專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備提純乙酸叔丁酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制取乙酸叔丁酯的方法，特別是涉及一種以乙酸和C4為原料制備及提純乙酸叔丁酯的方法。
背景技術(shù)：
乙酸叔丁酯是一種無(wú)色液體，能與醇、醚混合，能溶于乙酸，幾乎不溶于水，是優(yōu)良的汽油防震劑，可用作硝酸纖維素的溶劑等。
目前工業(yè)上生產(chǎn)乙酸叔丁酯的方法有①乙酐法以叔丁醇和乙酐為原料合成乙酸叔丁酯，其中使用的催化劑有氯化鋅、氯化鋰、高氯酸鋰、硝酸鈰銨、吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、四氯化錫等，但氯化鋅很易吸潮，有機(jī)胺均有刺激臭味和一定毒性，且成本較高；②乙酰氯法以叔丁醇和乙酰氯為原料合成乙酸叔丁酯，其中使用的催化劑有N，N-二甲基苯胺和鎂；③以叔丁醇和乙烯酮為原料合成乙酸叔丁酯，其中使用的催化劑有酸催化劑和鹵化錫。以上三種方法都使用了叔丁醇做原料，但叔丁醇的空間位阻很大，又極易發(fā)生分子內(nèi)脫水，所以用上述方法合成乙酸叔丁酯的反應(yīng)要求較高，產(chǎn)率較低，且副反應(yīng)多，尤其不能使用有脫水能力的催化劑；④通過(guò)異丁烯與乙酸的酸催化乙酰氧基化反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)乙酸叔丁酯。這種方法與前面三種酸醇酯化工藝相比較，優(yōu)越性體現(xiàn)在如下兩個(gè)方面(1)采用烯烴做原料，相對(duì)可降低生產(chǎn)成本；(2)酸/烯工藝屬于典型的綠色化工工藝。因此酸/烯法必定是生產(chǎn)乙酸叔丁酯的主要方法。但這種方法的不足之處在于反應(yīng)過(guò)程中塔內(nèi)常會(huì)發(fā)生(異丁烯)二聚體累積和催化劑失效的情況，導(dǎo)致形成泥狀沉積物并最終需要停車(chē)清理出塔，且烯烴的二聚物增加了乙酸叔丁酯的分離純化困難。
為了減小或消除先有技術(shù)的相關(guān)問(wèn)題以及用精制異丁烯的高成本問(wèn)題，希望用比純異丁烯更易得的物料來(lái)生產(chǎn)乙酸叔丁酯。近年來(lái)，有文獻(xiàn)報(bào)道可通過(guò)乙酸、乙酸酐和甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)的混合物在一種大網(wǎng)型強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂催化劑作用下生產(chǎn)乙酸叔丁酯，但此工藝所使用的催化劑對(duì)乙酸叔丁酯的選擇性不高。
通過(guò)乙酐法、乙酰氯法合成的粗酯，提純的方法一般是用水洗后再用10％的碳酸鉀或碳酸鈉溶液洗至酯層為中性，分出的酯層用無(wú)水硫酸鎂干燥后進(jìn)行蒸餾，收集95～96℃的餾分即為產(chǎn)品。其它方法合成的粗酯一般是進(jìn)行精餾。由這些方法得到的乙酸叔丁酯的純度一般為99.0％。迄今為止，采用乙酸與含一定異丁烯的C4反應(yīng)得到粗酯，再經(jīng)過(guò)脫酸、脫烴、脫醇獲得純度99.5％以上乙酸叔丁酯的方法未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在于提供一種采用煉油廠富足的C4為原料，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品純度高的制備乙酸叔丁酯的工藝方法。
本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種制備提純乙酸叔丁酯的方法，乙酸和含異丁烯的C4連續(xù)加入裝有強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂催化劑的酯化塔中，乙酸和異丁烯的摩爾比為1∶0.30～1∶5.00，在乙酸的進(jìn)料空速為0.5～5.0h-1，催化劑用量為30～90ml，壓力0.5～2.0MPa，反應(yīng)溫度30～110℃條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到粗酯；將粗酯送入分離塔，通過(guò)控制頂氣相回流溫度在85～100℃之間脫酸、在70～85℃之間脫烴、在78～90℃之間脫醇，最后在90～100℃之間精餾得到乙酸叔丁酯產(chǎn)品。
所述的乙酸中可以添加1～15％的水，以生成副產(chǎn)物叔丁醇抑制烯烴的聚合。
所述的乙酸中也可以直接添加5～20％的醇，以抑制烯烴的聚合。
所述的酯化裝置可以同時(shí)有兩個(gè)酯化塔，從第一個(gè)酯化塔出來(lái)的粗酯再與補(bǔ)充的C4進(jìn)入第二個(gè)酯化塔發(fā)生反應(yīng)，粗酯的進(jìn)料空速為1.0～2.0h-1，其他酯化反應(yīng)條件與第一酯化塔相同。
本發(fā)明的原料可以是純異丁烯，也可以是煉廠副產(chǎn)的含異丁烯的C4或含異丁烯的其他物質(zhì)。
本發(fā)明采用煉油廠富足的C4為原料，可以大幅度降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，同時(shí)也克服了傳統(tǒng)酸/醇工藝存在的分水困難，導(dǎo)致能量消耗增加的問(wèn)題；實(shí)現(xiàn)了連續(xù)酯化反應(yīng)和分離提純，乙酸叔丁酯的產(chǎn)品含量可達(dá)到99.5％以上。
四

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；圖中R-1是酯化塔，R-2是酯化塔，T-3是分離塔，T-4是分離塔，V-5是貯樣罐、V-6是貯樣罐。
五具體實(shí)施例方式下面根據(jù)附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明實(shí)施例1乙酸與C4的反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，可以是間歇或連續(xù)操作模式。反應(yīng)管內(nèi)徑16mm，催化劑采用強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂，催化劑裝填量為30ml～90ml，乙酸用平流泵計(jì)量打入，采用控溫設(shè)備進(jìn)行溫度控制。實(shí)驗(yàn)T-1、T-2、T-3、T-4所用原料為乙酸和C4，乙酸以一定的速率送入裝有離子交換樹(shù)脂催化劑的酯化塔中，保持穩(wěn)定的C4尾氣流量(60ml/min)，壓力0.8MPa，改變反應(yīng)溫度，反應(yīng)6～7小時(shí)取樣進(jìn)行分析。粗酯在85～100℃之間脫酸、在70～85℃之間脫烴、在78～90℃之間脫醇，最后在90～100℃之間精餾得到乙酸叔丁酯產(chǎn)品。結(jié)果見(jiàn)表1。
表1、改變反應(yīng)溫度合成粗乙酸叔丁酯的結(jié)果


實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)T-5、T-6、T-8、T-10、T-11所用原料為乙酸、水和C4，實(shí)驗(yàn)T-7所用原料為乙酸、醇和C4，實(shí)驗(yàn)T-9以乙酸和C4為原料，保持反應(yīng)溫度為65℃，改變乙酸空速和反應(yīng)壓力，其他條件同實(shí)施例1。粗酯在85～100℃之間脫酸、在70～85℃之間脫烴、在78～90℃之間脫醇，最后在90～100℃之間精餾得到乙酸叔丁酯產(chǎn)品。結(jié)果見(jiàn)表2。
表2、改變乙酸空速和反應(yīng)壓力合成粗乙酸叔丁酯的結(jié)果


實(shí)施例3由第一個(gè)酯化塔得到的乙酸叔丁酯粗產(chǎn)物(含乙酸叔丁酯18.97％)循環(huán)進(jìn)入第二個(gè)酯化塔，和補(bǔ)充的C4發(fā)生酯化反應(yīng)，控制C4尾氣流量60ml/min。保持反應(yīng)溫度65℃，改變反應(yīng)壓力和乙酸叔丁酯粗產(chǎn)物進(jìn)樣空速進(jìn)行實(shí)驗(yàn)T-12、13、14、15、16，其他條件同實(shí)施例1，反應(yīng)3小時(shí)取樣分析。粗酯在85～100℃之間脫酸、在70～85℃之間脫烴、在78～90℃之間脫醇，最后在90～100℃之間精餾得到乙酸叔丁酯產(chǎn)品。結(jié)果見(jiàn)表3。
表3、改變反應(yīng)壓力和乙酸叔丁酯粗產(chǎn)物進(jìn)樣空速合成乙酸叔丁酯循環(huán)反應(yīng)的結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種制備提純乙酸叔丁酯的方法，其特征在于乙酸和含異丁烯的C4連續(xù)加入裝有強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂催化劑的酯化塔中，乙酸和異丁烯的摩爾比為1∶0.30～1∶5.00，在乙酸的進(jìn)料空速0.5～5.0h-1，催化劑用量為30～90ml，壓力0.5～2.0MPa，反應(yīng)溫度30～110℃條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到粗酯；將粗酯送入分離塔，通過(guò)控制頂氣相回流溫度在85～100℃之間脫酸、在70～85℃之間脫烴、在78～90℃之間脫醇，最后在90～100℃之間精餾得到乙酸叔丁酯產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙酸叔丁酯的方法，其特征在于所述的乙酸中可以添加1～15％的水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙酸叔丁酯的方法，其特征在于所述的乙酸中可以添加5～20％的醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙酸叔丁酯的方法，其特征在于所述的酯化裝置可以同時(shí)有兩個(gè)酯化塔，從第一個(gè)酯化塔出來(lái)的粗酯再與補(bǔ)充的C4進(jìn)入第二個(gè)酯化塔發(fā)生反應(yīng)，粗酯的進(jìn)料空速為1.0～2.0h-1，其他酯化反應(yīng)條件與第一酯化塔相同。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備提純乙酸叔丁酯的方法，乙酸和含異丁烯的C
文檔編號(hào)C07C67/08GK1884248SQ200610031938
公開(kāi)日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2006年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月4日
發(fā)明者徐斌, 黃華, 謝瓊玉, 胡蓮佑, 趙映, 王偉, 余忠波 申請(qǐng)人:湖南長(zhǎng)嶺石化科技開(kāi)發(fā)有限公司