專利名稱：由橋式雙環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯制備掛式雙環(huán)戊二烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由橋式雙環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯制備掛式雙環(huán)戊二烯的方法，屬于掛式雙環(huán)戊二烯制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
雙環(huán)戊二烯(DCPD)是重要的化學(xué)中間體，一般由石油化工中的C5產(chǎn)物-環(huán)戊二烯(CPD)在常溫下二聚形成。DCPD是合成一系列高性能化學(xué)品的原料或中間體，包括石油樹脂、不飽和聚酯、乙丙橡膠、反應(yīng)注射成型、涂料樹脂等高分子聚合物，導(dǎo)彈、飛機、賽車等使用的高能量密度燃料，以及合成香料、醫(yī)藥中間體等。DCPD主要有兩種構(gòu)型，橋式構(gòu)型約占95.5％，掛式構(gòu)型約為4.5％。DCPD的分子空間構(gòu)型對于后續(xù)合成工藝及產(chǎn)品性能有很大影響。文獻[ROMP reactivity of endo-and exo-dicyclopentadiene，Macromolecules 2002，357878-7882]報道，在DCPD聚合過程中，掛式構(gòu)型的原料聚合時間更短、工藝更簡單；美國專利US6294706B1報道，掛式原料聚合得到的高分子材料機械性能更優(yōu)異；文獻[合成高密度烴類燃料研究進展，化學(xué)進展2005，17359-367]報道，掛式雙環(huán)戊二烯的加氫產(chǎn)物冰點比橋式原料加氫產(chǎn)物低50℃，具有非常好的低溫性能，是性能優(yōu)異的高密度燃料?？梢?，掛式雙環(huán)戊二烯是合成高性能化學(xué)品的優(yōu)良原料或中間體。文獻[An improved procedure for the preparation of exo-dicyclopentadiene.Synthesis 1975，105-106]以橋式雙環(huán)戊二烯為原料，通過HBr加成、HBr脫出兩步法制得掛式DCPD，但該方法過程復(fù)雜。文獻[The endo to exo isomerisation of dicyclopentadiene.Acta ChemicaScandinavica 1990，44860-861]采用負(fù)載貴金屬鉑的硅鋁酸為催化劑，將低濃度的橋式DCPD氣體異構(gòu)為掛式雙環(huán)戊二烯，但收率和產(chǎn)量較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由橋式雙環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯制備掛式雙環(huán)戊二烯的方法。該方法過程簡單，易于規(guī)?；a(chǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案為一種由橋式雙環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯制備掛式雙環(huán)戊二烯的方法，其特征包括以下過程1.按質(zhì)量比為1/10～5/1，將橋式雙環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯與苯、或甲苯、或苯甲醇、或十氫萘、或環(huán)己烷、或庚烷、或正己烷配成溶液，并向該溶液中加入質(zhì)量含量為0～50000ppm的對叔丁基鄰苯二酚、或2，5-二叔丁基對苯二酚、或2，6-二叔丁基對甲酚、或?qū)Ρ蕉?、或鄰甲基對苯二酚、或鄰苯二酚阻聚劑，在溫度?0℃～190℃、壓力為0.1MPa～6.0MPa的條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為1min～30min，得到含有掛式雙環(huán)戊二烯產(chǎn)物。
2.將步驟1的產(chǎn)物采用常壓蒸餾，蒸餾溫度為175℃～185℃，得到掛式雙環(huán)戊二烯。
本發(fā)明的優(yōu)點在于與已有方法相比，一步合成掛式雙環(huán)戊二烯，不需催化劑，液相反應(yīng)條件溫和，收率較高，適于工業(yè)生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面的實施例體現(xiàn)了本發(fā)明描述的過程，但本發(fā)明并不局限于這些實例。
實施例1將100g橋式雙環(huán)戊二烯加入到200g十氫萘中，并向該溶液中加入質(zhì)量含量為50ppm的對叔丁基鄰苯二酚，在固定床反應(yīng)器中以溫度為150℃、壓力為4.0MPa的條件分別反應(yīng)2min、5min、10min和30min，橋式雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率、掛式雙環(huán)戊二烯的選擇性和收率見下表

實施例2將200g橋式雙環(huán)戊二烯加入到200g苯中，并向該溶液中加入質(zhì)量含量為300ppm的2，5-二叔丁基對苯二酚，在溫度為100℃、壓力為2.0MPa的條件下反應(yīng)3分鐘，橋式雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為15.2％，掛式雙環(huán)戊二烯的選擇性為76.4％，收率為11.6％，常壓180℃蒸餾分離后獲得掛式雙環(huán)戊二烯23.2g。
實施例3將100g環(huán)戊二烯加入到1000g甲苯中，在溫度為190℃、壓力為6.0MPa的條件下反應(yīng)7分鐘，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為95.1％，掛式雙環(huán)戊二烯的選擇性為91.6％，收率為87.2％。
實施例4將1000g橋式雙環(huán)戊二烯加入到5000g苯甲醇中，并向該溶液中加入質(zhì)量含量為20ppm的2，6-二叔丁基對甲酚，在溫度為150℃、壓力為0.9MPa的條件下反應(yīng)30分鐘，橋式雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為72.3％，掛式雙環(huán)戊二烯的選擇性為75.9％，收率為54.8％，常壓175℃蒸餾分離后獲得掛式雙環(huán)戊二烯548g。
實施例5將3000g環(huán)戊二烯加入到1000g環(huán)己烷中，并向該溶液中加入質(zhì)量含量為5000ppm的對苯二酚，在溫度為120℃、壓力為0.1MPa的條件下反應(yīng)20分鐘，橋式雙環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為67.7％，掛式雙環(huán)戊二烯的選擇性為63.4％，收率為42.9％，常壓185℃蒸餾分離后獲得掛式雙環(huán)戊二烯1287g。
實施例6將400g環(huán)戊二烯加入到100g庚烷中，并向該溶液中加入質(zhì)量含量為10000ppm的鄰甲基對苯二酚，在溫度為130℃、壓力為3.0MPa的條件下反應(yīng)15分鐘，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為43.7％，掛式環(huán)戊二烯選擇性為42.5％，收率為18.5％。
實施例7將500g環(huán)戊二烯加入到100g正己烷中，并向該溶液中加入質(zhì)量含量為50000ppm的鄰苯二酚，在溫度為90℃、壓力為0.5MPa的條件下反應(yīng)8分鐘，環(huán)戊二烯的轉(zhuǎn)化率為43.7％，掛式雙環(huán)戊二烯的選擇性為41.5％，收率為18.1％。
權(quán)利要求
1.一種由橋式雙環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯制備掛式雙環(huán)戊二烯的方法，其特征包括以下過程1).按質(zhì)量比為1/10～5/1，將橋式雙環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯與苯、或甲苯、或苯甲醇、或十氫萘、或環(huán)己烷、或庚烷、或正己烷配成溶液，并向該溶液中加入質(zhì)量含量為0～50000ppm的對叔丁基鄰苯二酚、或2，5-二叔丁基對苯二酚、或2，6-二叔丁基對甲酚、或?qū)Ρ蕉?、或鄰甲基對苯二酚、或鄰苯二酚的阻聚劑，在溫度?0℃～190℃、壓力為0.1MPa～6.0MPa的條件下進行反應(yīng)，反應(yīng)時間為1分鐘～30分鐘，得到含有掛式雙環(huán)戊二烯的產(chǎn)物；2).將步驟1)得到的含有掛式雙環(huán)戊二烯的產(chǎn)物常壓蒸餾，蒸餾溫度為175℃～185℃，得到掛式雙環(huán)戊二烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由橋式雙環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯制備掛式雙環(huán)戊二烯的方法，屬于掛式雙環(huán)戊二烯制備技術(shù)。該方法過程包括按一定質(zhì)量比將橋式雙環(huán)戊二烯或環(huán)戊二烯與苯、或甲苯、或苯甲醇、或十氫萘、或環(huán)己烷、或庚烷、或正己烷配成溶液，并向該溶液中加入一定質(zhì)量含量的對叔丁基鄰苯二酚、或2，5－二叔丁基對苯二酚、或2，6－二叔丁基對甲酚、或?qū)Ρ蕉?、或鄰甲基對苯二酚、或鄰苯二酚阻聚劑，在一定溫度、壓力條件下進行反應(yīng)，產(chǎn)物采用常壓蒸餾分離，得到掛式雙環(huán)戊二烯。本發(fā)明的優(yōu)點在于，一步合成掛式雙環(huán)戊二烯，不需催化劑，液相反應(yīng)條件溫和，收率較高，適于工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C07C5/00GK1907927SQ20061001534
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月17日
發(fā)明者鄒吉軍, 姜凱, 張香文, 王蒞, 米鎮(zhèn)濤 申請人:天津大學(xué)