專利名稱：一種用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單脂制備生物基多元醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法。它是通過將混合環(huán)氧脂肪酸單酯與氫供體親核劑發(fā)生加成反應，從而制得混合羥基脂肪酸單酯，即生物基多元醇，屬有機合成領域。
背景技術：
目前的多元醇主要有三種，一種是以多元醇或有機胺為起始劑通過與氧化丙烯或氧化乙烯的聚合物，稱為聚醚多元醇(簡稱為PPG)；另一種改性接枝聚醚多元醇，是以PPG為基礎，然后用乙烯基單體在多元醇中經(jīng)本體聚合反應而制得，稱為聚合物多元醇(簡稱為POP)，常與PPG配合使用；第三種是由四氫呋喃開環(huán)聚合的多元醇。這三種產(chǎn)品都是石油的下游產(chǎn)品，由于石油資源的不可再生性和日漸短缺，這些產(chǎn)品的價格較高。另外國內氧化烯烴的生產(chǎn)能力有限，需要進口，購買不便，直接影響到產(chǎn)品的生產(chǎn)。尋求一種新的資源，使的產(chǎn)品更經(jīng)濟、環(huán)保，同時減少對石化產(chǎn)品的依賴，是人類研究多元醇的一個方向。
由于菜籽油可以再生，因此菜籽油經(jīng)醇解和環(huán)氧化工藝制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯可以不斷的得以生產(chǎn)，同時醇解工藝中用不同的醇解劑可以得到不同官能度的混合脂肪酸單酯，產(chǎn)品的可調節(jié)性提高。另外，混合環(huán)氧脂肪酸單酯中環(huán)氧鍵由于三角張力，非?；顫?，易與親核試劑反應，可進一步反應制備醇或二元醇、多元醇、烷氧基醇(醚醇)、羥基酯(酯醇)、N-羥基烷基酰胺、巰醇、氨基醇、羥基腈、氯醇、羥基磺酸鈉等衍生物。開環(huán)后的混合羥基脂肪酸單酯即生物基多元醇，可應用于制備聚氨酯泡沫。目前，尚未見到對由菜籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯進行深加工來制備混合羥基脂肪酸單酯即生物基多元醇的報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的就是上述化工合成多元醇所存在的技術問題，提供了一種用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法。
本發(fā)明采用如下技術方案在催化劑存在下對由菜籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯與含有活潑氫的親核劑發(fā)生開環(huán)反應，生成混合羥基脂肪酸單酯即生物基多元醇。
本發(fā)明所采用的混合環(huán)氧脂肪酸單酯是通過醇解菜籽油，然后對醇解的混合不飽和脂肪酸單酯進行環(huán)氧化進而得到混合環(huán)氧脂肪酸單酯。
采用菜籽油制備環(huán)氧脂肪酸單酯過程中的有關化學反應原理如下1、醇解原理 R′OH代表醇。
2、環(huán)氧化原理
RCOOH為有機酸 這里R′OOCHR1＝CHR2指混合不飽和脂肪酸單酯。
本發(fā)明所涉及的開環(huán)反應的原理如下 這里XH是指親核劑，選自醇、酸、胺或醇胺。
本發(fā)明中催化劑可采用酸性催化劑、金屬氫氧化物或金屬烷氧化物。優(yōu)選酸性催化劑、堿金屬氫氧化物或堿金屬烷氧化物。
上述的酸性催化劑為硫酸催化白土；上述的堿金屬催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等；堿金屬烷氧化物選自甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甘油醇鉀等或醇與氫氧化物反應并脫水后的產(chǎn)物。
上述開環(huán)反應中，溫度控制在65℃～200℃之間，反應時間為1～12h。
開環(huán)反應中催化劑的用量是混合環(huán)氧脂肪酸單酯和親核劑質量用量總和的0.05～0.9％。
上述親核劑中的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖、葡萄糖等。優(yōu)選丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇。
上述親核劑中的醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、芐基烷醇胺等。優(yōu)選三異丙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺；上述親核劑中的酸選自己二酸、苯二甲酸等；上述親核劑中的胺選自一丁基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。
開環(huán)反應結束后，對產(chǎn)品要進行精制，精制過程為，當采用酸性物質作為催化劑時，用堿對酸性物質進行中和處理，當采用堿性物質作為催化劑時用酸對堿催化劑進行中和處理，然后加入吸附劑進行吸附，后經(jīng)脫水、過濾即得精制的混合羥基脂肪酸單酯。
上述精制過程中，對酸性物質進行處理時，所用的堿為氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液，其用量為使體系中和為中性。
上述所采用的酸為能提供H+的酸，包括磷酸、焦磷酸、硫酸、草酸、鹽酸等，其用量與堿催化劑用量的摩爾比為1∶(1.0～1.05)。優(yōu)選磷酸與鹽酸，更優(yōu)選磷酸。
上述中和溫度控制在50℃～90℃，中和時間為15～45min。
上述中吸附劑為具有吸附功能的物質，如硅藻土、活性白土、硅酸鋁、活性碳等，其用量一般為混合羥基脂肪酸單脂的0.08～3.0％。
過濾時真空度為100～750Kpa，過濾溫度為80℃～120℃。
通過上述工序，得到生物基多元醇。
用本發(fā)明的工藝得到的生物多元醇具有以下幾個優(yōu)點1、混合羥基脂肪酸單酯即生物基多元醇的性能可調節(jié)性高，功能性強。
2、可根據(jù)需要，選用不同的混合環(huán)氧脂肪酸單酯和氫供體，從而得到不同官能度和預預設計羥值的生物基多元醇。
3、用可再生的菜籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯作為原料，減少了對石化產(chǎn)品的依賴。
4、本工藝不用氧化烯烴。
具體實施例方式
以下通過實例對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1在2L的玻璃釜內加入混合環(huán)氧脂肪酸單酯800g、丙二醇208g，加入氫氧化鉀1.2g，在65℃～200℃反應1～12小時，后進行精制，具體方法如下加入50％磷酸4.2g進行中和反應20min，加入硅酸鎂4g進行吸附，后在真空度為150kPa，80℃～120℃的溫度下，脫水約1小時，然后過濾，得900g混合羥基脂肪酸單酯產(chǎn)品。
實施例2在2L的玻璃釜內加入混合環(huán)氧脂肪酸單酯800g、三乙醇胺408g，加入乙醇鈉1.2g，在65℃～200℃反應1～12h。小時，后進行精制，具體方法如下加入50％磷酸2.5g進行中和反應20min，加入硅酸鎂4g進行吸附，后在真空度為150kPa，80℃～120℃的溫度下，脫水約1小時，然后過濾，得1110g混合羥基脂肪酸單酯產(chǎn)品。
實施例3在2L的玻璃釜內加入混合環(huán)氧脂肪酸單酯800g、二異丙醇胺364g，加入乙醇鈉1.2g，在65℃～200℃反應1～12h小時，后進行精制，具體方法如下加入50％磷酸2.5g進行中和反應20min，加入硅酸鎂4g進行吸附，后在真空度為150kPa，80℃～120℃的溫度下，脫水約1小時，然后過濾，得1008g混合羥基脂肪酸單酯產(chǎn)品。
實施例4在2L的玻璃釜內加入混合環(huán)氧脂肪酸單酯800g、己二酸384g，加入硫酸催化白土5g，在65℃～200℃反應1～12小時，后進行精制，具體方法如下用碳酸鈉溶液中和至體系為中性，后在真空度為150kPa，80℃～120℃的溫度下，脫水約1小時，然后過濾，得1100g混合羥基脂肪酸單酯產(chǎn)品。
實施例5在2L的玻璃釜內加入混合環(huán)氧脂肪酸單酯800g、一丁基胺166g，加入氫氧化鉀1.1g，在65℃～200℃反應1～12小時，后進行精制，具體方法如下加入50％磷酸3.9g進行中和反應20min，加入硅酸鎂4g進行吸附，后在真空度為150kPa，80℃～120℃的溫度下，脫水約1小時，然后過濾，得875g混合羥基脂肪酸單酯產(chǎn)品。
實施例6在2L的玻璃釜內加入混合環(huán)氧脂肪酸單酯800g、二甘醇278g，加入氫氧化鉀1.1g，在65℃～200℃反應1～12小時，后進行精制，具體方法如下加入50％磷酸3.9g進行中和反應20min，加入硅酸鎂4g進行吸附，后在真空度為150kPa，80℃～120℃的溫度下，脫水約1小時，然后過濾，得935g混合羥基脂肪酸單酯產(chǎn)品。
權利要求
1.一利用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，其特征在于混合環(huán)氧脂肪酸單酯與含有活潑氫的氫供體親核劑在催化劑存在下發(fā)生開環(huán)反應，從而制得混合羥基脂肪酸單酯，即生物基多元醇。
2.按照權利要求1所述的用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，其特征在于氫供體親核劑選自醇、胺、醇胺或酸。
3.按照權利要求2所述的用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，其特征在于親核劑中的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖、葡萄糖等。優(yōu)選丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇。
4.按照權利要求2所述的用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，其特征在于親核劑中的胺選自一丁基胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。
5.按照權利要求2所述的用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，其特征在于親核劑中醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、芐基烷醇胺等。
6.按照權利要求2所述的用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，其特征在于親核劑中的酸選自己二酸、苯二甲酸等。
7.按照權利要求1所述的用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，其特征在于催化劑為酸、堿金屬氫氧化物或堿金屬烷氧化物。
8.按照權利要求7所述的用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，其特征在于酸催化劑為硫酸催化白土。
9.按照權利要求7所述的用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，其特征在于堿金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰；堿金屬的烷氧化物選自甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、丙三醇鉀。
10.按照權利要求1所述的用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，其特征在于開環(huán)反應溫度為65℃～200℃。
11.按照權利要求1所述的用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，其特征在于開環(huán)反應后要對粗品進行中和處理即精制；當用用酸性物質作催化劑時，用堿性物質進行中和處理，當用堿性物質用催化劑時，用酸進行中和處理；然后加入吸附劑進行吸附，后經(jīng)真空脫水、過濾的工序。
12.按照權利要求11所述的，其特征在于中和堿催化劑的酸性物質選自能提供H+的酸，包括磷酸、焦磷酸、硫酸、草酸、鹽酸，優(yōu)選磷酸與鹽酸，更優(yōu)選磷酸，其用量與堿催化劑用量的摩爾比為1∶(1.0～1.05)；中和酸催化劑的堿性物質為氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液，其用量為使體系為中性；所選的吸附劑為具有吸附功能的物質，如硅藻土、活性白土、硅酸鋁、活性碳，其用量一般為為混合環(huán)氧脂肪酸單脂的0.08～3.0％；脫水及過濾溫度為80℃～120℃，脫水時真空度為100KPa～750Kpa，脫水時間為60～150min，過濾壓力為1.5～3kg/cm2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，它是在催化劑存在下對由菜籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯與含有活潑氫的親核劑發(fā)生開環(huán)反應，生成混合羥基脂肪酸單酯即生物基多元醇的方法。本發(fā)明具有以下幾個優(yōu)點1.混合羥基脂肪酸單酯即生物基多元醇的性能可調節(jié)性高，功能性強。2.可根據(jù)需要，選用不同的混合環(huán)氧脂肪酸單酯和氫供體，從而得到不同官能度和預預設計羥值的生物基多元醇。3.用可再生的菜籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯作為原料，減少了對石化產(chǎn)品的依賴。4.不用氧化烯烴。
文檔編號C07C69/00GK1915961SQ20061004138
公開日2007年2月21日 申請日期2006年8月18日 優(yōu)先權日2006年8月18日
發(fā)明者邢益輝, 羅振揚, 孔新平, 袁輝劍, 蔡達紅 申請人:南京紅寶麗股份有限公司