專利名稱：天然氣低溫等離子體轉(zhuǎn)化碳二烴的裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非平衡等離子體技術(shù)在化工中的應(yīng)用，特別是涉及一種利用天然氣低溫等離子體轉(zhuǎn)化碳二烴的裝置及方法。
背景技術(shù)：
我國石油資源不足目前尚需要進(jìn)口，但是我國天然氣資源比較豐富，開發(fā)利用天然氣(甲烷)資源以替代石油資源，對我國今后的能源、資源探尋意義十分重大。自上世紀(jì)七十年代后兩次石油危機相繼出現(xiàn)，國際上對天然氣化工利用的研究十分重視，同時也帶動了等離子體甲烷轉(zhuǎn)化研究工作的開展，等離子體技術(shù)的引入主要是解決了天然氣在傳統(tǒng)的高溫催化反應(yīng)方面的困難，利用低溫等離子體技術(shù)在常溫條件下有效激活甲烷分子，可以避免高溫引起的副反應(yīng)。低溫(非平衡)等離子體制碳二烴，是基于非平衡等離子體中電子溫度可高達(dá)104K以上，而氣體溫度仍維持在室溫至數(shù)百K范圍內(nèi)，這一非平衡等離子體特征，超越了常規(guī)催化反應(yīng)的范疇，屬于等離子體超常化學(xué)反應(yīng)，其意義十分重大，即一方面電子具有足夠高的能量促使分子激活、離解生成反應(yīng)性能十分活潑的活性物種，等離子體起著催化劑的作用，另一方面反應(yīng)體系在低溫下反應(yīng)，不用外界供熱降低了能耗。低溫等離子體又稱非平衡等離子體或冷等離子體，利用它的低溫、高能量性質(zhì)，有利于為化學(xué)反應(yīng)和物理加工過程提供一種有效的處理方法。低溫等離子體目前研究提出有以下幾種電暈放電等離子體，輝光放電等離子體、火花放電等離子體、介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體、滑動弧光放電等離子體、微波等離子體及射頻等離子體等。
我們的研究如中國專利ZL97100677.6公開的“天然氣電場增強等離子催化合成C2烴”和ZL02100881.7公開的“多尖端的多個園盤旋轉(zhuǎn)電極的等離子體放電反應(yīng)器”相繼完成了低溫等離子體技術(shù)的基礎(chǔ)研究工作，在上述兩個發(fā)明的基礎(chǔ)上，我們作了新的研究，進(jìn)一步提高了甲烷的轉(zhuǎn)化性能，改進(jìn)了等離子體發(fā)生器的形式以降低能耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高甲烷轉(zhuǎn)化性能，改進(jìn)等離子體反應(yīng)器的形式以降低能耗，提供一種天然氣低溫等離子體轉(zhuǎn)化碳二烴的裝置。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種天然氣低溫等離子體轉(zhuǎn)化碳二烴的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下一種天然氣低溫等離子體轉(zhuǎn)化制碳二烴的裝置，天然氣貯罐經(jīng)管道通過第一質(zhì)量流量計與等離子體反應(yīng)器的進(jìn)口連接，所述等離子體反應(yīng)器包括絕緣筒形殼體，所述絕緣筒形殼體內(nèi)設(shè)置有筒形固定電極和旋轉(zhuǎn)電極，所述旋轉(zhuǎn)電極是在一根金屬軸上固定連接有同心圓的金屬圓柱，所述金屬圓柱的邊緣上設(shè)置有2-12個刀刃，所述金屬軸的上端伸出所述絕緣筒形殼體外與驅(qū)動機構(gòu)相連，所述金屬軸的下端與設(shè)置在所述絕緣筒形殼體內(nèi)下部的金屬底座上的轉(zhuǎn)動槽連接，所述金屬底座下設(shè)置有外伸金屬桿，所述旋轉(zhuǎn)電極和所述筒形固定電極與交流高壓發(fā)生器相聯(lián)，所述等離子體反應(yīng)器設(shè)置有間接換熱裝置，所述等離子體反應(yīng)器的出口經(jīng)管道通過六通閥與氣相色譜分析儀相連。
所述刀刃優(yōu)選4-6個。
所述間接換熱裝置最好為夾套式換熱裝置或蛇管式換熱裝置。
一種天然氣低溫等離子體轉(zhuǎn)化碳二烴的方法，包括如下步驟(1)準(zhǔn)備一套天然氣低溫等離子體轉(zhuǎn)化碳二烴的裝置，一種天然氣低溫等離子體轉(zhuǎn)化制碳二烴的裝置是天然氣貯罐經(jīng)管道通過第一質(zhì)量流量計與等離子體反應(yīng)器的進(jìn)口連接，所述等離子體反應(yīng)器包括絕緣筒形殼體，所述絕緣筒形殼體內(nèi)設(shè)置有筒形固定電極和旋轉(zhuǎn)電極，所述旋轉(zhuǎn)電極是在一根金屬軸上固定連接有同心圓的金屬圓柱，所述金屬圓柱的邊緣上設(shè)置有2-12個刀刃，所述金屬軸的上端伸出所述絕緣筒形殼體外與驅(qū)動機構(gòu)相連，所述金屬軸的下端與設(shè)置在所述絕緣筒形殼體內(nèi)下部的金屬底座上的轉(zhuǎn)動槽連接，所述金屬底座下設(shè)置有外伸金屬桿，所述旋轉(zhuǎn)電極和所述筒形固定電極與交流高壓發(fā)生器相聯(lián)，所述等離子體反應(yīng)器設(shè)置有間接換熱裝置，所述等離子體反應(yīng)器的出口經(jīng)管道通過六通閥與氣相色譜分析儀相連。
(2)將天然氣用第一質(zhì)量流量計控制20ml/min～100ml/min進(jìn)入所述等離子體反應(yīng)器內(nèi)，在壓力為101.3Kpa-105Kpa，溫度20℃～100℃，電源輸入功率20W～80W反應(yīng)，通過所述氣相色譜分析儀在線檢測，即得到碳二烴，根據(jù)反應(yīng)前、后甲烷的摩爾數(shù)，和各種碳二烴產(chǎn)物的摩爾數(shù)，然后再按公式計算出反應(yīng)參數(shù)指標(biāo)也就是甲烷轉(zhuǎn)化率、C2烴產(chǎn)物的選擇性和C2烴產(chǎn)物總收率。
本發(fā)明是以天然氣為原料采用低溫等離子體技術(shù)合成碳二烴(乙炔、乙烯、乙烷)，乙炔、乙烯等都是重要的化工原料，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有主導(dǎo)地位，本發(fā)明的實施對我國未來能源、資源利用和減少溫室氣體污染(國際環(huán)保組織把CH4、列為危害地球環(huán)境的主要溫室氣體)，進(jìn)一步優(yōu)化治理環(huán)境具有可持續(xù)發(fā)展的經(jīng)濟(jì)和戰(zhàn)略性意義。


圖1為等離子體反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為等離子體反應(yīng)器過A-A面剖視圖；圖3為一種天然氣低溫等離子體轉(zhuǎn)化制碳二烴的裝置示意圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
一種天然氣低溫等離子體轉(zhuǎn)化制碳二烴的裝置，天然氣貯罐15經(jīng)管道通過第一質(zhì)量流量計16與等離子體反應(yīng)器9的進(jìn)口1連接，所述等離子體反應(yīng)器包括絕緣筒形殼體21，所述絕緣筒形殼體的上、下端設(shè)置分別設(shè)置有上密封蓋10和下密封蓋3，所述絕緣筒形殼體內(nèi)設(shè)置有筒形固定電極8和旋轉(zhuǎn)電極2，所述筒形固定電極上設(shè)置有筒形固定電極連接端7，所述旋轉(zhuǎn)電極是在一根金屬軸11上固定連接有同心圓的金屬圓柱17，所述金屬圓柱的邊緣上設(shè)置有2-12個刀刃18，優(yōu)選的為4-6個，所述金屬軸的上端伸出所述絕緣筒形殼體外與驅(qū)動機構(gòu)相連，所述金屬軸的下端與設(shè)置在所述絕緣筒形殼體內(nèi)下部的金屬底座5上的轉(zhuǎn)動槽連接，所述金屬底座下設(shè)置有外伸金屬桿4，所述旋轉(zhuǎn)電極和所述筒形固定電極與交流高壓發(fā)生器19相聯(lián)，所述等離子體反應(yīng)器設(shè)置有間接換熱裝置12，間接換熱裝置上設(shè)置有換熱劑入口13和換熱劑出口14，所述等離子體反應(yīng)器的出口6經(jīng)管道通過六通閥與氣相色譜分析儀20相連。
所述間接換熱裝置可以是夾套式換熱裝置或是蛇管式換熱裝置。
一種天然氣低溫等離子體轉(zhuǎn)化碳二烴的方法，包括如下步驟(1)準(zhǔn)備一套天然氣低溫等離子體轉(zhuǎn)化碳二烴的裝置，這種裝置是天然氣貯罐15經(jīng)管道通過第一質(zhì)量流量計16(D07型質(zhì)量流量計)與等離子體反應(yīng)器9的進(jìn)口1連接，經(jīng)第一質(zhì)量流量計控制一定的天然氣(甲烷)流量進(jìn)入等離子體反應(yīng)器內(nèi)，還可以另外準(zhǔn)備一個氫氣貯罐22，將氫氣貯罐經(jīng)管道通過第二質(zhì)量流量計23與等離子體反應(yīng)器9的進(jìn)口1連接，當(dāng)?shù)入x子體反應(yīng)器被發(fā)現(xiàn)有結(jié)碳時用氫氣來消積炭，等離子體反應(yīng)器包括絕緣筒形殼體21，所述絕緣筒形殼體的上、下端設(shè)置分別設(shè)置有上密封蓋10和下密封蓋3，所述絕緣筒形殼體內(nèi)設(shè)置有筒形固定電極8和旋轉(zhuǎn)電極2，所述筒形固定電極上設(shè)置有筒形固定電極連接端7，所述旋轉(zhuǎn)電極是在一根金屬軸11上固定連接有同心圓的金屬圓柱17，所述金屬圓柱的邊緣上設(shè)置有2-12個刀刃18，所述金屬軸的上端伸出所述絕緣筒形殼體外與驅(qū)動機構(gòu)馬達(dá)(D-7401型10級轉(zhuǎn)速馬達(dá))相連，所述金屬軸的下端與設(shè)置在所述絕緣筒形殼體內(nèi)下部的金屬底座5上的轉(zhuǎn)動槽連接，所述金屬底座下設(shè)置有外伸金屬桿4，所述旋轉(zhuǎn)電極和所述筒形固定電極與交流高壓發(fā)生器19相聯(lián)，所述等離子體反應(yīng)器9設(shè)置有間接換熱裝置12，間接換熱裝置上設(shè)置有換熱劑入口13和換熱劑出口14，所述等離子體反應(yīng)器的出口6經(jīng)管道通過六通閥與氣相色譜分析儀20相連；(2)將天然氣用第一質(zhì)量流量計控制20ml/min～100ml/min進(jìn)入所述等離子體反應(yīng)器內(nèi)，在壓力為101.3Kpa-105Kpa，溫度20℃～100℃，電源輸入功率20W～80W反應(yīng)，通過所述氣相色譜分析儀在線檢測，即得到碳二烴。根據(jù)反應(yīng)前、后甲烷的摩爾數(shù)，和各種碳二烴產(chǎn)物的摩爾數(shù)，然后再按公式計算出反應(yīng)參數(shù)指標(biāo)也就是甲烷轉(zhuǎn)化率、C2烴產(chǎn)物的選擇性和C2烴產(chǎn)物總收率。
當(dāng)交流高壓發(fā)生器19的交流高壓輝光放電達(dá)到氣體擊穿電壓時，垂直流過電場方向的反應(yīng)氣體在兩極之間形成環(huán)形輝光等離子體反應(yīng)區(qū)，采用Tectronix公司生產(chǎn)的高壓探頭24(P6015A，分壓比1000∶1)接于高壓電極端，并引入Tectronix公司生產(chǎn)的數(shù)字示波器25(TDS-210)顯示電壓值，電流探測采用外伸金屬桿4(接地電極端)串聯(lián)一個電阻，測其兩端電壓值并求取電流值，反應(yīng)系統(tǒng)的原料氣和反應(yīng)產(chǎn)物氣體組成均采用HP 4890D氣相色譜分析儀分析，其中反應(yīng)氣體產(chǎn)物經(jīng)六通閥取樣在線分析其組成，測量后氣體經(jīng)計量與產(chǎn)物收集裝置連接，操作流程見圖3。
本發(fā)明是以天然氣為原料利用低溫等離子體技術(shù)合成碳二烴(乙炔、乙烯、乙烷)。采用的等離子體電源是交流高壓發(fā)生器19，反應(yīng)是在壓力為101.3Kpa-105Kpa，將天然氣連續(xù)地進(jìn)入等離子體反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行CH4偶聯(lián)脫氫制C2烴，整個反應(yīng)系統(tǒng)是在常壓、常溫?zé)o污染的連續(xù)流動的裝置中進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜在線分析得到反應(yīng)的實驗結(jié)果如下CH4單程轉(zhuǎn)化率為50-60％，C2烴選擇性為80％，C2烴收率為40-50％，反應(yīng)的能量效率9.2％-20.5％。目前尚未見文獻(xiàn)報導(dǎo)。
實驗考察的主要反應(yīng)參數(shù)指標(biāo)分別按下式計算甲烷轉(zhuǎn)化率XCH4(％) XCH4＝(1-nCH4/n0CH4)×100 (1)C2烴產(chǎn)物的選擇性Si(％) Si＝[2ni/(n0CH4-nCH4)]×100(2)C2烴產(chǎn)物總收率Yi(％)Yi＝XCH4×Si×100 (3)其中n0CH4為反應(yīng)前CH4摩爾數(shù)，nCH4為反應(yīng)后CH4摩爾數(shù)，ni為各C2烴產(chǎn)物摩爾數(shù)，Si為各C2烴產(chǎn)物的選擇性，Yi為各C2烴產(chǎn)物單程收率。
反應(yīng)的能量效率Ee按下式計算能量效率Ee(％) Ee＝(ΔH·YC2·F1/P)×100 (4)-其中，P是反應(yīng)的輸入功率(w)，F(xiàn)1是反應(yīng)物的摩爾流率(mol/s)，ΔH是反應(yīng)的熱焓(KJ/mol)，YC2是C2烴收率(％)。
實驗結(jié)果應(yīng)用本發(fā)明的一種天然氣低溫等離子體轉(zhuǎn)化制碳二烴的裝置，采用交流電源(220V，50HZ)經(jīng)交流高壓發(fā)生器19將電壓轉(zhuǎn)變最大為50KV，頻率為20KHZ，實驗電壓為無級調(diào)變(0-50KV)，高壓電源最大輸出功率300W(0-300W連續(xù)可調(diào))；反應(yīng)在等離子體反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器為夾套管式反應(yīng)器外徑為φ50mm，內(nèi)徑為φ32mm，長60mm，反應(yīng)器內(nèi)裝配有一對等離子體發(fā)生電極，一個是旋轉(zhuǎn)電極2，旋轉(zhuǎn)電極是在一根金屬軸11上固定連接有同心圓的金屬圓柱17，所述金屬圓柱的邊緣上設(shè)置有2-12個刀刃18，旋轉(zhuǎn)電極其外徑為φ14mm，另一個是筒形固定電極8，φ29mm，將旋轉(zhuǎn)電極以同心圓位置裝在固定電極內(nèi)，將它們與交流高壓發(fā)生器19相聯(lián)，等離子體反應(yīng)器的材質(zhì)為透明的石英玻璃管，可清晰的觀測等離子體輝光放電區(qū)的反應(yīng)情況。
室驗條件常壓(101.3Kpa-105Kpa)，反應(yīng)溫度20-100℃(用控溫儀來維持反應(yīng)器換熱夾套恒溫)，電源輸入功率10W-80W，反應(yīng)原料氣流率20-100ml/min。
實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)電源功率和氣體流率固定，改變反應(yīng)溫度從20℃到100℃的溫度范圍內(nèi)變化，反應(yīng)結(jié)果甲烷轉(zhuǎn)化率XCH4和C2烴收率及選擇性的變化幅度不大，溫度的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于電源功率和氣體流率變化的作用。這正說明了低溫等離子體化學(xué)反應(yīng)是超?；瘜W(xué)反應(yīng)的特點，也就是溫度對等離子體化學(xué)反應(yīng)不敏感。它與常規(guī)化學(xué)反應(yīng)明顯不同，眾所周知一般化學(xué)反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)結(jié)果至關(guān)重要的因素。
實驗取反應(yīng)溫度在20℃-100℃范圍內(nèi)的任意溫度點，變化電源功率和甲烷原料氣流率得到實驗結(jié)果如下表1.和表2.
表1 電源輸入功率對反應(yīng)結(jié)果的影響(反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)原料氣流率100ml/min) 表中XCH4為甲烷轉(zhuǎn)化率，YC2為C2烴總收率，SC2為C2烴產(chǎn)物選擇性，YC20為乙烷的收率，YC2＝為乙烯的收率，YC2≡為乙炔的收率，Ee為反應(yīng)的能量效率表2 原料氣流率對反應(yīng)結(jié)果的影響(反應(yīng)溫度20℃，電源輸入功率50W)

表中XCH4為甲烷轉(zhuǎn)化率，YC2為C2烴總收率，SC2為C2烴產(chǎn)物選擇性，YC20為乙烷的收率，YC2＝為乙烯的收率，YC2≡為乙炔的收率，Ee為反應(yīng)的能量效率研究結(jié)果表明電源功率和原料氣流率大小對反應(yīng)結(jié)果有明顯影響，經(jīng)綜合優(yōu)化比較反應(yīng)的適宜條件為常壓(101.3Kpa-105Kpa)，反應(yīng)溫度20℃-100℃，電源輸入功率20W-80W.甲烷原料氣流率20ml/min-100ml/min所得CH4單程轉(zhuǎn)化率為50-60％，C2烴選擇性為80％，C2烴收率為40-50％，反應(yīng)的能量效率9.2％-20.5％。
權(quán)利要求
1.一種天然氣低溫等離子體轉(zhuǎn)化制碳二烴的裝置，其特征是天然氣貯罐經(jīng)管道通過第一質(zhì)量流量計與等離子體反應(yīng)器的進(jìn)口連接，所述等離子體反應(yīng)器包括絕緣筒形殼體，所述絕緣筒形殼體內(nèi)設(shè)置有筒形固定電極和旋轉(zhuǎn)電極，所述旋轉(zhuǎn)電極是在一根金屬軸上固定連接有同心圓的金屬圓柱，所述金屬圓柱的邊緣上設(shè)置有2-12個刀刃，所述金屬軸的上端伸出所述絕緣筒形殼體外與驅(qū)動機構(gòu)相連，所述金屬軸的下端與設(shè)置在所述絕緣筒形殼體內(nèi)下部的金屬底座上的轉(zhuǎn)動槽連接，所述金屬底座下設(shè)置有外伸金屬桿，所述旋轉(zhuǎn)電極和所述筒形固定電極與交流高壓發(fā)生器相聯(lián)，所述等離子體反應(yīng)器設(shè)置有間接換熱裝置，所述等離子體反應(yīng)器的出口經(jīng)管道通過六通閥與氣相色譜分析儀相連。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種天然氣低溫等離子體轉(zhuǎn)化碳二烴的裝置，其特征是所述刀刃為4-6個。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種天然氣低溫等離子體轉(zhuǎn)化碳二烴的裝置，其特征是所述間接換熱裝置為夾套式換熱裝置或蛇管式換熱裝置。
4.一種天然氣低溫等離子體轉(zhuǎn)化碳二烴的方法，其特征是包括如下步驟(1)準(zhǔn)備一套如權(quán)利要求1所述的天然氣低溫等離子體轉(zhuǎn)化碳二烴的裝置；(2)將天然氣用第一質(zhì)量流量計控制20ml/min～100ml/min進(jìn)入所述等離子體反應(yīng)器內(nèi)，在壓力為101.3Kpa-105Kpa，溫度20℃～100℃，電源輸入功率20～80W反應(yīng)，通過所述氣相色譜分析儀在線檢測，即得到碳二烴。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種天然氣低溫等離子體轉(zhuǎn)化碳二烴的裝置及方法，裝置是天然氣貯罐經(jīng)管道通過質(zhì)量流量計與等離子體反應(yīng)器連接，等離子體反應(yīng)器包括絕緣筒形殼體，絕緣筒形殼體內(nèi)設(shè)置有筒形固定電極和旋轉(zhuǎn)電極，旋轉(zhuǎn)電極是在一根金屬軸上固定連接有同心圓的金屬圓柱，金屬圓柱的邊緣上設(shè)置有刀刃，金屬軸的上端伸出絕緣筒形殼體外與驅(qū)動機構(gòu)相連，金屬軸的下端與設(shè)置在所述絕緣筒形殼體內(nèi)下部的金屬底座上的轉(zhuǎn)動槽連接，旋轉(zhuǎn)電極和筒形固定電極與交流高壓發(fā)生器相聯(lián)，等離子體反應(yīng)器的出口經(jīng)管道通過六通閥與氣相色譜分析儀相連，乙炔、乙烯等都是重要的化工原料，本發(fā)明的實施對我國未來能源、資源利用和減少溫室氣體污染具有經(jīng)濟(jì)和戰(zhàn)略性意義。
文檔編號C07C2/00GK1844066SQ20061001344
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月10日
發(fā)明者許根慧, 李振花, 王保偉, 夏滿銀, 呂靜 申請人:天津大學(xué)