專利名稱：：用于烷烴氨氧化反應催化劑的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于烷烴氨氧化反應催化劑的制備方法。尤其是丙烷氨氧化制丙烯腈以及異丁烷氨氧化制甲基丙烯腈催化劑的制備方法。
背景技術：
：盡管目前丙烯腈的生產大部分采用BP/Sohio的丙烯氨氧化工藝，但隨著石油化工市場的變化及烷烴選擇性氧化研究的深入，由于丙烷和丙烯的價格差異或異丁烷與異丁烯的價格差異，由丙垸氨氧化制丙烯腈或異丁垸氨氧化制甲基丙烯腈的工藝路線日益受到重視。為獲得高活性、高選擇性的丙烷氨氧化制丙烯腈催化劑，人們經過不斷探索，進行了一系列改進。早先試圖開發(fā)一種將丙烷氨氧化生成丙烯腈的有效方法，結果是收率不夠高，或者在進料物中必須加入鹵素作助催化劑。在進料物中必須加入鹵素作助催化劑方法中，不僅要求反應器要由特種耐腐蝕材料制成，而且要求將助催化劑定量回收。該附加費用抵消了丙垸/丙烯價格差的優(yōu)勢，阻礙了這些催化劑在工業(yè)上的應用。專利CN1029397C公開了含有V、Sb、W和某些任選元素的某種復合金屬氧化物催化劑，應用在CrC4烷烴氨氧化制取a，(3-不飽和腈和烯烴的方法，其中Sb的平均價數高于+3，V的平均價數低于+5，此方法用在丙烷氨氧化制取丙烯腈時，反應物中需有水蒸氣，反應條件苛刻，對以后工業(yè)化的裝置生產能力帶來影響。專利CN1062306A公開了烷烴氨氧化的催化劑體系，采用兩種催化劑成分的一種顆?；旌衔铮谝环N催化劑成分對加速由垸烴生成不飽和腈和烯烴特別有效，第二種催化劑成分對加速烯烴向不飽和腈的轉化特別有效，此方法體系復雜，丙烯腈收率較低。專利CN1178903C公開了用于選擇性鏈垸烴氨氧化反應的鉬助催化的釩-銻氧化物基底催化劑，用含鉬的水溶液均勻地濕潤煅燒后的催化劑，干燥，煅燒后再用異丁醇洗滌，此方法制備過程復雜，在制備過程中用異丁醇洗滌，然后再干燥，操作存在危險性。專利CN1087734C公開了一種由丙烷或異丁烷經氨氧化作用制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，催化劑包括復合氧化物和在其上負載有復合氧化物的二氧化硅載體，其中復合氧化物表示為Mo,TeaV美XdOn其中X是至少一種選自鉅、鎢、鉻、鈦、鋯、銻、鉍、錫、鉿、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、鋅、鋁、鎵、銦、鉈、磷和堿土金屬的元素。上述催化劑可以得到較高的丙烯腈收率，但催化劑活性組分中含有揮發(fā)性元素Te，需要在反應中補加Te，穩(wěn)定性不好，沒有足夠的壽命從而使該方法不經濟。專利CN1174801C公開了一種含有式Mo!VaNbbXeZyQfOn，其中X是選自Te和Sb的至少一種元素；Y是選自A1和W的至少一種元素；Z是選自可以單獨地形成具有金紅石結構的氧化物的元素的至少一種元素，且具有金紅石結構的Z氧化物作為制備催化劑的Z的來源使用；Q是選自鈦、錫、鍺、鉛、鉅、釕、錸、銠、銥、鉑、鉻、錳、锝、鋨、鐵、砷、鈰、鈷、鎂、鎳和鋅的至少一種元素；且不具有金紅石結構的Q化合物作為制備催化劑的Q的來源使用。該法制得的催化劑丙烯腈收率較高，但需要在高純氮氣氛下焙燒，工業(yè)生產困難且不經濟。現有制備方法中均存在Sb相應的鹽或氧化物須回流，采用劇毒的V205為原料等問題，使操作復雜，最后直接造成制備過程中制備環(huán)境不穩(wěn)定，使得相應的不飽和腈收率不高。本發(fā)明不同于以往烷烴氨氧化制Ct,(3-不飽和腈的催化劑及其制備方法的地方在于①催化劑組成簡單，價格低廉，不含揮發(fā)性元素；②催化劑制備工藝簡單，重復性好，制得的催化劑性能優(yōu)良，反應條件溫和，可用于工業(yè)生產中。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現有技術中催化劑制備過程中存在Sb相應的鹽或氧化物須回流等制備工藝復雜、制備環(huán)境不穩(wěn)定、制得的催化劑用于垸烴氨氧化反應時，不飽和腈收率不高、催化劑活性組分易揮發(fā)的問題，提供一種新的用于烷烴氨氧化反應催化劑的制備方法。用該方法制備的催化劑具有制備工藝簡單，重復性好，反應條件溫和，制得的催化劑具有優(yōu)良的氧化還原穩(wěn)定性，且能提高不飽和腈收率的優(yōu)點。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種用于垸烴氨氧化反應催化劑的制備方法，其中所述催化劑中的組分包括下列通式的組合物VSbaAlbCcOx其中C選自Sn、Ti、Fe或W中的至少一種；a的取值范圍為0.110.0;b的取值范圍為0.0115.0;c的取值范圍為0.017.0;x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數；該催化劑的制備包括如下步驟1)將所需量V和C組分相應的鹽或氧化物制成溶液(I);2)取所需量的無機酸或有機酸及其混合物和水制成溶液(II);3)將所需量的Sb鹽或氧化物加入到溶液(I)中，再加入所需量的A1鹽或氧化物，最后加入溶液(II)調節(jié)pH值為15,制得催化劑的水懸浮液，該懸浮液在8018(TC下攪拌蒸發(fā)一直得到粘稠漿料，然后干燥，在溫度為40080(TC的空氣中焙燒0.58小時，得用于烷烴氮氧化催化劑。上述技術方案中，溶液(I)的重量百分比濃度優(yōu)選范圍為1050%，溶液(II)的重量百分比濃度優(yōu)選范圍為1025%;加入溶液(II)調節(jié)pH值的優(yōu)選范圍為13。催化劑焙燒溫度優(yōu)選范圍為50070(TC，焙燒時間優(yōu)選范圍為14小時，調節(jié)pH值的酸優(yōu)選方案為無機酸。制備本發(fā)明催化劑的原料為催化劑中的釩組分最好用相應的氧化物或其銨鹽，催化劑中的銻組分最好用相應的氧化物、氫氧化物或其銨鹽；鋁可用其氧化物、氫氧化物、硝酸鹽或鋁溶膠；鵒最好用相應的氧化物或其銨鹽；其余組分最好用其硝酸鹽、氫氧化物或可分解為氧化物的鹽類。為達到上述的目的和優(yōu)點，本發(fā)明的方法還包括在氣相使選自丙垸和異丁烷的鏈垸烴與分子氧和氨氣進行催化反應，其中反應物在反應區(qū)與催化劑進行反應，制備a,P-不飽和腈、丙烯腈或甲基丙烯腈，原料組分中所需分子氧從技術角度可用純氧，富氧和空氣，但從經濟和安全考慮最好用空氣。進入固定床反應器的氨與丙垸的摩爾比為0.81.5之間，最好為1.01.3?？諝馀c丙烷的摩爾比為814，最好為9.010.5。但從安全考慮，反應氣體中的過量氧不能大于7%(體積)，最好不大于4%。本發(fā)明催化劑用于固定床反應器時，反應溫度為420510°C，最好為450490'C。本發(fā)明催化劑雖然組成簡單，但由于改進了催化劑的制備方法，在制備過程中加酸控制溶液pH值，使得制備環(huán)境穩(wěn)定，也使釩和銻無須回流，同時能更好地參與氧化還原反應，生成活性相SbV04和少量的Sb204晶體，具有弱酸性，可得性能優(yōu)良的催化劑。本發(fā)明催化劑具有優(yōu)良的氧化還原穩(wěn)定性，制備工藝簡單，重復性好，反應條件溫和，且可在同樣的催化劑組成下提高丙烯腈的收率，取得了較好的技術效果。本發(fā)明催化劑的活性考評是在內徑為8毫米的固定床反應器中進行的。催化劑裝填量2.6克，反應溫度48(TC，反應壓力為常壓，原料配比(摩爾)為丙烷氨空氣=1:1.2:10，催化劑接觸時間為1.5克>秒/毫升。在本發(fā)明中丙烷轉化率、丙烯腈選擇性和單程收率的定義如下反應的丙烷摩爾數丙烷轉化率(％)=-X100丙烷進料摩爾數生成丙烯腈摩爾數丙烯腈選擇性(％)=-X100反應的丙烷摩爾數生成丙烯腈摩爾數丙烯腈單程收率(％)=-xioo丙垸進料摩爾數下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但本發(fā)明不受以下實施例限制。具體實施方式實施例1將4.09克偏釩酸銨溶于84.2克熱水中，將9.48克偏鎢酸銨溶于28.4克熱水中，兩者混合制成溶液(I);將6毫升硝酸加入到24克的水中，制成溶液(II);在攪拌下將15.5克三氧化二銻加入到溶液(I)中，再加入5.0克含70.8%的水合氧化鋁，最后加入溶液(II)調節(jié)pH值為l，制得催化劑的水懸浮液，該懸浮液在9(TC下攪拌蒸發(fā)一直得到粘稠漿料，然后干燥，研磨，在60(TC空氣中焙燒1小時，可得丙烷氨氧化催化劑VSb3Al2WOx，壓片后取20-40目進行固定床微反評價。比較例1將4.09克偏釩酸銨溶于84.2克熱水中，將9.48克偏鴿酸銨溶于28.4克熱水中，兩者混合制成溶液(I);在攪拌下將15.5克三氧化二銻和硝酸溶液在11(TC下回流24小時后加入到溶液(I)中，再加入5.0克含70.8%的水合氧化鋁，制得催化劑的水懸浮液，該懸浮液在9(TC下攪拌蒸發(fā)一直得到粘稠漿料，然后干燥，研磨，在600。C空氣中焙燒1小時，可得丙垸氨氧化催化劑VSb3Al2WOx，壓片后取20-40目進行固定床微反評價。實施例26及比較例23采用與實施例1基本相同的方法制備具有下表中不同組成的催化劑，并用所制得的催化劑在下述的反應條件下進行丙烷氨氧化生成丙烯腈的反應，具體改變和結果見表1。上述實施例與比較例的反應條件為內徑為8毫米的固定床反應器反應溫度480°C反應壓力大氣壓催化劑裝填量2.6克催化劑接觸時間1.5克，秒/毫升原料配比(摩爾)丙烷/氨氣/空氣=1/1.2/10<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1、一種用于烷烴氨氧化反應催化劑的制備方法，其中所述催化劑中的組分包括下列通式的組合物VSbaAlbCcOx其中C選自Sn、Ti、Fe或W中的至少一種；a的取值范圍為0.110.0;b的取值范圍為0.0115.0;c的取值范圍為0.017.0;x為滿足催化劑中各元素化合價所需的氧原子總數；該催化劑的制備包括如下步驟1)將所需量V和C組分相應的鹽或氧化物制成溶液(I);2)取所需量的無機酸或有機酸及其混合物和水制成溶液(II);3)將所需量Sb鹽或氧化物加入到溶液(I)中，再加入所需量的A1鹽或氧化物，最后加入溶液(II)調節(jié)pH值為15，制得催化劑的水懸浮液，該懸浮液在80180'C下攪拌蒸發(fā)一直得到粘稠漿料，然后干燥，在溫度為400800'C的空氣中焙燒0.58小時，得用于烷烴氨氧化催化劑。2、根據權利要求1所述的用于垸烴氨氧化反應催化劑的制備方法，其特征在于溶液(I)的重量百分比濃度為1050%。3、根據權利要求1所述的用于烷烴氨氧化反應催化劑的制備方法，其特征在于溶液(II)的重量百分比濃度為1025%。4、根據權利要求1所述的用于烷烴氨氧化反應催化劑的制備方法，其特征在于加入溶液(II)調節(jié)pH值為13。5、根據權利要求1所述的用于烷烴氨氧化反應催化劑的制備方法，其特征在于調節(jié)pH值的酸為無機酸。6、根據權利要求1所述的用于烷烴氨氧化反應催化劑的制備方法，其特征在于焙燒溫度為500700°C。7、根據權利要求1所述的用于烷烴氨氧化反應催化劑的制備方法，其特征在于焙燒時間為14小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于烷烴氨氧化反應催化劑的制備方法，主要解決現有工藝中Sb須回流等制備工藝復雜，制備環(huán)境不穩(wěn)定，不飽和腈收率不高，催化劑活性組分易揮發(fā)的問題，本發(fā)明通過采用以V-Sb-Al基為催化劑主要組成，在制備過程中加酸改變制備環(huán)境，調節(jié)pH值，即先將V和相應的助金屬鹽或氧化物制成溶液，然后在攪拌下直接加Sb相應的鹽或氧化物到上述溶液中，再加入相應量Al的鹽或氧化物，最后加入酸溶液調節(jié)pH值為1～5的技術方案較好地解決了該問題，可用于烷烴氨氧化制不飽和腈的工業(yè)生產中。文檔編號C07C255/00GK101121125SQ20061002994公開日2008年2月13日申請日期2006年8月11日優(yōu)先權日2006年8月11日發(fā)明者吳糧華,張順海,汪國軍,繆曉春申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院