專利名稱：2－溴－2－硝基－1,3－丙二醇的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化學合成領域，涉及2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(溴硝醇)的制備方法。
背景技術：
2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇(溴硝醇)分子式為C3H6BrNO4，分子量為200.0。1964年由Boot Co.Ltd(現(xiàn)為AgEvo GmbH)開發(fā)用作化妝品防腐劑和醫(yī)藥，后用作農用殺菌劑，我國于1990年開發(fā)作為水稻種子處理劑，用來防治水稻惡苗病，用作棉花種子處理劑可防治因甘藍黑腐病黃桿病所引起的棉花黑臂病或細菌性雕枯病具有特效，對棉花無藥害。也可用作工業(yè)殺菌劑，如冷卻塔用殺菌劑。溴硝醇的結構式如下 德國專利DE1954173及日本專利JP2424.1982、JP70911.1974、JP72108.1973等有其相關的制備方法，現(xiàn)有制備溴硝醇的合成方法參照前幾篇專利中的制備方法，一般先由硝基甲烷、甲醛、堿在乙醇作溶劑下先縮合，再溴化得粗品，經脫溶濃縮、過濾、結晶、干燥而得成品。該方法存在以下不足1、如果原料用溴作為溴化劑，則溴利用率低，僅為45％。
2、如果原料用溴代琥珀酰亞胺作為溴化劑，收率可提高，但同時會增加成本。
3、如果原料用氯化溴作為溴化劑，可提高溴的利用率，但會使產品的雜質增加，含量降低。
4、溶劑乙醇的引入既增加了生產實際成本，又增加了溶劑回收處理裝置等設備投資。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對上述技術問題，提供一種生產成本低、適合工業(yè)化生產、生產工藝清潔且使溴的利用率提高到90％以上的制備2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的方法。
本發(fā)明的目的是通過下列技術措施實現(xiàn)的
一種制備2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的方法，該方法包括以下步驟a.將硝基甲烷、溴、水投入反應瓶中，緩慢加入氫氧化鈉的水溶液，攪拌0.5～2小時，通入氯氣，在0～70℃，攪拌反應，得到三溴硝基甲烷；b.將步驟a所得的三溴硝基甲烷與甲醛、硝基甲烷攪拌0.5～2小時，在60℃以下，緩慢加入無機堿催化劑的水溶液，在0～60℃反應0.5～2小時，冷卻，結晶，過濾，干燥即得2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇。
所述的制備方法，其中步驟a中硝基甲烷與溴的投料比按摩爾比為1∶1.5～1∶2.5，最佳投料比按摩爾比為1∶1.5～1∶1.8。
所述的制備方法，其中步驟a中溴與氯氣的投料比按摩爾比為1∶1～1∶1.2。
所述的制備方法，其中步驟a中溴與氯氣的投料比按摩爾比為1∶1～1∶1.15。
所述的制備方法，其中步驟a中硝基甲烷與氫氧化鈉投料比按摩爾比為1∶3～1∶4。此處的氫氧化鈉水溶液作為反應物。
所述的制備方法，其中步驟a中加入氫氧化鈉的水溶液時反應液溫度控制在60℃以下。
所述的制備方法，其中步驟a與步驟b中加入硝基甲烷的摩爾比為1∶1.5～1∶2.5。
所述的制備方法，其中步驟a中加入硝基甲烷與步驟b中加入甲醛的投料量按摩爾比為1∶5.5～1∶7所述的制備方法，其中無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀的一種或多種。
制備過程中間可定時跟蹤取樣分析(如用氣相色譜跟蹤分析)，至原料完全轉化。
由于本發(fā)明中用到氯氣、溴，有較大的毒性，在實驗時要注意通風。
該制備方法的反應方程式如下
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明制備方法從工業(yè)化生產出發(fā)，用水取代一般的有機溶劑，簡單易得，而且使溴的利用率提高到90％以上，既實現(xiàn)了生產工藝的清潔化，同時又使生產成本大大降低。
具體實施方法以下結合實施例對本發(fā)明作詳細說明。
實施例12-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的制備方法在1升的反應器中，投入1摩爾的硝基甲烷，50毫升水，1.5摩爾溴，緩慢加入3摩爾30％的氫氧化鈉溶液攪拌反應1小時，通入110克氯氣，在30～40℃時，攪拌反應1小時，靜置分層，分出三溴硝基甲烷310.8克，純度為99％，得率98％。將采用上述反應得到的三溴硝基甲烷反應液310.8克，180克甲醛，131克硝基甲烷，攪拌反應1小時，在40℃以下，緩慢滴加10％的氫氧化鈉溶液，并在30～40℃反應1小時，冷卻，結晶，過濾，干燥，得溴硝醇成品564.2克，純度99％，得率95％。
實施例22-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的制備方法在1升的反應器中，投入1摩爾的硝基甲烷，50毫升水，1.5摩爾溴，緩慢加入3摩爾30％的氫氧化鈉溶液攪拌反應1小時，通入106.5克氯氣，在30～40℃時，攪拌反應1小時，靜置分層，分出三溴硝基甲烷306.7克，純度為99％，得率96.7％。將上述反應得到的三溴硝基甲烷反應液306.7克，180克甲醛，131克硝基甲烷，攪拌反應1小時，在40℃以下，緩慢滴加10％的氫氧化鈉溶液，并在30～40℃反應1小時，冷卻，結晶，過濾，干燥，得溴硝醇成品562.6克，純度99％，得率96％。
實施例32-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的制備方法在1升的反應器中，投入1摩爾的硝基甲烷，50毫升水，1.5摩爾溴，緩慢加入3摩爾30％的氫氧化鈉溶液攪拌反應1小時，通入110克氯氣，在30～40℃時，攪拌反應1小時，靜置分層，分出三溴硝基甲烷310.8克，純度為99％，得率98％。將上述反應得到的三溴硝基甲烷反應液310.8克，180克甲醛，131克硝基甲烷，攪拌反應1小時，在40℃以下，緩慢滴加10％的氫氧化鉀溶液，并在30～40℃反應1小時，冷卻，結晶，過濾，干燥，得溴硝醇成品569.7克，純度99％，得率94％。
權利要求
1.一種制備2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的方法，其特征在于該方法包括以下步驟a.將硝基甲烷、溴、水投入反應瓶中，緩慢加入氫氧化鈉的水溶液，攪拌0.5～2小時，通入氯氣，在0～70℃，攪拌反應，得到三溴硝基甲烷；b.將步驟a所得的三溴硝基甲烷與甲醛、硝基甲烷攪拌0.5～2小時，在60℃以下，緩慢加入無機堿催化劑的水溶液，在0～60℃反應0.5～2小時，冷卻，結晶，過濾，干燥即得2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟a中硝基甲烷與溴的投料比按摩爾比為1∶1.5～1∶2.5。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟a中硝基甲烷與溴的投料比按摩爾比為1∶1.5～1∶1.8
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟a中溴與氯氣的投料比按摩爾比為1∶1～1∶1.2。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟a中溴與氯氣的投料比按摩爾比為1∶1～1∶1.15。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟a中硝基甲烷與氫氧化鈉投料比按摩爾比為1∶3～1∶4。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟a中加入氫氧化鈉的水溶液時反應液溫度控制在60℃以下。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟a與步驟b中加入硝基甲烷的摩爾比為1∶1.5～1∶2.5。
9.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟a中加入硝基甲烷與步驟b中加入甲醛的投料量按摩爾比為1∶5.5～1∶7。
10.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于無機堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了2－溴－2－硝基－1，3－丙二醇的制備方法。該方法通過將硝基甲烷、溴、水投入反應瓶中，緩慢加入氫氧化鈉的水溶液，攪拌0.5～2小時，通入氯氣，在0～70℃，攪拌反應，得到三溴硝基甲烷；然后將所得的三溴硝基甲烷與甲醛、硝基甲烷攪拌0.5～2小時，在60℃以下，緩慢加入無機堿催化劑的水溶液，在0～60℃反應0.5～2小時，冷卻，結晶，過濾，干燥即得2－溴－2－硝基－1，3－丙二醇。該方法生產成本低、適合工業(yè)化生產、生產工藝清潔且使溴的利用率提高到90％以上。
文檔編號C07C201/00GK1903830SQ200610041200
公開日2007年1月31日 申請日期2006年8月11日 優(yōu)先權日2006年8月11日
發(fā)明者郎玉成 申請人:南京蘇研科創(chuàng)農化有限公司