專利名稱：一種采用環(huán)氧菜籽油制備的生物基多元醇的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種采用環(huán)氧菜籽油制備生物基多元醇的方法，它是通過環(huán)氧菜籽油中環(huán)氧鍵開環(huán)，甘油酯中?；c醇基進行酯交換反應，制備出混合羥基脂肪酸單酯，簡稱為生物基多元醇，屬于有機合成技術領域。
背景技術：
隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展，全球所有多元醇需求量在快速增長。以前所用的多元醇主要有三類，一種是以多元醇或有機胺為起始劑通過與氧化丙烯或氧化乙烯的聚合物，稱為聚醚多元醇(簡稱為PPG)；另一種改性接枝聚醚多元醇，是以PPG為基礎，然后用乙烯基單體在多元醇中經(jīng)本體聚合反應而制得，稱為聚合物多元醇(簡稱為POP)，常與PPG配合使用；第三種是由四氫呋喃開環(huán)聚合的多元醇。這些產(chǎn)品都是石油的下游產(chǎn)品，由于石油資源的短缺，這些產(chǎn)品的價格較高。另外國內氧化烯烴的生產(chǎn)能力有限，需要進口，購買不便，直接影響到產(chǎn)品的生產(chǎn)。
當前，隨著人類對環(huán)境越來越關注，石油資源的不可再生性，減少對石化產(chǎn)品的依賴性，尋求新的原料，來生產(chǎn)綠色、環(huán)保、經(jīng)濟、溫和的多元醇，已經(jīng)成為多元醇發(fā)展的一個重要方向。目前，可再生的菜籽油制備的環(huán)氧菜籽油是作為增塑劑來研究的，而用環(huán)氧菜籽油制備生物基多元醇應用于聚氨酯行業(yè)，尚未發(fā)現(xiàn)有關此方面的報導。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的就是上述化工合成多元醇所存在的技術問題，采用環(huán)氧菜籽油進行開環(huán)醇解來制備生物基多元醇。
環(huán)氧菜籽油中環(huán)氧健由于三角張力，不穩(wěn)定，易發(fā)生開環(huán)反應，得到高官能度、高分子量的混合羥基脂肪酸三甘酯，對其進行醇解反應，得到低分子量的多官能度的羥基化合物，這些羥基化合物即為生物基多元醇，可直接用來制備聚氨酯泡沫。
本發(fā)明采用如下技術方案在催化劑存在條件下將環(huán)氧菜籽油與含活潑氫的氫供體親核劑發(fā)生反應，生成混合羥基脂肪酸三甘酯；此后加入醇或醇胺在較高溫度下進行醇解反應，生成混合羥基脂肪酸單酯，即生物基多元醇。
上述生物基多元醇經(jīng)精制后得到精制的生物基多元醇。
本發(fā)明這種以環(huán)氧菜籽油為原料通過深加工后的多元醇與以往多元醇相比，具有官能度可調節(jié)性強，分子量分布窄，反應活性高，不用氧化烯烴，減少對石化產(chǎn)品的依賴等特點，同時原料具有廉價易得，可自制的特點，另外，用于制備環(huán)氧菜籽油的菜籽油是可再生的天然產(chǎn)物，用環(huán)氧菜籽油制備的生物基多元醇是優(yōu)化生態(tài)的綠色環(huán)保產(chǎn)品。同時本發(fā)明的工藝具有集合性強，對環(huán)境污染小，產(chǎn)品得率也較高的優(yōu)點。
本發(fā)明的化學反應原理如下1、開環(huán)反應 這里R′H指醇、醇胺。
2、醇解反應(以加入丙三醇進行醇解為例) 這里，R”O(jiān)H指丙三醇。
上述開環(huán)反應中，溫度控制在65～200℃之間，反應時間1～12小時。
開環(huán)反應和醇解反應的催化劑均為堿性催化劑，選自金屬氫氧化物或金屬的烷氧化物，優(yōu)選為堿金屬氫氧化物或堿金屬的烷氧化物，其中堿金屬氫氧化物可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等；或堿金屬的烷氧化物可選自甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甘油醇鉀等此類醇與氫氧化物脫水后的產(chǎn)物。
開環(huán)反應中催化劑的重量是環(huán)氧菜籽油和親核劑重量總和的0.05～0.9％。
開環(huán)反應中以能提供活潑氫原子的醇、醇胺作為親核劑，可采用的親核劑主要有醇、醇胺。親核劑用量是根據(jù)環(huán)氧菜籽油的環(huán)氧值的來計算的，其計算公式為親核劑用量＝系數(shù)*(環(huán)氧菜籽油的環(huán)氧值*親核劑的摩爾分子量/16)*(環(huán)氧菜籽油的實際用量/100)，這里系數(shù)為1.0～1.3。
開環(huán)反應中的醇選自甲醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，優(yōu)選丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇。
上述醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、芐基烷醇胺等，優(yōu)選三異丙醇胺與三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺。
上述開環(huán)反應中過量的醇或醇胺可以直接作為醇解反應的醇解劑。
醇解反應直接采用開環(huán)反應中的催化劑即可進行。反應溫度為70～240℃，前期反應在常壓下進行，反應時間為3～6小時，后期在減壓下反應，真空度為100～750kPa，反應時間為3～7小時。
醇解反應中作為醇解劑的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，優(yōu)選丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇。
醇解反應中作為醇解劑的醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、芐基烷醇胺等，優(yōu)選三異丙醇胺與三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺。
醇解反應的醇解劑加入量與混合羥基脂肪酸甘油酯的摩爾比為(2.0～3.8)∶1。
醇解反應的催化劑可與開環(huán)反應選用相同的催化劑，也可用不同的催化劑。
醇解反應要補加催化劑，補加催化劑的量為整個體系中總質量的0.01％～2％。
混合羥基脂肪酸三甘酯在醇解反應后生成的混合羥基脂肪酸單脂直接作生物基多元醇使用，其精制方法如下采用酸性物質對堿性催化劑進行中和處理，然后加入吸附劑進行吸附，后經(jīng)脫水、過濾即得到精制的生物基多元醇。
可采用的酸為能提供H+的酸，包括磷酸、焦磷酸、硫酸、草酸、鹽酸等，其用量與堿性催化劑用量的摩爾比為1∶(1.0～1.05)。優(yōu)選磷酸與鹽酸，更優(yōu)選磷酸。
可采用的吸附劑為具有吸附功能的物質，如硅藻土、活性白土、硅酸鋁、硅酸鎂、活性碳等，其用量需精制物的0.08～3.00％。
脫水時溫度為80～120℃，脫水時真空度為100～750KPa，脫水時間為60～150min。
過濾溫度為80～120℃，過濾壓力為1.5～3kg/cm2。
采用本工藝具有以下優(yōu)點1.環(huán)氧菜籽油廉價易得，同時可以自制。
2.減少了對石化產(chǎn)品的依賴。
3.產(chǎn)品的功能性強，可調節(jié)性高。
4.能夠根據(jù)需要，生產(chǎn)不同官能度和預設計羥值的生物基多元醇。
具體實施例方式
實施例1環(huán)氧菜籽油1000g加入到2L的玻璃釜內，再加入二甘醇420g，氫氧化鉀4.9g，攪拌升溫，控制反應溫度65～200℃，反應時間1～12小時。然后在溫度65～100℃下加入丙三醇211g，甘油醇鉀4g，控制溫度70～240℃，進行醇解反應3～6小時，后在真空度為100～750kPa的情況下保持3～7小時，后取樣分析，羥值為476mgKOH/g的粗品。后進行精制，具體方法如下加入50％磷酸18g進行中和15分鐘，加入硅酸鎂3g進行吸附，后在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得產(chǎn)品1540g精制的生物基多元醇。
實施例2環(huán)氧菜籽油1000g加入到2L的玻璃釜內，再加入丙二醇332g，氫氧化鉀5g，攪拌升溫，控制反應溫度65～200℃，反應時間1～12小時。然后在溫度65～100℃，加入三羥甲基丙烷308g，氫氧化鉀1.1g，控制溫度70～240℃，進行醇解反應3～6小時，后在真空度為100～750kPa的情況下保持3～7小時，后取樣分析，羥值為470mgKOH/g的粗品。后進行精制，具體方法如下加入50％磷酸20g進行中和15分鐘，加入硅酸鎂3.2g進行吸附，后在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得產(chǎn)品1550g精制的生物基多元醇。
實施例3環(huán)氧菜籽油1000g加入2L的玻璃釜內，并加入乙醇180g，10％乙醇醇鉀38g，攪拌升溫，控制反應溫度65～200℃，反應時間1～12小時。然后在溫度65～100℃，加入三異丙醇胺440g，10％乙醇醇鉀14g，控制溫度70～240℃，進行醇解反應3～6小時，后在真空度為100～750kPa的情況下保持3～7小時，降溫到70～80℃進行精制，具體方法如下加入50％磷酸17g進行中和20分鐘，加入活性白土15g進行吸附，后在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得產(chǎn)品1570g精制的生物基多元醇，羥值為330mgKOH/g。
實施例4環(huán)氧菜籽油1000g，加入2L的玻璃釜內，并加入三乙醇胺665g，氫氧化鉀2.3g，攪拌升溫，控制反應溫度65～200℃，反應時間1～12小時。然后在溫度65～100℃，加入丙二醇175g，16％丙二醇鉀5.5g，逐漸升溫至70～240℃，進行醇解反應3～6小時，后在真空度為100～750kPa的情況下保持3～7小時，降溫到70℃后進行精制，具體方法如下加入50％磷酸9g進行中和20分鐘，加入硅酸鎂2g，硅酸鋁2g進行吸附，后在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得1755g精制的生物基多元醇，羥值為465mgKOH/g。
實施例5環(huán)氧菜籽油1000g加入2L的玻璃釜內，并加入二異丙醇胺594g，氫氧化鈉1.65g，攪拌升溫，控制反應溫度65～200℃，反應時間1～12小時。然后在溫度65～100℃，加入乙二醇120g，氫氧化鈉0.5g，逐漸升溫至70～240℃，進行醇解反應3～6小時，后在真空度為100～750kPa的情況下保持3～7小時，降溫到70℃后進行精制，具體方法如下加入50％磷酸10.5g進行中和20分鐘，加入硅酸鎂2g，硅酸鋁2g進行吸附，后在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得1630g精制的生物基多元醇，羥值為495mgKOH/g。
實施例6環(huán)氧菜籽油1000g加入2L的玻璃釜內，并加入季戊四醇136g、丁醇225g，10％丁醇醇鉀30g，攪拌升溫，控制反應溫度65～200℃，反應時間1～12小時。然后在溫度65～100℃，加入與丙三醇220g，16％甘油醇鉀6.8g，逐漸升溫至70～240℃，進行醇解反應3～6小時，后在真空度為100～750kPa的情況下保持3～7小時，降溫到70℃后進行精制，具體方法如下加入50％磷酸10.5g進行中和20分鐘，加入硅藻土10g，硅酸鋁2g進行吸附，后在真空度為100～750KPa與80～120℃的溫度下，脫水60分鐘，過濾后，得1550g精制的生物基多元醇，羥值為456mgKOH/g。
權利要求
1.一種采用環(huán)氧菜籽油制備的生物基多元醇，其特征在于由下述方法制備而成在催化劑存在條件下將環(huán)氧菜籽油與含活潑氫的親核劑發(fā)生環(huán)氧鍵開環(huán)反應，生成混合羥基脂肪酸三甘酯；此后加入醇解劑醇或醇胺升溫進行醇解反應，生成混合羥基脂肪酸單酯，即生物基多元醇。
2.按照權利要求1所述的采用環(huán)氧菜籽油制備的生物基多元醇，其特征在于開環(huán)反應溫度控制在65～200℃之間，反應時間1～12小時。
3.按照權利要求1所述的采用環(huán)氧菜籽油制備的生物基多元醇，其特征在于開環(huán)反應和醇解反應的催化劑均為堿性催化劑，選自金屬氫氧化物或金屬的烷氧化物，優(yōu)選為堿金屬氫氧化物或堿金屬的烷氧化物，其中堿金屬氫氧化物可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等；堿金屬的烷氧化物可選自甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甘油醇鉀等此類醇與氫氧化物脫水后的產(chǎn)物；開環(huán)反應中催化劑的用量是環(huán)氧菜籽油和親核劑用量總和的0.05～0.9％；醇解反應時要將催化劑的用量補加至整個體系中總量的0.01％～2％；醇解反應和開環(huán)反應可用相同的催化劑，也可用不同的催化劑。
4.按照權利要求1所述的采用環(huán)氧菜籽油制備的生物基多元醇，其特征在于開環(huán)反應中所采用的親核劑選自醇或醇胺；親核劑摩爾用量是環(huán)氧菜籽油的環(huán)氧值的1.0～1.3倍。
5.按照權利要求4所述的采用環(huán)氧菜籽油制備的生物基多元醇，其特征在于開環(huán)反應中作為親核劑的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，優(yōu)選丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇；作為親核劑的醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、芐基烷醇胺等，優(yōu)選三異丙醇胺與三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺。
6.按照權利要求1所述的采用環(huán)氧菜籽油制備的生物基多元醇，其特征在于醇解反應的溫度為70～240℃，醇解反應開始的前期在常壓下進行，反應時間為3～6小時，醇解后期在真空度下進行，真空度為100～750kPa，反應時間為3～7小時。
7.按照權利要求1所述的采用環(huán)氧菜籽油制備的生物基多元醇，其特征在于醇解反應的醇解劑為醇時選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，優(yōu)選丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇；醇解劑為醇胺時選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、芐基烷醇胺等，優(yōu)選三異丙醇胺與三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺。
8.按照權利要求1或7所述的采用環(huán)氧菜籽油制備的生物基多元醇，其特征在于醇解反應的醇解劑加入量與混合羥基脂肪酸甘油酯的摩爾比為2.0～3.8∶1。
9.按照權利要求1所述的采用環(huán)氧菜籽油制備的生物基多元醇，其特征在于對所述生物基多元醇在作為制備聚氨酯的原料前需進行精制處理。
10.按照權利要求9所述的采用環(huán)氧菜籽油制備的生物基多元醇，其特征在于所述的精制方法如下采用酸性物質對堿催化劑進行中和處理，然后加入吸附劑進行吸附，后經(jīng)脫水、過濾后即可得到精制的生物基多元醇。
11.按照權利要求10所述的采用環(huán)氧菜籽油制備的生物基多元醇，其特征在于所述酸性物質選自能提H+的磷酸、焦磷酸、硫酸、草酸或鹽酸，其用量與堿催化劑用量的摩爾比為1∶1.0～1.05；所述的吸附劑選自具有吸附功能的硅藻土、活性白土、硅酸鋁、硅酸鎂、活性碳，吸附劑的用量為未精制物的0.08～3.00％；脫水及過濾溫度為80～120℃，脫水真空度為100～750KPa，脫水時間60～150min，過濾壓力為1.5～3kg/cm2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用環(huán)氧菜籽油制備的生物基多元醇，由下述方法制備而成在催化劑存在條件下將環(huán)氧菜籽油與含活潑氫的親核劑發(fā)生環(huán)氧鍵開環(huán)反應，生成混合羥基脂肪酸三甘酯；此后加入醇解劑醇或醇胺升溫進行醇解反應，生成混合羥基脂肪酸單酯，即生物基多元醇。本發(fā)明具有如下優(yōu)點1.環(huán)氧菜籽油廉價易得，同時可以自制；2.減少了對石化產(chǎn)品的依賴；3.產(chǎn)品的功能性強，可調節(jié)性高；4.能夠根據(jù)需要，生產(chǎn)不同官能度和預設計羥值的生物基多元醇。
文檔編號C07C67/00GK1907944SQ200610041380
公開日2007年2月7日 申請日期2006年8月18日 優(yōu)先權日2006年8月18日
發(fā)明者姚志洪, 孔新平, 文春俊, 蔡達紅, 袁輝劍 申請人:南京紅寶麗股份有限公司