專利名稱：1,4－雙(鄰氰基苯乙烯基)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，4-雙(鄰氰基苯乙烯基)苯的制備方法，具體地說，涉及一種以鄰氰基芐基氯為原料，依次與亞磷酸三甲酯和對苯二甲醛縮合制得1，4-雙(鄰氰基苯乙烯基)苯的制備方法。
背景技術(shù)：
二苯乙烯基苯衍生物熒光染料品種多，增白效果好，色光純正，適應(yīng)于多種增白工藝，在熒光增白劑中占有十分重要的地位。其中具有代表性的為1，4-雙(鄰氰基苯乙烯基)苯，該產(chǎn)品在大多數(shù)有機溶劑中有很好的溶解度，對陽離子柔軟劑穩(wěn)定，可與次氯酸鈉、雙氧水及還原性漂白劑同浴使用。它可用于滌綸、醋酸纖維、錦綸等的增白，耐曬牢度5級，耐洗牢度極好；在滌淪纖維的應(yīng)用中，無論是浸染還是軋染，都可得到較高的白度值，而我國一直沿用的DT增白漿液，僅適用于高溫高壓法及熱熔法的染色工藝，而這些工藝技術(shù)復(fù)雜，耗能大。1，4-雙(鄰氰基苯乙烯基)苯是熒光增白劑DT的換代產(chǎn)品，也是目前無法替代的性能優(yōu)異的熒光增白劑，應(yīng)用前景非常廣泛。
美國專利USP 3,177,208首先提出，通過1，4-膦酸二甲酯基對二甲苯和鄰氰基苯甲醛縮合的方法，來制備1，4-雙(鄰氰基苯乙烯基)苯，但此方法中間體制備復(fù)雜，且產(chǎn)率較低，整個工藝成本高。美國專利USP 4,380,514提出了以乙二酸甲酯或二氧六環(huán)作溶劑，鄰氰基芐基膦酸二甲酯和對苯二甲醛縮合，制備該產(chǎn)品，此方法工藝簡單，但收率不高，且溶劑消耗量大。
中國專利CN 85104436提出，以鄰氰基甲苯作為起始原料，經(jīng)氯化及兩步縮合制得最終產(chǎn)品。按照該合成方法，鄰氰基芐基氯和亞磷酸三乙酯直接混合，由于這一步反應(yīng)放熱劇烈，導(dǎo)致部分反應(yīng)物汽化并隨著氯甲烷的逸出而被帶走，使中間體的轉(zhuǎn)化率降低，為了得到純度高的中間體，必須在第一步縮合反應(yīng)后進(jìn)行減壓蒸餾工序，操作麻煩，產(chǎn)率低。值得指出的是，在進(jìn)行第二步縮合反應(yīng)時，采用劇毒易燃易爆的干燥甲醇鈉(白色固體粉末)作催化劑，使反應(yīng)條件難以控制，操作極不安全。
中國專利CN 1157301在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，采用在140～150℃的溫度下，間歇加入亞磷酸三乙酯，除去減壓蒸餾工序，操作簡單，在第二步縮合反應(yīng)中，用較高濃度的甲醇鈉甲醇溶液(30％)或氫氧化鈉乙醇溶液(8～15％)作催化劑，雖然避免了干燥甲醇鈉的危險，但由于甲醇易揮發(fā)、有毒，極易造成物料損失而且污染環(huán)境；另一方面，使用氫氧化鈉-乙醇溶液做催化劑時，由于芳香醛在氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物的存在下易發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)，生成羧酸和乙醇，這將使第二步縮合傾向單縮合反應(yīng)，由此增加了產(chǎn)物中的雜質(zhì)含量，需用毒性較大的二甲基甲酰胺做溶劑重結(jié)晶來提純產(chǎn)品，導(dǎo)致能耗高，溶劑回收困難，產(chǎn)率低。所有這些都不利于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種節(jié)能、環(huán)保、產(chǎn)品的純度和收率較高且操作簡單易于大規(guī)模生產(chǎn)的1，4-雙(鄰氰基苯乙烯基)苯的制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的能耗高、不環(huán)保、產(chǎn)品的純度和收率偏低及操作繁瑣等缺陷。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)廣泛且深入的研究，對現(xiàn)有技術(shù)作出了如下的改進(jìn)(1)在鄰氰基芐基氯和亞磷酸三甲酯的縮合反應(yīng)中，改變現(xiàn)有的加料溫度及反應(yīng)方式。即將加料和反應(yīng)分別控制在不同的溫度下進(jìn)行在100～110℃下加亞磷酸三甲酯，加料完畢再升溫至120～130℃進(jìn)行反應(yīng)，這樣既節(jié)省能耗和減少了反應(yīng)物的損失，又降低了對回流冷凝裝置的要求；(2)在第二步縮合(與對苯二甲醛縮合)中，采用乙醇鈉乙醇溶液(10～16wt％)作為縮合催化劑且將該縮合反應(yīng)溫度提至20～30℃，這樣既可以加快縮合反應(yīng)的速度和使縮合反應(yīng)更加充分，又可減少溶劑的用量。
本發(fā)明所說的1，4-雙(鄰氰基苯乙烯基)苯，其結(jié)構(gòu)如式(1)所示 合成式(1)所示化合物的合成路線如下所示
+2CH3CH2OH制備式(1)所示化合物的方法包括如下步驟(1)在常壓下，將市售的鄰氰基芐基氯加入一密閉的帶有冷凝回流裝置的反應(yīng)器中，于100～110℃，在攪拌及2～3小時內(nèi)加入與鄰氰基芐基氯等摩爾的亞磷酸三甲酯，完畢后升溫至120～130℃反應(yīng)2～3小時；(2)將由步驟(1)所得的反應(yīng)液冷至20～30℃，加入對苯二甲醛和溶劑，對苯二甲醛的摩爾數(shù)為鄰氰基芐基氯的0.5～0.55倍，溶劑的用量為鄰氰基芐基氯重量的0.60～1.2倍，再在2～3小時內(nèi)滴加濃度為10～16wt％的乙醇鈉乙醇溶液，反應(yīng)2小時后過濾所得反應(yīng)產(chǎn)物，所得固相物依次經(jīng)乙醇和水洗后干燥即為目標(biāo)物[1，4-雙(鄰氰基苯乙烯基)苯]。
本發(fā)明對步驟(2)中所用的溶劑無特別要求(只要能溶解反應(yīng)物即可)，推薦使用的溶劑是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甘醇二甲醚或四氫呋喃；本發(fā)明所涉及的原料、催化劑及溶劑等均為市售品。
本發(fā)明具有操作簡單(產(chǎn)品的提純只需經(jīng)醇洗和水洗而不需進(jìn)行重結(jié)晶)、安全、產(chǎn)物收率高(最高可達(dá)87％)、能耗低及環(huán)保等優(yōu)點，是一種具有商用價值的1，4-雙(鄰氰基苯乙烯基)苯的制備方法。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，其目的僅在于更好理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍實施例1將16g市售的鄰氰基芐基氯(99wt％)加入到250mL帶有冷凝器的的四口燒瓶中，攪拌升溫至100℃，在2.5小時內(nèi)加入13g亞磷酸三甲酯(98wt％)，加料完畢后升溫至130℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2小時除盡氯甲烷氣體，然后反應(yīng)液冷至28℃，加入6.3g對苯二甲醛與10g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，攪拌均勻，在兩小時內(nèi)滴加54g乙醇鈉乙醇溶液(16wt％)，溫度為30℃，反應(yīng)2小時，過濾得粗品，再依次經(jīng)乙醇和水洗滌，過濾、烘干即可得到黃綠色結(jié)晶產(chǎn)品，熔點230～231℃，反應(yīng)收率87％。
實施例2將62g市售的鄰氰基芐基氯(99wt％)加入到500mL帶有冷凝器的的四口燒瓶中，攪拌升溫至110℃，在2.5小時內(nèi)加入51g亞磷酸三甲酯(98wt％)，加料完畢后升溫至120℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時除盡氯甲烷氣體，然后反應(yīng)液冷至20℃，加入25g對苯二甲醛與50g DMF，在兩小時內(nèi)滴加215g乙醇鈉乙醇溶液(10wt％)，繼續(xù)反應(yīng)時間2小時，過濾得粗產(chǎn)品，再經(jīng)乙醇和水洗滌、烘干得到黃綠色結(jié)晶產(chǎn)品，熔點229～231℃，收率82％。
實施例3按照實例2的投料比例及方法，將50g二甲基甲酰胺溶劑改為50g四氫呋喃，粗產(chǎn)品經(jīng)乙醇和水洗滌，烘干后得到黃綠色結(jié)晶產(chǎn)品，熔點228～230℃，收率73％。
權(quán)利要求
1.一種制備1，4-雙(鄰氰基苯乙烯基)苯的方法，其特征在于，所說的制備方法包括如下步驟(1)在常壓下，將鄰氰基芐基氯加入一密閉的帶有冷凝回流裝置的反應(yīng)器中，于100～110℃，在攪拌及2～3小時內(nèi)加入與鄰氰基芐基氯等摩爾的亞磷酸三甲酯，完畢后升溫至120～130℃反應(yīng)2～3小時；(2)將由步驟(1)所得的反應(yīng)液冷至20～30℃，加入對苯二甲醛和溶劑，對苯二甲醛的摩爾數(shù)為鄰氰基芐基氯的0.5～0.55倍，溶劑的用量為鄰氰基芐基氯重量的0.6～1.2倍，再在2～3小時內(nèi)滴加濃度為10～16wt％的乙醇鈉乙醇溶液，反應(yīng)2小時后過濾得到反應(yīng)產(chǎn)物，所得固相物依次經(jīng)乙醇和水洗后干燥即為目標(biāo)物。
2.如權(quán)利要求1所說的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所說的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚或四氫呋喃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種1，4－雙(鄰氰基苯乙烯基)苯的制備方法，其包括如下步驟(1)在常壓下，將鄰氰基芐基氯加入一密閉的帶有冷凝回流裝置的反應(yīng)器中，于100～110℃，在攪拌及2～3小時內(nèi)加入與鄰氰基芐基氯等摩爾的亞磷酸三甲酯，完畢后升溫至120～130℃反應(yīng)2～3小時；(2)將由步驟(1)所得的反應(yīng)液冷至20～30℃，加入對苯二甲醛和溶劑，對苯二甲醛的摩爾數(shù)為鄰氰基芐基氯的0.5～0.55倍，溶劑用量為鄰氰基芐基氯重量的0.6～1.2倍，再在2～3小時內(nèi)滴加濃度為10～16wt％的乙醇鈉乙醇溶液，反應(yīng)2小時后過濾得到反應(yīng)產(chǎn)物，所得固相物依次經(jīng)乙醇和水洗后干燥即為目標(biāo)物。本發(fā)明具有操作簡單、安全、產(chǎn)物收率高、能耗低及環(huán)保等優(yōu)點，是一種具有商用價值的1，4－雙(鄰氰基苯乙烯基)苯的制備方法。
文檔編號C07C255/00GK1817857SQ20061002489
公開日2006年8月16日 申請日期2006年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月21日
發(fā)明者薛為嵐, 許新剛, 曾作祥, 陳健康, 郁偉明 申請人:華東理工大學(xué)