專利名稱：N－次磺酸酯基二芳酰肼類衍生物及制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作昆蟲生長調(diào)節(jié)劑，特別是N-次磺酸酯基二芳酰肼類衍生物及制備和應(yīng)用背景技術(shù)US-5,424,333，US 4,814,349，US 5,117,057，EP-228564，EP-236618和EP-245950公開了N，N′-二酰肼類化合物及其殺蟲活性，JP8231528，JP8231529，JP4235177，US5482962公開了含有苯并五元雜環(huán)的二酰肼類衍生物及其殺蟲活性，EP496342，EP984009公開了含有苯并六元雜環(huán)的二酰肼類衍生物及其殺蟲活性，CN 1313276A公開了含有苯并五元雜環(huán)和苯并六元雜環(huán)的二酰肼類衍生物及其殺蟲活性，EP-395,581公開了含有N-硫代二酰肼類化合物的衍生物及其殺蟲活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種N-次磺酸酯基二酰肼類衍生物及制備和應(yīng)用，它是結(jié)構(gòu)新穎的N-次磺酸酯基二酰肼類化合物及其衍生物，該類化合物具有優(yōu)異的殺蟲活性。
本發(fā)明是化學(xué)通式為(I)的N-次磺酸酯基二酰肼類衍生物 式中，A、B分別獨(dú)立地代表苯基、萘基、色滿、2，3-二氫-1，4-苯并二噁嗪、4H-1，3-苯并二噁嗪、2，3-二氫-苯并呋喃、苯并呋喃、苯并噻唑、1，3-苯并噁唑、1，2-苯并異噁唑或苯并咪唑，各基團(tuán)是未取代的，或是被一個(gè)或一個(gè)以上下述基團(tuán)取代鹵素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳鹵代烷基、1-4碳鹵代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亞磺?；?-4碳烷基磺?；⑾趸?、氰基、羥基、羧基、1-4碳烷基羰基或1-4碳烷氧基羰基。X代表O、S、N。R1代表1-6碳烷基、1-6碳鹵代烷基、1-6碳烷氧烷基、3-6碳烯基、3-6鹵代碳烯基、3-6碳炔基、3-7碳環(huán)烷基或3-6碳氰代烷基。R2代表1-6碳烴羰基、1-6碳烴氧羰基、苯氧羰基、芐氧羰基、1-4碳烴基、(3-6)碳烯基、(3-6)鹵代碳烯基、(3-6)碳炔基、1-4碳鹵代烷基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫烷基、苯基、萘基、色滿、2，3-二氫-1，4-苯并二噁嗪、4H-1，3-苯并二噁嗪、2，3-二氫-苯并呋喃、苯并呋喃、苯并噻唑、1，3-苯并噁唑、1，2-苯并異噁唑或苯并咪唑，各基團(tuán)是未取代的，或是被一個(gè)或一個(gè)以上下述基團(tuán)取代鹵素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳鹵代烷基、1-4碳鹵代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亞磺?；?-4碳烷基磺?；?、硝基、氰基、羥基、羧基、1-4碳烷基羰基、1-4碳烷氧基羰基或亞胺基。
本發(fā)明所述的N-次磺酸酯基二酰肼類化合物中A、B分別獨(dú)立地代表苯基、或是被一個(gè)或一個(gè)以上1-4碳烷基取代的苯基、苯并五元或六元雜環(huán)；X代表O、S；R1代表叔丁基；R2代表1-6碳取代或未取代的烷基、烯基、炔基、取代或未取代的苯基或亞胺基。
本發(fā)明通式(I)的化合物可以按如下方法制備將化合物(C)與等摩爾的二氯化硫和吡啶在二氯甲烷中，室溫下反應(yīng)4-6小時(shí)，減壓脫去二氯甲烷，加無水正己烷振搖均勻，過濾除去吡啶鹽酸鹽得化合物(D)，化合物(E)溶于二甲苯中，冰浴下分批加入NaH，室溫反應(yīng)1-2小時(shí)，冰浴下滴加溶有化合物(D)的正己烷溶液，室溫反應(yīng)4-6小時(shí)，過濾、減壓脫溶，再用硅膠色譜柱純化得化合物(I)。
化合物C是市售的或是用已知方法制備的(參見EP-228564，EP-236618和EP-245950)。
本發(fā)明還可用表1中列出的化合物來說明，但并不限定本發(fā)明。
本發(fā)明通式(I)的化合物具有優(yōu)異的殺蟲活性，能用于防治鱗翅目類、鞘翅目類、異翅目類、雙翅目類、直翅目類以及同翅目類害蟲，尤其適合于防治鱗翅目類害蟲。
本發(fā)明通式(I)的部分化合物的殺蟲活性超過了商品化品種N-特丁基-N′-4-乙基苯甲?；?3，5-二甲基苯甲酰肼(米螨)的殺蟲活性。
本發(fā)明通式(I)的化合物可以直接使用，也可以加上農(nóng)業(yè)上接受的載體使用，也可以和其它殺蟲劑和(或)殺螨劑復(fù)配使用。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明實(shí)施例1N-氯硫基米螨的合成
50ml三口瓶中，加入15ml二氯甲烷和0.008mol二氯化硫，電磁攪拌下，冰鹽浴冷卻至-15℃.滴加0.008mol吡啶和5ml二氯甲烷的溶液，控制反應(yīng)溫度不高于-10℃。滴完后加入0.007mol米螨，反應(yīng)混合物室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后減壓下蒸去大部分二氯甲烷，加入10ml無水正己烷，振搖均勻，砂芯漏斗過濾，得到黃色溶液，可直接用于下一步反應(yīng)。
實(shí)施例2N-次磺酸甲酯基米螨(I3)的合成100ml四口瓶上裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗，瓶中加入0.006mol甲醇和20ml無水二甲苯，電磁攪拌下分批加入0.007mol氫化鈉(50％石蠟)，室溫下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，冰浴冷卻至-10℃左右，滴加上步反應(yīng)所得粗制的N-氯硫基米螨黃色溶液，加完后室溫?cái)嚢璺磻?yīng)6小時(shí)。抽濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸去大部分溶劑，剩余物用20g硅膠H，40∶1∶1的石油醚(60-90℃)∶二氯甲烷∶乙酸乙酯為洗脫劑柱色譜分離，得到無色固體狀N-次磺酸甲酯基米螨1.15g，收率56.6％。熔點(diǎn)為74-76℃。
實(shí)施例3N-氯硫基抑食肼的合成50ml三口瓶中，加入15ml二氯甲烷和0.008mol二氯化硫，電磁攪拌下，冰鹽浴冷卻至-15℃.滴加0.008mol吡啶和5ml二氯甲烷的溶液，控制反應(yīng)溫度不高于-10℃。滴完后加入0.007mol抑食肼，反應(yīng)混合物室溫?cái)嚢?小時(shí)，然后減壓下蒸去大部分二氯甲烷，加入10ml無水正己烷，振搖均勻，砂芯漏斗過濾，得到黃色溶液，可直接用于下一步反應(yīng)。
實(shí)施例4N-次磺酸苯酯基抑食肼(I15)的合成100ml四口瓶上裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗，瓶中加入0.006mol苯酚和20ml無水二甲苯，電磁攪拌下分批加入0.007mol氫化鈉(50％石蠟)，室溫下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，冰浴冷卻至-10℃左右，滴加上步反應(yīng)所得粗制的N-氯硫基抑食肼黃色溶液，加完后室溫?cái)嚢璺磻?yīng)6小時(shí)。抽濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸去大部分溶劑，剩余物用20g硅膠H，40∶1∶1的石油醚(60-90℃)∶二氯甲烷∶乙酸乙酯為洗脫劑柱色譜分離，得到無色固體的N-次磺酸苯酯基抑食肼。熔點(diǎn)為85-86℃。
實(shí)施例5N-次磺酸硫代正丙酯基米螨(I90)的合成100ml四口瓶上裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗，瓶中加入0.006mol正丙硫醇和20ml無水二甲苯，電磁攪拌下分批加入0.007mol氫化鈉(50％石蠟)，室溫下攪拌反應(yīng)2小時(shí)，冰浴冷卻至-10℃左右，滴加實(shí)施例1反應(yīng)所得粗制的N-氯硫基米螨黃色溶液，加完后室溫?cái)嚢璺磻?yīng)6小時(shí)。抽濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸去大部分溶劑，剩余物用20g硅膠H，40∶1∶1的石油醚(60-90℃)∶二氯甲烷∶乙酸乙酯為洗脫劑柱色譜分離，得到無色固體狀N-次磺酸硫代正丙酯基米螨，收率27.9％。熔點(diǎn)為79-81℃。
同樣，可以合成本發(fā)明的其它化合物。見表1
表1




C1抑食肼RH5849(A＝B＝Ph，R1＝t-Bu)，C2米螨RH5992(A＝Ph-3，5-Me2，B＝Ph-4-Et，R1＝t-Bu)
本發(fā)明進(jìn)行了殺粘蟲活性的測定，測定程序如下供試?yán)ハx是南方粘蟲[Mythimna(＝Pseudaletia)separata(Walker)]，室內(nèi)用玉米葉飼養(yǎng)的正常群體。粘蟲采用浸葉法，將樣品用丙酮配制成不同濃度的溶液，浸漬苗期玉米葉，晾干后放入7cm培養(yǎng)皿中，接入4齡幼蟲，重復(fù)2-4次。對(duì)照用丙酮溶液浸漬玉米葉飼養(yǎng)幼蟲。24小時(shí)后隨時(shí)添加新鮮的玉米葉片。在24小時(shí)、48小時(shí)、72小時(shí)、96小時(shí)觀察試驗(yàn)結(jié)果，直至對(duì)照幼蟲正常蛻皮變成5齡。以粘蟲幼蟲完全死亡，即觸之不動(dòng)為幼蟲的死亡標(biāo)準(zhǔn)。表2為部分化合物的測試結(jié)果。
表2部分產(chǎn)物及它們的母體化合物抑食肼和米螨的殺粘蟲活性測定結(jié)果

本發(fā)明進(jìn)行了殺小菜蛾活性的測定，測定程序如下室內(nèi)試驗(yàn)方法取田間三齡幼蟲240頭，用無藥鮮花椰菜葉打成直徑5cm的圓片，分別在25％本發(fā)明化合物的乳油1125倍液；25％米螨乳油1125倍液的藥液中浸泡2分鐘后，取出在吸水紙上涼干，放入養(yǎng)蟲盒內(nèi)，接入三齡幼蟲，每盒30頭，移入養(yǎng)蟲室內(nèi)飼養(yǎng)，溫度控制在27℃左右，濕度控制在80-90％。試驗(yàn)72小時(shí)后調(diào)查死亡蟲數(shù)。計(jì)算毒力。表3為部分化合物的測試結(jié)果。
表3部分化合物室內(nèi)試驗(yàn)對(duì)小菜蛾的防治效果

權(quán)利要求
1.一種N-次磺酸酯基二酰肼類衍生物，其特征在于它具有如下通式(I)所示結(jié)構(gòu) 式中，A、B分別獨(dú)立地代表苯基、萘基、色滿、2，3-二氫-1，4-苯并二噁嗪、4H-1，3-苯并二噁嗪、2，3-二氫-苯并呋喃、苯并呋喃、苯并噻唑、1，3-苯并噁唑、1，2-苯并異噁唑或苯并咪唑，各基團(tuán)是未取代的，或是被一個(gè)或一個(gè)以上下述基團(tuán)取代鹵素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳鹵代烷基、1-4碳鹵代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亞磺酰基、1-4碳烷基磺?；?、硝基、氰基、羥基、羧基、1-4碳烷基羰基或1-4碳烷氧基羰基；X代表O、S、N；R1代表1-6碳烷基、1-6碳鹵代烷基、1-6碳烷氧烷基、3-6碳烯基、3-6鹵代碳烯基、3-6碳炔基、3-7碳環(huán)烷基或3-6碳氰代烷基；R2代表1-6碳烴羰基、1-6碳烴氧羰基、苯氧羰基、芐氧羰基、1-4碳烴基、1-4碳烯基、1-4碳炔基、1-4碳鹵代烷基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫烷基、苯基、萘基、色滿、2，3-二氫-1，4-苯并二噁嗪、4H-1，3-苯并二噁嗪、2，3-二氫-苯并呋喃、苯并呋喃、苯并噻唑、1，3-苯并噁唑、1，2-苯并異噁唑或苯并咪唑，各基團(tuán)是未取代的，或是被一個(gè)或一個(gè)以上下述基團(tuán)取代鹵素、1-4碳烷基、1-4碳烷氧基、1-4碳鹵代烷基、1-4碳鹵代烷氧基、1-4碳烷氧烷基、1-4碳烷硫基、1-4碳烷基亞磺?；?、1-4碳烷基磺酰基、硝基、氰基、羥基、羧基、1-4碳烷基羰基、1-4碳烷氧基羰基或亞胺基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-次磺酸酯基二酰肼類衍生物，其特征在于A、B分別獨(dú)立地代表苯基、或是被一個(gè)或一個(gè)以上1-4碳烷基取代的苯基、苯并五元或六元雜環(huán)；X代表O、S；R1代表叔丁基；R2代表1-6碳取代或未取代的烷基、烯基、炔基、取代或未取代的苯基或亞胺基。
3.權(quán)利要求1所述的N-次磺酸酯基二酰肼類衍生物的制備方法，其特征在于它包括下述步驟將化合物(C)與等摩爾的二氯化硫和吡啶在二氯甲烷中，室溫下反應(yīng)4-6小時(shí)，減壓脫去二氯甲烷，加無水正己烷振搖均勻，過濾除去吡啶鹽酸鹽得化合物(D)；化合物(E)溶于二甲苯中，冰浴下分批加入NaH，室溫反應(yīng)1-2小時(shí)，冰浴下滴加溶有化合物(D)的正己烷溶液，室溫反應(yīng)4-6小時(shí)，過濾、減壓脫溶，再用硅膠色譜柱純化得化合物(I)
4.權(quán)利要求1所述的N-次磺酸酯基二酰肼類衍生物的應(yīng)用，其特征在于它用作昆蟲生長調(diào)節(jié)劑，防治鱗翅目類、鞘翅目類、異翅目類、雙翅目類、直翅目類或同翅目類昆蟲。
全文摘要
本發(fā)明涉及N－次磺酸酯基二芳酰肼類衍生物的制備和應(yīng)用，它結(jié)構(gòu)通式如(I)所示(其中各基團(tuán)的意義見說明書)。所述的化合物具有優(yōu)異的殺蟲活性，能廣泛用于農(nóng)作物的害蟲防治，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的昆蟲生長調(diào)節(jié)劑。
文檔編號(hào)C07D317/58GK1927831SQ20061001439
公開日2007年3月14日 申請日期2006年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月6日
發(fā)明者汪清民, 尚堅(jiān), 趙奇奇, 劉玉秀, 黃潤秋, 畢富春 申請人:南開大學(xué)