專利名稱：催化水合法制備乙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧乙烷水合制備生產(chǎn)乙二醇的生產(chǎn)方法，更具體地說(shuō)涉及一 種基于降低能耗的催化水合法生產(chǎn)乙二醇的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇(Ethylene Glycol, EG),有時(shí)為了與相關(guān)同系物二乙二醇(Diethylene Glycol, DEG)，三乙二醇(Triethylene Glycol, TEG)和多乙二醇區(qū)分，又稱單乙 二醇(Monoethylene Glycol, MEG),作為大宗有機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛用于生產(chǎn)聚 酯纖維、薄膜、容器瓶類(lèi)等聚酯系列產(chǎn)品和汽車(chē)防凍劑，還可用作除冰劑、表面涂 料、表面活性劑、增塑劑、不飽和聚酯樹(shù)脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等 化工產(chǎn)品的原料。以環(huán)氧乙烷(EO)為原料水合生產(chǎn)乙二醇，是用環(huán)氧乙垸和水在一定條件下反應(yīng) 生成乙二醇，主要有非催化水合與催化水合兩種工藝。目前工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙二醇的唯一方法是非催化水合工藝，亦稱直接(加壓)水 合法，為了減少副產(chǎn)物二乙二醇、三乙二醇等多乙二醇，該工藝使用水和環(huán)氧乙烷 摩爾比(簡(jiǎn)稱水比)為22 25: 1的原料，在管式反應(yīng)器中，于130 200°C， 1.5 3.5MPa的條件下反應(yīng)10 30min，直接液相加壓水合反應(yīng)制得乙二醇，同時(shí)副產(chǎn) DEG禾口TEG等，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率為100%，(單)乙二醇的選擇性為89% 卯％。 生產(chǎn)工藝中需設(shè)置多個(gè)蒸發(fā)器，消耗大量的能量用于蒸發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物中85% (wt)以 上的水份，該工藝最大的缺點(diǎn)是能耗大，且造成工業(yè)廢水量大。為了降低能耗，同時(shí)近年來(lái)，資源與能源的匱乏推動(dòng)了環(huán)氧乙烷/乙二醇 (EO/EG)生產(chǎn)新技術(shù)的研發(fā)熱潮，國(guó)內(nèi)外各大公司與研究單位竟相開(kāi)展了環(huán)氧乙 烷催化水合生產(chǎn)乙二醇的工藝研究。催化水合法生產(chǎn)乙二醇工藝的研究開(kāi)發(fā)可以分為以下三個(gè)歷程，發(fā)展于上世紀(jì) 70年代的均相催化水合法由于需要進(jìn)行均相催化劑(CAT)的分離工作而擱置下來(lái) 作為第一歷程。然后第二歷程一直是占主導(dǎo)地位的非均相催化水合法，具有代表性 的專利文獻(xiàn)有JP57-139026、 WO97/33850、 RU2002726、 US4760200、 CN1282310A、 CN1565735A、 CN1566049A、 CN1618514A等，所采用的典型的非均相催化劑是含 有鉬酸鹽、碳酸鹽、鹵素離子酸式的陰離子交換樹(shù)脂、固體酸等，水和環(huán)氧乙烷的 摩爾比可降到10: 1以下，MEG的選擇性可達(dá)到 98%，而且該方法具有不需分 離催化劑的優(yōu)點(diǎn)，但該類(lèi)催化劑都或多或少地存在樹(shù)脂溶脹、活性組份流失及反應(yīng) 移熱困難等問(wèn)題，故至今未有工業(yè)化報(bào)道。第三歷程是螺旋發(fā)展到近來(lái)研究較熱的 均相催化水合法，具有代表性的專利文獻(xiàn)有WO85/04406、GB2083026A、 JP59-82325、 US4967018等公開(kāi)的均相催化劑為[(Ph3P)2W]V03、 [(Ph3P)2N]W03、 (PPN)2Mo04、 (PPM)2Mo04等有機(jī)金屬配合物；JP60 89439、 JP62 126144、 US4937393 、 CN1237481A等介紹的均相催化劑為甲酸、乙酸、丙酸等羧酸鹽及雜多酸鹽；這些 催化劑或有一定的毒性、或要添加大量的C6H5CH3、 C2H2C12、 C6H6等助劑，水和 環(huán)氧乙烷的摩爾比可降到10: 1以下，但MEG的選擇性只有88 94%;此外， JP56-90029、 JP57-106631、 GB2098985A、 US4400559、 US4508972等公開(kāi)的一種間 接均相催化水合法，它是用環(huán)氧乙烷和二氧化碳為原料先酯化反應(yīng)合成碳酸乙烯酯 (EC)后，EC再與水發(fā)生水解反應(yīng)制備乙二醇，水和環(huán)氧乙烷的摩爾比可降到5: 1以下，MEG的選擇性可達(dá)到 98%，其中具有代表性的三菱化學(xué)公司于20世紀(jì) 末在中國(guó)申請(qǐng)的CN116]320A專利介紹了較詳細(xì)的工藝溜程，.歩驟(1):其中，乙 烯氧化所得氣體中的環(huán)氧乙烷被吸收到主要含碳酸乙烯酯和乙二醇的吸收溶液中；步驟(2):其中，在碳酸酯化催化劑存在下吸收溶液中的環(huán)氧乙垸與二氧化碳反應(yīng)； 步驟(3):其中，在水解催化劑存在下吸收溶液中產(chǎn)生的碳酸乙烯酯的一部分進(jìn)行 水解，剩余部分的碳酸乙烯酯循環(huán)作為吸收溶液；和步驟(4):其中，通過(guò)蒸餾由水解產(chǎn)物回收乙二醇。該工藝用EC/EG/H20/CAT溶液將€2114氧化得到的反應(yīng)氣體 中含有的 2mol。/。EO吸收下來(lái)與C02在碳酸乙烯酯EC反應(yīng)塔中發(fā)生酯化反應(yīng)得到 碳酸乙烯酯溶液，大部分循環(huán)吸收使用，小部分與水在碳酸乙烯酯水解塔中發(fā)生水 解反應(yīng)得到EG/H20/CAT溶液后，進(jìn)行精餾分離得到乙二醇EG產(chǎn)品與CAT殘液， 水和環(huán)氧乙烷的摩爾比可降到2: 1以下，從工藝過(guò)程與能耗比較來(lái)看，CN1161320A 專利描述的工藝省去了水洗、解吸等過(guò)程，簡(jiǎn)化了工藝流程、有效地降低了能耗。 但直接用碳酸乙烯酯EC溶液吸收C2H4氧化得到的環(huán)氧乙烷反應(yīng)氣體，會(huì)將環(huán)氧乙 烷EO反應(yīng)氣體中微量的酸酸等雜質(zhì)吸收下來(lái)，這些雜質(zhì)的引入極大地影響乙二醇 產(chǎn)品的質(zhì)量，很難保證得到高質(zhì)量聚酯級(jí)EG及EO的產(chǎn)品；而且使用的季瞵鹽催 化劑有一定的毒性；同時(shí)其酯化反應(yīng)是環(huán)氧乙烷完全轉(zhuǎn)化為碳酸乙烯酯的反應(yīng)，由 于EO酯化反應(yīng)生成EC放熱很大而EC水解反應(yīng)生成EG放熱較小，所以吸收溶液 酯化反應(yīng)需要移走大量額外的熱量，從酯化反應(yīng)的產(chǎn)物中再水解得到乙二醇需要額 外的能源，這給反應(yīng)熱的合理優(yōu)化利用帶來(lái)很多的困難；吸收后的循環(huán)氣體對(duì)C2H4 氧化反應(yīng)生成EO的影響還有待進(jìn)一步考核。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是通過(guò)對(duì)催化水合法生產(chǎn)乙二醇工藝的深入和工業(yè)化方法的研 究，提出一種降低能耗的工業(yè)生產(chǎn)方法，提出一種不需要過(guò)量水的分離，能夠大大 減少耗能，尤其是提出一種酯化反應(yīng)和水解合并取得產(chǎn)品乙二醇的反應(yīng)方法，具好 節(jié)能效果好，便于物料的控制，包括改進(jìn)對(duì)環(huán)氧乙垸的吸收，提出一種與催化劑良 好匹配的大生產(chǎn)工藝方法，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的乙二醇(包括其它副產(chǎn)品)與環(huán)氧乙烷產(chǎn)品。同時(shí)還提出一種蒸餾EG/H20/CAT/DEG溶液提取乙二醇產(chǎn)品的方法。也便于對(duì)生 成產(chǎn)物比例的控制。本發(fā)明目的還在于通過(guò)將環(huán)氧乙烷的水合和碳酸乙烯酯的水解反應(yīng)的聯(lián)合實(shí) 現(xiàn)了能量的優(yōu)化利用與產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的優(yōu)化控制。通過(guò)將把環(huán)氧乙烷吸收步驟和碳酸酯 化步驟的聯(lián)合實(shí)現(xiàn)水比降到接近化學(xué)計(jì)量比的水。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是催化水合法制乙二醇的制備方法，包含以下步驟環(huán)氧乙烷的吸收中，用EC/EG/H20/CAT溶液吸收EO氣體；所述吸收得到的 EC/EG/H20/CAT/EO溶液大部分與C02發(fā)生酯化反應(yīng)得到EC/EG/H20/CAT溶液循 環(huán)使用；上述吸收得到的EC/EG/H20/CAT/EO吸收富溶液剩余部分與水發(fā)生水解反 應(yīng)同時(shí)進(jìn)行水合反應(yīng)得到EG/H20/CAT/DEG溶液，這樣EC水解反應(yīng)的放熱量較小 可以與EO水合反應(yīng)的反應(yīng)放熱較大得到優(yōu)化利用；通過(guò)蒸餾EG/H20/CAT/DEG溶 液得到乙二醇產(chǎn)品與二乙二醇副產(chǎn)品。環(huán)氧乙垸的水合及碳酸乙烯酯的水解的條件是，來(lái)自EC吸收塔設(shè)備的 EC/EG/H20/CAT/EO吸收富溶液送入水合水解反應(yīng)器(乙二醇反應(yīng)器R520);水合 及水解所需的水包括存在于解吸后的混合溶液中的水、脫水步驟中回收或加入的新 鮮水；水的總量與抽出的混合溶液中的環(huán)氧乙烷和碳酸乙烯酯的總量的比為1至5 倍摩爾量；反應(yīng)溫度為60 20(TC;壓力為0.10 2.0MPa;反應(yīng)時(shí)間為5 240分鐘。本發(fā)明用含有碳酸乙烯酯的溶液代替水吸收環(huán)氧乙垸，其中，用 EC/EG/H20/CAT溶液吸收水洗得到的環(huán)氧乙烷水溶液解吸出來(lái)的EO氣體；環(huán)氧乙垸的吸收步驟中，C2H4在銀催化劑作用下氧化反應(yīng)一般得到的 2mo1。/。 環(huán)氧乙垸氣體，先釆用大量的水洗滌然后再將EO解吸出來(lái)，以便將EO從氧化反 應(yīng)得到的氣體中完全分離出來(lái)，除去EO氣體中微量醛、酸等雜質(zhì)；解吸出來(lái)的EO 氣體在EC吸收塔設(shè)備中與加入的EC/EG吸收溶液逆流接觸，吸收得到的環(huán)氧乙烷 溶液大部分送入碳酸乙烯酯反應(yīng)器(EC反應(yīng)器)中進(jìn)行EO與C02的酯化反應(yīng)， 少部分送入乙二醇反應(yīng)器(EG反應(yīng)器)中進(jìn)行EO與H20的水合及EC與H20的 水解反應(yīng)；二者(或兩部分原料)的摩爾比例為55 85比45 15，優(yōu)選70 80比 30 20。因兩部分原料組成相同，其他比例都是相同。在C2H4氧化反應(yīng)得到的 2mol。/。環(huán)氧乙烷EO氣體吸收部分，采用水吸收洗滌 EO氣體；在吸收EO的水溶液解吸出來(lái)的EO氣體，采用的吸收溶液主要成分是碳 酸乙烯酯和乙二醇，碳酸乙烯酯和乙二醇占整個(gè)吸收溶液的50%重量以上，碳酸乙 烯酯是吸收EO的主要溶劑，乙二醇起到防止EC結(jié)晶的溶劑作用。環(huán)氧乙垸吸收/ 分離后的剩余氣體，既主要含氧、乙烯、二氧化碳、甲烷和乙垸的氣體排出，循環(huán) 回到環(huán)氧乙垸的反應(yīng)系統(tǒng)中作為原料氣。解吸出EO的帶有醛、酸雜質(zhì)的水送到水 處理系統(tǒng)，脫除雜質(zhì)后循環(huán)回到水洗滌塔循環(huán)使用；具有環(huán)氧乙烷的吸收溶液大部 分送入碳酸乙烯酯反應(yīng)器中；少部分吸收溶液和接近化學(xué)計(jì)量的水，包含EO水合 的水及EC水解的水在同一個(gè)乙二醇反應(yīng)器中進(jìn)行水合與水解反應(yīng)得到乙二醇；同 時(shí)也可抽出一股環(huán)氧乙烷的吸收溶液進(jìn)行精餾分離得到產(chǎn)品環(huán)氧乙垸。本發(fā)明的特點(diǎn)如下首先，用EC溶液代替水吸收水洗得到的環(huán)氧乙烷水溶液 解吸出來(lái)的EO氣體，不是直接用EC溶液吸收C2H4氧化得到的EO反應(yīng)氣體，既 脫除了 C2H4氧化反應(yīng)生成EO過(guò)程中副產(chǎn)的醛、酸等雜質(zhì)，保證了 EO/EG產(chǎn)品的 質(zhì)量，又為低水比條件下合成EG提供了 EO原料，同時(shí)可以生產(chǎn)提供符合純度要 求的EO產(chǎn)品。第二，大部分吸收溶液通過(guò)酯化反應(yīng)得到吸收的循環(huán)溶液，保證了
吸收部分的物料平衡。第三，剩余的部分吸收溶液和接近化學(xué)計(jì)量的水(包含EO 水合的水及EC水解的水)進(jìn)行水合與水解反應(yīng)得到乙二醇，從而保證選擇性的與 低能耗的乙二醇生產(chǎn)。第四，剩余的部分吸收溶液和水進(jìn)行的水合及水解反應(yīng)是在 同一反應(yīng)器中發(fā)生，EC在此起到水解反應(yīng)的原料與水合反應(yīng)的溶劑作用，反應(yīng)的 能量基本平衡， 一般不要另外加熱，EC水解反應(yīng)需要的熱量與EO水合反應(yīng)的放熱 優(yōu)化配合，反應(yīng)機(jī)制和節(jié)能效果均優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)，還可以根據(jù)水和環(huán)氧乙垸的摩爾 比及催化劑量來(lái)控制EG產(chǎn)品的選擇性，從而根據(jù)市場(chǎng)要求調(diào)整MEG/DEG的產(chǎn)品 結(jié)構(gòu)。


圖1是本發(fā)明催化水合法制備E G的工藝流程圖，吸收塔T320、 EC反應(yīng)器R521、 EG反應(yīng)器R520、 (302回收塔丁523、脫水塔 R610、乙二醇精餾塔/回收塔T620/630、 C02循環(huán)機(jī)C523、泵P具體實(shí)施方式
以下結(jié)合圖1對(duì)實(shí)施方案進(jìn)行圖解說(shuō)明。環(huán)氧乙垸的吸收步驟(步驟1): C2H4在銀催化劑作用下氧化反應(yīng)得到的 2mol。/。環(huán)氧乙烷EO氣體中，還含有氧、乙烯、甲烷、生成水、二氧化碳、氮?dú)狻?氬氣、乙垸和微量醛、酸，生產(chǎn)工藝中先釆用大量的水洗滌然后再將EO解吸出來(lái)， 以便將EO從氧化反應(yīng)得到的氣體中完全分離出來(lái)，同時(shí)盡可能除去微量醛、酸雜 質(zhì)，解吸出來(lái)的 75mol。/。EO氣體通過(guò)管道l進(jìn)入EC吸收塔T320，與經(jīng)管道3加 入的EC/EG吸收溶液接觸，在EC吸收塔設(shè)備T320中進(jìn)行EO的吸收。吸收溶液的主要成分是碳酸乙烯酯和乙二醇。碳酸乙烯酯和乙二醇通常占整個(gè) 吸收溶液的50%重量或更高。乙二醇與碳酸乙烯酯的重量比通常為0.01 9，優(yōu)選 0.5 5;吸收溶液中通常含有0.5 30%重量的水，優(yōu)選1 15。/。重量的水；此外， 使用的均勻型碳酸酯化催化劑的用量通常占整個(gè)吸收溶液的0.1 20%重量，優(yōu)選 0.5 10%重量。均勻型碳酸酯化催化劑采用通常較小毒性的均勻型催化劑，見(jiàn)下述。由于吸收過(guò)程中溶液的成分是動(dòng)態(tài)變化的，在上述成分范圍內(nèi)控制均能保證正 常的反應(yīng)過(guò)程控制，下同。從吸收效率的觀點(diǎn)出發(fā)，環(huán)氧乙烷的吸收過(guò)程沒(méi)有特別的限制，但優(yōu)選使用具 有高效率的逆流接觸型吸收塔。吸收層的形式可以是填充塔型或板式塔型。為了提 高環(huán)氧乙烷的吸收效率，吸收設(shè)備的操作條件優(yōu)選是高壓和低溫，但目前EO工藝 已經(jīng)決定了壓力的變化條件有限，因此控制吸收溫度是決定吸收效率的關(guān)鍵因素。由解吸得到的EO氣體，通過(guò)逆流填充吸收塔T320，碳酸乙烯酯與乙二醇的混 合溶液作為吸收溶液與EO氣體進(jìn)行逆流接觸，吸收操作壓力為0.1 0.2MPa。吸收 溶液的溫度通常為10 8(TC，優(yōu)選30 60。C，含有EO的氣體的溫度為10 80°C， 優(yōu)選30 6(TC，氣/液摩爾比(V/L)為0.05 5，優(yōu)選0.15 1;通過(guò)此吸收過(guò)程， 反應(yīng)所得氣體中的所有環(huán)氧乙垸基本上都吸收到了液相中。吸收溶液中的碳酸酯化催化劑經(jīng)管道5與乙二醇一起進(jìn)行補(bǔ)充，以便恢復(fù)為防 止重質(zhì)組分積累而經(jīng)管道19卸料引起的損失，保持其濃度。環(huán)氧乙垸吸收/分離后的剩余氣體，既主要含氧，乙烯，二氧化碳，甲烷和乙烷 的氣體經(jīng)管道2排出，循環(huán)回到環(huán)氧乙烷的反應(yīng)系統(tǒng)中作為原料氣。具有環(huán)氧乙烷 的吸收溶液由管道4經(jīng)泵P521抽出，大部分通過(guò)管道6送入碳酸乙烯酯管道式或 塔式反應(yīng)器(EC反應(yīng)器)R521中，碳酸酯化反應(yīng)是23千卡/md的放熱反應(yīng)，如 果反應(yīng)熱不能適當(dāng)?shù)某ィ瑫?huì)由于反應(yīng)失控而引起溫度過(guò)度升高，對(duì)產(chǎn)物質(zhì)量造成 不利影響，除去反應(yīng)熱量的方式很多，在此針對(duì)不同的反應(yīng)器型式具體而定，從環(huán) 氧乙烷的轉(zhuǎn)化率和連續(xù)操作的觀點(diǎn)出發(fā)，管道式反應(yīng)器優(yōu)選熱介質(zhì)流過(guò)雙層管的管 殼式以除去熱，塔式反應(yīng)器優(yōu)選熱反應(yīng)物料的外部循環(huán)以除去熱方式。剩余的部分 通過(guò)管道7送入EO的水合及EC的水解管道式或塔式反應(yīng)器(EG反應(yīng)器)R520 中，環(huán)氧乙垸的水合是20千卡/mol的放熱反應(yīng)，碳酸乙烯酯的水解熱效應(yīng)是很小 的反應(yīng)，水解反應(yīng)所需要的能量可以通過(guò)水合反應(yīng)放熱優(yōu)化利用，多余的熱量同樣 通過(guò)管殼式或外部循環(huán)方式移走。環(huán)氧乙烷的碳酸酯化步驟(步驟2)所用均勻型碳酸酯化催化劑的例子包括堿金屬的溴化物或碘化物(日本專利公 開(kāi)號(hào)38—23175)，堿土金屬的鹵化物(US專利2667497)，烷基胺及季銨鹽(US 專利2773070)，有機(jī)錫及鍺或碲化合物(日本專利公開(kāi)號(hào)57—183784)，和鹵代有 機(jī)季瞵鹽(日本專利公開(kāi)號(hào)58—126884)，其中從活性、選擇性及無(wú)毒的觀點(diǎn)出發(fā)， 在此選用堿金屬鹵化物例如溴化鉀和碘化鉀等，和鹵化有機(jī)季銨鹽例如碘化四丁基 銨、溴化四乙基銨、溴化四丁基銨，溴化甲基三苯基銨、溴化三苯基丙基銨、氯化 三苯基芐基銨等均可以采用?？紤]到后面水解反應(yīng)的因素，優(yōu)選溴化鉀和碳酸鉀為 主的雙金屬鹽催化體系(中國(guó)專利，申請(qǐng)?zhí)?00610039867.3)。從管道4來(lái)的EC/EG/H20/CAT/EO吸收富溶液(吸收EO后的溶液或酯化反應(yīng) 前的溶液)通過(guò)泵加壓后，與碳酸酯化反應(yīng)后EC/EG/H20/CAT吸收貧溶液(吸收 EO前的溶液或酯化反應(yīng)后的溶液)進(jìn)行熱交換，大部分通過(guò)管道6進(jìn)入碳酸酯化 反應(yīng)器R521作為EO原料，來(lái)源于C02回收設(shè)備及水解步驟中生成的循環(huán)二氧化 碳由C02循環(huán)機(jī)C523經(jīng)管道9加入，作為反應(yīng)用的二氧化碳原料。此外，新鮮的 二氧化碳經(jīng)管道10加入。從環(huán)氧乙烷反應(yīng)器的循環(huán)氣體中分離出來(lái)的二氧化碳不 需進(jìn)一步處理就可用作經(jīng)管道10加入的新鮮二氧化碳。碳酸酯化反應(yīng)得到的 EC/EG/H20/CAT溶液與補(bǔ)充的CAT/EG溶液混合后通過(guò)管道3回到EC吸收塔設(shè)備 T320中。加入的二氧化碳總量通常是吸收溶液中環(huán)氧乙烷摩爾量的1.0 12倍，優(yōu)選 1.0 5倍。為了盡快進(jìn)行反應(yīng)，必須使二氧化碳充分?jǐn)U散到溶液中，因此反應(yīng)條件 優(yōu)選是高壓的，碳酸酯化反應(yīng)是在0.2 8.0 MPa,優(yōu)選0.40 3.0 MPa的壓力下進(jìn)行， 反應(yīng)溫度通常是50 20CTC,優(yōu)逸在80 16(TC進(jìn)行反應(yīng)。然而，反應(yīng)其中要求的 停留時(shí)間取決于反應(yīng)溫度，通常為5 180分鐘，優(yōu)選20 120分鐘。環(huán)氧乙垸的水合及碳酸乙烯酯的水解步驟(步驟3)
來(lái)自管道4來(lái)的EC/EG/H20/CAT/EO吸收EO后富溶液加壓加熱后經(jīng)管道7抽 出，與水一起送入EG反應(yīng)器R520。水合及水解所需的水包括存在于解吸后的混合 溶液中的水、脫水歩驟中回收并經(jīng)管道14加入的水、以及經(jīng)管道11加入的新鮮水。 水的總量至少必須與抽出的混合溶液中的環(huán)氧乙烷和碳酸乙烯酯的總量等摩爾量。 實(shí)際上，通常水以1 5倍，優(yōu)選1 2倍于環(huán)氧乙烷和碳酸乙烯酯的總量加入以平 穩(wěn)地進(jìn)行反應(yīng)。碳酸酯化催化劑可有效地用作水合及水解步驟的催化劑，因此在此 步驟中并不總是需要用新鮮催化劑補(bǔ)充。需要時(shí)回收或新鮮催化劑可經(jīng)管道20補(bǔ) 充。EC/EG/H20/CAT/EO少部分吸收.EO富溶液加壓加熱后與水在同一水合水解反 應(yīng)器中進(jìn)行水合與水解反應(yīng)得到乙二醇，水的總量與抽出的混合溶液中的環(huán)氧乙烷 和碳酸乙烯酯的總量接近化學(xué)計(jì)量或1至2倍摩爾量。從反應(yīng)速率的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)溫度通常為60 20(TC，優(yōu)選100 18(TC。理想 地，壓力不能太高而使產(chǎn)生的二氧化碳不能平穩(wěn)地除去進(jìn)入到氣相，通常的壓力為 0.10 3.0MPa，優(yōu)選的控制范圍0.20 1.0MPa。反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)溫度和所用的 催化劑，通常為5 240分鐘，優(yōu)選20 180分鐘內(nèi)。水解出來(lái)的二氧化碳?xì)怏w在C02回收塔T523中經(jīng)管道9排除，循環(huán)到碳酸乙 烯酯反應(yīng)塔器R521中。卸料時(shí)損失的二氧化碳由管道IO送入的新鮮二氧化碳補(bǔ)充， 以便使得送到反應(yīng)器的二氧化碳量保持恒定。過(guò)量的二氧化碳以及在吸收步驟中吸 收并伴隨反應(yīng)溶液的氧、乙烯、二氧化碳、甲烷和乙烷等被分離成氣相，經(jīng)管道8 排出，以避免諸如氧、乙烯、二氧化碳、甲烷和乙垸的氣體積累。乙二醇精制步驟(步驟3)水合及水解反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)溶液送到精制分離步驟，其中反應(yīng)未消耗的過(guò) 量水，生成的乙二醇和均勻型催化劑被分別分離出去。按照分離的順序，在脫水塔 R610中先分離水，接著分離生成的乙二醇與副產(chǎn)品二乙二醇及均勻型催化劑。少量CAT/DEG殘液CAT回收使用，DEG作為副產(chǎn)品。水合及水解反應(yīng)結(jié)束后的所有反應(yīng)溶液分離出二氧化碳后，經(jīng)管道13送入到 脫水塔中，在此脫水塔中水解反應(yīng)中未消耗的過(guò)量水通過(guò)塔頂分離出去。分離的水 直接經(jīng)管道14除去，盡可能把部分或全部水經(jīng)管道14循環(huán)到EG反應(yīng)器R520。脫水塔底部的溶液經(jīng)管道15送入乙二醇精餾塔/回收塔T620/630。該脫水塔底 部的溶液含有乙二醇和微量二甘醇以及均勻型催化劑。在乙二醇精餾塔中，純化的 乙二醇通過(guò)塔頂經(jīng)管道16抽取出來(lái)作為產(chǎn)物，而副產(chǎn)的所有二甘醇以及含有高濃 度催化劑的乙二醇由塔底部進(jìn)入乙二醇回收塔T630回收乙二醇。為了避免諸如二 甘醇的重質(zhì)組分積累，將由T630塔底得到的溶液的一部分經(jīng)管道19排出， 一部分 可回收二甘醇之后加到管道20/21再循環(huán)使用。為了進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明，給出下列實(shí)施例，但它們并非構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例(1)環(huán)氧乙烷的吸收由解吸得到的6(TC (50-90。C均可)氣體，含有78moiy。(一般得到此含量)的 環(huán)氧乙垸，通過(guò)含有40層的逆流填充吸收塔T320底部以0.54kmol/h的速率引入， 含有各2 3%摩爾溴化鉀和碳酸鉀(以50: 50重量混合)雙金屬鹽催化劑(催化 劑及比例無(wú)需特定限制)和20%摩爾水(水的含量無(wú)特別限制)的碳酸乙烯酯與乙 二醇的混合溶液(以50: 50重量混合，無(wú)特別限定)作為吸收溶液在4(TC (室溫 亦可)以3.0kmol/h (流量無(wú)特別限定，與氣體成比例即可，與塔體積有關(guān))從塔頂 流下，進(jìn)行逆流接觸，吸收操作壓力為0.13MPa (0.1-0.2MPa均可)，對(duì)從塔頂部流 出物的分析表明，塔頂氣體中環(huán)氧乙烷的濃度小于100ppm,環(huán)氧乙垸的吸收效率大 于99%。(2) 環(huán)氧乙烷的碳酸酯化反應(yīng)把二氧化碳與(1)中的含有吸收的環(huán)氧乙垸的混合溶液中大部分(2.56kmol/h) 以0.50kmol/h混合并送到管道式流動(dòng)反應(yīng)器R521 (直徑為45mm，長(zhǎng)為50m的反 應(yīng)管)，停留時(shí)間為30分鐘(如10-50分鐘均可)，然后使用外加熱介質(zhì)加熱到100 °C (90-12(TC均可)，使吸收溶液中的環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成碳酸乙烯酯， 反應(yīng)壓力為2.0MPa，其出口處環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率大于99.5%，并且只生成微量的二 甘醇副產(chǎn)物，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)生成重質(zhì)組分。本發(fā)明可以根據(jù)水和環(huán)氧乙烷的摩爾比及催化劑量以控制EG的選擇性，調(diào)整 MEG/DEG的產(chǎn)品比例例如典型的通過(guò)減少催化劑含量，增大環(huán)氧乙垸的摩爾比 控制提高DEG的產(chǎn)量；同樣也可以在前道副產(chǎn)環(huán)氧乙烷。(3) 環(huán)氧乙烷的水合及碳酸乙烯酯的水解反應(yīng)把(1)中的含有吸收的環(huán)氧乙烷的混合溶液中剩余部分(0.90kmol/h)與 0.60kmol/h補(bǔ)充水混合并送到管道式流動(dòng)反應(yīng)器R520 (直徑為45mm，長(zhǎng)為50m的 反應(yīng)管)，停留時(shí)間為60分鐘(30-90分鐘均可)中，然后使用外加熱介質(zhì)加熱到 12(TC (100-130'C均可)，進(jìn)行環(huán)氧乙烷的水合及碳酸乙烯酯的水解反應(yīng)，反應(yīng)壓力 為0.6 MPa (0.5-1 MPa均可)，反應(yīng)出口處環(huán)氧乙烷及碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率接近 100%，對(duì)乙二醇的選擇性大于97%， 二甘醇的產(chǎn)生量小于3%，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生重質(zhì)組 分。環(huán)氧乙烷的水合及碳酸乙烯酯的水解反應(yīng)產(chǎn)物在CO2回收塔中降壓到0.1 MPa 以便除去二氧化碳。(4) 反應(yīng)產(chǎn)物的脫水與精制除去二氧化碳的反應(yīng)產(chǎn)物在用具有15層的脫水塔中進(jìn)行真空蒸餾以便除去 0.33kmol/h的水。接著將塔底部的液體進(jìn)一步進(jìn)行真空蒸餾，在塔頂?shù)玫?.41kmol/h 的純化乙二醇產(chǎn)品。含有高濃度催化劑的乙二醇由塔底抽取出來(lái)進(jìn)行回收處理。(5) 從上可見(jiàn)，根據(jù)本發(fā)明，大量耗能的階段例如過(guò)量水的分離變得不需要， 通過(guò)把環(huán)氧乙烷吸收步驟和碳酸酯化步驟聯(lián)合實(shí)現(xiàn)了水比降到接近化學(xué)計(jì)量的水， 通過(guò)把環(huán)氧乙烷的水合及碳酸乙烯酯的水解反應(yīng)合并可大大簡(jiǎn)化本方法，節(jié)約能 耗。
權(quán)利要求
1、 催化水合法制備乙二醇的方法，包含以下步驟環(huán)氧乙烷EO的吸收，用含有碳酸乙烯酯EC、均勻型催化劑CAT的乙二醇EG水溶液EC/EG/H20/CAT吸收 EO氣體；所述吸收得到的EC/EG/H20/CAT/EO溶液大部分與C02發(fā)生酯化反應(yīng)得 到EC/EG/H20/CAT溶液循環(huán)使用；其特征是上述吸收得到的EC/EG/H20/CAT/EO 吸收富溶液剩余部分與水發(fā)生水解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行水合反應(yīng)得到EG/H20/CAT /DEG 溶液；通過(guò)蒸餾EG/H20/CAT/DEG溶液得到乙二醇產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化水合法制備乙二醇的方法，其特征是環(huán)氧乙烷的 水合及碳酸乙烯酯的水解的條件是，來(lái)自酯化反應(yīng)即EC吸收塔設(shè)備的所述溶液吸 收后EC/EG/H20/CAT/EO富溶液送入水合水解反應(yīng)器；水合及水解所需的水包括存 在于解吸后的混合溶液中的水、脫水步驟中回收或加入的新鮮水；水的總量與與抽 出的混合溶液中的環(huán)氧乙烷和碳酸乙烯酯的總量的比為1至5倍摩爾量；反應(yīng)溫度 為60 200°C;壓力為0.10 3.0MPa;反應(yīng)時(shí)間為5 240分鐘。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化水合法制備乙二醇的方法，其特征是上述吸 收得到的EC/EG/H20/CAT/EO溶液發(fā)生酯化反應(yīng)與發(fā)生后序水解反應(yīng)的摩爾比是 55 85比45 15。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化水合法制備乙二醇的方法，其特征是 EC/EG/H20/CAT/EO少部分吸收富溶液加壓加熱后與水在同一水合水解反應(yīng)器中進(jìn) 行水合與水解反應(yīng)得到乙二醇，水的總量與抽出的混合溶液中的環(huán)氧乙垸和碳酸乙烯酯的總量接近化學(xué)計(jì)量或1至2倍摩爾量。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化水合法制備乙二醇的方法，其特征是水解出來(lái)的 二氧化碳?xì)怏w經(jīng)回收塔，循環(huán)到碳酸乙烯酯酯化反應(yīng)器中。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化水合法制備乙二醇的方法，其特征是采用的環(huán)氧乙烷是C2H4氧化反應(yīng)后并經(jīng)水洗得到的環(huán)氧乙垸水溶液中解吸出來(lái)。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化水合法制備乙二醇的方法，其特征是環(huán)氧乙烷的 吸收步驟中，C2H4在銀催化劑作用下氧化反應(yīng)得到的 2moiyQ環(huán)氧乙烷EO氣體() 去掉上述具體條件，先采用的水洗滌然后再將EO解吸出來(lái)，以便除去C2H4氧化副 反應(yīng)產(chǎn)生的微量醛、酸等雜質(zhì)，解吸出來(lái)的凈化EO氣體進(jìn)入EC吸收塔，與加入 的EC/EG/H20/CAT吸收溶液接觸，在EC吸收塔設(shè)備中進(jìn)行EO的吸收。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的催化水合法制備乙二醇的方法，其特征是由解吸 得到的EO氣體，通過(guò)逆流接觸吸收塔，碳酸乙烯酯與乙二醇的混合溶液作為吸收 溶液與EO氣體進(jìn)行逆流接觸，吸收操作壓力為0.1 0.2MPa;吸收溶液的溫度通常 為10 80。C，含有EO的氣體的溫度為10 8(TC,氣/液摩爾比V/L為0.05 5。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的催化水合法制備乙二醇的方法，其特征是吸收溶液的溫度優(yōu)選15 40°C ，含有EO的氣體的溫度優(yōu)選30 6(TC ，氣/液摩爾比V / L選 0.15 1。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化水合法制備乙二醇的方法，其特征是吸收溶液 的成分是碳酸乙烯酯和乙二醇；碳酸乙烯酯和乙二醇占整個(gè)吸收溶液的50%重量以 上；乙二醇與碳酸乙烯酯的重量比例為0.01 9;吸收溶液中含有0.5 30%重量的 水-,均勻型催化劑的用量通常占整個(gè)吸收溶液的0.1 20%重量。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化水合法制備乙二醇的方法，其特征是優(yōu)選1 15%重量的水；均勻型催化劑的用量通常占整個(gè)吸收溶液的優(yōu)選0.5 10%重量。
12、 根據(jù)權(quán)利要求8或9'所述的催化水合法制乙二醇的制備方法，其特征是環(huán) 氧乙烷吸收/分離后的剩余氣體，循環(huán)回到環(huán)氧乙烷的反應(yīng)系統(tǒng)中作為原料氣；具有 環(huán)氧乙烷的吸收溶液抽出大部分送入碳酸乙烯酯反應(yīng)器中。
13、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化水合法制備乙二醇的方法，其特征是環(huán)氧 乙烷的碳酸酯化方法是使用均勻型碳酸酯化催化劑，所述EC/EG/H20/CAT/EO吸 收EO的富溶液或酯化反應(yīng)前的溶液通過(guò)泵加壓后，與碳酸酯化反應(yīng)后 EC/EG/H20/CAT吸收EO前的溶液或酯化反應(yīng)后的溶液進(jìn)行熱交換，大部分吸收 EO的富溶液或酯化反應(yīng)前的溶液進(jìn)入碳酸酯化反應(yīng)器作為EO原料；來(lái)源于C02 回收設(shè)備或水解步驟中生成的循環(huán)二氧化碳或新鮮的二氧化碳，或從環(huán)氧乙烷反應(yīng) 器的循環(huán)氣體中分離出來(lái)的二氧化碳作為新鮮二氧化碳原料；加入的二氧化碳總量 通常是吸收溶液中環(huán)氧乙垸摩爾量的1.0 12倍，碳酸酯化反應(yīng)是0.20 8.0 MPa 的壓力下進(jìn)行，反應(yīng)溫度通常是50 20(TC進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)中要求的停留時(shí)間取決 于反應(yīng)溫度，優(yōu)選20 120分鐘；碳酸酯化反應(yīng)得到的EC/EG/H20/CAT溶液與補(bǔ) 充的CAT/EG溶液混合后回到EC吸收塔設(shè)備中。
14、 根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的催化水合法制備乙二醇的方法，其特征是EC 是水解反應(yīng)的原料且水合反應(yīng)的溶劑，并根據(jù)水、環(huán)氧乙垸的摩爾比或催化劑含量 控制EG的選擇性，調(diào)整MEG/DEG的產(chǎn)品比例。
15、 根據(jù)權(quán)利要求2或13所述的催化水合法制備乙二醇的方法，其特征是反應(yīng) 中除去反應(yīng)熱量的方式是，管道式反應(yīng)器優(yōu)選熱介質(zhì)流過(guò)雙層管的管殼式以除去熱 方式，塔式反應(yīng)器優(yōu)選熱反應(yīng)物料的外部循環(huán)以除去熱方式。
16、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化水合法制備乙二醇的方法，其特征是乙二醇精 制方法是，水合及水解反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液進(jìn)行精制分離，水合及水解反應(yīng)結(jié) 束后的所有反應(yīng)溶液在C02回收塔中降壓除去二氧化碳；分離出二氧化碳后送入到 脫水塔中進(jìn)行真空蒸餾脫水，接著將塔底部的液體進(jìn)一步進(jìn)行真空蒸餾，在塔頂?shù)?到的純化乙二醇產(chǎn)品；含有高濃度催化劑的乙二醇由塔底抽取進(jìn)行回收處理。
17、 根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化水合法制備乙二醇的方法，其特征是通過(guò)塔頂 分離出去的水直接除去，將部分或全部水循環(huán)到水解水合反應(yīng)器。
全文摘要
催化水合法制備乙二醇的方法，包含以下步驟用含有碳酸乙烯酯、均勻型催化劑的乙二醇水溶液EC/EG/H₂O/CAT吸收EO氣體；所述吸收得到的EC/EG/H₂O/CAT/EO溶液大部分與CO₂發(fā)生酯化反應(yīng)得到EC/EG/H₂O/CAT溶液循環(huán)使用；吸收得到的EC/EG/H₂O/CAT/EO吸收富溶液剩余部分與水發(fā)生水解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行水合反應(yīng)得到EG/H₂O/CAT/DEG溶液；通過(guò)蒸餾得到乙二醇產(chǎn)品。環(huán)氧乙烷的水合及碳酸乙烯酯的水解的條件是，水的總量與環(huán)氧乙烷和碳酸乙烯酯總量的比1至5倍摩爾量；反應(yīng)溫度為60～200℃；壓力0.10～3.0MPa；反應(yīng)時(shí)間5～240分。
文檔編號(hào)C07C29/10GK101121641SQ20061004118
公開(kāi)日2008年2月13日 申請(qǐng)日期2006年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月10日
發(fā)明者劉定華, 劉曉勤, 周立進(jìn), 兵 哈, 姚虎卿, 孫家興, 輝 張, 戴厚良, 曹立標(biāo), 勇 蔣, 陳建平, 陳林法, 馬正飛 申請(qǐng)人:中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司;南京工業(yè)大學(xué)