專利名稱：二(三氯甲基)碳酸酯(又名三光氣或者固體光氣)法生產(chǎn)碳酸二苯酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用二(二氯甲基)碳酸酯(俗名三光氣或者固體光氣)制備碳酸二苯酯的方法。
背景技術(shù)：
碳酸二苯酯是有機(jī)化合物，可以作為聚碳酸酯的原料，也可以用作對羥基苯甲酸聚酯、單異氰酸酯、二異氰酸酯并用作塑料增塑劑，此外，化工生產(chǎn)中用作溶劑和載熱體。
已經(jīng)知道的碳酸二苯酯的生產(chǎn)方法，主要有光氣法酚鈉鹽法及碳酸二甲酯和苯酚的酯交換法。光氣法技術(shù)成熟，但是要使用劇毒的光氣，為了制備高質(zhì)量的碳酸二苯酯，要液化光氣使之純化，而液化的光氣更具有危險(xiǎn)性。并且，光氣中的游離氯及和苯酚生成的有機(jī)氯會對聚碳使用的催化劑的活性造成巨大的損害，由于光氣法碳酸二苯酯生產(chǎn)中碳酸二苯酯在苯酚鈉溶液中結(jié)晶，不可避免地夾帶有酚鈉鹽，所以生成碳酸二苯酯的收率也不高，只有91％-92％，損失的苯酚被洗水洗滌而排出，要經(jīng)過生化處理才可以排放，處理不好時(shí)造成環(huán)境污染。采用碳酸二甲酯和苯酚酯交換法碳酸二苯酯質(zhì)量好，但是目前存在著一步收率不高，工藝流程長，技術(shù)不成熟等原因。
由于以上原因，我們開發(fā)了固體光氣法碳酸二苯酯工藝。固體光氣又名三光氣，化學(xué)名稱為二(三氯甲基)碳酸酯，英文名稱為Bis(trichloromethyl)carbonate，簡稱BTC。固體光氣分子式為C3Cl3O3，分子量296.75，固體光氣為白色固體結(jié)晶，有類似光氣的氣味，熔點(diǎn)78-81℃，沸點(diǎn)203-206℃(部分分解)，不溶于水，易溶于氯苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿等有機(jī)溶劑。
固體光氣與氣體光氣相比，使用安全，與環(huán)境友好，沒有氣體光氣的劇毒，也沒有雙光氣的強(qiáng)烈催淚性，僅作為一般有毒物質(zhì)處理；固體光氣常溫下為固體結(jié)晶，使用方便，計(jì)量準(zhǔn)確；等當(dāng)量反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物得率高，便于貯存和運(yùn)輸；可實(shí)現(xiàn)氣體光氣無法實(shí)現(xiàn)的反滴加反應(yīng)等，而且，固體光氣純凈度更高，沒有光氣中反應(yīng)不好時(shí)會含有的微量游離氯，同時(shí)，在固體光氣和苯酚反應(yīng)制備碳酸二苯酯的反應(yīng)中，由于反應(yīng)機(jī)理和光氣法不同，反應(yīng)很難生成氯甲酸苯酯，這就消除了有機(jī)氯對碳酸二苯酯的質(zhì)量的影響，因此，采用固體光氣生產(chǎn)聚碳酸酯(PC)的原料碳酸二苯酯，是一種非常有前途的技術(shù)路線。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種工業(yè)化生產(chǎn)聚碳級碳酸二苯酯的方法，利用該方法可以在工業(yè)生產(chǎn)中高產(chǎn)率地生產(chǎn)碳酸二苯酯，使用前方法生產(chǎn)出的碳酸二苯酯用來工業(yè)化制備聚碳酸酯。
本發(fā)明提供了一種固體光氣法碳酸二苯酯的工業(yè)化方法，所采用的原料是固體光氣，苯酚和氫氧化鈉。
本發(fā)明提供了一種管式反應(yīng)器法工業(yè)化生產(chǎn)碳酸二苯酯的方法，該方法要求使用催化劑，催化劑包括有機(jī)堿類(如吡啶堿類)，有機(jī)胺類(如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等)，咪唑類等能夠使固體光氣分解物質(zhì)。
本發(fā)明是基于光氣法碳酸二苯酯的缺點(diǎn)而改進(jìn)，為了更充分地反應(yīng)而得到更高的收率，本發(fā)明采用了溶劑，并且，為了獲得更高的反應(yīng)效率，獲得良好的相接觸條件，本發(fā)明采用了管式反應(yīng)器作為主要反應(yīng)裝置。在進(jìn)入管式反應(yīng)反應(yīng)器之前，為了兩相充分的接觸，設(shè)計(jì)了一個(gè)混合器對兩相液體物料進(jìn)行混合，混合器應(yīng)該具有良好的混合效果，為了增加混合效果，可以采用適當(dāng)?shù)幕旌涎b置比如高剪切乳化機(jī)和離心泵之類的機(jī)械設(shè)備。
其節(jié)流管式反應(yīng)器，有反應(yīng)管道和節(jié)流混合元件組成，目的在于保證反應(yīng)管道內(nèi)的線速度流速大于25厘米/秒，節(jié)流孔處的線速度大于160厘米/秒，在這樣的流速下，管道內(nèi)的兩相物料可以充分混合?？紤]到計(jì)量泵的脈動情況，要注意管式反應(yīng)各橫向面積微區(qū)段內(nèi)兩相料液配比的恒一性，一方面是充分減小兩相流的脈動幅度，再一個(gè)要使兩相流在進(jìn)入管式反應(yīng)器之前充分混合，這對于獲得高產(chǎn)率的碳酸二苯酯，是十分必要的。
節(jié)流混合管式反應(yīng)器系用若干個(gè)節(jié)流混合元件與管段配合串聯(lián)而成。節(jié)流混合元件可以是細(xì)管段，也可以是銳孔件，本發(fā)明推薦使用具錐形銳孔的節(jié)流元件，因其阻力小而節(jié)省能量。
其具體做法是在T字型的管式反應(yīng)器的接頭兩端，接兩臺計(jì)量泵，一臺與配好的苯酚鈉鹽溶液槽連接，另一臺與配好的固體光氣二氯甲烷溶液槽連接，苯酚鈉溶液和固體光氣的二氯甲溶劑分別配成相應(yīng)的濃度，以便進(jìn)行反應(yīng)。在T字管接頭處有一個(gè)混合器，兩相溶液先進(jìn)入混合器，充分混合后進(jìn)入管式反應(yīng)器，在催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，管式反應(yīng)器以冷水外部降溫以降低反應(yīng)溫度，精確控制進(jìn)料的物料配比，使反應(yīng)后水相的PH值控制在8±0.5來反饋調(diào)節(jié)。反應(yīng)后料液和廢水相體積之比小于一，在確保復(fù)相物料呈水包油型，不必酸化即可迅速徹底分層。在使用溶劑的量時(shí)，考慮碳酸二苯酯可以充分地溶解，以防止堵塞管式反應(yīng)器節(jié)流器。為確保充分地反應(yīng)，管式反應(yīng)器應(yīng)保持一定的長度，因?yàn)榇呋瘎┑募尤肓看_保固體光氣的漸次分解，因此相當(dāng)長度的反應(yīng)管道以保證反應(yīng)時(shí)間是必要的，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，以200米反應(yīng)管長為宜。復(fù)相物料出管式反應(yīng)器后，經(jīng)過中和，分層，蒸發(fā)溶劑，洗鹽，即得粗碳酸二苯酯，再經(jīng)過真空蒸餾，即可得聚碳級碳酸二苯酯。
采用管式反應(yīng)器，可以三十倍至五十倍地增加反應(yīng)的時(shí)空效率，降低設(shè)備及安裝制造成本，減化生產(chǎn)工藝，減少生產(chǎn)設(shè)備和基建投資。而且消除了反應(yīng)釜設(shè)備常有的跑冒滴漏現(xiàn)象，工藝更為環(huán)保。對比目前光氣法碳酸二苯酯，收率明顯地高出很多，粗酯收率可以達(dá)到98％以上。溶劑的回收率也更高。


說明書附圖為管式反應(yīng)器簡圖，其前端有一個(gè)混合器，固體光氣的有機(jī)相溶液和苯酚鈉的水相溶液通過二個(gè)噴射器進(jìn)入混合器，在混合器內(nèi)噴射混合，然后進(jìn)入管式反應(yīng)器，在管式反應(yīng)器內(nèi)借助多個(gè)管段間設(shè)置的銳孔噴射嘴的作用，達(dá)到乳化般的相接觸效果，并進(jìn)行充分反應(yīng)，物料走完管式反應(yīng)器全程后，反應(yīng)即告完畢，在管式反應(yīng)器的末端出料。
實(shí)例一有機(jī)相100立升中含固體光氣20公斤水相100立升中含苯酚38公斤，氫氧化鈉(100％)16.5公斤，及適量的催化劑。
反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如前文，見附圖。前端加設(shè)的混料器具有返混、分散作用的節(jié)流混合器，管式反應(yīng)器主體為內(nèi)徑8mm的蛇形管，管長200米，其間按0.5、1.5、3、5、5...5、5間距串接以內(nèi)徑1.5mm的錐形銳形孔管件，以達(dá)到充分混合兩相物料的目的.管系總?cè)莘e僅為10升，年生產(chǎn)能力可達(dá)150噸碳酸二苯酯，時(shí)空效率為15噸/M3.小時(shí)。
合成將上述物料按體積流量比1∶1配料，以料流線速度0.5米/秒的操作條件連續(xù)地輸入反應(yīng)器連續(xù)出料，控制出料水相的PH值在8±0.5來反饋調(diào)節(jié)。在出料后蒸發(fā)溶劑，然后分層除鹽，洗滌，即得粗碳酸二苯酯，粗酯收率98.5％。
權(quán)利要求
1.一種以二(三氯甲基)碳酸酯(又名固體光氣或者三光氣)生產(chǎn)聚碳酸酯(PC)的原料碳酸二苯酯的方法，其特征在于①以二(三氯甲基)碳酸酯(又名三光氣或者固體光氣)作為生產(chǎn)碳酸二苯酯的原料。固體光氣以有機(jī)溶劑溶解參加反應(yīng)，苯酚和氫氧化鈉反應(yīng)制成酚鈉鹽溶于水相參加反應(yīng)。②在水相中加入少量的固體光氣分解物質(zhì)如有機(jī)堿和有機(jī)胺等作為催化劑。③反應(yīng)采用節(jié)流管式反應(yīng)器作為反應(yīng)設(shè)備，在管區(qū)混合物料的線速度應(yīng)＞25厘米/秒，在節(jié)流混合區(qū)＞150厘米/秒。
2.按權(quán)力要求1所述的方法，其特征在于進(jìn)料的精確配料比通過反應(yīng)后水相PH值在8±0.5來反饋調(diào)節(jié)。
3.按權(quán)力要求1所述的方法所用的設(shè)備，其特征在于由混料器和帶有節(jié)流混合元件的節(jié)流管式反應(yīng)器組成。
4.按權(quán)力要求3所述的設(shè)備，其特征在于混料器為T狀靜態(tài)混合器，進(jìn)料管為節(jié)流管。
5.按權(quán)力要求3所述的設(shè)備，其特征為混料器用動態(tài)混合器如離心泵混合器或者高剪切乳化混合機(jī)。
6.按權(quán)力要求3所述的設(shè)備，其特征在于節(jié)流混合元件為銳孔件如錐形銳孔節(jié)流元件(或者單孔或者篩板)
7.按權(quán)力要求教所述的設(shè)備，其特征在于節(jié)流混合元件為細(xì)管段。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于采用化工新材料二(三氯甲基)碳酸酯(又名三光氣或者固體光氣)生產(chǎn)聚碳酸酯的原料碳酸二苯酯，反應(yīng)器采用管式反應(yīng)器增加相接觸效果，得到高產(chǎn)率的碳酸二苯酯。
文檔編號C07C69/96GK101074193SQ20061001780
公開日2007年11月21日 申請日期2006年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者趙云, 趙中, 趙燕 申請人:趙云