專利名稱：聚合物－填料偶聯(lián)添加劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明廣泛涉及填料在聚合物配混料中的分散，尤其涉及低滯后橡膠的制備。
背景技術：
在許多工業(yè)中，經常希望的是生產其中填料良好分散的聚合物配混料。在橡膠工業(yè)中，希望生產當與其它成分如補強填料配混然后硫化時顯示降低的滯后的彈性體配混料。橡膠的滯后是指施加使橡膠變形的能量與橡膠回復至其起始的不變形的狀態(tài)時的回復能量之間的差異。已知彈性體分子和補強填料之間的相互作用影響滯后，據認為配混的彈性體系統(tǒng)的滯后和其它物理性質可以通過確保補強填料遍及彈性體部件中的良好分散來提高。顯示減少的滯后的彈性體配混料，當將其制成用于構成制品如輪胎、傳動帶等的部件時，將顯示當在正常使用期間經受機械應力時增大的回彈和減小的生熱性的性質。在充氣輪胎中，降低的滯后性質與輪胎運轉期間減小的滾動阻力和生熱性相關。結果，在使用這種充氣輪胎的車輛中實現(xiàn)較低的燃料消耗。
炭黑和/或二氧化硅是眾所周知的在橡膠配混料中的補強填料，經常將這些以及其它填料用作用于在其它工業(yè)(例如，熱塑性塑料、復合材料、油漆等)中的聚合物配混料的填料。在橡膠中，在提高填料分散方面的努力已包括在選擇性反應促進劑存在下高溫混合炭黑-橡膠混合物以促進配混材料的增強。其它方法包括例如配混材料的表面氧化或使用例如N，N，N′，N′-四甲基二氨基-二苯甲酮(Michler′s酮)、錫偶聯(lián)劑等對聚合物的末端化學改性。所有這些方法已集中于彈性體和炭黑配混材料之間增大的相互作用，導致單個炭黑聚集體穩(wěn)定的分散和相互聚集接觸的減小。
二氧化硅填料的分散受到關注，因為在二氧化硅顆粒表面上的極性硅烷醇基趨于自締合，導致配混后二氧化硅顆粒的再聚集、不良的二氧化硅分散和高的配混粘度。強的二氧化硅填料網絡導致在擠出和成型操作中難以加工的堅硬的未硫化配混料。已認識到提高二氧化硅的分散可以通過在配混期間使用雙功能二氧化硅偶聯(lián)劑來獲得，該雙功能二氧化硅偶聯(lián)劑具有與二氧化硅表面反應的部分如甲硅烷基，以及結合彈性體的部分如巰基、氨基、乙烯基、環(huán)氧基或硫基。提高二氧化硅的分散也已通過使用用官能團如烷氧基甲硅烷基等在鏈端化學改性、與二氧化硅化學結合和/或相互作用以提高分散的彈性體來獲得。
然而，仍存在提高填料在聚合物組合物，尤其是在橡膠工業(yè)中分散的需求，以生產具有低滯后性質和提高的可加工性的橡膠。
發(fā)明內容
填料在聚合物組合物中的分散可以通過使用聚合物-填料偶聯(lián)化合物來提高，該聚合物-填料偶聯(lián)化合物包含通過加成至該聚合物分子結構中的不飽和碳-碳鍵能夠結合至聚合物的第一部分Q、能夠結合至該填料上的表面基團的第二部分B，和在Q和B之間形成橋鍵的連接原子或基團A。此外，在橡膠組合物中使用偶聯(lián)化合物作為添加劑導致結合的橡膠增加和減小Payne效果并減小介質損耗因素(tangent delta)(tan δ)，二者都為在橡膠化合物和由它們制造的制品中降低的滯后的指標。此處所述的聚合物-填料偶聯(lián)化合物提供這樣的優(yōu)點當在橡膠組合物中使用單獨的不飽和彈性體以及當使用包括不飽和彈性體的橡膠混合膠和正常的橡膠混合工序時，可以獲得滯后的顯著降低。
特別地，此處所述的化合物具有式Q-A-B，其中Q為可以形成1，3偶極加成至不飽和碳-碳鍵的偶極含氮部分(dipolarnitrogen-containing moiety)；B為噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基錫部分；和A為形成Q和B之間橋鍵的連接原子或基團。
Q選自由硝酮、氧化腈和腈亞胺組成的部分的組中。這樣的部分可以加成至聚合物分子結構中的不飽和碳-碳鍵。Q-A-B的B部分是可用于結合至填料聚集體和/或顆粒上的反應性的表面基團。因而，Q-A-B化合物能夠通過沿聚合物的整個分子結構(如聚合物主鏈和/或側基)結合填料聚集體和/或顆粒來促進填料的分散。
對于此處所述的可與Q-A-B化合物一起使用的填料包括，但不限于炭黑、氧化炭黑、二氧化硅和其混合物。另外，炭黑、氧化炭黑、二氧化硅和其混合物也可以與礦物填料如硅酸鹽、滑石、高嶺土、粘土、金屬氧化物、鋁水合物、云母等和任何這些的混合物組合。
Q-A-B化合物可以在如下方法中使用以促進填料在聚合物組合物中的分散，如生產其中Q-A-B的Q部分已加成至聚合物分子結構中的不飽和碳-碳鍵的改性聚合物。另外，Q-A-B化合物可以與如下配混料一起使用，包括但不限于包含在其分子結構中具有不飽和碳-碳鍵的彈性體、具有與Q-A-B的B部分反應的表面部分的填料和硫化劑的橡膠組合物和/或硫化橡膠。此外，還描述了包含至少一種利用含有Q-A-B化合物的硫化橡膠的部件如輪胎胎面的輪胎。
該Q-A-B化合物還可以用作特別是在藥物組合物中的生物活性劑具體實施方式
術語彈性體、聚合物和橡膠在此處可互換使用。
一種對于促進填料在包含在其分子結構中具有不飽和碳-碳鍵聚合物的聚合物組合物中分散特別有用的化合物，具有式Q-A-B，其中Q包含能夠形成1，3偶極加成至不飽和碳-碳鍵的偶極含氮部分，B選自由噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基錫部分組成的組中；和A為形成Q和B之間橋鍵的連接原子或基團。
除了其用于促進填料分散的用途，該化合物可以具有其它的用途。例如，已知含硝酮的化合物，例如但不限于N-叔丁基-α-苯基硝酮(PBN)，是能夠在很多生物系統(tǒng)中用作抗氧化劑的自由基自旋俘獲劑(spin-trapping agent)。作為非限定性實例，服用PBN能夠防止肝的類脂和蛋白質的氧化損害和在實驗性肝硬化中的肝損害，并且能夠防止缺血性腦損傷。另外，已知噻唑化合物和/或它們的衍生物可以具有免疫調節(jié)活性和血管發(fā)生抑制活性。因此，Q-A-B化合物可以用作生物活性劑，尤其是在藥物組合物中，特別地，但不限于其中Q包含硝酮部分和/或B包含噻唑啉部分或其衍生物的化合物。
當用于本說明書時，術語噁唑啉部分和噻唑啉部分意欲包括由下式I-III的一種或多種具體化的結構
其中，X為氧或硫；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的每一個獨立地為氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的C3-C20環(huán)烷基、支鏈或直鏈的C6-C20芳基、支鏈或直鏈的C7-C20烷芳基和A(其中A為形成Q和B之間橋鍵的連接原子或基團)。
Q可以包含硝酮、氧化腈或腈亞胺。例如，Q可以包含各自具有式IV-VI的硝酮、氧化腈或腈亞胺 R11-C≡N→OV
R12-C≡N→N-R13VI其中，R8、R9、R10、R11、R12和R13的每一個獨立地為A、氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的C3-C20環(huán)烷基、支鏈或直鏈的C6-C20芳基、具有式VII的取代苯基，其中Y選自由下列組成的組中硝基、氰基、氯基、溴基、支鏈或直鏈的C1-C20?；?、支鏈或直鏈的C1-C20烷氧羰基、支鏈或直鏈的C1-C20烷氧基和支鏈或直鏈的C7-C20烷芳基 烯丙基錫部分可以包含式-CH＝CHCH2Sn(R14)3，其中R14獨立地選自由下列組成的組中支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的C3-C20環(huán)烷基、支鏈或直鏈的C6-C20芳基和支鏈或直鏈的C7-C20烷芳基。烯丙基錫部分的-CH部分結合至化合物的A基團。
烷氧基硅烷部分可以包含式-Si(OR15)3，其中每一個R15獨立地含有1至約6個碳原子(可選擇地為1至約4個碳原子)，硅氧烷部分的-Si部分結合至化合物的A基團。
連接原子或基團A可以為支鏈或直鏈的C1-C20亞烷基部分、支鏈或直鏈的C3-C20亞環(huán)烷基部分、支鏈或直鏈的C6-C20亞芳基部分和支鏈或直鏈的C7-C20烷基亞芳基部分。另外，A可以包含[A′-(Z-A″)k]，其中，每一個A′和A″獨立地為支鏈或直鏈的C1-C20亞烷基部分、支鏈或直鏈的C3-C20亞環(huán)烷基部分、支鏈或直鏈的C6-C20亞芳基部分和支鏈或直鏈的C7-C20烷基亞芳基部分；Z為氧、硫或C＝O；以及k為1至約4。例如，A可以包含具有與Q和/或B鄰、間或對位結合的苯基。在另一實例中，A可以包含(CH2)m，其中m為1至約10。
作為非限定性實例，Q-A-B化合物的一個實施方案為如式VIII所示的4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-硝酮(4OPMN) 作為另外的非限定性實例，Q-A-B化合物的另一個實施方案為如式IX所示的4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-硝酮(4QPPN) 作為另外的非限定性實例，Q-A-B化合物的另一個實施方案為如式X所示的苯基-N-[4-(2-噁唑基)-苯基]硝酮(P4OPN) 同樣，Q-A-B化合物的其他非限定實例為4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噻唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-腈亞胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-腈亞胺；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-腈亞胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-腈亞胺；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-腈亞胺；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-腈亞胺等。
在不進行過度實驗的情況下，可以使用普通的化學合成方法生產示例性的化合物和其它Q-A-B化合物。生產4QPPN、4OPMN、和P4OPN的示例性方法各自公開于下面的實施例1、2和3中。然而，認可使用其它起始材料和中間體的其它已知的化學合成方法也可以使用，以生產這些和其它Q-A-B化合物。生產其中B為烯丙基錫部分的Q-A-B化合物的示例性方法包括下列內容將烷基錫鋰化合物(R3SnLi)與1-溴-4-氯丁-2-烯(Cl-CH2CH＝CHCH2-Br)反應，形成R3Sn-CH2CH＝CHCH2-Cl(A)。然后在四氫呋喃(THF)存在下，將(A)與鋰反應以生產R3Sn-CH2CH＝CHCH2-Li(B)。接著將(B)與二甲苯二溴化物(Br-CH2-亞苯基-CH2-Br)反應，生產具有一些雙加合物和未反應的起始二溴二甲苯的單加合物R3Sn-CH2CH＝CHCH2-苯基-CH2-Br(C)。然后，將產物(C)分離出并與六亞甲基四胺和酸反應，以得到R3Sn-CH2CH＝CHCH2-CH2-苯基-CH＝O(D)。接著將(D)與NH2OH反應以產生氧化腈(E)，或者與RNHOH反應以產生硝酮(F)。生產其中B部分為烷氧基硅烷部分的Q-A-B化合物的示例性方法可以使用以上獲得的化合物(E)或(F)。例如，硅烷由(E)或(F)來形成，通過烯丙基錫與過量SiCl4反應并接著用醇ROH處理相應的產物以得到三烷氧基硅氧烷-氧化腈或-硝酮。在每一這些示例性的路線中，A為CH2，每一個B部分都含有連接的烯丙基。如上所述，認可上述化合物的合成僅是示例性的，且不受限制，作為使用其它起始材料和中間體的其它已知的化學合成方法，也可以用于生產這些和其它Q-A-B化合物。
此處使用的聚合物在它們的分子結構中含有碳-碳不飽和鍵并包括熱塑性聚合物以及熱固性聚合物。該不飽和鍵可以沿著聚合物主鏈存在和/或作為側基如烯屬基團(ethylenic group)等存在。在其分子結構中含有碳-碳不飽和鍵的適當彈性體包括天然的以及合成橡膠，如通過聚合脂族共軛二烯烴，特別是每個分子含有4至8個碳原子的那些，例如但不限于丁二烯、異戊二烯、戊二烯等生產的那些或者這些二烯的共聚物和三元聚合物。此處使用的彈性體的聚合物主鏈可以含有相當大量的不飽和鍵。例如，在聚合物主鏈中至少約5％的碳-碳鍵可以是不飽和鍵。
具有不飽和碳鏈的橡膠特點是本領域眾所周知的，如在其中不飽和鏈橡膠稱為R橡膠的ANSI/ASTM標準D1418-79A中所示。R類橡膠包括天然橡膠和至少部分由二烯烴衍生的各種合成橡膠。下列為可以用于本發(fā)明組合物的R類橡膠的非排它性列舉丙烯酸酯-丁二烯橡膠；丁二烯橡膠；氯-異丁烯-異戊二烯橡膠；氯丁橡膠；異戊二烯，合成；丁腈橡膠；丙烯腈-氯丁橡膠；丙烯腈-異戊二烯橡膠；天然橡膠；丁苯橡膠；苯乙烯-氯丁二烯橡膠和苯乙烯-異戊二烯橡膠。此處所用的具有碳-碳不飽和鍵的橡膠也可以不同于R橡膠，例如但不限于由乙烯-丙烯二烯單體衍生的并一般具有其碳鍵的約3％至約8％作為不飽和碳-碳鍵的EDPM橡膠。
用于本發(fā)明實施方案的合成聚合物另外的代表包括但不限于丁二烯和其同系物和衍生物如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚產物，以及共聚物如由丁二烯或其同系物或衍生物與其它不飽和有機化合物形成的那些。其中后者為烯烴例如與異戊二烯共聚形成又稱為丁基橡膠的聚異丁烯的乙烯、丙烯或異丁烯；可以與二烯單體如丁二烯和異戊二烯共聚的乙烯基化合物；丙烯酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸和α-甲基苯乙烯，(鄰-、間-或對-)甲基苯乙烯和苯乙烯，后面的化合物與丁二烯聚合以形成丁苯橡膠，以及乙烯基酯和各種不飽和醛、酮和醚，如丙烯醛和乙烯基乙醚等。
通常，與此處所述的組合物一起使用的彈性體可以為共軛二烯烴單體的均聚物和共軛二烯烴單體與單乙烯基芳族單體和三烯的共聚物和三元聚合物。更具體地，與此處所述的組合物一起使用的彈性體包括天然橡膠，合成聚異戊二烯，聚丁二烯，聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，異戊二烯-丁二烯共聚物，異戊二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元聚合物，丁腈橡膠，丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元聚合物，以及其混合物。
化合物Q-A-B和在其分子結構中含有不飽和碳-碳鍵的聚合物之間的化學反應在路線1-3中說明。在這三種路線的每一種中，聚合物(P)表示為具有與“n”摩爾Q-A-B的Q部分反應的“n”個不飽和碳-碳鍵。從實際的觀點意識到不是所有在聚合分子結構中可利用的不飽和碳-碳鍵將反應，因而“n”意指表示活性部位的平均數(shù)。在路線1中，Q部分是硝酮；在路線2中，Q部分是氧化腈；在路線3中，Q部分是腈亞胺。為方便起見，通過Q-A-B與P反應生產的改性聚合物分別表示為P-(Q′-A-B)n；P-(Q″-A-B)n；P-(Q-A-B)n，其中Q′、Q″和Q表示各自確定的Q部分與聚合物P的反應產物。
路線4-17說明第二個反應，即Q-A-B的B部分與填料表面上的反應性基團結合。該反應不依賴于Q與聚合物P的反應而發(fā)生。即，為了發(fā)生B部分-填料反應Q部分不必鍵合聚合物P。B部分-填料反應可以在Q部分-P反應之前、同時或之后發(fā)生。然而，為了方便，為說明聚合物和填料可以怎樣偶聯(lián)，路線4-17說明其中聚合物在與填料反應前已改性的實施方案。示例性的改性聚合物如由路線1中所述的反應得到的進行說明。
如在路線4-11所說明，Q-A-B的B部分包含與炭黑/氧化炭黑(CB)的表面基團反應的噁唑啉或噻唑啉部分，以致Q-A-B與炭黑/氧化炭黑的混合使得炭黑/氧化炭黑直接結合至該化合物的B部分。因此，填料通過Q與聚合物的反應沿聚合物的分子結構結合。
如在路線12-15中所說明的，Q-A-B的B部分包含與二氧化硅表面上的羥基反應的噁唑啉或噻唑啉部分，以致Q-A-B與二氧化硅填料的混合使得二氧化硅直接結合至該化合物的B部分，并且二氧化硅通過Q與聚合物的反應沿聚合物的分子結構結合。
如在路線16中所說明的，Q-A-B的B部分包含與二氧化硅表面上的羥基反應的烷氧基硅烷基團，以致Q-A-B與二氧化硅填料的混合使得二氧化硅直接結合至該化合物的B部分，并且二氧化硅通過Q與聚合物的反應沿聚合物的分子結構結合。
如在路線17中所說明的，Q-A-B的B部分包含與在炭黑/氧化炭黑上存在的表面鄰醌(ortho-quinone)結構反應的烯丙基錫基團，以致Q-A-B與炭黑/氧化炭黑填料的混合使得炭黑/氧化炭黑直接結合至該化合物的B部分，并且炭黑/氧化炭黑填料通過Q與聚合物的反應沿聚合物的分子結構結合。
在以上說明的所有反應中，大于一個Q-A-B化合物可以結合至填料顆?；蚓奂w上的表面基團。該實施方案尤其在路線16中說明。
當使用炭黑、氧化炭黑、二氧化硅或其它填料的混合物時，該反應獨立地發(fā)生。
路線1 路線2 路線3
路線4 路線5 路線6
路線7 路線8
路線9 路線10
路線11
路線12 路線13
路線14 路線15
路線16 路線17
盡管與炭黑/氧化炭黑和二氧化硅的反應在上述路線中進行了說明，但具有與Q-A-B的B部分反應的表面基團的其它填料將通過Q與聚合物的反應沿聚合物的分子結構結合。例如，礦物填料，例如但不限于硅酸鹽、滑石、高嶺土、粘土、金屬氧化物、鋁水合物、云母等，具有這樣的反應性表面基團，這些可以單獨使用或以含有這些中的任何一種的混合物使用，包括與炭黑、氧化炭黑和/或二氧化硅的混合物。
如以上路線1-3所說明的，在本發(fā)明的一個實施方案中，改性聚合物可以通過將在其分子結構中含有不飽和碳-碳鍵的聚合物與如上所述的具有式Q-A-B的化合物接觸以形成改性聚合物來生產。Q-A-B化合物的量可以為約0.1重量％至約30重量％，基于要被改性的聚合物的重量計算?？蛇x擇地，Q-A-B化合物的量可以為所使用的聚合物重量的約0.5至約10％，具有為聚合物重量的約1至約8％為另外的選擇。改性反應可以在溶液或在無溶劑條件下(固態(tài)反應)進行?？梢詫-A-B化合物通過傳統(tǒng)技術如輥煉或在班伯里混煉機加入至橡膠中。
例如，改性聚合物可以在聚合后在任何時間獲得，例如通過將Q-A-B化合物加入到從聚合獲得的粘接劑中、通過將該化合物噴涂在干燥的聚合物團粒上或通過將化合物加入到添加填料前具有聚合物的聚合物組合物中。
因而，用于促進填料在聚合物組合物中分散的方法可以包含下列步驟(a)通過將該聚合物與所述聚合物的約0.1重量％至約30重量％的具有式Q-A-B的化合物反應以形成改性聚合物，改性在其分子結構中具有不飽和碳-碳鍵的聚合物，和(b)使改性聚合物與包含能夠結合至該化合物的B部分的表面基團的填料反應。
在另一實施方案中，用于促進填料在聚合物組合物中分散的方法可以包含一起混合下列物質的步驟(i)在其分子結構中具有不飽和碳-碳鍵的聚合物，(ii)所述聚合物的約0.1重量％至約30重量％的具有式Q-A-B的化合物；和(iii)包含可以結合至該化合物的B部分的表面基團的填料。
根據本發(fā)明的可硫化彈性體組合物包含在其分子結構中含有不飽和碳-碳鍵的彈性體；滯后降低量的具有式Q-A-B的化合物，例如彈性體的約0.1重量％至約30重量％；包含能夠結合至該化合物的B部分的表面基團的填料；和硫化劑。硫化劑意指通常用于硫-可硫化的橡膠組合物中的含有硫和促進劑的硫化包裝。填料可以是炭黑、氧化炭黑、二氧化硅或這些的任何可能的混合物。在一個實施方案中，將Q-A-B化合物加入含有彈性體和填料的母煉膠中。在另一實施方案中，如上所述，Q-A-B化合物可以與彈性體預反應以形成改性彈性體。在又一實施方案中，Q-A-B化合物可以通過在再煉階段或最終混合階段將其加入而與彈性體和填料反應。
因而，用于制造硫化彈性體組合物的方法可以包含下列步驟(a)一起混合下列物質(i)在其分子結構中含有不飽和碳-碳鍵的彈性體，(ii)包含炭黑、氧化炭黑、二氧化硅、礦物填料或其混合物的填料，(iii)具有式Q-A-B的化合物，和(iv)硫化劑；以及(b)硫化該組合物。
在另一實施方案中，用于制造硫化彈性體組合物的方法可以包含下列步驟(a)一起混合下列物質(i)通過將在其分子結構中具有不飽和碳-碳鍵的彈性體與所述聚合物的約0.1重量％至約30重量％的具有式Q-A-B的化合物反應來制備的改性彈性體，(ii)包含炭黑、氧化炭黑、二氧化硅、礦物填料或其混合物的填料，和(iii)硫化劑；以及(b)硫化該組合物。
在Q-聚合物和B-填料反應二者都發(fā)生后，所得到的可硫化彈性體組合物包含下列物質(a)以下物質的反應產物(i)在其分子結構中具有不飽和碳-碳鍵的彈性體，(ii)具有式Q-A-B的化合物和(iii)包含結合至該化合物的B部分的表面基團的填料；和(b)硫化劑。
可以在胎面膠配混料中以100份橡膠使用共軛二烯烴聚合物或共軛二烯烴單體和單乙烯基芳族單體的共聚物或三元聚合物，或它們可以與任何傳統(tǒng)使用的包括天然橡膠、合成橡膠和其共混物的胎面膠共混。這樣的橡膠是本領域熟練技術人員公知的，并且其包括，但不限于丁腈橡膠、硅橡膠、氟彈性體、乙烯丙烯酸類橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、氫化丁腈橡膠、四氟乙烯-丙烯橡膠等。當本發(fā)明的可硫化彈性體組合物與傳統(tǒng)橡膠共混時，其量可以在包含總橡膠的約10重量％至20重量％的較低限下廣泛地變化。最小量將主要依賴于所希望的物理性質。
可硫化彈性體組合物可以與補強填料如二氧化硅、炭黑、氧化炭黑、礦物填料或其混合物配混?？梢杂糜诒景l(fā)明的可硫化彈性體組合物的二氧化硅填料的實例包括濕二氧化硅(水合硅酸)、干二氧化硅(無水硅酸)、硅酸鈣等。其它適當?shù)奶盍习ü杷徜X、硅酸鎂等。另外有用的二氧化硅填料包括沉淀的無定形二氧化硅。如此命名這些二氧化硅是由于它們通過在水中的化學反應生產，從其中它們以超細的球形球粒沉淀。這些一次顆粒強烈地締合為聚集體，其再較不強烈地結合成聚集體。由BET法測量的表面積給出不同二氧化硅的增強特點的最佳測量。對于本發(fā)明關注的二氧化硅，表面積應該為約32m2/g至約400m2/g?？蛇x擇地，表面積可以在約100m2/g至約250m2/g的范圍內，另外可以使用約150m2/g至約220m2/g的范圍。二氧化硅填料的pH通常約5.5至約7或稍高，另外可用的pH范圍為約5.5至約6.8。
二氧化硅可以以每100份彈性體0至約100份(phr)的量使用。可選擇地，二氧化硅可以以約5至約80phr的量使用，另外可以使用約30至約80phr的量。有用的上限由通過這種類型的填料所賦予的高粘度所限定?？梢允褂玫囊恍┦惺鄣亩趸璋ǖ幌抻谟蒔PG Industires(Pittsburgh，PA)生產的Hi-Sil190、Hi-Sil210、Hi-Sil215、Hi-Sil233、Hi-Sil243等。許多有用的商品級的其它二氧化硅也可從DeGussa Corporation(如VN2，VN3)、Rhone Poulenc(如ZeoSil1165MP)和J.M.HuberCorporation得到。
彈性體可以與包括氧化炭黑的所有形式的炭黑配混。炭黑可以以范圍約0phr至約100phr的量存在。可選擇地，炭黑可以以約5至約80phr配混，另外，可以使用約20至約70phr的量。炭黑可以包括任何通?？衫玫纳虡I(yè)生產的炭黑。例如，可以使用具有表面積至少20m2/g至高達200m2/g的炭黑，此外，可以使用具有表面積至少35m2/g至高達200m2/g的炭黑。表面積值是通過ASTM試驗D-1765，使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)技術測定的那些?？捎玫奶亢谥?，有爐黑、槽黑和燈黑。更具體地，炭黑的實例包括超耐磨爐(SAF)黑、高耐磨爐(HAF)黑、快壓出爐(FEF)黑、細爐(FF)黑、中超耐磨爐(ISAF)黑、半補強爐(SRF)黑、可混槽黑、難混槽黑和導電槽黑。可以使用的其它炭黑包括乙炔黑。所用的典型炭黑包括N110、N121、N220、N231、N242、N293、N299、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N472、N539、N472、N539、N550、N660、N683、N754和N765。也可以使用氧化炭黑。炭黑可以通過任何傳統(tǒng)的技術氧化，如通過臭氧、重鉻酸鹽或氧化酸氧化。例如，可以使用利用含氮的氧化酸或臭氧氧化的炭黑。生產氧化炭黑的適當?shù)姆椒▽嵗_于US 3,914,148、4,075,140和4,075,157，其在此引入以作參考。
依賴于配混料的特定用途，可以選擇適當?shù)奶亢?。在制備本發(fā)明的產物時可以使用兩種或多種上述炭黑的混合物。在制備本發(fā)明的填充硫化膠中所用的炭黑可以是以粒狀的形式或未造粒的絮凝劑物質。可以使用未造粒的炭黑以有助于達到均勻混合。
除了常規(guī)的橡膠添加劑，包括例如附加的填料、增塑劑、抗氧化劑、活性劑、防焦劑、促進劑、顏料、硫化劑、加工添加劑如油和樹脂，包括增粘樹脂、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧化劑、抗臭氧劑和塑解劑之外，該可硫化的彈性體組合物還可以含有附加的加工添加劑如，但不限于二氧化硅偶聯(lián)劑、二氧化硅疏水劑(hydrophobating agent)等。正如本領域熟練技術人員所知的，依賴于硫可硫化的和硫己硫化的材料(橡膠)的預期用途，選擇上述添加劑并一般以傳統(tǒng)的量使用標準橡膠混合設備和工序來使用。這樣的彈性體組合物當使用傳統(tǒng)的橡膠硫化條件硫化時，顯示降低的滯后，其意味著當經受機械應力時具有增大的回彈，降低的滾動阻力和減小的生熱性的產品。預見包括輪胎、傳動帶等的產品。當然，降低的滾動阻力對于子午線型以及斜交型充氣輪胎是有用的性質，因而可以使用本發(fā)明的可硫化彈性體組合物形成用于這樣的輪胎的胎面。根據公開于美國專利號5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046的結構可以制造充氣輪胎，其公開在此引入以作參考。可以使用該組合物以形成其它彈性輪胎部件如基部膠、胎側膠、胎體隔離膠、填充膠條等。
因而，本發(fā)明的實施方案包括上述可硫化橡膠組合物的硫化橡膠，和包括至少一種包含硫化彈性體組合物的部件的輪胎，該已硫化的彈性體組合物包含如下物質的反應產物在其分子結構中具有不飽和碳-碳鍵的彈性體，包含炭黑、氧化炭黑、二氧化硅和其混合物的填料，硫化劑和具有式Q-A-B的化合物。例如，輪胎部件可以是輪胎胎面。
如果使用，增粘劑樹脂的典型量包含約0.5至約10phr，通常約1至約5phr。配混助劑的典型量包含約1至50phr。這樣的配混助劑可以包括例如芳族、環(huán)烷的和/或石蠟族處理油。
可以在橡膠組合物中的抗降解劑的代表包括一元酚、雙酚、硫代雙酚、多元酚、氫醌衍生物、磷酸酯、磷酸酯共混物、硫代酯、萘胺、雙酚胺(diphenol amines)以及其它二芳基胺衍生物、對苯二胺、喹啉和共混的胺?？菇到鈩┩ǔＲ苑秶s0.1phr至約10phr的量使用。可選擇地，抗降解劑可以在約0.5phr至6phr的范圍內使用。例如，典型的抗氧化劑的量包含約0.1至約5phr。代表性的抗氧化劑可以是例如二苯基對苯二胺和其它抗氧化劑如公開于Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，344至366頁的那些。典型的抗臭氧劑的量可以包含約0.1phr至約5phr。
如果使用，可以包括硬脂酸、棕櫚酸、亞油酸或一種或多種脂肪酸的混合物的脂肪酸的典型量可以包含約0.5至約3phr。典型的蠟的量包含約1至約2phr。常常使用微晶蠟。如果使用，塑解劑的典型的量包含約0.1至約1phr。例如典型的塑解劑可以是五氯硫代苯酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。例如可以以范圍約0.1phr至0.4phr的量使用五氯苯酚?？蛇x擇地，五氯苯酚可以在約0.2至0.3phr的范圍內使用。
可以用于本發(fā)明的橡膠組合物中的加工油的代表包括脂族-環(huán)烷芳族樹脂、聚乙二醇、石油潤滑油、酯增塑劑、硫化植物油、松焦油、酚醛樹脂、石油樹脂、聚合酯和樹脂。這些加工油可以以范圍約0至約50phr的傳統(tǒng)量使用?？蛇x擇地，該加工油可以在約5至25phr的范圍內使用。
本領域的熟練技術人員容易理解，橡膠組合物應該通過在橡膠配混領域中通常已知的方法來配混，如將各種可硫化聚合物與各種普通使用的添加劑材料如硫化劑、活化劑、防焦劑、促進劑等混合。
補強橡膠配混料可以以傳統(tǒng)的方式用已知的硫化劑如硫和促進劑來硫化。根據本發(fā)明的聚合物和填料結合的改性根本不影響硫化時間，因而橡膠配混料可以硫化傳統(tǒng)量的時間。當使用硫化劑時，所使用的該硫化劑的量是0.1至5重量份，基于100重量份橡膠材料?？蛇x擇地，所使用的硫化劑的量可以為0.1至3重量份，基于100重量份橡膠材料，以及，此外，可以使用約0.1phr至約2phr的范圍。硫化劑可以單獨或組合使用。對于本發(fā)明的目的硫化的或交聯(lián)的聚合物將指硫化橡膠。對于一般公開的適當?shù)牧蚧瘎?，其可以參考Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，3rd.ed，Wiley Interscience，N.Y.1982，Vol.20，pp.365-468，尤其是“Vulcanization Agents and AuxiliaryMaterials，”pp.390-402。
氧化鋅和硬脂酸傳統(tǒng)地用于硫化彈性體。氧化鋅通常以范圍約0.5至約5phr的傳統(tǒng)量使用。硬脂酸通常以范圍約1至約4phr的傳統(tǒng)量使用。
在硫硫化劑的存在下進行硫化。適當?shù)牧蛄蚧瘎┑膶嵗ā跋鹉z專用”(rubbermaker’s)可溶性硫；硫給予硫化劑(sulfurdonating vulcanizing agents)如二硫化胺、聚合多硫或硫烯烴加合物；和不溶性聚合硫。硫硫化劑可以為可溶性和不溶性聚合硫的混合物。硫硫化劑可以以范圍約0.1至約10phr的量使用?？蛇x擇地，硫硫化劑可以以范圍約1.5至約5phr的量使用，以及，另外，硫硫化劑可以在約1.5至約3.5phr的范圍內。
促進劑用來控制硫化所需的時間和/或溫度和控制硫化橡膠的性質。用于本發(fā)明的硫化促進劑無特殊限制。傳統(tǒng)的促進劑的代表性實例包括胺、胍、硫脲、硫醇、秋蘭姆、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸鹽類。另外的實例包括噻唑類硫化促進劑如2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺(CB S)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺(TBBS)等；和胍硫化促進劑如二苯胍(DPG)等。所用的硫化促進劑可以為約0.1至約10phr?？蛇x擇地，硫化促進劑可以以范圍約0.2至約10phr、約0.1至約5phr、約0.2至約3phr、約2phr至約5phr的量加入。
本發(fā)明的可硫化彈性體組合物可以通過使用混煉設備如開煉機、密煉機等在足夠的時間和足夠高的溫度下混煉這些組分以達到期望的所得配混料的物理性質來獲得。可硫化的彈性體組合物的混合可以通過在橡膠混合領域熟練技術人員已知的方法來完成。例如可以將這些成分以兩階段以上混合，由至少“母煉膠”階段(包含彈性體與至少一部分炭黑和/或二氧化硅和其它成分混合)；和“最終階段”構成，在“最終階段”一般將硫化劑加入。也可能存在其中在不加入成分的情況下再煉該混合物的混合階段。可以在混合工藝的任何階段加入Q-A-B化合物。
混合溫度可以從一個階段至另一階段變化。然而，就本發(fā)明的目的而言，Q-A-B化合物、彈性體和填料可以在約60℃至約200℃的混合溫度下混合?？蛇x擇地，彈性體和填料可以在約90℃至約190℃，以及另外的約120℃至約180℃的混合溫度下混合。在本發(fā)明的一個實施方案中，部分填料和/或Q-A-B化合物可以在母煉膠階段加入到彈性體中，剩余物在再煉階段加入。
實施例下面的實施例說明示例性的Q-A-B化合物和含有該化合物的彈性體組合物的制備。然而，實施例并不意欲限制，因為在不脫離權利要求的范圍下可以使用制備該化合物和橡膠配混料以及不同橡膠配混配方的其它方法。
實施例14-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基硝酮(4OPPN)的制備向15.0gm 4-甲酰基-苯甲酰氯(1當量，eq.)在300ml氯仿中的經攪拌的混合物中，在-10℃下，滴加2-氨基乙醇(2eq.)在氯仿(200ml)中的10.9gm溶液。在加入后，將所得混合物在25℃下攪拌2小時，將所得白色沉淀通過過濾除去。然后，將濾液經旋轉蒸發(fā)器干燥，得到17.4gm黃色液體，4-甲?；?N-(2-羥乙基)-苯甲酰胺。
將濃硫酸(50ml)在攪拌下滴加至4-甲?；?N-(2-羥乙基)-苯甲酰胺(17.4gm)中，將該混合物在100℃下加熱1小時。將該溶液在攪拌下滴加至氫氧化鈉(20％，500ml)和氯仿(500ml)的混合物中，通過冷卻將溫度保持在低于15℃。然后將有機相分離出并干燥。收集6.3gm的4-(2-噁唑基)苯甲醛。
將4-(2-噁唑基)苯甲醛(1eq.，6.3gm)和N-苯基-羥胺(1eq.，3.9gm)的混合物在乙醇(100ml)中回流30分鐘并濃縮至體積50ml。加入等量(50ml)的水并將該混合物在冰箱中在5℃下冷卻過夜。獲得白色晶體，將其通過過濾分離并干燥，生產6.7gm4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基硝酮。
實施例24-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基硝酮(4OPMN)的制備向4-甲?；?苯甲酰氯(15.0gm，89mmol)在氯仿(300ml)中的經攪拌的混合物中，在-10℃下，滴加2-氨基乙醇(10.9gm，178mmol)在氯仿(200ml)中的溶液。在加入后，將所得到的混合物在25℃下攪拌2小時，然后過濾白色沉淀。將濾液經旋轉蒸發(fā)干燥，得到17gm(88mmol)的黃色液體，4-甲?；?N-(2-羥乙基)-苯甲酰胺(產率99％)。
將濃硫酸(50ml)在攪拌下滴加至4-甲酰基-N-(2-羥乙基)-苯甲酰胺(17gm，88mmol)中，將該混合物在100℃下加熱1小時。將該溶液在攪拌下滴加至氫氧化鈉(20％，500ml)和氯仿(500ml)的混合物中，通過冷卻將溫度保持在低于15℃。然后將有機相分離出并干燥。收集6.3gm(36mMol)的4-(2-噁唑基)苯甲醛(產率41％)。
將4-(2-噁唑基)苯甲醛(6.3gm，36mmol)和N-甲基-羥胺(1.7gm，36mmol)的混合物在乙醇(100ml)中回流30分鐘并濃縮至50ml的體積。然后加入50ml水并將該混合物在冰箱中在5℃下冷卻過夜。獲得白色晶體，將其過濾并干燥。收集5.1gm(25mmol)的4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基硝酮(產率69％，總產率28％)。
實施例3苯基-N-[4-(2-噁唑基)苯基]硝酮(P4OPN)的制備將對-硝基-苯甲酰氯(185.6mg，100mol)在450mL熱苯中的溶液加入至乙醇胺(63.5g，1.04mol)在1350mL水中的混合物中。然后逐漸加入830ml 5％氫氧化鈉溶液。形成包含對-硝基-N-(2-羥乙基)苯甲酰胺的白色沉淀，并將其過濾和干燥。該經干燥的對-硝基-N-(2-羥乙基)苯甲酰胺粉末重196g(0.93mol)(產率93％)。
將亞硫酰氯(132mL，1.8mol)在攪拌下滴加至196g對-硝基-N-(2-羥乙基)苯甲酰胺粉末中。在劇烈反應后，將所得混合物倒入1L乙醚中。在乙醚中形成包括對-硝基-N-(2-氯乙基)苯甲酰胺的不溶性物質，將其過濾和干燥，留下白色粉末。獲得192g(0.84mol)的對-硝基-N-(2-氯乙基)苯甲酰胺(產率90％)。
將192g對-硝基-N-(2-氯乙基)苯甲酰胺加入至1L甲醇中并將溶液回流。將900mL 5％的氫氧化鈉在攪拌下加入至該回流溶液中。將所得的溶液倒入2kg冰水中。在冰水中形成包含對-硝基-苯基-2-噁唑啉的不溶性物質，將其過濾和干燥，留下白色粉末。獲得150g(0.78mol)的對-硝基-苯基-2-噁唑啉(產率93％)。
將150g對-硝基-苯基-2-噁唑啉和46g(0.86mol)氯化銨加入到1L甲醇和1L水中。將該溶液加熱至60℃。向已加熱的溶液中慢慢地加入102g(1.56mol)鋅粉末。將所得的混合物過濾，冷卻和干燥。形成包含105g(0.51mol)對-N-(羥氨基)-苯基-2-噁唑啉的淺黃色結晶沉淀(產率65％)。
將在1L乙醇中包含105g對-N-(羥氨基)-苯基-2-噁唑啉和53g(0.51mol)苯甲醛的混合物回流30分鐘并濃縮至500mL的體積。將150mL水加入至該混合物中并將混合物冷卻。形成淺黃色沉淀，將其過濾和干燥。該沉淀包含83g(0.31mol)苯基-N-[4-(2-噁唑基)苯基]硝酮(產率60％，總反應產率31％)。
實施例4測定4OPPN和4OPMN與典型不飽和化合物環(huán)癸烯的反應性。簡要地，將各反應性化合物單獨與1ml環(huán)癸烯(具有分子量166.31和標準密度0.863g/ml)以列表于表1中的量混合，在171℃下加熱。在與環(huán)癸烯反應期間在不同的時間階段可回收的各反應性化合物的量是各化合物與不飽和碳-碳鍵的反應性的指標。4OPPN和4OPMN與環(huán)癸烯的反應性的對比在
圖1中圖示。4OPPN和4OPMN二者都是反應性的，確定4OPPN比4OPMN更具有反應性。這些結果表明4OPMN和4OPPN與不飽和碳-碳鍵都具有高反應性。
表I與環(huán)癸烯的反應a
a所有反應都在1ml具有分子量(FM)166.31g/mol和標準密度0.863g/ml的環(huán)癸烯中進行。
實施例5為確定是否滿足降低滯后的目標性質，使用在5％應變下用ARES-A流變儀在50℃和15Hz下測量的介質損耗因素(tangentdelta)(tanδ)和在0.1至20％應力下的ΔG′(Payne效應)。tanδ是該配混料的損耗模量與貯能模量比值的測量，已發(fā)現(xiàn)在50℃下tanδ的數(shù)值越低，配混料的滯后越低。為了確定4OPPN和4OPMN化合物對于橡膠滯后性質的影響，制備含有溶液SBR和炭黑(N339，50phr)和其它典型配混成分如示于表II的那些的配混配方。將變化的但等摩爾量的4OPPN和4OPMN化合物分別加入分離的母料中，如表III所示。為了比較，也對已知在天然橡膠和滯后降低的錫官能化溶液SBR聚合物中降低滯后的市售添加劑(Sumifine1162，可從Sumitomo Chemical Company得到)進行評價。
表II配混配方
a溶液SBR35％苯乙烯，14％乙烯基，20phr芳族油bN339c抗氧化劑，N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-1，4-苯二胺d促進劑，二苯胍(DPG)和二硫化苯并噻唑(MBTS)結果示于表III和圖2。與4OPPN配混的橡膠顯示比與4OPMN和Sumifine1162配混的那些更低的滯后(低tanδ和ΔG′)，但不像末端雙官能錫聚合物那樣低。較低的tan δ@50℃表明由這些膠料制成的輪胎胎面中滾動阻力提高。盡管雙官能錫聚合物給出較大的滯后降低，但它的使用可以要求制備特定聚合物分子量和組成，以利用錫-雙官能化技術。相反，本發(fā)明的聚合物-填料偶聯(lián)化合物提供了這樣的優(yōu)點通過使用包括在共混物中使用的那些的任何不飽和彈性體和標準橡膠混合工序可以獲得滯后的顯著降低。在不受理論束縛下，據信本發(fā)明偶聯(lián)化合物與聚合物的反應性越高，滯后降低效果越大。在分別使用約2phr(8mMol)4OPPN和約1.6phr(8mMol)4OPMN的條件下，用4OPPN和4OPMN獲得的滯后降低達到最大。
表III橡膠滯后性質的比較
aN，N′-二(2-硝基-2-甲基-丙基)-六亞甲基二胺，SumitomoRuber Industriesb用三丁基錫鋰引發(fā)并用氯化三丁基錫終止的溶液SBR實施例6為了證明本發(fā)明的可硫化彈性組合物的制備和性質，使用示于表II的配混配方制備兩種另外的橡膠膠料。膠料1用將2phr的4QPPN加入至在母煉膠中的彈性體/炭黑組合物中來制備。為了比較的目的，在不加入4OPPN下制備另一膠料(C-I)。將最終膠料壓片并隨后在171℃下模壓15分鐘。所用的褪火條件類似于傳統(tǒng)的硫化條件。
將生膠料(褪火前)以門尼粘度、結合橡膠的百分比和硫化特性進行表征。門尼粘度的測量在130℃下使用大轉子來進行，且當轉子已旋轉4分鐘時以扭矩記錄。在轉子起動前，將樣品在130℃下預熱1分鐘。t10是在門尼焦燒(Mooney-scorch)測量期間粘度提高最終粘度的10％時所需的時間。它用作預示在加工期間(如擠出期間)配混料粘度將提高多快的指標。t50和t90分別是在硫化特征試驗期間扭矩增加總扭矩的50％和90％時所花費的時間。使用Monsanto Rheometer MD2000來表征膠料硫化工藝。
如在表IV中所示，含有4OPPN的膠料具有比比較膠料更高的結合橡膠百分比，表明更多的炭黑填料結合至聚合物。門尼粘度和硫化特性在兩種膠料間并不明顯不同。
在25℃下使用ASTM-D412中所述的標準規(guī)程測量兩種已硫化膠料的拉伸性質。拉伸試驗樣品是具有直徑0.05英寸和厚度0.075英寸的環(huán)。將1.0英寸的測量長度用于計算拉伸性質。如在表IV中通過拉伸試驗的結果所說明的，含有4OPPN的膠料顯示出與比較膠料等同的機械強度。使用15Hz的頻率在應變范圍0.25至20％內在50℃下測量Payne效應(填料絮凝，ΔG′)。與不合有4OPPN的C-I膠料相比，膠料1顯示出明顯降低的tan δ、G′(損耗模量)和Payne效應(ΔG′)，這是因為遍及聚合物分子結構的炭黑的偶聯(lián)。因此，與不含有4OPPN的膠料相比，4OPPN加入到橡膠組合物中導致具有更好的炭黑分散和更低的滯后的膠料。
表IV橡膠的性質
實施例7為了進一步證明本發(fā)明的可硫化彈性體組合物的制備和性質，使用示于表V的配混配方和混合條件制備六種橡膠膠料。
膠料2和比較膠料C-2和C-3各自含有等量的炭黑和二氧化硅填料(25phr炭黑，25phr二氧化硅)；而膠料3和比較膠料C-4和C-5各自含有二氧化硅作為僅有的補強填料(50phr二氧化硅)。膠料2和3各自含有4OPPN添加劑；比較膠料C-2和C-4不含有添加劑；和比較膠料C-3和C-5含有多硫二氧化硅偶聯(lián)劑Si69。在配混后，將最終膠料壓片和隨后在171℃下模壓15分鐘。
橡膠性質的試驗結果示于表VI。結果表明將4OPPN加入到組合物(膠料2)中導致提高的炭黑和二氧化硅的分散，由較低的Payne效應(ΔG′)和降低的滯后所確定，由較低的tanδ所確定。盡管預期Si69提高二氧化硅填料的分散，但通過加入4OPPN獲得的結果比Si69比較配混料C-3更低，表明4OPPN提高二氧化硅填料以及炭黑填料的分散。
膠料3與膠料C-5的比較表明4OPPN導致更低的tanδ，盡管含有Si69的膠料在二氧化硅分散中比僅用4OPPN更有效，由通過Payne效應(ΔG′)的降低測量。
表V配混配方
a溶液SBR(35％苯乙烯，19％乙烯基，ML1+4@100℃＝52)；
bN399c抗氧化劑，N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-1，4-苯二胺d促進劑，二苯胍(DPG)和二硫化苯并噻唑(MBTS)和N-叔-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)表VI橡膠的性質
實施例8
為了確定在使用Q-A-B化合物P4OPN與氧化和未氧化炭黑二者的情況下滯后是否降低，制備和分析使用P4OPN與兩種形式的炭黑的橡膠組合物。所使用的配混配方示于表VII表VII配混配方
1BuLi引發(fā)；i-PrOH終止；Mn171(kg/mol)；Mw/Mn1.062將100gSBR1和1gP4OPN的均勻混合物在500mL氯仿中合并，將該混合物在真空爐中在100℃下干燥過夜。
3氧化炭黑(N234-ox)通過用硝酸處理N234炭黑來制備。
如從表VII容易看出，配混料C-6與N234炭黑配混，但不包括P4OPN。膠料4和膠料5與N23 4炭黑相似地配混，但還包括P4OPN。關于何時將P4OPN加入到組合物中，膠料4和膠料5不同。在膠料4中，P4OPN在母煉膠階段加入組合物中，而在膠料5中，P4OPN在母煉膠階段前與SBR預混。類似地，配混料C-7與氧化N234炭黑配混，但不包括P4OPN。膠料6和膠料7與氧化N234炭黑相似地配混，但還包括P4OPN。關于何時將P4OPN加入到組合物中，膠料6和膠料7不同。在膠料6中，P4OPN在母煉膠階段加入組合物中，而在膠料5中，P4OPN在母煉膠階段前與SBR預混。
在表VII中所述的組合物的性質通過測量粘度(門尼粘度)、拉伸性質(環(huán)形試片拉伸強度)和滯后顯示性質(Payne效應，損耗模量和tanδ)來研究。門尼粘度如上所述測量。未老化樣品的拉伸性質在增加100℃下的分析下如上所述測量。滯后顯示性質tanδ和G′在5％應變下測量，ΔG′在0.1至20％的應變下使用ARES-A流變儀在50℃和15Hz下測量，這些試驗的實驗數(shù)據示于表VIII。
表VIII組合物性質
如從列于表VIII的結果可以看出，當與沒有P4OPN的比較樣品(C-6)比較時，與P4OPN和炭黑配混的橡膠(膠料4和膠料5)顯示提高的炭黑分散性，由更低的Payne效應(ΔG′)和降低的滯后(更低的tanδ)來確定。此外，當與沒有P4OPN的比較樣品(C-7)比較時，與P4OPN和氧化炭黑配混的橡膠(膠料6和膠料7)顯示出提高的氧化炭黑分散，由更低的ΔG′s和更低的tanδs所顯示。
總之，將示例性的Q-A-B化合物加入到含有填料如炭黑、氧化炭黑和二氧化硅的橡膠組合物中導致提高的填料分散和減小的滯后。
該書寫的說明使用實施例以公開本發(fā)明，包括最佳方式，也使本領域的熟練技術人員能夠制造和使用本發(fā)明。本發(fā)明可取得專利的范圍由權利要求書所限定，可以包括對于本領域熟練技術人員想到的其它實施例。如果它們不具有與權利要求書的文字語言不同的要素，或者如果它們包括與權利要求書的文字語言不明顯不同的等同要素，這樣的其它實施例，其可以在本申請?zhí)峤蝗涨盎蛱峤蝗蘸蟮玫?，其表示在權利要求的范圍內?br>
權利要求
1.一種具有式Q-A-B的化合物，其中Q為偶極含氮部分；B為噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基錫部分；和A為形成Q和B之間橋鍵的連接原子或基團。
2.一種用于促進填料在組合物中分散的具有式Q-A-B的化合物，該組合物包含在其分子結構中含有不飽和碳-碳鍵的聚合物和具有與B反應的表面基團的填料，其中Q為能夠形成1，3偶極加成至聚合物分子結構中不飽和碳-碳鍵的偶極含氮部分；B為噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基錫部分；和A為形成Q和B之間橋鍵的連接原子或基團。
3.根據權利要求1或2所述的化合物，其中，該噁唑啉部分和該噻唑啉部分選自由式I-III組成的組中 和 其中，x為氧或硫； 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的每一個獨立地為氫、支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的C3-C20環(huán)烷基、支鏈或直鏈的C6-C20芳基、支鏈或直鏈的C7-C20烷芳基或A。
4.根據權利要求1或2所述的化合物，其中，Q為硝酮、氧化腈或腈亞胺。
5.根據權利要求1或2所述的化合物，其中，Q是選自由式IV-VI組成的組中 R11—C≡N→O V和R12—C≡N→N—13VI其中，R8、R9、R10、R11、R12和R13的每一個獨立地為A；氫；支鏈或直鏈的C1-C20烷基；支鏈或直鏈的C3-C20環(huán)烷基；支鏈或直鏈的C6-C20芳基；具有式VII的取代苯基，其中Y是硝基、氰基、氯基、溴基、支鏈或直鏈的C1-C20?；⒅ф溁蛑辨湹腃1-C20烷氧羰基、支鏈或直鏈的C1-C20烷氧基和支鏈或直鏈的C7-C20烷芳基
6.根據權利要求1或2所述的化合物，其中，該烯丙基錫部分包含式-CH＝CHCH2Sn(R14)3，其中每一個R14獨立地為支鏈或直鏈的C1-C20烷基、支鏈或直鏈的C3-C20環(huán)烷基、支鏈或直鏈的C6-C20芳基或支鏈或直鏈的C7-C20烷芳基。
7.根據權利要求1或2所述的化合物，其中，該烷氧基硅烷部分包含式-Si(OR15)3，其中每一個R15獨立地含有1至約6個碳原子。
8.根據權利要求1或2所述的化合物，其中，A為支鏈或直鏈的C1-C20亞烷基部分、支鏈或直鏈的C3-C20亞環(huán)烷基部分、支鏈或直鏈的C6-C20亞芳基部分或支鏈或直鏈的C7-C20烷基亞芳基部分。
9.根據權利要求1或2所述的化合物，其中，A包含[A′-(Z-A″)k]，其中，各A′和A″獨立地為支鏈或直鏈的C1-C20亞烷基部分、支鏈或直鏈的C3-C20亞環(huán)烷基部分、支鏈或直鏈的C6-C20亞芳基部分或支鏈或直鏈的C7-C20烷基亞芳基部分；Z為氧、硫或C＝O；以及k為1至約4。
10.根據權利要求1或2所述的化合物，其中，該化合物選自由下列組成的組中4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噻唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-腈亞胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-腈亞胺；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-腈亞胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-腈亞胺；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-腈亞胺；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-腈亞胺；和其混合物。
11.根據權利要求2所述的化合物，其中，該填料為炭黑、氧化炭黑、二氧化硅、礦物填料或其混合物。
12.根據權利要求11所述的化合物，其中，該礦物填料為硅酸鹽、滑石、高嶺土、粘土、金屬氧化物、鋁水合物、云母或其混合物。
13.一種用于將在其分子結構中含有不飽和碳-碳鍵的聚合物改性的方法，該方法包含將所述聚合物與所述聚合物的約0.1重量％至約30重量％的具有式Q-A-B的化合物接觸以形成改性的聚合物，其中Q為形成1，3偶極加成至不飽和碳-碳鍵的偶極含氮部分；B為噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基錫部分；或A為形成Q和B之間橋鍵的連接原子或基團。
14.根據權利要求13所述的方法，其中，Q為硝酮、氧化腈或腈亞胺。
15.根據權利要求14所述的方法，其中，該化合物選自由下列組成的組中4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噻唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-腈亞胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-腈亞胺；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-腈亞胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-腈亞胺；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-腈亞胺；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-腈亞胺；和其混合物。
16.一種改性聚合物，其通過包含將在其分子結構中具有不飽和碳-碳鍵的聚合物與所述聚合物的約0.1重量％至約30重量％的具有式Q-A-B的化合物接觸以形成改性聚合物的方法來生產，其中Q為形成1，3偶極加成至不飽和碳-碳鍵的偶極含氮部分；B為噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基錫部分；和A為形成Q和B之間橋鍵的連接原子或基團。
17.根據權利要求16所述的改性聚合物，其中，Q為硝酮、氧化腈或腈亞胺。
18.根據權利要求16所述的改性聚合物，其中，該化合物選自由下列組成的組中4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噻唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-腈亞胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-腈亞胺；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-腈亞胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-腈亞胺；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-腈亞胺；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-腈亞胺；和其混合物。
19.一種用于促進填料在聚合物組合物中分散的方法，其包含下列步驟(a)通過將該聚合物與所述聚合物的約0.1重量％至約30重量％的具有式Q-A-B的化合物反應以形成改性聚合物，來改性在其分子結構中具有不飽和碳-碳鍵的聚合物，其中Q為形成1，3偶極加成至該聚合物分子結構中不飽和碳-碳鍵的偶極含氮部分；B為噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基錫部分；和A為形成Q和B之間橋鍵的連接原子或基團；以及(b)使改性聚合物與包含結合至該化合物的B部分的表面基團的填料反應，用于促進填料在聚合物組合物中分散的方法包含一起混合下列物質的步驟(i)在其分子結構中具有不飽和碳-碳鍵的聚合物，(ii)所述聚合物的約0.1重量％至約30重量％的具有式Q-A-B的化合物，其中Q為形成1，3偶極加成至該聚合物分子結構中不飽和碳-碳鍵的偶極含氮部分；B為噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基錫部分；和A為形成Q和B之間橋鍵的連接原子或基團；(iii)包含結合至該化合物的B部分的表面基團的填料。
20.根據權利要求19所述的方法，其中，Q為硝酮、氧化腈或腈亞胺。
21.根據權利要求19所述的方法，其中，該化合物選自由下列組成的組中4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噻唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-腈亞胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-腈亞胺；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-腈亞胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-腈亞胺；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-腈亞胺；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-腈亞胺；和其混合物。
22.根據權利要求19所述的方法，其中，該填料為炭黑、氧化炭黑、二氧化硅、礦物填料或其混合物。
23.根據權利要求19所述的方法，其中，該礦物填料為硅酸鹽、滑石、高嶺土、粘土、金屬氧化物、鋁水合物、云母或其混合物。
24.一種可硫化的橡膠組合物，其包含(a)在其分子結構中含有不飽和碳-碳鍵的彈性體；(b)滯后降低量的具有式Q-A-B的化合物，其中Q為形成1，3偶極加成至該彈性體分子結構中不飽和碳-碳鍵的偶極含氮部分；B為噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基錫部分；和A為形成Q和B之間橋鍵的連接原子或基團；(c)包含結合至該化合物的B部分的表面基團的填料；和(d)硫化劑。
25.根據權利要求24所述的組合物，其中，該滯后降低量的化合物為該彈性體的約0.1重量％至約30重量％。
26.一種可硫化的橡膠組合物，其包含(a)改性彈性體，其包含通過將在其分子結構中具有不飽和碳-碳鍵的彈性體與具有式Q-A-B的化合物接觸而獲得的反應產物，其中Q為形成1，3偶極加成至該彈性體分子結構中不飽和碳-碳鍵的偶極含氮部分；B為噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基錫部分；和A為形成Q和B之間橋鍵的連接原子或基團；(b)包含結合至該化合物的B部分的表面基團的填料；和(c)硫化劑。
27.一種可硫化的彈性體組合物，其包含(a)下列物質的反應產物(i)在其分子結構中具有不飽和碳-碳鍵的彈性體；(ii)具有式Q-A-B的化合物，其中Q為形成1，3偶極加成至該彈性體分子結構中不飽和碳-碳鍵的偶極含氮部分；B為噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基錫部分；和A為形成Q和B之間橋鍵的連接原子或基團；和(iii)包含結合至該化合物的B部分的表面基團的填料；以及(b)硫化劑。
28.根據權利要求24、26或27所述的組合物，其中，該彈性體為共軛二烯烴單體的均聚物，或者為該共軛二烯烴單體與單乙烯基芳族單體和三烯的共聚物或三元聚合物。
29.根據權利要求24、26或27所述的組合物，其中，該彈性體為天然橡膠，合成聚異戊二烯，聚丁二烯，聚苯乙烯，苯乙烯-丁二烯共聚物，異戊二烯-丁二烯共聚物，異戊二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-異戊二烯-丁二烯三元聚合物，丁腈橡膠，丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元聚合物，或其組合。
30.根據權利要求24、26或27所述的組合物，其中，該填料為炭黑、氧化炭黑、二氧化硅、礦物填料或其混合物。
31.根據權利要求24、26或27所述的組合物，其中，該礦物填料為硅酸鹽、滑石、高嶺土、粘土、金屬氧化物、鋁水合物、云母或其混合物。
32.根據權利要求24、26或27所述的組合物，其中，該硫化劑包含硫。
33.根據權利要求24、26或27所述的組合物，其中，該化合物選自由下列組成的組中4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-硝酮；4-甲氧基苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-硝酮；4-(2-噁唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噻唑基)-苯基-氧化腈；4-(2-噁唑基)-苯基-N-甲基-腈亞胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-甲基-腈亞胺；4-(2-噁唑基)-苯基-N-苯基-腈亞胺；4-(2-噻唑基)-苯基-N-苯基-腈亞胺；苯基-N-4-(2-噁唑基)-苯基-腈亞胺；苯基-N-4-(2-噻唑基)-苯基-腈亞胺；和其混合物。
34.根據權利要求24、26或27所述的組合物，其中，Q為硝酮、氧化腈或腈亞胺。
35.一種已硫化的彈性體配混料，其包含權利要求24、26或27所述的可硫化組合物。
36.一種包括含已硫化的彈性體組合物的至少一種部件的輪胎，該已硫化的彈性體組合物包含(i)在其分子結構中具有不飽和碳-碳鍵的彈性體，包含炭黑、氧化炭黑、二氧化硅或其混合物的填料和具有式Q-A-B的化合物的反應產物，在該化合物中，Q為形成1，3偶極加成至該彈性體分子結構中不飽和碳-碳鍵的偶極含氮部分；B為噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基錫部分；和A為形成Q和B之間橋鍵的連接原子或基團；和(ii)硫化劑。
37.根據權利要求36所述的輪胎，該部件為輪胎胎面。
38.一種用于制造已硫化的彈性體組合物的方法，其包含下列步驟(a)一起混合下列物質(i)在其分子結構中含有不飽和碳-碳鍵的彈性體；(ii)包含炭黑、氧化炭黑、二氧化硅、礦物填料或其混合物的填料；(iii)具有式Q-A-B的化合物，其中Q為形成1，3偶極加成至該彈性體分子結構中不飽和碳-碳鍵的偶極含氮部分；B為噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基錫部分；和A為形成Q和B之間橋鍵的連接原子或基團；和(iv)硫化劑；以及(b)硫化該組合物。
39.一種用于制造已硫化的彈性體組合物的方法，其包含下列步驟(a)一起混合下列物質(i)通過將在其分子結構中具有不飽和碳-碳鍵的彈性體與所述聚合物的約0.1重量％至約30重量％的具有式Q-A-B的化合物反應而制備的改性彈性體，其中Q為形成1，3偶極加成至該聚合物分子結構中不飽和碳-碳鍵的偶極含氮部分；B為噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基錫部分；和A為形成Q和B之間橋鍵的連接原子或基團；(ii)選自由炭黑、二氧化硅、礦物填料和其混合物組成的組中的填料，和(iii)硫化劑；以及(b)硫化該組合物。
40.一種用于減少橡膠配混料滯后的方法，其包含下列步驟(a)一起混合下列物質(i)在其分子結構中含有不飽和碳-碳鍵的彈性體；(ii)包含炭黑、氧化炭黑、二氧化硅、礦物填料或其混合物的填料；(iii)滯后降低量的具有式Q-A-B的化合物，其中Q為形成1，3偶極加成至該彈性體分子結構中不飽和碳-碳鍵的偶極含氮部分；B為噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基錫部分；和A為形成Q和B之間橋鍵的連接原子或基團；和(iv)硫化劑；以及(b)硫化該組合物。
41.一種具有減少的滯后性質的橡膠配混料，其包含下列物質(a)下列物質的反應產物(i)在其分子結構中具有不飽和碳-碳鍵的彈性體；(ii)滯后降低量的具有式Q-A-B的化合物，其中Q為形成1，3偶極加成至該彈性體分子結構中不飽和碳-碳鍵的偶極含氮部分；B為噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷部分或烯丙基錫部分；和A為形成Q和B之間橋鍵的連接原子或基團；和(iii)包含已結合至該化合物的B部分的表面基團的填料；以及(b)硫化劑。
全文摘要
填料如炭黑、氧化炭黑、二氧化硅、其它礦物填料或其混合物在聚合物組合物中的分散通過使用聚合物－填料偶聯(lián)化合物Q－A－B來提高。在聚合物－填料偶聯(lián)化合物Q－A－B中，Q為可以形成1，3偶極加成至不飽和碳－碳鍵的偶極含氮部分；B為噁唑啉部分、噻唑啉部分、烷氧基硅烷或烯丙基錫部分，和A為形成Q和B之間橋鍵的連接原子或基團。
文檔編號C07D277/10GK101084202SQ200580043792
公開日2007年12月5日 申請日期2005年10月20日 優(yōu)先權日2004年10月20日
發(fā)明者福島靖王, 威廉·赫根洛澤, 羅素·科赫, 荒木俊二 申請人:株式會社普利司通