專利名稱：一種負載型酸性硫酸氫鹽催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學催化劑的制備及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，涉及到負載型硫酸氫鹽催化劑在新型增塑劑合成方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
增塑劑是指增加塑料的可塑劑，改善在成型加工時樹脂的流動性，并使制品具有柔韌性的有機物質(zhì)。同時增塑劑也是乙烯產(chǎn)品配方中的一種成份，它的作用是使產(chǎn)品變軟。乙烯玩具、食品包裝中最為常用的增塑劑是一組被稱之為″鄰苯二甲酸鹽酯″的化學合成物。包括鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)和鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。而此前，食品包裝用聚氯乙烯薄膜中添加的增塑劑-鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的毒性也引起了全球的廣泛關(guān)注。對此，有關(guān)專家建議我國應(yīng)加快無毒增塑劑的開發(fā)和應(yīng)用。
目前我國已成為亞洲地區(qū)增塑劑生產(chǎn)量和消費量最多的國家。然而，隨著世界各國環(huán)保意識的提高，醫(yī)藥及食品包裝、日用品、玩具等塑料制品對主增塑劑DOP等提出了更高的純度及衛(wèi)生要求，但目前國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的主增塑劑在許多性能上特別是衛(wèi)生、低毒性等方面都難以滿足環(huán)保的要求。對此，塑料助劑行業(yè)專家指出，加快無毒增塑劑產(chǎn)品的研究和開發(fā)力度，特別是加快對衛(wèi)生要求高的新型增塑劑的開發(fā)、推廣和宣傳已成為國內(nèi)增塑劑企業(yè)的當務(wù)之急。
盡管國際上對于DOP是否致癌到目前仍爭論不休，但對DOP存在潛在的致癌危險，國際上已開始采取相應(yīng)的措施，限制DOP的使用范圍、美國環(huán)境保護總局根據(jù)國家癌癥研究所的研究結(jié)果，已經(jīng)停止了6種鄰苯二甲酸酷類的工業(yè)生產(chǎn)；瑞士政府決定在兒童玩具中禁止使用DOP；德國已在與人體、衛(wèi)生食品相關(guān)的所有塑料制品中禁止使用DOP；在日本DOP作為塑料助劑僅限于在工業(yè)塑料制品中應(yīng)用。
全球已加快了無毒增塑劑產(chǎn)品的研發(fā)力度；特別是加快了衛(wèi)生要求高的塑料制品基礎(chǔ)應(yīng)用研究。而我國，增塑劑生產(chǎn)企業(yè)對于無毒新型增塑劑的開發(fā)和推廣并沒有引起足夠關(guān)注，被國外淘汰的DOP等增塑劑還大有市場。由于加快淘汰有毒增塑劑和開發(fā)推廣新型無毒增塑劑已成為一種必然趨勢，因此，有關(guān)專家希望國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該有所準備并借鑒國外的做法一方面對傳統(tǒng)的增塑劑進行改性研究；另一方面，研究新的催化、分離工藝，盡快將性價比更高度全性更可靠對環(huán)境友好的新一代增塑劑產(chǎn)品推向市場。
以檸檬酸酯為代表的新型無毒增塑劑包括檸檬酸三丁酯(TBC)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)為目前國外流行無毒增塑劑，已被美國食品醫(yī)藥管理局(FDA)認證為無毒產(chǎn)品，可作為醫(yī)用塑料、食品包裝用塑料和兒童塑料玩具等新型無毒增塑劑廣泛使用?？捎糜诰勐纫蚁?、聚丙烯和各種纖維樹脂的增塑。他們具有相容性好、增塑效率高、具防霉性無毒、揮發(fā)性小等優(yōu)點，可用于食品包裝材料和醫(yī)療衛(wèi)生器具(如輸液管)。與傳統(tǒng)增塑劑鄰苯二甲酸酯可誘發(fā)致癌相比，使這類產(chǎn)品具有廣闊的應(yīng)用前景。
目前檸檬酸酯類化合物的合成催化劑一般采用價廉易得的硫酸，由于其反應(yīng)時間長、設(shè)備腐蝕嚴重、產(chǎn)物和催化劑分離困難、產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點，使得篩選用于酯化的高效催化劑如磺酸、樹脂、稀土化合物、固體超強酸、雜多酸及無機鹽等新型催化劑的研究備受關(guān)注。目前雖然有文獻對使用硫酸氫鈉單獨使用作為催化劑做了初步研究，但是未見其深入研究的報道，特別是負載型硫酸氫鹽，如負載型硫酸氫鉀和混合硫酸氫鹽(如硫酸氫鈉+硫酸氫鉀)作為催化劑的相關(guān)報道尚未見發(fā)表.。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種新型負載型硫酸氫鹽類催化劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供了獨特的將酸性催化劑硫酸氫鹽負載在超細的硫酸鋇載體上的制備方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供了采用新型負載型催化劑，用于合成檸檬酸酯類化合物的制備方法。
本發(fā)明的一種負載型酸性硫酸氫鹽催化劑，其特征在于將酸性催化劑硫酸氫鹽負載在超細的硫酸鋇載體上，其原料由下列重量份數(shù)組成硫酸氫鹽 10-80份，氧化鋇或氫氧化鋇 6-70份，復(fù)配分散劑0.1-5份。
本發(fā)明所述的硫酸氫鹽為鈉、鉀、銨或他們的混合物，優(yōu)選硫酸氫鈉或硫酸氫鉀及其混合物，如硫酸氫鈉+硫酸氫鉀等等。
本發(fā)明所述的復(fù)配分散劑一般指的是聚乙二醇類化合物，例如聚乙二醇-200與聚乙二醇-2000的混合物，其重量比為1-5∶1-10優(yōu)選5∶1。
本發(fā)明所述的負載型酸性硫酸氫鹽催化劑的制備方法，按如下步驟進行(1)在室溫條件下，按上述比例將硫酸氫鹽溶于水中配成0.1-0.3mol/L的水溶液，加入0.1-5份的復(fù)配分散劑；(2)劇烈攪拌下分批加入上述比例的氧化鋇或氫氧化鋇，反應(yīng)0.1-5小時，將反應(yīng)溶液蒸干，使硫酸氫鹽負載在超細的硫酸鋇載體上，得到固體；(3)干燥后將固體粉碎過篩，取平均粒徑小于200目的固體做為催化劑。
硫酸氫鹽所負載的超細的硫酸鋇載體，具有化學惰性強，穩(wěn)定性好，耐酸堿，硬度適中，高比重等優(yōu)點，是一種具有環(huán)保功能的材料，因此廣泛用于各種涂料，中高檔油墨，醫(yī)藥合成化工，橡膠、造紙、陶瓷、化妝品等領(lǐng)域。同時將其制成超細粉末后，由于比表面的增大，可以在反應(yīng)中使更多的反應(yīng)分子附著在其表面，增大反應(yīng)速率或幾率，加快反應(yīng)速度并提高反應(yīng)收率。
本發(fā)明的催化劑在制備增塑劑檸檬酸酯合成中的應(yīng)用。一般是在反應(yīng)瓶中，加入檸檬酸，加入本發(fā)明的催化劑及正丁醇，攪拌，回流分水反應(yīng)數(shù)小時后反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液傾出，催化劑可留在反應(yīng)瓶中反復(fù)使用。反應(yīng)液用水洗滌處理后干燥，得到高收率的產(chǎn)品，其中的催化劑可以反復(fù)使用6-8次后，催化劑效率未見明顯降低，產(chǎn)品收率仍在90％以上。
本發(fā)明將酸性催化劑硫酸氫鹽負載在超細的硫酸鋇載體上的化學反應(yīng)是
BaO+H2O＝Ba(OH)2；2NaHSO4+Ba(OH)2＝BaSO4+2H2O+Na2SO4，采用氫氧化鋇或氧化鋇與水反應(yīng)后生成氫氧化鋇，與硫酸氫鈉(鉀)在選定的條件下反應(yīng)生成超細硫酸鋇[作為載體]，硫酸鈉和水。同時硫酸氫鹽的水溶液在反應(yīng)中進入載體硫酸鋇的空隙或濃縮過程中均勻的負著在表面上，實現(xiàn)催化劑的負載。
本發(fā)明的催化劑和現(xiàn)有的技術(shù)相比具有顯著的不同，主要是由于硫酸氫鈉比重比較輕，單獨使用時在反應(yīng)完畢后，催化劑和反應(yīng)液不易分離.而硫酸鋇相對比重比較大，所以能夠很輕易的將其與反應(yīng)液分開.。同時現(xiàn)有工業(yè)化的催化劑主要是硫酸，雖然成本低廉，但是污染大，設(shè)備腐蝕嚴重.不利于環(huán)保.而使用負載型復(fù)合硫酸氫鹽催化劑可以避免這些問題，有利于環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展。
本發(fā)明加入復(fù)配分散劑的目的是為了防止粉體團聚現(xiàn)象的發(fā)生，通過多次的實驗可以看出，在反應(yīng)中如果沒有復(fù)配分散劑的存在顆粒的生長方向是不規(guī)則的，粒徑較大且團聚現(xiàn)象嚴重，加入復(fù)配分散劑后上述的癥狀得到明顯的改善。
具體實施例方式下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明做進一步的描述，實施例是用來解釋本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，并不是對本發(fā)明的限制。
實施例一負載型新型催化劑的合成室溫下，將14.4g/0.12摩爾硫酸氫鈉溶于1.20升水中配成0.1mol/L的溶液，加入質(zhì)量百分比為1％的分散劑0.144克復(fù)配聚乙二醇200/2000＝5∶1，劇烈攪拌下分批加入1.55g/0.01摩爾氧化鋇。反應(yīng)30分鐘，將反應(yīng)溶液攪拌下蒸干，得到固體。干燥后，將固體粉碎過篩，取平均粒徑小于200目的固體作為催化劑。
實施例二負載型新型催化劑的合成室溫下，將48.9g/0.36摩爾硫酸氫鉀溶于1.20升水中配成0.3mol/L的溶液，加入質(zhì)量百分比為3％的分散劑1.46g復(fù)配聚乙二醇200/2000＝5∶1，劇烈攪拌下分批加入5.19g/0.03摩爾氫氧化鋇。反應(yīng)60分鐘，將反應(yīng)溶液攪拌下蒸干，得到固體。干燥后，將固體粉碎過篩，取平均粒徑小于200目的固體作為催化劑。
實施例三負載型新型催化劑的合成室溫下，將16.32克/0.12摩爾硫酸氫鉀，28.8克/0.24摩爾硫酸氫鈉溶于1.20升水中配成0.3mol/L[硫酸氫根濃度]的溶液，加入質(zhì)量百分比為2％的分散劑0.9g復(fù)配聚乙二醇200/2000＝5∶1，劇烈攪拌下分批加入5.19g/0.03摩爾氫氧化鋇。反應(yīng)60分鐘，將反應(yīng)溶液攪拌下蒸干，得到固體。干燥后，將固體粉碎過篩，取平均粒徑小于200目的固體作為催化劑。
實施例四本發(fā)明的催化劑在合成檸檬酸酯的應(yīng)用將裝有攪拌器，溫度計，回流冷凝器和油水分離器的三口燒瓶中，加入0.2mol的檸檬酸，加入3.2g上述催化劑和200ml正丁醇，攪拌，加熱，溶解，回流分水。4小時后反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液傾出，催化劑不溶于反應(yīng)液而留在反應(yīng)瓶中可反復(fù)使用。反應(yīng)液用水洗滌，飽和碳酸鈉洗滌和食鹽水洗滌，干燥，回收未反應(yīng)的正丁醇，減壓蒸餾收集221-222℃/1330Pa的產(chǎn)品，收率92％。催化劑反復(fù)使用5次后，催化劑效率未見明顯降低，產(chǎn)品收率仍在90％以上。
權(quán)利要求
1.一種負載型酸性硫酸氫鹽催化劑，其特征在于將酸性催化劑硫酸氫鹽負載在超細的硫酸鋇載體上，其原料由下列重量份數(shù)組成硫酸氫鹽 10-80份，氧化鋇或氫氧化鋇 6-70份，復(fù)配分散劑0.1-5份。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的硫酸氫鹽為鈉、鉀、銨或它們的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的復(fù)配分散劑指的是聚乙二醇-200與聚乙二醇-2000的混合物，其重量比為1-5∶1-10。
4.如權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所述聚乙二醇-200與聚乙二醇-2000的混合物重量份數(shù)比為5∶1。
5.權(quán)利要求1所定義的催化劑的制備方法，按如下步驟進行(1)在室溫條件下，按上述比例將硫酸氫鹽溶于水中配成0.1-0.3mol/L的水溶液，加入0.1-5份的復(fù)配分散劑；(2)在劇烈攪拌下分批加入上述比例的氧化鋇或氫氧化鋇，反應(yīng)0.1-5小時，將反應(yīng)溶液蒸干，使硫酸氫鹽負載在超細的硫酸鋇載體上，得到固體；(3)干燥后將固體粉碎過篩，取平均粒徑小于200目的固體做為催化劑。
6.權(quán)利要求1所定義的催化劑在制備增塑劑檸檬酸酯合成中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于增塑劑合成的負載型硫酸氫鹽催化劑。其原料組成為硫酸氫鹽10－80份，氧化鋇或氫氧化鋇15－70份，復(fù)配分散劑0.1－5份；通過將酸性催化劑硫酸氫鹽負載在超細的硫酸鋇載體上，達到制備獨特催化劑的目的。本發(fā)明的催化劑克服了目前檸檬酸酯類化合物的合成中采用硫酸腐蝕設(shè)備嚴重、產(chǎn)物和催化劑分離困難、產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點，所制備的催化劑反復(fù)使用5－8次后，催化劑效率未見明顯降低，產(chǎn)品收率仍在90％以上。
文檔編號C07C67/08GK101081368SQ200610013878
公開日2007年12月5日 申請日期2006年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月29日
發(fā)明者陳波, 趙國鋒, 賈真琳, 廖文駿 申請人:天津游龍科技發(fā)展有限公司