專利名稱：溫控離子液體兩相體系及其在絡(luò)合催化加氫中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含乙氧基鏈的季銨鹽離子液體(1)的合成方法以及一種具有溫控變化功能、用于均相絡(luò)合加氫的催化劑易分離回收的離子液體兩相體系與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
通過“均相反應(yīng)、兩相分離”實(shí)現(xiàn)過渡金屬均相催化劑的有效分離回收，是“反應(yīng)-分離一體化”的一種方法。利用調(diào)控溫度實(shí)施的“均相反應(yīng)、兩相分離”的反應(yīng)體系已有氟兩相(Flurous biphasis system，F(xiàn)BS)(Science，1994，266，72) 和其它由碳酸乙(丙)烯酯(Chem.Eng.Technol.2000，23(2)，122)及聚乙二醇(Chem.Commun.，1998，787；CN 1559685A)為極性相與非極性有機(jī)相組成的液/液兩相體系。1995年Chauvin等(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1995，342698～2700)首次成功地將氟硼酸鹽型離子液體用于過渡金屬催化的烯烴加氫反應(yīng)。迄今，離子液體的合成及其在單烯烴的均相催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用多有報(bào)導(dǎo)(Polyhedron，1996，151217～1219；J.Am.Chem.Soc.，2002，1244228～4229；Inorganica chimica acta.，1997，55207～209)。但如結(jié)構(gòu)1和2的具有溫控功能的離子液體的制備以及將具有溫控功能的離子液體兩相體系應(yīng)用于高碳烯烴加氫反應(yīng)還未見諸文獻(xiàn)。
本發(fā)明人金子林等報(bào)道了含PEG鏈的膦配體在某些有機(jī)溶劑中顯示“溫控相分離”的特性(Catal.Lett.，2002，79(1-4)55～57)，以及原是固體的化合物在引入一定鏈長的聚乙二醇后得到的產(chǎn)物是粘稠液體(J.Mol.Catal.AChem.，2003，198(1-2)23～27)。設(shè)計(jì)將PEG引入季銨鹽結(jié)構(gòu)，合成一類具有溫控功能的新型離子液體，進(jìn)而提出溫控離子液體液/液兩相催化的新構(gòu)思。這類具有溫控功能的新型離子液體兩相體系尚未在高碳烯烴加氫反應(yīng)中得到應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是提供一類具有溫控功能的季銨鹽離子液體(1)的合成方法以及一種用于過渡金屬催化的高碳烯烴加氫反應(yīng)的均相反應(yīng)催化劑易于分離回收的催化新工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一類具有“高溫混溶，低溫分相”功能的溫控離子液體兩相催化反應(yīng)體系。兩相體系中的離子液體相是含乙氧基鏈的季銨鹽，其結(jié)構(gòu)如(1)所示[(C2H5)3N(CH2CH2O)nCH3]+[CH3SO3]-(1)n＝7～16另一相是單一或混合的有機(jī)溶劑，它們選自非極性或弱極性的C6-10直鏈烷烴、甲苯、乙苯、二甲苯等。兩相可按不同的配比，構(gòu)成一系列不同混溶溫度的兩相催化反應(yīng)體系。
當(dāng)n＝16時(shí)，由離子液體(1)和甲苯/正庚烷組成的兩相體系中，離子液體∶甲苯∶正庚烷的重量百分比為25.4～31.6∶46.7～57.2∶17.4～21.7時(shí)，可以得到混溶溫度為35～130℃的兩相體系；在超過混溶溫度時(shí)，兩相體系混溶為均相，低于混溶溫度時(shí)，體系分為兩相；含產(chǎn)物的有機(jī)相與含催化劑的離子液體相通過簡單的相分離使產(chǎn)物和催化劑分開。
固定離子液體與溶劑正庚烷的比例，可以得到甲苯的加入量對體系混溶溫度的影響，結(jié)果見表1。
表1甲苯的體積對離子液體(1，n＝16)，甲苯和正庚烷三組分體系互溶溫度的影響

從表1看出，向由離子液體(1，n＝16)，1mL正庚烷組成兩相體系中加入1.7mL的甲苯，即三組分室溫下體系仍然是兩相，即以甲苯與正庚烷為一相，離子液體為另一相；升高溫度至130℃時(shí)，兩相體系則變?yōu)橥该鞯木囿w系，如預(yù)期的一樣，離子液體(1，n＝16)在混合溶劑甲苯、正庚烷中顯示了“室溫分相、高溫互溶”的特性；表1的數(shù)據(jù)還表明，混溶溫度可通過改變混合有機(jī)溶劑的組分而調(diào)整，增加甲苯用量，體系的混溶溫度隨之下降，每增加0.1mL甲苯，體系的混溶溫度下降約10～20℃；當(dāng)甲苯用量為2.8mL時(shí)，該體系在室溫即為均相。
在由離子液體(1)、甲苯、脂肪烴組成的溫控離子液體兩相體系中，可以進(jìn)行高碳烯烴絡(luò)合催化加氫，使高碳烯烴催化加氫在較高的反應(yīng)溫度下于均相體系中進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束冷卻后，體系自動(dòng)分成兩相，這樣可以方便有效地將含催化劑的離子液體相與含產(chǎn)物的有機(jī)相分離并循環(huán)使用。
含乙氧基鏈的季銨鹽離子液體是由以下兩步合成的第一步，將0.05mol的平均聚合度為7～16的聚乙二醇單甲醚及0.052mol的三乙胺溶于甲苯中，在0～5℃下緩慢滴加甲基磺酰氯，滴加完畢后，攪拌過夜；濾去生成的氯化三乙銨，所得濾液在真空下除去溶劑得到相應(yīng)磺酸酯CH3(OCH2CH2)nOSO2CH3；第二步，將0.05molCH3(OCH2CH2)nOSO2CH3溶于四氫呋喃中并加入過量的三乙胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至回流，反應(yīng)終點(diǎn)由1HNMR判定；反應(yīng)完畢后，真空除去有機(jī)溶劑，將得到的產(chǎn)物溶于去離子水中，用活性炭脫色，真空除去溶劑后得到離子液體(1)。
在碳-碳雙鍵的絡(luò)合催化加氫反應(yīng)中，烯烴可以是C6～C14直鏈α-烯烴或環(huán)己烯，催化劑是膦配體和Rh(銠)、Ru(釕)等過渡金屬形成的配合物。膦配體可以是TPPTS(間三苯基膦-三磺酸鈉)、TMPGP(三甲氧基聚乙二醇亞磷酸酯)，過渡金屬前體可以是RuCl3、RhCl3和Rh(CO)2(acac)(乙酰丙酮二羰基銠)。
以C6～C14直鏈α-烯烴或環(huán)己烯與TPPTS/Ru絡(luò)合催化劑的摩爾比為1000～1500∶1，在反應(yīng)溫度為30-120℃，氫氣壓力為10-100MPa，反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)的反應(yīng)條件下，C6～C14直鏈α-烯烴或環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95～99％，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，含產(chǎn)物的有機(jī)相和含催化劑的離子液體相可容易地分開，催化劑可直接循環(huán)使用，經(jīng)9次循環(huán)，活性無變化，每次循環(huán)地Ru平均流失量為0.1％。
溫控離子液體兩相體系可用作過渡金屬催化的反應(yīng)體系，以實(shí)現(xiàn)均相催化反應(yīng)催化劑的簡便分離回收，以Ru、Rh等過渡金屬配合物為催化劑的溫控離子液體兩相高碳烯烴加氫反應(yīng)結(jié)過果表明，反應(yīng)不但可以在溫控離子液體兩相體系中順利進(jìn)行，而且催化劑可以通過簡單相分離方便、有效地分離回收，經(jīng)直接循環(huán)使用多次，催化劑的活性保持不變。
含乙氧基鏈的季銨鹽離子液體(1)的制備方法簡便，成本低廉，還具有難燃，不爆，無毒的特性。同氟兩相體系相比，溫控離子液體兩相體系是一種更為經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的非水液/液兩相反應(yīng)體系。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1離子液體(1)[(C2H5)3N(CH2CH2O)nCH3]+[CH3SO3]-(n＝7～16)的合成1.CH3(OCH2CH2)nOSO2CH3的合成將0.05mol的平均聚合度為7～16的聚乙二醇單甲醚及0.052mol的三乙胺溶于甲苯中，在冰水浴下緩慢滴加甲基磺酰氯，滴加完畢后，攪拌過夜。過濾生成的氯化三乙銨，所得濾液在真空下除去溶劑便得到相應(yīng)磺酸酯。
2.[(C2H5)3N(CH2CH2O)nCH3]+[CH3SO3]-的合成將0.05mol的按1制得的磺酸酯溶于THF中并加入過量的三乙胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至回流，反應(yīng)終點(diǎn)由1HNMR判定。反應(yīng)完畢后，真空除去有機(jī)溶劑，將得到的離子液體溶于去離子水中，活性炭脫色，真空除去溶劑后使得到所需離子液體。
實(shí)施例2RuCl3·xH2O/TPPTS催化的溫控離子液體兩相體系中的環(huán)己烯加氫反應(yīng)依次將1.0g離子液體(1，n＝16)、一定量的RuCl3.xH2O及TPPTS、2ml甲苯與1ml正庚烷、1ml環(huán)己烯加入75mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中。上緊釜并檢漏，用2.0MPa氮?dú)庵脫Q四次，然后充入反應(yīng)所需壓力的氫氣。在溫度為60℃，壓力為2.5MPa，底物∶釕＝1500∶1，TPPTS/Ru＝5的反應(yīng)條件下，經(jīng)4.5小時(shí)反應(yīng)，取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分出上層有機(jī)相，GC分析，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為98％。
實(shí)施例3RuCl3.xH2O/TPPTS催化的溫控離子液體兩相體系中的1-十二烯加氫反應(yīng)依次將1.0g離子液體(1，n＝16)、一定量的RuCl3xH2O及TPPTS、3.68g甲苯、1.0g1-十二烯加入75ml不銹鋼高壓反應(yīng)釜中。上緊釜并檢漏，用2.0MPa氮?dú)庵脫Q四次，然后充入所需壓力的氫氣。在溫度為80℃，壓力為2.0MPa，底物∶釕＝1000∶1，TPPTS/Ru＝5的反應(yīng)條件下，經(jīng)2.0小時(shí)反應(yīng)，取出反應(yīng)釜冷卻至室溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，分出上層有機(jī)相，GC分析，1-十二烯的轉(zhuǎn)化率為99％。
實(shí)施例4溫控離子液體兩相體系中催化劑的分離和循環(huán)使用活性考察方法見例4，不同處只是每次循環(huán)“重新加入1.0g 1-十二烯”，3.68g甲苯及內(nèi)標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。
表2TPPTS/RuCl3配合物催化劑在溫控離子液體兩相體系中催化1-十二烯加氫的循環(huán)使用效果

從表2可見，由TPPTS/RuCl3原位生成的催化劑對1-十二烯的加氫反應(yīng)表現(xiàn)出很好的催化活性。第一次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為98％。催化劑經(jīng)9次循環(huán)活性基本不變。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，含有催化劑的離子液體相和含有產(chǎn)物的有機(jī)相自動(dòng)分成兩相，通過簡單相分離即可實(shí)現(xiàn)催化劑和產(chǎn)物的分離。在上述進(jìn)行了9次循環(huán)反應(yīng)的過程中，分別對每次反應(yīng)后分離出的有機(jī)相中的Ru含量進(jìn)行了測定，結(jié)果表明，釕流失保持穩(wěn)定，并維持在0.1％左右。
權(quán)利要求
1.一類具有“高溫混溶，低溫分相”功能的使均相配合物易于分離回收的溫控離子液體兩相催化反應(yīng)體系，其特征在于兩相體系中的離子液體相是使用如結(jié)構(gòu)(1)所示的含乙氧基鏈的季銨鹽[(C2H5)3N(CH2CH2O)nCH3]+[CH3SO3]-(1)n＝7～16另一相是選自非極性或弱極性的C6-C10直鏈烷烴、甲苯、乙苯、或二甲苯中1～2種的有機(jī)溶劑，按兩相不同的配比，構(gòu)成一系列不同混溶溫度的兩相催化反應(yīng)體系。
2.按照權(quán)利要求1所述溫控離子液體兩相催化反應(yīng)體系，其特征在于當(dāng)n＝16時(shí)，由離子液體(1)和甲苯/正庚烷組成的兩相體系中，離子液體(1)∶甲苯∶正庚烷的重量百分比為25.4～31.6∶46.7～57.2∶17.4～21.7時(shí)，可以得到混溶溫度為35～130℃的兩相體系；當(dāng)超過混溶溫度時(shí)，兩相體系混溶為均相，低于混溶溫度時(shí)，體系分為兩相；含產(chǎn)物的有機(jī)相與含催化劑的離子液體相通過簡單的相分離使產(chǎn)物和催化劑分開。
3.按照權(quán)利要求1所述溫控兩相催化反應(yīng)體系中離子液體(1)的制備方法，其特征在于含乙氧基鏈的季銨鹽離子液體是由以下兩步合成的第一步，將0.5mol的平均聚合度為7～16的聚乙二醇單甲醚及0.052mol的三乙胺溶于甲苯中，在0～5℃下緩慢滴加甲基磺酰氯，滴加完畢后，攪拌過夜；濾去生成的氯化三乙銨，所得濾液在真空下除去溶劑得到相應(yīng)磺酸酯CH3(OCH2CH2)nOSO2CH3；第二步，將0.05molCH3(OCH2CH2)nOSO2CH3溶于四氫呋喃中并加入過量的三乙胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至回流，反應(yīng)終點(diǎn)由1HNMR判定；反應(yīng)完畢后，真空除去有機(jī)溶劑，將得到的產(chǎn)物溶于去離子水中，用活性炭脫色，真空除去溶劑后得到離子液體(1)。
4.按照權(quán)利要求1所述溫控離子液體兩相催化反應(yīng)體系的用途，其特征在于用在碳碳雙鍵的絡(luò)合催化加氫反應(yīng)中，烯烴選自C6～C14直鏈α-烯烴或環(huán)己烯，催化劑是膦配體和Rh或Ru過渡金屬形成的配合物；膦配體選自TPPTS或TMPGP；過渡金屬前體選自RuCl3、RhCl3或Rh(CO)2(acac)；以C6～C14直鏈α-烯烴或環(huán)己烯與TPPTS/Ru絡(luò)合催化劑的摩爾比為1000～1500∶1，在反應(yīng)溫度30-120℃，氫氣壓力為10-100MPa，反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)的反應(yīng)條件下，C6～C14直鏈α-烯烴或環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95～99％，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，含產(chǎn)物的有機(jī)相和含催化劑的離子液體相可容易地分開，催化劑可直接循環(huán)使用，經(jīng)9次循環(huán)，活性無變化，每次循環(huán)Ru的平均流失量為0.1％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類具有“高溫混溶，低溫分相”功能的溫控離子液體兩相催化反應(yīng)體系，該體系是由含乙氧基鏈的季銨鹽為離子液體相和有機(jī)溶劑相組成。按一定比例配制的兩相體系具有一定的混溶溫度，當(dāng)超過混溶溫度時(shí)，兩相體系為均相，當(dāng)?shù)陀诨烊軠囟葧r(shí)，體系分為兩相。當(dāng)高碳烯烴絡(luò)合催化反應(yīng)完成后，含產(chǎn)物的有機(jī)相與含催化劑的離子液體相可通過簡單的相分離，使產(chǎn)物和催化劑分開，并可循環(huán)使用。在優(yōu)化條件下，RuCl
文檔編號C07C5/00GK1847222SQ20061004635
公開日2006年10月18日 申請日期2006年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月20日
發(fā)明者蔣景陽, 魏莉, 熊燕, 王艷華, 劉春 申請人:大連理工大學(xué)