán)利要求1所定義，包括使式VI的2-甲基-3-硝基苯基硫醚 其中R’為C1-C6烷基或芐基且R3、R4和R5如權(quán)利要求1所定義，與其中R為烷基的有機(jī)亞硝酸酯R-ONO在堿存在下反應(yīng)。
15.一種保護(hù)種子以防土壤昆蟲以及保護(hù)秧苗根和芽以防土壤和葉昆蟲的方法，包括在播種之前和/或催芽之后使種子與分別為殺蟲有效量的如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所定義的通式I的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物或其鹽或權(quán)利要求11的農(nóng)用組合物接觸。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中式I化合物以0.1g-10kg/100kg種子的量施用。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的方法，其中保護(hù)所得植物的根和芽。
18.根據(jù)權(quán)利要求15-18中任一項(xiàng)的方法，其中保護(hù)所得植物的芽以防止蚜蟲。
19.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所定義的式I的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物或其鹽或權(quán)利要求11的農(nóng)用組合物在保護(hù)種子以防土壤害蟲以及保護(hù)所得植物的根和芽以防土壤害蟲或葉害蟲中的用途。
20.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所定義的式I的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物或其鹽在保護(hù)所得植物的芽以防蚜蟲中的用途。
21.種子，以0.1g-10kg/100kg種子的量包含如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所定義的式I的2-氰基-3-(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物或其鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及2－氰基－3－(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物(I)和/或其可農(nóng)用鹽，其中變量Alk和R1－R5如權(quán)利要求1所定義。此外，本發(fā)明涉及化合物(I)和/或其鹽在防治動物害蟲中的用途；農(nóng)用組合物，包含殺蟲作用量的至少一種通式(I)的化合物和/或至少一種(I)的可農(nóng)用鹽和至少一種惰性液體和/或固體農(nóng)學(xué)可接受載體以及需要的話至少一種表面活性劑；一種防治動物害蟲的方法，包括使動物害蟲，其棲息地，繁殖地，食物供應(yīng)源，動物害蟲生長或可能生長于其中的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或環(huán)境或需要防止動物侵襲或侵染的材料、植物、種子、土壤、表面或空間與殺蟲有效量的至少一種通式(I)的2－氰基－3－(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物和/或至少一種其可農(nóng)用鹽接觸；和一種保護(hù)種子以防土壤昆蟲并保護(hù)所得植物根和芽以防土壤和葉昆蟲的方法，包括在播種之前和/或催芽之后使種子與通式(I)的2－氰基－3－(鹵代)烷氧基苯磺酰胺化合物接觸。
文檔編號C07C311/39GK101065353SQ200580040653
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月26日
發(fā)明者W·馮戴恩, H·M·M·巴斯蒂安斯, M·波爾曼, M·拉克, E·巴奧曼, M·普爾, M·霍夫曼, L·泰代斯基, M·科德斯, C·科拉迪恩, D·D·安斯帕夫, D·L·卡伯特森, H·V·T·科特爾, H·奧隆米-薩迪吉 申請人:巴斯福股份公司