專利名稱：一種制備多孔固體堿的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種無機(jī)固體堿的制備方法，具體地說涉及一種高比表面積、多孔固體堿的制備方法。
背景技術(shù)：
固體堿作為催化劑具有高活性、高選擇性、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易于分離、可循環(huán)使用等諸多優(yōu)點(diǎn)，尤其在精細(xì)化學(xué)品合成方面可使反應(yīng)工藝過程連續(xù)化，增強(qiáng)了設(shè)備的生產(chǎn)能力，發(fā)揮著越來越明顯的優(yōu)勢(shì)，可望成為新一代環(huán)境友好的催化材料。無機(jī)固體堿催化劑因其制備簡單、堿強(qiáng)度分布范圍寬、熱穩(wěn)定性好而成為固體堿發(fā)展的主要方向。無機(jī)固體堿主要包括金屬氧化物、水合滑石類陰離子粘土和負(fù)載型固體堿。堿金屬和堿土金屬氧化物是一類重要的固體堿催化劑。這一類金屬氧化物的堿性位主要來源于表面吸附水后產(chǎn)生的羥基和帶負(fù)電的晶格氧。然而，相對(duì)固體酸催化劑而言，固體堿催化劑制備復(fù)雜、成本較高、比表面積小，同時(shí)其比表面積隨堿性位增強(qiáng)而顯著降低。
水滑石雖然比表面積較大，但是它的堿強(qiáng)度不高，表面還存在一部分較弱的酸性位，最重要的是，水滑石熱穩(wěn)定性較差，當(dāng)超過一定溫度時(shí)，其獨(dú)特的層柱狀結(jié)構(gòu)將塌陷并發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致比表面積急劇降低。
氧化鎂和氧化鈣是兩類最常見亦是最重要的固體堿。氧化鈣屬于超強(qiáng)堿，H_＝26.5；氧化鎂屬于中強(qiáng)堿，二者已經(jīng)廣泛應(yīng)用于許多堿催化反應(yīng)。固體堿催化劑一個(gè)重要的缺陷是其穩(wěn)定性較差，對(duì)CO2和H2O非常敏感，接觸到空氣或水分后，活性位即遭中毒。有研究表明，在以上兩種氧化物中添加適量的稀土氧化物，既可以增強(qiáng)堿性，還可以有效提高固體堿的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備穩(wěn)定性好、比表面積高、多孔無機(jī)固體堿的方法，從而增強(qiáng)反應(yīng)物在催化劑中的傳質(zhì)傳熱效果，提高催化劑的活性。
本發(fā)明采用果殼制備的活性碳作為模板，通過將相應(yīng)的前驅(qū)體鹽溶液浸漬到經(jīng)適當(dāng)預(yù)處理的活性碳中，并在真空或惰性氣氛中加熱分解硝酸鹽，形成氧化物/活性碳復(fù)合體系；最后將活性碳焙燒除去，得到多孔固體堿。
本發(fā)明的具體制備方法如下(6)將果殼制備的比表面積為1300～1400m2/g的活性碳在真空中600-800℃處理2-4小時(shí)，除去其表面及孔道中吸附雜質(zhì)；(7)將硝酸鹽溶于去離子水中，溶液濃度控制在2-6mol/L；(8)將活性碳等體積加入硝酸鹽溶液中，攪拌0.5-1小時(shí)，或采用超聲振蕩10-20分鐘，于100～150℃干燥；(9)將干燥后的產(chǎn)物在真空或氮?dú)獗Ｗo(hù)，400～600℃溫度下焙燒4～6小時(shí)；(10)將第(4)步得到的產(chǎn)物在空氣氣氛下以1-10℃/分鐘升溫到600～800℃，恒溫2-5小時(shí)。
如上所述的硝酸鹽是硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸鈣與硝酸鑭的混合物、或硝酸鎂與硝酸鑭的混合物。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1.操作簡單、制備條件溫和，可控性好；2.原料成本低廉，來源廣泛；3.制備的產(chǎn)品比表面積大，活性高；4.具有一定普適性，不但可以用于制備本專利中所述的幾類固體堿，甚至可以推廣到其它氧化物體系。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
將活性碳(比表面積約1300m2/g，孔容1ml/g)在真空中600℃處理4小時(shí)，除去其表面及孔道中吸附雜質(zhì)。稱取10g硝酸鎂(Mg(NO3)2.6H2O)，溶于10g去離子水中，標(biāo)為溶液A。量取與溶液A等體積的活性碳加入至溶液A中，攪拌30分鐘，以上產(chǎn)物于150℃干燥5小時(shí)。將干燥后的產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)管式爐中焙燒，溫度300℃，時(shí)間4小時(shí)，最后將上述產(chǎn)物在馬弗爐中空氣氣氛下以5℃/分鐘升溫到700℃，恒溫6小時(shí)。直到活性碳被除去，留下目標(biāo)產(chǎn)物多孔氧化鎂。
實(shí)施例2將活性碳(比表面積約1300m2/g，孔容為1ml/g)在真空中700℃處理2小時(shí)，除去其表面及孔道中吸附雜質(zhì)。稱取10g硝酸鈣(Ca(NO3)2.4H2O)，溶于10g去離子水中，標(biāo)為溶液B。量取與溶液B等體積的活性碳，加入至溶液B中，攪拌20分鐘，使溶液充分浸入活性碳的孔道中。以上產(chǎn)物于150℃干燥5小時(shí)。將干燥后的產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)管式爐中焙燒，溫度600℃，時(shí)間4小時(shí)，使硝酸鈣分解為氧化鈣。最后將上述產(chǎn)物在馬弗爐中空氣氣氛下以10℃/分鐘升溫到700℃，恒溫5小時(shí)。除去活性碳后，留下目標(biāo)產(chǎn)物多孔氧化鈣。
實(shí)施例3將活性碳(比表面積為1400m2/g，孔容為1ml/g)在真空中800℃處理2小時(shí)，除去其表面及孔道中吸附雜質(zhì)。稱取7.8g硝酸鎂(Mg(NO3)2.6H2O)和4.99g硝酸鑭(La(NO3)3.9H2O)，溶于10g去離子水中，標(biāo)為溶液C。量取與溶液C等體積的活性碳，加入至溶液C中，采用超聲振蕩10分鐘。以上產(chǎn)物于150℃干燥3小時(shí)。將干燥后的產(chǎn)物在真空管式爐中焙燒，溫度600℃，時(shí)間4小時(shí)，使硝酸鎂、硝酸鑭分解為氧化鎂和氧化鑭。最后將上述產(chǎn)物在馬弗爐中空氣氣氛下以5℃/分鐘升溫到800℃，恒溫2小時(shí)?；钚蕴急怀ィ粝履繕?biāo)產(chǎn)物多孔氧化鎂/氧化鑭超強(qiáng)固體堿。
實(shí)施例4
將活性碳(比表面積為1350m2/g，孔容為1ml/g)在真空中600℃處理3小時(shí)，除去其表面及孔道中吸附雜質(zhì)。稱取7.2g硝酸鈣(Ca(NO3)2.4H2O)和4.99g硝酸鑭(La(NO3)3.9H2O)，溶于10g去離子水中，標(biāo)為溶液D。量取與溶液D等體積的活性碳，加入至溶液D中，超聲振蕩20分鐘，以上產(chǎn)物于150℃干燥5小時(shí)。將干燥后的產(chǎn)物在真空管式爐中焙燒，溫度700℃，時(shí)間4小時(shí)，使硝酸鈣、硝酸鑭分解為氧化鈣、氧化鑭。最后將上述產(chǎn)物在馬弗爐中空氣氣氛下以10℃/分鐘升溫到700℃，恒溫5小時(shí)。直到活性碳被除去，留下目標(biāo)產(chǎn)物多孔氧化鈣/氧化鑭。
表一 各種固體堿的孔結(jié)構(gòu)及催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種制備多孔固體堿的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將果殼制備的比表面積為1300～1400m2/g的活性碳在真空中600-800℃處理2-4小時(shí)，除去其表面及孔道中吸附雜質(zhì)；(2)將硝酸鹽溶于去離子水中，溶液濃度控制在2-6mol/L；(3)將活性碳等體積加入硝酸鹽溶液中，攪拌0.5-1小時(shí)，或采用超聲振蕩10-20分鐘，于100～150℃干燥；(4)將干燥后的產(chǎn)物在真空或氮?dú)獗Ｗo(hù)，400～600℃溫度下焙燒4～6小時(shí)；(5)將第(4)步得到的產(chǎn)物在空氣氣氛下以1-10℃/分鐘升溫到600～800℃，恒溫2-5小時(shí)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種制備多孔固體堿的方法，其特征在于所述的硝酸鹽是硝酸鈣、硝酸鎂、硝酸鈣與硝酸鑭的混合物、或硝酸鎂與硝酸鑭的混合物。
全文摘要
一種制備多孔固體堿的方法是將果殼制備的活性碳在真空中600－800℃處理2－4小時(shí)，硝酸鹽水溶液濃度控制在2－6mol/L，活性碳等體積加入硝酸鹽溶液中，攪拌0.5－1小時(shí)或采用超聲振蕩10－20分鐘，于100～150℃干燥，將干燥后的產(chǎn)物在真空或氮?dú)獗Ｗo(hù)，400～600℃溫度下焙燒4～6小時(shí)；在空氣氣氛下以1－10℃/分鐘升溫到600～800℃，恒溫2－5小時(shí)。本發(fā)明具有操作簡單、制備條件溫和，原料成本低廉，制備的產(chǎn)品比表面積大，活性高的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C69/96GK1868592SQ20061001286
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2006年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月24日
發(fā)明者孫予罕, 魏偉, 劉水剛, 李軍平, 趙寧 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所