專利名稱：亞氨基二乙腈水解制備雙甘膦的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種精細化工產(chǎn)品——雙甘膦的制備方法，特別與亞氨基二乙腈水解制備雙甘膦的方法有關。
背景技術：
草甘膦是目前世界上產(chǎn)量和銷量最大的農(nóng)藥，雙甘膦又是合成草甘膦的重要中間體，具有十分廣闊的國際和國內(nèi)市場。十九世紀七十年代，美國開發(fā)出以亞氨基二乙酸為原料合成雙甘膦，繼而合成草甘膦的技術，自此，該技術便成為制備草甘膦的常規(guī)方法——亞氨基二乙酸(IDA)法。IDA法是將亞氨基二乙酸與亞磷酸、甲醛反應制備雙甘膦，然后將其氧化制得草甘膦。目前，制備雙甘膦的工藝路線有以下幾種(1)氯乙酸法用氯乙酸合成亞氨基二乙酸，然后采用IDA法制備雙甘膦，該路線原料種類多，工藝流程長，三廢多，處理困難，產(chǎn)品收率低，生產(chǎn)成本高，該工藝已基本淘汰。
(2)氫氰酸法必需用高含量的氫氰酸作原料合成亞氨基二乙酸，然后制備雙甘膦。目前國內(nèi)氫氰酸主要是由天然氣、氨、甲醛等進行合成。由天然氣合成氫氰酸然后制成亞氨基二乙酸的合成工藝，在我國具有獨特的技術和原料優(yōu)勢。
(3)二乙醇胺法用二乙醇胺合成亞氨基二乙酸，然后制備雙甘膦。該工藝的關鍵是二乙醇胺的脫氫氧化催化劑的開發(fā)，CN1563021報道了用二乙醇胺合成亞氨基二乙酸的方法。二乙醇胺價格波動大，有一定市場風險。
在上述方法中，合成雙甘膦使用的原料均是亞氨基二乙酸結晶。
CN1721422A報道了一種制備雙甘膦的方法，即以亞氨基二乙酸二鈉鹽固體作為初始原料制備雙甘膦。但是，要制得亞氨基二乙酸固體或者亞氨基二乙酸二鈉鹽固體都需要如濃縮、結晶、分離、洗滌、干燥等工序，加長了流程、增加設備投資及工藝操作。在取得亞氨基二乙酸二鈉鹽固體過程中，母液中將含有一定量的難于回收的亞氨基二乙酸二鈉鹽，不僅增加了廢水量，也降低了原料利用率。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種制造成本低、節(jié)約設備投資及能耗的亞氨基二乙腈(IDN)水解制備雙甘膦的方法。
本發(fā)明的目的是這樣來實現(xiàn)的本發(fā)明亞氨基二乙腈水解制備雙甘膦的方法，該方法包括在攪拌和壓力為-0.01～-0.04MPa及溫度20～100℃的條件下，以質量百分含量≥95％亞氨基二乙腈為初始原料，與堿液水解制得質量百分含量為15～45％的亞氨基二乙酸鹽水溶液，在攪拌及溫度20～120℃的條件下，滴加摩爾數(shù)為亞氨基二乙腈摩爾數(shù)的1.0～1.5倍的質量百分含量為98％的三氯化磷，控制壓力-0.01～-0.04MPa，在加入三氯化磷前和/或后，加入摩爾數(shù)為亞氨基二乙腈摩爾數(shù)的0.2～1.0倍的酸性催化劑，三氯化磷加完后，在溫度≥80℃時加入摩爾數(shù)為亞氨基二乙腈摩爾數(shù)的1.0～2.2倍的甲醛，在100～120℃下反應1～7小時，制得雙甘膦的懸浮液，懸浮液經(jīng)真空減壓回收甲醛后再經(jīng)結晶、分離、洗滌和干燥，制得純度大于98％的雙甘膦產(chǎn)品。
上述的亞氨基二乙腈采用質量百分含量≥95％的亞氨基二乙腈固體物，或質量百分含量≥95％亞氨基二乙腈固體物與水的懸濁液。
上述的亞氨基二乙腈在攪拌下與堿液水解制得亞氨基二乙酸鹽水溶液的操作過程，是將固體亞氨基二乙腈分2～10批加入到堿液中，或滴加堿液到亞氨基二乙腈與水的懸濁液中。
上述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀，最好是氫氧化鈉。
上述的氫氧化鈉采用質量百分含量≥98％的固堿，或是質量百分含量10～50％的氫氧化鈉水溶液，最好是質量百分含量20～35％的氫氧化鈉水溶液。
上述的氫氧化鈉或氫氧化鉀摩爾數(shù)為亞氨基二乙腈摩爾數(shù)的2.0～3.0倍，最好是2.0～2.2倍。
上述的甲醛為甲醛水溶液或者多聚甲醛，使用的甲醛水溶液最好是質量百分含量28～37％的甲醛水溶液。
上述的酸性催化劑為磷酸、硫酸、鹽酸中的一種，最好是鹽酸。
上述的堿液水解制得亞氨基二乙酸鹽水溶液的反應溫度為60～85℃。
本發(fā)明雙甘膦的制備原理是(1)亞氨基二乙腈加堿水解制取亞氨基二乙酸二鈉鹽，其化學反應式如下
(2)在強酸催化條件下，上述制得的亞氨基二乙酸二鈉鹽，與三氯化磷、甲醛反應合成雙甘膦，其化學反應式如下
本發(fā)明的優(yōu)點是(1)以亞氨基二乙腈為初始原料合成雙甘膦，以亞氨基二乙腈作為化學計量計算其雙甘膦收率高。
(2)用亞氨基二乙腈水解制成的亞氨基二乙酸二鈉鹽水溶液直接合成雙甘膦，不需將亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液經(jīng)過濃縮、結晶、分離、干燥等工序處理成固體亞氨基二乙酸二鈉鹽。
(3)不需要將亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液經(jīng)過酸化、濃縮、結晶、分離、干燥等工序制成亞氨基二乙酸結晶體。
(4)工藝路線簡短，節(jié)約設備投資及能耗，制造成本低。
圖1為本發(fā)明方法工藝流程圖。
具體實施例方式圖1為本發(fā)明亞氨基二乙腈水解制備雙甘膦的方法工藝流程圖。
實施例1將84克氫氧化鈉與340克水配制成質量百分含量為20％氫氧化鈉溶液(也可采用氫氧化鉀溶液或其它堿液)。升溫到80℃，在攪拌和壓力為-0.01～-0.04MPa的條件下，分四批加入質量百分含量為95％的亞氨基二乙腈共計120克，保溫2小時，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液，放出的氨由水吸收。加入50克質量百分含量為36％的鹽酸，在維持溫度95～105℃下，控制壓力-0.01～-0.04MPa，滴加質量百分含量為98％的三氯化磷168克，釋放的HC1氣由水吸收。然后升溫到103℃，加入50克質量百分含量為36％的鹽酸，滴加162克質量百分含量為37％的甲醛，甲醛加完后，維持溫度110℃2小時，完成雙甘膦的合成反應。合成液經(jīng)真空減壓回收甲醛后再經(jīng)結晶、分離、洗滌和干燥處理后制得純度大于98％的雙甘膦211.8克。以亞氨基二乙腈計雙甘膦收率93.26％。
實施例2將85克氫氧化鈉與340克水配制成20％氫氧化鈉溶液。升溫到80℃，在攪拌和壓力為-0.01～-0.04MPa的條件下，分四批加入95％的亞氨基二乙腈共計120克，保溫2小時，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液。放出的氨由水吸收。加入50克36％的鹽酸，控制壓力-0.01～-0.04MPa，在維持溫度50～80℃下滴加98％的三氯化磷168克，釋放的HCl氣由水吸收。然后升溫到105℃，滴加146克37％的甲醛，甲醛加完后，維持溫度110℃2小時，完成雙甘膦的合成反應。合成液經(jīng)處理后制得純度大于98％的雙甘膦201.4克。其它操作條件同實施例1。以亞氨基二乙腈計雙甘膦收率90.68％。
實施例3將84克氫氧化鈉與340克水配制成20％氫氧化鈉溶液。升溫到80℃，在攪拌和壓力為-0.01～-0.04MPa的條件下，分四批加入95％的亞氨基二乙腈共計120克，保溫2小時，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液。放出的氨由水吸收。在維持溫度50～80℃下，控制壓力-0.01～-0.04MPa，滴加98％的三氯化磷173克，釋放的HCl氣由水吸收。然后升溫到110℃，滴加146克37％的甲醛，甲醛加完后，維持溫度110℃2小時，完成雙甘膦的合成反應。合成液經(jīng)處理后得雙甘膦207.7克。其它操作條件同實施例1。以亞氨基二乙腈計雙甘膦收率91.45％。
實施例4將84克氫氧化鈉與340克水配制成20％氫氧化鈉溶液。升溫到80℃，在攪拌和壓力為-0.01～-0.04MPa的條件下，分四批加入95％的亞氨基二乙腈共計120克，保溫2小時，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液。放出的氨由水吸收。加入50克36％的鹽酸，在維持溫度85～105℃下，控制壓力-0.01～-0.04MPa，滴加98％的三氯化磷168克，釋放的HCl氣由水吸收。然后升溫到105℃，加入45克36％的鹽酸，滴加146克37％的甲醛，甲醛加完后，維持溫度110℃2小時，完成雙甘膦的合成反應。合成液經(jīng)處理后制得純度大于98％的雙甘膦211.1克。其它操作條件同實施例1。以亞氨基二乙腈計雙甘膦收率92.95％。
實施例5將140克30％氫氧化鈉溶液與70克水配制成20％氫氧化鈉溶液。升溫到80℃，在攪拌和壓力為-0.01～-0.04MPa的條件下，分二批加入95％的亞氨基二乙腈共計50克，維持溫度60～95℃4小時，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液。放出的氨由水吸收。在上述制得的亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中加入30克36％的鹽酸，然后在維持溫度45～75℃下，控制壓力-0.01～-0.04MPa，滴加98％的三氯化磷86克，釋放的HCl氣由水吸收。然后升溫到110℃，滴加70克37％的甲醛，甲醛加完后，維持溫度110℃2小時，完成雙甘膦的合成反應。合成液經(jīng)處理后制得純度大于98％的雙甘膦104.5克。其它操作條件同實施例1。以亞氨基二乙腈計雙甘膦收率92.07％。
實施例6將84克氫氧化鈉與340克水配制成20％氫氧化鈉溶液。升溫到60℃，在攪拌和壓力為-0.01～-0.04MPa的條件下，分四批加入95％的亞氨基二乙腈共計120克，維持溫度85～95℃3小時，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液。放出的氨由水吸收。在維持溫度95～105℃下，控制壓力-0.01～-0.04MPa，滴加98％的三氯化磷168克，釋放的HCl氣由水吸收。然后升溫到110℃，加入50克36％的鹽酸，滴加146克37％的甲醛，甲醛加完后，維持溫度110℃2小時，完成雙甘膦的合成反應。合成液經(jīng)處理后制得純度大于98％的雙甘膦205.5克。其它操作條件同實施例1。以亞氨基二乙腈計雙甘膦收率90.49％。
實施例7將84克氫氧化鈉與340克水配制成20％氫氧化鈉溶液。在攪拌和壓力為-0.01～-0.04MPa的條件下，分八批加入95％的亞氨基二乙腈共計120克，維持溫度25～35℃8小時，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液。放出的氨由水吸收。在維持溫度45～105℃下，控制壓力-0.01～-0.04MPa，滴加98％的三氯化磷168克，釋放的HCl氣由水吸收。然后升溫到110℃，滴加106克37％的甲醛，甲醛加完后，維持溫度110℃2小時，完成雙甘膦的合成反應。合成液經(jīng)處理后制得純度大于98％的雙甘膦200.9克。其它操作條件同實施例1。以亞氨基二乙腈計雙甘膦收率88.46％。
實施例8將84克氫氧化鈉與340克水配制成20％氫氧化鈉溶液。升溫到60℃，在攪拌和壓力為-0.01～-0.04MPa的條件下，分四批加入95％的亞氨基二乙腈共計120克，維持溫度60～95℃2小時，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液。放出的氨由水吸收。在上述制得的亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中加入30克36％的鹽酸，然后在維持溫度45～105℃下，控制壓力-0.01～-0.04MPa，滴加98％的三氯化磷168克，釋放的HCl氣由水吸收。然后升溫到110℃，滴加106克37％的甲醛，甲醛加完后，維持溫度110℃2小時，完成雙甘膦的合成反應。合成液經(jīng)處理后制得純度大于98％的雙甘膦202.9克。其它操作條件同實施例1。以亞氨基二乙腈計雙甘膦收率89.34％。
實施例9將84克氫氧化鈉與340克水配制成20％氫氧化鈉溶液。升溫到60℃，在攪拌和壓力為-0.01~-0.04MPa的條件下，分四批加入95％的亞氨基二乙腈共計120克，維持溫度60～95℃3小時，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液。放出的氨由水吸收。加入50克36％的鹽酸，在維持溫度45～105℃下，控制壓力-0.01～-0.04MPa，滴加98％的三氯化磷168克，釋放的HCl氣由水吸收。然后升溫到110℃，將106克37％的甲醛滴加到反應液中，甲醛加完后，維持溫度110℃2小時，完成雙甘膦的合成反應。合成液經(jīng)處理后制得純度大于98％的雙甘膦211.2克。其它操作條件同實施例1。以亞氨基二乙腈計雙甘膦收率93.00％。
實施例10將140克30％氫氧化鈉溶液與70克水配制成20％氫氧化鈉溶液。升溫到80℃，在攪拌和壓力為-0.01～-0.04MPa的條件下，分二批加入95％的亞氨基二乙腈共計50克，維持溫度60～95℃4小時，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液。放出的氨由水吸收。在上述制得的亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中加入25克30％的鹽酸，然后在維持溫度45～75℃下，控制壓力-0.01～-0.04MPa，滴加98％的三氯化磷86克，釋放的HCl氣由水吸收。然后升溫到110℃，滴加60克37％的甲醛，甲醛加完后，維持溫度110℃3小時，完成雙甘膦的合成反應。合成液經(jīng)處理后制得純度大于98％的雙甘膦101.1克。其它操作條件同實施例1。以亞氨基二乙腈計雙甘膦收率88.95％。
實施例11將117克30％氫氧化鈉溶液與58克水配制成20％氫氧化鈉溶液。升溫到80℃，在攪拌和壓力為-0.01～-0.04MPa的條件下，分二批加入95％的亞氨基二乙腈共計41.8克，維持溫度60～95℃4小時，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液。放出的氨由水吸收。在上述制得的亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液中加入25克36％的鹽酸，然后在維持溫度45～75℃下，控制壓力-0.01～-0.04MPa，滴加98％的三氯化磷72克，釋放的HCl氣由水吸收。然后升溫到110℃，滴加58克37％的甲醛，甲醛加完后，維持溫度110℃2小時，完成雙甘膦的合成反應。合成液經(jīng)處理后制得純度大于98％的雙甘膦86.9克。其它操作條件同實施例1。以亞氨基二乙腈計雙甘膦收率91.59％。
實施例12將84克氫氧化鈉與475克水配制成15％氫氧化鈉溶液。升溫到85℃，在攪拌和壓力為-0.01～-0.04MPa的條件下，分四批加入95％的亞氨基二乙腈共計120克，保溫2小時，制得亞氨基二乙酸二鈉鹽溶液。放出的氨由水吸收。加入50克36％的鹽酸(也可采用磷酸或硫酸)，控制壓力-0.01～-0.04MPa，在維持溫度45～85℃下滴加98％的三氯化磷172克，釋放的HCl氣由水吸收。然后控溫到85～110℃，分三批加入40克多聚甲醛，多聚甲醛加完后，維持溫度110℃2小時，完成雙甘膦的合成反應。合成液經(jīng)處理后制得純度大于98％的雙甘膦202克。其它操作條件同實施例1。以亞氨基二乙腈計雙甘膦收率90.95％。
上述各實施例是對本發(fā)明的上述內(nèi)容作進一步的說明，但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于上述實施例。凡基于上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術均屬于本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.亞氨基二乙腈水解制備雙甘膦的方法，該方法包括在攪拌和壓力為-0.01～-0.04MPa及溫度20～100℃的條件下，以質量百分含量≥95％亞氨基二乙腈為初始原料，與堿液水解制得質量百分含量為15～45％的亞氨基二乙酸鹽水溶液，在攪拌及溫度20～120℃的條件下，滴加摩爾數(shù)為亞氨基二乙腈摩爾數(shù)的1.0～1.5倍的質量百分含量為98％的三氯化磷，控制壓力-0.01～-0.04MPa，在加入三氯化磷前和/或后，加入摩爾數(shù)為亞氨基二乙腈摩爾數(shù)的0.2～1.0倍的酸性催化劑，三氯化磷加完后，在溫度≥80℃時加入摩爾數(shù)為亞氨基二乙腈摩爾數(shù)的1.0～2.2倍的甲醛，在100～120℃下反應1～7小時，制得雙甘膦的懸浮液，懸浮液經(jīng)真空減壓回收甲醛后再經(jīng)結晶、分離、洗滌和干燥，制得純度大于98％的雙甘膦產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的亞氨基二乙腈水解制備雙甘膦的方法，其特征在于所述的亞氨基二乙腈采用質量百分含量≥95％的亞氨基二乙腈固體物，或質量百分含量≥95％亞氨基二乙腈固體物與水的懸濁液。
3.根據(jù)權利要求2所述的亞氨基二乙腈水解制備雙甘膦的方法，其特征在于所述的亞氨基二乙腈在攪拌下與堿液水解制得亞氨基二乙酸鹽水溶液的操作過程，是將固體亞氨基二乙腈分2～10批加入到堿液中，或滴加堿液到亞氨基二乙腈與水的懸濁液中。
4.根據(jù)權利要求1～3之一所述的亞氨基二乙腈水解制備雙甘膦的方法，其特征在于所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀，最好是氫氧化鈉。
5.根據(jù)權利要求4所述的亞氨基二乙腈水解制備雙甘膦的方法，其特征在于氫氧化鈉采用質量百分含量≥98％的固堿，或是質量百分含量10～50％的氫氧化鈉水溶液，最好是質量百分含量20～35％的氫氧化鈉水溶液。
6.根據(jù)權利要求4所述的亞氨基二乙腈水解制備雙甘膦的方法，其特征在于所述的氫氧化鈉或氫氧化鉀摩爾數(shù)為亞氨基二乙腈摩爾數(shù)的2.0～3.0倍，最好是2.0～2.2倍。
7.根據(jù)權利要求1～3之一所述的亞氨基二乙腈水解制備雙甘膦的方法，其特征在于所述的甲醛為甲醛水溶液或者多聚甲醛，使用的甲醛水溶液最好是質量百分含量28～37％的甲醛水溶液。
8.根據(jù)權利要求1～3之一所述的亞氨基二乙腈水解制備雙甘膦的方法，其特征在于所述的酸性催化劑為磷酸、硫酸、鹽酸中的一種，最好是鹽酸。
9.根據(jù)權利要求1～3之一所述的亞氨基二乙腈水解制備雙甘膦的方法，其特征在于所述的堿液水解制得亞氨基二乙酸鹽水溶液的反應溫度為60～85℃。
全文摘要
本發(fā)明亞氨基二乙腈水解制備雙甘膦的方法是在攪拌和壓力為－0.01～－0.04MPa及溫度20～100℃的條件下，以質量百分含量≥95％亞氨基二乙腈為初始原料，與堿液水解制得亞氨基二乙酸鹽水溶液，在攪拌及溫度20～120℃的條件下，滴加摩爾數(shù)為亞氨基二乙腈摩爾數(shù)的1.0～1.5倍的三氯化磷，控制壓力－0.01～－0.04MPa，在加入三氯化磷前和/或后，加入酸性催化劑，三氯化磷加完后，在溫度≥80℃時加入甲醛，在100～120℃下反應1～7小時，制得雙甘膦的懸浮液，懸浮液經(jīng)真空減壓回收甲醛再經(jīng)結晶、分離、洗滌和干燥，制得純度大于98％的雙甘膦產(chǎn)品。本發(fā)明方法工藝路線簡短，節(jié)約設備投資及能耗，制造成本低，產(chǎn)品收率高。
文檔編號C07F9/38GK1916005SQ20061002178
公開日2007年2月21日 申請日期2006年9月8日 優(yōu)先權日2006年9月8日
發(fā)明者王國成, 陳貴林, 蔡忠安, 曾泉, 楊華, 崔衛(wèi)東, 梁曉禽, 楊建華, 鄧珍 申請人:四川貝爾實業(yè)有限責任公司