專利名稱：一種負(fù)載納米雙金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含金屬或金屬氧化物的催化劑，具體屬于負(fù)載納米鎳鉻雙金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鎳基催化劑作為一種重要的非貴金屬加氫催化劑，具有催化活性高、選擇性高以及成本低等優(yōu)點，一直受到研究者們的重視。但是，鎳單金屬催化劑在催化一些加氫反應(yīng)時，容易受到一些小分子的影響而中毒失活。例如，當(dāng)該催化劑用于合成三羥甲基丙烷的中間產(chǎn)物2，2二羥甲基丁醛的催化加氫時，特別容易吸附反應(yīng)液中的甲醛而失活。因此，可在鎳基催化劑中加入少量第二種金屬而形成雙金屬催化劑，利用其助催化作用以及協(xié)同作用，改善其催化活性和穩(wěn)定性。CN03128451.5提供了一種用于氫化工藝的金屬改性的鈀/鎳催化劑組合物，以及利用催化劑在醇氨基化或硝基氫化成胺中對有機(jī)化合物進(jìn)行氫化的改進(jìn)方法。該催化劑組合物是對負(fù)載在載體上的鈀促進(jìn)的鎳催化劑的改進(jìn)。但是，這種貴金屬催化劑相對成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載納米雙金屬催化劑。該催化劑具有比表面積高、催化活性高、穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點。該催化劑制備工藝簡單、操作條件溫和、反應(yīng)周期短。
本發(fā)明提供的一種負(fù)載納米雙金屬催化劑，其結(jié)構(gòu)式NiO-Cr2O3-SiO2。
本發(fā)明的一種負(fù)載納米雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)按重量比正硅酸乙酯∶無水乙醇∶冰醋酸∶水合硝酸鎳∶水合硝酸鉻＝1～4∶2～8∶0.5～2∶1～4∶0.3～1.5，將正硅酸乙酯、無水乙醇和冰醋酸混合，加熱攪拌，當(dāng)溶液變得清亮?xí)r，加入水合硝酸鎳和水合硝酸鉻，攪拌得到硝酸鎳和硝酸鉻的醇水溶液；(2)將上述硝酸鎳和硝酸鉻的醇水溶液升溫至60～100℃，進(jìn)行0.5～1小時的水解得到溶膠后，用乙醇作為介質(zhì)，將溶膠在高壓釜中超臨界干燥獲得氣凝膠；(3)將上述氣凝膠在400～700℃焙燒3～6小時，得到棕黑色的NiO-CrO3-SiO2；(4)將NiO-CrO3-SiO2在通有氫氣的石英管中400～600℃下加熱2～5小時，得到墨綠色NiO-Cr2O3-SiO2。
本發(fā)明負(fù)載納米雙金屬催化劑的另一種制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)按重量比正硅酸乙酯∶無水乙醇∶冰醋酸∶水合硝酸鎳∶水合硝酸鉻＝1～4∶0.5～2∶0.5～2∶1～4∶0.3～1.5，將正硅酸乙酯、無水乙醇和冰醋酸混合，加熱攪拌，當(dāng)溶液變得清亮?xí)r，加入水合硝酸鎳和水合硝酸鉻，攪拌得到硝酸鎳和硝酸鉻的醇水溶液；(2)將上述硝酸鎳和硝酸鉻的醇水溶液升溫至60～100℃，攪拌下恒溫0.5～2小時，產(chǎn)生蘭綠色凝膠，停止攪拌，冷卻至室溫陳化0～5小時；(3)將陳化后的凝膠用乙醇作為介質(zhì)進(jìn)行超臨界流體干燥，得到藍(lán)綠色疏松的干凝膠；(4)將上述干凝膠在400～700℃焙燒3～6小時，得到棕黑色的NiO-CrO3-SiO2；(5)將NiO-CrO3-SiO2在通有氫氣的石英管中400～600℃下加熱2～5小時，得到成品NiO-Cr2O3-SiO2。
本發(fā)明一種負(fù)載納米雙金屬催化劑NiO-Cr2O3-SiO2的用途，可用于醛類或酮類的催化加氫反應(yīng)，以制備相應(yīng)的醇。所述的醛類是飽和醛類如2，2-二羥甲基丁醛或庚醛，所述的酮類是飽和酮類。
與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點和效果(1)催化劑制備工藝簡單，反應(yīng)周期短，工藝參數(shù)易控制，所得NiO-Cr2O3-SiO2負(fù)載納米雙金屬催化劑具有高的比表面積，催化活性高，穩(wěn)定性好，成本低等優(yōu)點；(2)在2，2二羥甲基丁醛的催化加氫過程中，催化劑不受甲醛影響，2，2-二羥甲基丁醛加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％。


圖1是本發(fā)明實施例1氣凝膠的DSC、TG-DTG曲線(N2氣氛，流速50ml/min；升溫速率10℃/min)。
圖2是本發(fā)明實施例1得到的NiO-Cr2O3-SiO2的TEM圖。
圖3是本發(fā)明實施例2得到的NiO-Cr2O3-SiO2的TEM圖。
圖4是本發(fā)明實施例1和實施例2得到的NiO-CrO3-SiO2和NiO-Cr2O3-SiO2的XRD圖。其中，a.NiO-CrO3-SiO2(實施例1)，b.NiO-Cr2O3-SiO2(實施例1)，c.NiO-CrO3-SiO2(實施例2)，d.NiO-Cr2O3-SiO2(實施例2)。
具體實施例方式
下面通過實例進(jìn)一步說明本發(fā)明的突出特點。
實施例1量取12ml(11.12g)正硅酸乙酯、20ml(16g)無水乙醇和6ml(5.97g)冰醋酸置于250ml燒瓶中，加熱攪拌，當(dāng)溶液變得清亮?xí)r，加入13.5g的Ni(NO3)2·6H2O和6.8gCr(NO3)3·9H2O，攪拌得到硝酸鎳和硝酸鉻的醇水溶液；在加熱溫度為80℃、攪拌下保持恒溫0.5小時，形成藍(lán)綠色粘稠均勻的溶膠，停止攪拌，將樣品裝入一端封口的筒狀模具，并用金屬網(wǎng)封堵另一開口端，然后將其放入高壓釜，釜中加入280ml無水乙醇，將釜密封后以5℃/min的升溫速率升溫，釜內(nèi)的壓力也不斷上升，直到溫度和壓力均在乙醇的臨界值以上，即達(dá)到超臨界狀態(tài)，當(dāng)整個體系達(dá)到超臨界狀態(tài)后(最終條件為T＝260℃，P＝7.5MPa)，以恒定的速率放出流體，并用氮氣吹掃釜內(nèi)樣品表面殘留的乙醇，待冷卻至室溫，啟釜即得藍(lán)綠色疏松的氣凝膠；在焙燒溫度為400℃焙燒4小時得到NiO-CrO3-SiO2；將NiO-CrO3-SiO2在通有氫氣的石英管中400℃下加熱3小時，得到含40％Ni、13％Cr的NiO-Cr2O3-SiO2負(fù)載納米雙金屬催化劑；用BET法測其比表面積達(dá)483.80m2/g。
所得氣凝膠的DSC、TG-DTG曲線(N2氣氛，流速50ml/min；升溫速率10℃/min)如附圖1所示。
從DSC曲線看出，在0-200℃之間的寬吸熱峰可歸屬于水、乙醇、乙酸等小分子的脫水峰，TG曲線上的失重不是很多；在400℃和500℃附近的兩個吸熱峰是純鎳-硅凝膠和純鉻-硅凝膠都沒有的，說明鎳鉻之間形成了合金氧化物。
附圖2是按本實施例所得NiO-Cr2O3-SiO2負(fù)載納米催化劑的TEM圖。顯然，該負(fù)載納米催化劑呈清晰的纖維狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
在100ml高壓反應(yīng)釜中，加入20ml溶劑甲醇和10ml 2，2-二羥甲基丁醛，按照1％的比例加入0.1g本實施例得到的NiO-Cr2O3-SiO2催化劑，控制氫氣壓力為5Mpa，升溫至90℃，反應(yīng)3小時后停止，采用氣相色譜法測得2，2-二羥甲基丁醛轉(zhuǎn)化率為100％。
在100ml高壓反應(yīng)釜中，加入20ml溶劑甲醇和10ml庚醛，按照1％的比例加入0.1g本實施例得到的NiO-Cr2O3-SiO2催化劑，控制氫氣壓力為3Mpa，升溫至80℃，反應(yīng)2小時后停止，采用氣相色譜法測得庚醛轉(zhuǎn)化率為100％。
實施例2量取12ml(11.12g)正硅酸乙酯、5ml(3.95g)無水乙醇和6ml(5.97g)冰醋酸置于250ml燒瓶中，加熱攪拌，當(dāng)溶液變得清亮?xí)r，加入13.5g的Ni(NO3)2·6H2O和6.8gCr(NO3)3·9H2O，攪拌得到硝酸鎳和硝酸鉻的醇水溶液；在加熱溫度為80℃、攪拌下保持恒溫0.5小時，產(chǎn)生蘭綠色凝膠，停止攪拌，倒入燒杯中冷卻陳化2小時；將凝膠放入如實施例1中的筒狀模具中，用金屬網(wǎng)封堵另一開口端，然后將其放入高壓釜，釜中加入300ml無水乙醇，其余過程與實施例1相同，得到含40％Ni、13％Cr的NiO-Cr2O3-SiO2負(fù)載納米雙金屬催化劑；用BET法測其比表面積達(dá)450.45m2/g。
附圖3是實施例2所得NiO-Cr2O3-SiO2負(fù)載納米雙金屬催化劑的TEM圖。圖中顯示的與附圖2幾乎完全相似的纖維狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
附圖4是本發(fā)明提供的制備方法分別按實施例1和實施例2得到的NiO-CrO3-SiO2和NiO-Cr2O3-SiO2的XRD圖。其中，a.NiO-CrO3-SiO2(實施例1)，b.NiO-Cr2O3-SiO2(實施例1)，c.NiO-CrO3-SiO2(實施例2)，d.NiO-Cr2O3-SiO2(實施例2)。
顯然四條曲線中均無明顯的鉻衍射峰，說明鉻呈微晶態(tài)高度分散于載體中，無法辨別。在還原前后，均無還原態(tài)鎳的衍射峰出現(xiàn)，而且二價鎳的衍射峰均呈彌散型的較弱的寬峰，這充分說明鎳鉻之間形成了很強(qiáng)的相互作用，致使鎳很難被還原，同時結(jié)晶度變差。此外，超臨界干燥前是否已經(jīng)形成凝膠對最終催化劑的結(jié)構(gòu)以及性能幾乎沒有影響。
在100ml高壓反應(yīng)釜中，加入20ml溶劑甲醇和10ml 2，2-二羥甲基丁醛，按照1％的比例加入0.1g本實施例得到的NiO-Cr2O3-SiO2催化劑，控制氫氣壓力為5Mpa，升溫至90℃，反應(yīng)3小時后停止，采用氣相色譜法測得2，2-二羥甲基丁醛轉(zhuǎn)化率為100％。
在100ml高壓反應(yīng)釜中，加入20ml溶劑甲醇和10ml庚醛，按照1％的比例加入0.1g本實施例得到的NiO-Cr2O3-SiO2催化劑，控制氫氣壓力為3Mpa，升溫至80℃，反應(yīng)2小時后停止，采用氣相色譜法測得庚醛轉(zhuǎn)化率為100％。
實施例3量取12ml(11.12g)正硅酸乙酯、40ml(32g)無水乙醇和6ml(5.97g)冰醋酸置于250ml燒瓶中，加熱攪拌，當(dāng)溶液變得清亮?xí)r，加入13.5g的Ni(NO3)2·6H2O和6.8gCr(NO3)3·9H2O，攪拌得到硝酸鎳和硝酸鉻的醇水溶液；在加熱溫度為80℃、攪拌下保持恒溫0.5小時，形成藍(lán)綠色粘稠均勻的溶膠，停止攪拌，直接將樣品倒入如實施例1中的筒狀模具中，用金屬網(wǎng)封堵另一開口端，然后將其放入高壓釜，釜中加入260ml無水乙醇，其余過程與實施例1相同，得到含40％Ni、13％Cr的NiO-Cr2O3-SiO2負(fù)載納米雙金屬催化劑，用BET法測其比表面積達(dá)502.96m2/g。
在100ml高壓反應(yīng)釜中，加入20ml溶劑甲醇和10ml 2，2-二羥甲基丁醛，按照1％的比例加入本實施例得到的0.1g NiO-Cr2O3-SiO2催化劑，控制氫氣壓力為5Mpa，升溫至90℃，反應(yīng)3小時后停止，采用氣相色譜法測得2，2-二羥甲基丁醛轉(zhuǎn)化率為100％。
在100ml高壓反應(yīng)釜中，加入20ml溶劑甲醇和10ml庚醛，按照1％的比例加入0.1g本實施例得到的NiO-Cr2O3-SiO2催化劑，控制氫氣壓力為3Mpa，升溫至80℃，反應(yīng)2小時后停止，采用氣相色譜法測得庚醛轉(zhuǎn)化率為100％。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載納米雙金屬催化劑，特征在于其結(jié)構(gòu)式NiO-Cr2O3-SiO2。
2.按照權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)按重量比正硅酸乙酯∶無水乙醇∶冰醋酸∶水合硝酸鎳∶水合硝酸鉻＝1～4∶2～8∶0.5～2∶1～4∶0.3～1.5，將正硅酸乙酯、無水乙醇和冰醋酸混合，加熱攪拌，當(dāng)溶液變得清亮?xí)r，加入水合硝酸鎳和水合硝酸鉻，攪拌得到硝酸鎳和硝酸鉻的醇水溶液；(2)將上述硝酸鎳和硝酸鉻的醇水溶液升溫至60～100℃，進(jìn)行0.5～1小時的水解得到溶膠后，用乙醇作為介質(zhì)，將溶膠在高壓釜中超臨界干燥獲得氣凝膠；(3)將上述氣凝膠在400～700℃焙燒3～6小時，得到棕黑色的NiO-CrO3-SiO2；(4)將NiO-CrO3-SiO2在通有氫氣的石英管中400～600℃下加熱2～5小時，得到墨綠色NiO-Cr2O3-SiO2負(fù)載納米雙金屬催化劑。
3.按照權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)按重量比正硅酸乙酯∶無水乙醇∶冰醋酸∶水合硝酸鎳∶水合硝酸鉻＝1～4∶0.5～2∶0.5～2∶1～4∶0.3～1.5，將正硅酸乙酯、無水乙醇和冰醋酸混合，加熱攪拌，當(dāng)溶液變得清亮?xí)r，加入水合硝酸鎳和水合硝酸鉻，攪拌得到硝酸鎳和硝酸鉻的醇水溶液；(2)將上述硝酸鎳和硝酸鉻的醇水溶液升溫至60～100℃，攪拌下恒溫0.5～2小時，產(chǎn)生蘭綠色凝膠，停止攪拌，冷卻至室溫陳化0～5小時；(3)將陳化后的凝膠用乙醇作為介質(zhì)進(jìn)行超臨界流體干燥，得到藍(lán)綠色疏松的干凝膠；(4)將上述干凝膠在400～700℃焙燒3～6小時，得到棕黑色的NiO-CrO3-SiO2；(5)將NiO-CrO3-SiO2在通有氫氣的石英管中400～600℃下加熱2～5小時，得到墨綠色NiO-Cr2O3-SiO2負(fù)載納米雙金屬催化劑。
4.按照權(quán)利要求1所述催化劑的用途，用于醛類或酮類的催化加氫反應(yīng)，以制備相應(yīng)的醇。
5.按照權(quán)利要求4所述催化劑的用途，所述的醛類是飽和醛類；所述的酮類是飽和酮類。
全文摘要
本發(fā)明提供一種負(fù)載納米雙金屬催化劑，其結(jié)構(gòu)式NiO－Cr
文檔編號C07B41/02GK1868591SQ20061001283
公開日2006年11月29日 申請日期2006年6月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月13日
發(fā)明者方莉, 劉滇生, 趙永祥, 馬宏勛, 王永釗, 張因 申請人:山西大學(xué)