專利名稱：一種3－氯－2,6－二乙基苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3-氯-2，6-二乙基苯胺的制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯(簡稱PU)材料的研究和發(fā)展已有60多年的歷史，近年來，隨著PU材料應用的不斷擴展，目前其產(chǎn)品的數(shù)量已躍居世界六大合成材料之首，全球產(chǎn)量在1000多萬噸左右。
PU材料以其優(yōu)異的性能，被廣泛應用于國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域及人們衣食住行的各個方面。PU材料一般是由聚醚或聚酯多元醇與多異氰酸酯縮聚而成，為了擴大PU材料的應用范圍，提高其各種物理性能，在PU合成工藝中加入稱為“擴鏈劑”的小分子材料，如多元醇類、脂肪醇類、醇胺類、芳香二胺類等。其中以4，4-亞甲基-雙-(2-氯-苯胺)(簡稱MOCA)為代表的芳香二胺類擴鏈劑被廣泛應用，占合成PU用擴鏈劑的25％。該產(chǎn)品國內(nèi)產(chǎn)量15000噸/年，但MOCA被證實對狗的膀胱和肝臟有誘發(fā)癌癥之疑，MOCA被MAK分類法(MaximumArtbeitplaz Konzenxrations)列為第AIIIA2組中第十三編號的對動物疑有致癌性的物質(zhì)。該產(chǎn)品在國外已被禁用，而在我國也將逐步淘汰。
由于上述原因，近年來我國不少聚氨酯廠家已逐步改用對動物低毒的第三代聚氨酯擴鏈劑4，4-亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，根據(jù)國內(nèi)外文獻(JP-05132540，EP-220641，CN 1706811A)報道，是采用3-氯-2，6-二乙基苯胺(CDEA)為主要原料，經(jīng)與甲醛縮合而成。但由于原料3-氯-2，6-二乙基苯胺供給的原因，國內(nèi)4，4-亞甲基-雙-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)的生產(chǎn)一度處于停頓。
目前，有關(guān)3-氯-2，6-二乙基苯胺(CDEA)的制備方法，國內(nèi)尚無此相關(guān)報道，僅有以苯胺和乙烯為原料烷基化合成2，6-二乙基苯胺(或其衍生物)的報道；國內(nèi)有多廠家提供3-氯-2，6-二乙基苯胺(CDEA)原料，但具體的合成路線未見廠商公開披露。
現(xiàn)有技術(shù)中，3-氯-2，6-二乙基苯胺(CDEA)的制備方法，以2，6-二乙基苯胺(DEA)和氯氣反應生成、由芳胺重氮鹽的重氮基被置換為鹵素而得到3-氯-2，6-二乙基苯胺。該反應過程使用氯氣，氯氣為劇毒化學品，且腐蝕性極強。由于重氮基的鍵能較大，比較穩(wěn)定，在鹵素置換時反應條件比較苛刻，高溫、高壓且需要耐腐蝕的設(shè)備。反應的主要原料2，6-二乙基苯胺(DEA)在儲運過程中，要求惰性氣體保護。上述因素造成該工藝方法存在產(chǎn)品收率低、質(zhì)量性能差、污染嚴重等缺陷，無法形成工業(yè)化生產(chǎn)能力。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是在于提供一種3-氯-2，6-二乙基苯胺(CDEA)的制備方法，利用工業(yè)上易得且廉價的原料烷基苯胺、間氯苯胺、乙烯等制備目標產(chǎn)物3-氯-2，6-二乙基苯胺。該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)采用氯氣所帶來的毒性和腐蝕性，原料2，6-二乙基苯胺(DEA)在儲運過程中的不穩(wěn)定性，以及產(chǎn)品收率低、質(zhì)量性能差、污染嚴重等缺點。
本方法工藝簡單、反應穩(wěn)定，原料易得，制備成本低，制得的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，能夠替代進口，為國內(nèi)聚氨酯擴鏈劑MCDEA的廠家提供優(yōu)質(zhì)價廉的原料。
技術(shù)方案一種3-氯-2，6-二乙基苯胺的制備方法，該方法包括以下步驟(1)催化劑的制備金屬或其鹽在苯胺或烷基苯胺中加熱反應生成苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物催化劑，并溶于過量的苯胺或烷基苯胺中；(2)乙基化/置換反應將間氯苯胺加入步驟(1)所得到的苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物催化劑中，在150℃～400℃，10Mpa～25Mpa條件下通入乙烯，苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物催化劑生成乙基化絡(luò)合物，間氯苯胺從乙基化絡(luò)合物中置換出3-氯-2，6-二乙基苯胺，并使絡(luò)合物催化劑得到再生；(3)催化劑水解向乙基化/置換反應得到的產(chǎn)物中加水，并加熱水解，生成苯胺或烷基苯胺、乙基化苯胺或烷基苯胺和3-氯-2，6-二乙基苯胺；(4)分離將水解后的產(chǎn)物進行相分離，對有機相進行減壓精餾，分離得到3-氯-2，6-二乙基苯胺。
苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物催化劑，按照現(xiàn)有技術(shù)制備，由苯胺或烷基苯胺與金屬或其鹽反應生成。所述的烷基苯胺包括甲基苯胺、乙基苯胺等。制備苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物可以采用金屬鋰、鋁和/或鋅等，或是它們的鹽。比如常用的金屬鋁或鋁的鹽酸鹽，在150℃～400℃條件下反應1-4小時，可以由苯胺或烷基苯胺得到相應的苯胺鋁或烷基苯胺鋁絡(luò)合物。反應在苯胺或烷基苯胺大大過量的條件下進行，按重量計，金屬∶苯胺或烷基苯胺＝0.04～0.10∶1。苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物能溶解在過量的苯胺或烷基苯胺中，該絡(luò)合物作為下一步驟乙基化/置換反應的催化劑。
乙烯與間氯苯胺在苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物催化劑的作用下，能發(fā)生乙基化/置換反應。以鄰甲苯胺與金屬鋁反應為例，其反應的化學原理如下列方程式所示(a)烷基苯胺金屬絡(luò)合物催化劑的制備 (b)乙基化反應 (c)置換反應 在高溫高壓下，催化劑絡(luò)合物發(fā)生乙基化反應，生成中間體乙基化絡(luò)合物，即乙基化苯胺鋁或烷基苯胺鋁。在生成乙基化絡(luò)合物的同時，間氯苯胺從中置換出目標產(chǎn)物3-氯-2，6-二乙基苯胺，從而使催化劑絡(luò)合物得到再生。該反應過程不斷地循環(huán)進行，總的反應是反應(b)和(c)的總和，從而制備得到目標產(chǎn)物。由于催化劑可以不斷重復再生，故反應只需要少量催化劑。乙基化/置換反應可以在150℃～400℃，10Mpa～25Mpa條件下進行，按質(zhì)量計，間氯苯胺∶苯胺或烷基苯胺∶乙烯＝1.26～0.9∶1∶2.4～5.6。優(yōu)選的條件為200℃～300℃，12Mpa～20Mpa，間氯苯胺∶苯胺或烷基苯胺∶乙烯＝1.1～0.9∶1∶3.4～3.6。
將上述乙基化/置換反應得到的產(chǎn)物加水并加熱水解，水解溫度約為70℃～105℃。其中的催化劑絡(luò)合物/乙基化絡(luò)合物水解生成苯胺或烷基苯胺、乙基化的苯胺或烷基苯胺和氫氧化鋁。反應方程式如下(d)水解反應 水解產(chǎn)物分為兩相，其中水相為氫氧化鋁和水，有機相由苯胺或烷基苯胺、乙基化的苯胺或烷基苯胺和目標產(chǎn)物3-氯-2，6-二乙基苯胺等組成。將水相和有機相兩相分離后，在真空度為-0.090～-0.099MPa下進行減壓精餾，可分離得到3-氯-2，6-二乙基苯胺。
有益效果根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)3-氯-2，6-二乙基苯胺，原料在工業(yè)上易得且廉價，且工藝簡單、反應穩(wěn)定，制得的產(chǎn)品質(zhì)量較高，能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，滿足聚氨酯擴鏈劑MCDEA生產(chǎn)廠家的需要。
下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細描述。本發(fā)明的范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。
具體實施例方式
實施例1在2000ml帶電加熱和盤管冷卻的承壓容器中，加入苯胺500克和金屬鋁粉20克，通入氮氣置換容器內(nèi)的空氣。容器密閉后加熱升溫到260℃，溫度高時適當開啟冷卻油冷卻，恒溫260℃攪拌2小時，后冷卻至常溫。打開容器放空，排去生成的氫氣。從加料口加入間氯苯胺500克，容器密閉后升溫至300℃，開啟乙烯閥，將乙烯壓入容器中，保持壓力為15MPa，控制乙烯加入速度在2～4克/分鐘，待反應容器壓力升至16MPa時減慢乙烯加料速度，速度控制在1～2克/分鐘，待反應容器壓力升至18MPa時停止加入乙烯，反應結(jié)束。乙基化/置換反應時間約3小時。反應溫度控制在300℃±10℃。
反應結(jié)束后，降溫冷卻至95℃，打開加料和放空口，加水150ml，升溫并保持在90℃，通入氮氣進行鼓泡攪拌，持續(xù)2小時后，將物料放入4000ml的分液漏斗進行分離，油相為粗產(chǎn)品，其中含有苯胺0.1％，間氯苯胺0.25％，3-氯-2，6-二乙基苯胺34.9％，二乙基苯胺58.8％，其他組分5.95％。水相為氫氧化鋁和水。
將粗產(chǎn)品在真空度為-0.096MPa下減壓精餾，得到純度≥98％的目標產(chǎn)物3-氯-2，6-二乙基苯胺454克。
實施例2在2000ml帶電加熱和盤管冷卻的承壓容器中，加入鄰甲苯胺500克和金屬鋁20克，通入氮氣置換容器內(nèi)的空氣。容器密閉后加熱升溫到300℃，溫度高時適當開啟冷卻油冷卻，恒溫300℃攪拌2小時，后冷卻至常溫。打開容器放空，排去生成的氫氣。從加料口加入間氯苯胺500克，容器密閉后升溫至300℃，開啟乙烯閥，將乙烯壓入容器中，保持壓力為15MPa，控制乙烯加入速度在2～4克/分鐘，待反應容器壓力升至16MPa時減慢乙烯加料速度，速度控制在1～2克/分鐘，待反應容器壓力升至18MPa時停止加入乙烯，反應結(jié)束。反應溫度控制在300℃±10℃。
反應結(jié)束后，降溫冷卻至95℃，打開加料和放空口，加水150ml，升溫并保持在90℃，通入氮氣進行鼓泡攪拌，持續(xù)2小時后，將物料放入4000ml的分液漏斗進行分離，油相為粗產(chǎn)品，其中含有鄰甲苯胺2.7％，3-氯-2，6-二乙基苯胺48.3％，2-甲基-6-乙基苯胺42.4％，其他組分6.6％。水相為氫氧化鋁和水。
將粗產(chǎn)品在真空度為-0.096MPa下減壓精餾，得到目標產(chǎn)物3-氯-2，6-二乙基苯胺621克和付產(chǎn)品2-甲基-6-乙基苯胺545克。所制得的3-氯-2，6-二乙基苯胺其純度≥98％。
實施例3在2000ml帶電加熱和盤管冷卻的承壓容器中，加入鄰甲苯胺450克，加入鋅25克，加入氮氣置換容器內(nèi)的空氣。容器密閉后加熱升溫到250℃，恒溫下攪拌2小時，后冷卻至常溫。打開容器放空，排去生成的氫氣。從加料口加入間氯苯胺495克，升溫至310℃，開啟乙烯閥，將乙烯壓入容器中，保持壓力為14MPa，控制乙烯加入速度在2～4克/分鐘，待反應容器壓力升至15MPa時減慢乙烯加料速度，速度控制在1～2克/分鐘，待反應容器壓力升至18MPa停止加入乙烯，時反應結(jié)束。反應溫度控制在310℃±10℃。
反應結(jié)束后，降溫冷卻至95℃，打開加料和放空口，加入水150ml，加溫并保持90℃，通入氮氣進行鼓泡攪拌，持續(xù)2小時后，將物料放入4000ml的分液漏斗并分離，油相為粗產(chǎn)品，其中含鄰甲苯胺2.06％，3-氯-2，6-二乙基苯胺49.7％，2-甲基-6-乙基苯胺44.2％。水相為氫氧化鋁和水。
將粗產(chǎn)品經(jīng)減壓精餾得到純度≥98％的3-氯-2，6-二乙基苯胺578克。
實施例4在2000ml帶電加熱和盤管冷卻的承壓容器中，加入鄰甲苯胺500克，加入鋁25克，加入氮氣置換容器內(nèi)的空氣。密閉后電加熱到250℃，溫度高時適當開啟冷卻油冷卻，恒溫下攪拌2小時，后冷卻至常溫。打開放空，排去生成的氫氣。從加料口加入間氯苯胺630克，升溫至280℃，開啟乙烯閥，將乙烯壓入容器中，保持壓力為17MPa，控制乙烯加入速度在2～3克/分鐘，待反應容器壓力升至18MPa時減慢乙烯加料速度，速度控制在1～2克/分鐘，待反應容器壓力升至20MPa時反應結(jié)束，整個過程溫度控制在280℃±10℃。
反應結(jié)束后，降溫冷卻至95℃，打開加料和放空口，加入水150ml，加溫并保持90℃，通入氮氣進行鼓泡攪拌，持續(xù)2小時后降物料放入4000ml的分液漏斗，油相為粗產(chǎn)品鄰甲苯胺0.2％，3-氯-2，6-二乙基苯胺49.8％，2-甲基-6-乙基苯胺47％，其他雜質(zhì)3％。水相為氫氧化鋁和水。水相為氫氧化鋁和水。
將粗產(chǎn)品經(jīng)減壓精餾得到純度≥98％的3-氯-2，6-二乙基苯胺728克。
實施例5按照實施例1所描述的方法，加入苯胺450克，其余條件同實施例1，可以制得目標產(chǎn)物3-氯-2，6-二乙基苯胺。
實施例6按照實施例2所描述的方法，鄰甲苯胺500克和金屬鋁50克，其余條件同實施例2，可以制得目標產(chǎn)物3-氯-2，6-二乙基苯胺。
盡管為說明本發(fā)明之目的，本說明書披露了典型的實施方式，顯而易見的是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在不脫離本發(fā)明的要旨或范圍的情況下，進行各種變化和改進。本發(fā)明的范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。
權(quán)利要求
1.一種3-氯-2，6-二乙基苯胺的制備方法，該方法包括以下步驟(1)催化劑的制備金屬或其鹽在苯胺或烷基苯胺中加熱反應生成苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物催化劑，并溶于過量的苯胺或烷基苯胺中；(2)乙基化/置換反應將間氯苯胺加入步驟(1)所得到的苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物催化劑中，在150℃～400℃，10Mpa～25Mpa條件下通入乙烯，苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物催化劑生成乙基化絡(luò)合物，間氯苯胺從乙基化絡(luò)合物中置換出3-氯-2，6-二乙基苯胺，并使絡(luò)合物催化劑得到再生；(3)催化劑水解向乙基化/置換反應得到的產(chǎn)物中加水，并加熱水解，生成苯胺或烷基苯胺、乙基化苯胺或烷基苯胺和3-氯-2，6-二乙基苯胺；(4)分離將水解后的產(chǎn)物進行相分離，對有機相進行減壓精餾，分離得到3-氯-2，6-二乙基苯胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制備方法，其特征在于所述的苯胺或烷基苯胺為苯胺、甲基苯胺或乙基苯胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制備方法，其特征在于所述的甲基苯胺為鄰甲基苯胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制備方法，其特征在于所述的金屬或其鹽為金屬鋰、鋁和/或鋅，或是它們的鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制備方法，其特征在于所述的金屬或其鹽為金屬鋁或三氯化鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制備方法，其特征在于所述的催化劑的制備在150℃～400℃條件下反應1-4小時；反應物按質(zhì)量計，金屬或其鹽∶苯胺或烷基苯胺＝0.04～0.10∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制備方法，其特征在于所述的反應物按質(zhì)量計，間氯苯胺∶苯胺或烷基苯胺∶乙烯＝1.26～0.9∶1∶2.4～5.6。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制備方法，其特征在于所述的反應物按質(zhì)量計，間氯苯胺∶苯胺或烷基苯胺∶乙烯＝1.1～0.9∶1∶3.4～3.6。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的3-氯-2，6-二乙基苯胺的制備方法，其特征在于所述的乙基化/置換反應在200℃～300℃，12Mpa～20Mpa條件下進行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種3－氯－2，6－二乙基苯胺的制備方法，包括以下步驟金屬或其鹽在苯胺或烷基苯胺中加熱反應生成苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物催化劑，將間氯苯胺加入所得到的絡(luò)合物催化劑中，在150℃～400℃，10MPa～25MPa條件下通入乙烯，苯胺或烷基苯胺金屬絡(luò)合物催化劑生成乙基化絡(luò)合物，間氯苯胺從乙基化絡(luò)合物中置換出3－氯－2，6－二乙基苯胺，并使絡(luò)合物催化劑得到再生，如此乙基化/置換反應循環(huán)進行。向乙基化/置換反應得到的產(chǎn)物中加水，并加熱水解，生成苯胺或烷基苯胺、乙基化的苯胺或烷基苯胺和3－氯－2，6－二乙基苯胺。將水解產(chǎn)物分離后的有機相進行減壓精餾，分離得到3－氯－2，6－二乙基苯胺。
文檔編號C07C211/52GK1903832SQ20061004110
公開日2007年1月31日 申請日期2006年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月3日
發(fā)明者黃秋耉, 黃斌 申請人:黃秋耉