專利名稱：一種甲醇轉化制烴分子篩催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種合成烴類分子篩催化劑的制備及應用，具體的說涉及一種由甲醇合成烴類的分子篩催化劑制備及其應用。
背景技術：
甲醇是一種應用廣泛的基本有機化工原料，并且是C1化學的重要組成部分，對它的合成與轉化一直是一門非常活躍的學科。目前，天然氣制甲醇的技術已經(jīng)十分成熟并逐漸趨于大型化裝置生產(chǎn)。由于天然氣資源相對充足，德國Lurgi公司采用其新開發(fā)的Mega甲醇技術在特立尼達成功建設了170萬噸/年的大型甲醇合成裝置，已經(jīng)成功運轉。日本TEC則正在設計10000噸/天的超大型甲醇裝置。甲醇技術的大型化為天然氣通過甲醇制石油化工產(chǎn)品提供了成本優(yōu)勢，而且在世界上一些能源豐富的地區(qū)，許多生產(chǎn)成本較低的甲醇裝置將投入運轉，它們將替代生產(chǎn)成本較高而且靠近西歐和美國等市場的甲醇生產(chǎn)裝置。近年來，我國天然氣資源勘探量不斷增加，在未來能源結構中所占份額也被預期良好。為提高競爭能力，我國的甲醇生產(chǎn)也向著大型化、節(jié)能型發(fā)展，產(chǎn)量不斷加大。經(jīng)甲醇中間物制取低碳烯烴(乙烯、丙烯，丁二烯)的UOP/HYDRO MTO工藝和Lurgi MTP工藝在國內外受到廣泛關注。這兩項技術均是從天然氣出發(fā)，以替代石油或拓寬天然氣本身的應用領域。因此從天然氣出發(fā)尋求替代石油、增產(chǎn)汽油，在能源領域具有很重要的意義。此外，隨著我國煤化工項目建設熱潮的出現(xiàn)，大型甲醇裝置建設目前已經(jīng)可以看到能力過剩的趨勢。2004年全國甲醇產(chǎn)量和消費量突破600萬噸大關，而目前擬建和在建甲醇裝置的能力已經(jīng)超過1300萬噸/年，預計到2010年全國甲醇裝置能力將突破2000萬噸/年。大量甲醇裝置的建設和甲醇裝置能力的過剩，將促使甲醇價格理性回歸，從而使甲醇制烴工藝在技術經(jīng)濟上更為優(yōu)越。因此，甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)對于甲醇工業(yè)的發(fā)展有著十分重要的意義(參考文獻，中國化工信息，2005年3月28日，第12期)。甲醇在催化劑的作用下轉化為烴類是研究較為廣泛的領域，早期由mobil公司首先提出采用HZSM-5分子篩催化劑將甲醇進行高選擇轉化生成高質量的汽油，使石油以外的礦物燃料如天然氣和煤等能變成有效的能源。美國專利3931349，4579999是Mobil公司早期公布的甲醇轉化制烴類的專利，采用固定床兩段轉化工藝，其中第一段反應是甲醇脫水制二甲醚，一段出口物料，包括甲醇、二甲醚和水的混合物，進入二段反應器，在分子篩催化劑的作用下生成液化石油氣C1-C4汽油C1-C4烴類。為了簡化工藝流程，提高效益，我們通過研究，發(fā)明采用一段法直接由甲醇催化轉化為汽油餾分烴，可以縮短工藝流程，降低投資強度，從而使甲醇制汽油的過程技術經(jīng)濟性獲得提高。
甲醇在HZSM-5上的轉化首先是屬于酸催化下烴的放熱反應，其反應性能受酸催化性的影響，隨著催化劑性能的不同，產(chǎn)物組成有很大的變化分子篩催化劑的酸性質決定了甲醇轉化產(chǎn)物分布(參考文獻石油學報(石油加工)，14(1)，46(1998))。因此在一定條件下通過合成方法調變沸石分子篩的酸量與酸性分布可以提高分子篩催化劑的穩(wěn)定性和產(chǎn)物選擇性。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種由甲醇高選擇性的一步合成汽油烴類的分子篩催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的合成方法包括如下步驟(1)導向劑合成(參見中國專利00109593.5)將硅源與去離子水、模板劑配置成A溶液，鋁源、無機酸與去離子水配置成B溶液，A溶液放入合成釜中攪拌均勻，然后在200-400轉/分攪拌下，將B溶液滴加至A溶液中，將釜密閉，繼續(xù)攪拌10-20分鐘后開始升溫，由室溫以2-5℃/分的速率升至120℃恒溫20-25小時，再以10-15℃/小時升至165-170℃，冷卻降溫，裝入密閉瓶中制成導向劑；其中各組份的摩爾比為
SiO2∶Al2O3∶Na2O∶模板劑∶無機酸∶H2O＝40-80∶1∶7-15∶25-40∶3.0-7.5∶2000-4000；(2)分子篩合成將硅源與導向劑、去離子水配置成C溶液，鋁源、無機酸與離子水配置成D溶液，可溶性鑭鹽制成0.1-1.0Mol/L的溶液，記為E溶液1C溶液放入合成釜中，開始以200-400轉/分的速度攪拌，再將E溶液加入，然后加入占總體積5-10％的導向劑，以3-5℃/分鐘的速率升溫至50-80℃，最后將D溶液滴加入釜中，將釜密閉，繼續(xù)攪拌10-20分鐘后開始升溫，由室溫以2-5℃/分的速率升至120℃，恒溫20-25小時，再以10-15℃/小時的升至155-165℃，恒溫20-25小時，然后冷卻、降溫，將物料卸出，沉淀、過濾，將濾餅洗至溶液PH值呈7-8，經(jīng)110-120℃烘干，于520-540℃下焙燒3-5小時，得到LaZSM-5分子篩；如上所述的各組分的摩爾比為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶無機酸∶La3+∶H2O＝40-80∶1∶7-15∶25-40∶3.0-7.5∶0.1-2.0∶2000-4000；(3)制備催化劑將LaZSM-5分子篩經(jīng)過0.5-1Mol/L的酸溶液進行離子交換，直至LaZSM-5分子篩的Na+含量＜0.1(m)％，然后烘干、500-540℃焙燒3-5小時后，得到LaHZSM-5分子篩。然后按LaHZSM-5分子篩與粘結劑的重量百分比100-50∶0-50加入粘結劑混合均勻，同時用體積濃度＜5％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在500-540℃焙燒3-5小時后制成催化劑。
如上所述的硅源是硅酸鈉、正硅酸乙脂、白碳黑、硅溶膠等含硅物質。
如上所述的鋁源是硫酸鋁、硝酸鋁等可溶性鋁鹽。
如上所述的模板劑是正丁胺、乙二胺、1，6己二胺、乙胺等有機胺類。
如上所述的無機酸是硫酸、硝酸、鹽酸、等礦物酸。
如上所述的無機堿為氫氧化鈉、碳酸鈉等。
如上所述的粘結劑為氧化鋁、硅藻土、薄水鋁石、二氧化硅等分子篩成型常用粘結劑。
對本發(fā)明制備的LaZSM-5分子篩產(chǎn)品進行X射線分析可知，合成的分子篩原粉的X射線衍射分析數(shù)據(jù)與專利U.S.Patent 3,702,866給的數(shù)據(jù)相符，相對結晶度為96％。
本發(fā)明與現(xiàn)有市售HZSM-5催化劑相比具有以下特點1.具有合成時間短，一般只需40-50小時即可完成，分子篩晶粒分布均勻，晶粒平均直徑為，0.2-1.0μm。
2.采用NH3-TPD法測的分子篩的總酸量為0.6-1.2毫摩爾/克分子篩3.由該分子篩制成的催化劑，采用一段法工藝流程在甲醇制汽油烴類的反應中同市售HZSM-5催化劑相比具有更高的汽油餾分(C5+)選擇性，且油品烯烴含量＜10％，更具有環(huán)保性。
具體實施例方式
實施例1A.導向劑的合成導向劑的摩爾比組成為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶正丁胺∶H2SO4∶H2O＝40∶1∶10∶28∶7.2∶2800。硅源采用組成為SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先稱取600克水玻璃，加入126.5克的正丁胺和1181.3克的去離子水制成A溶液，裝入合成釜中，，在300轉/分的攪拌下攪拌均勻，再稱取41.82克的硫酸鋁，置入裝有1561.4克水的燒杯中，然后加入15.8克的硫酸，用玻璃棒攪拌均勻，制成B溶液將其滴加至釜中的溶液中，然后將釜密閉，繼續(xù)攪拌10-20分鐘后開始升溫。第一步，由室溫以2℃/分的速率升至120℃恒溫20小時，第二步，再以10℃/小時的速率升溫至165℃后，降溫冷卻，將物料卸出裝入密封瓶中。
B.分子篩合成配料組成如下SiO2∶Al2O3∶Na2O∶導向劑∶H2SO4∶硝酸鑭∶H2O＝20∶1∶7∶2∶0.5∶0.1∶2500；硅源采用組成為SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先稱取500克水玻璃，然后加入1548.75克的去離子水，制成C溶液，將其放入合成釜中攪拌均勻，開始以200-400轉/分的速度攪拌，再量取0.1Mol/L的硝酸鑭溶液10ml作為E溶液加入釜中，然后加入占總體積5-10％的導向劑180ml，以5℃/分鐘的速率升溫至80℃，然后再稱取69.6克的硫酸鋁加2218.3克的去離子水與4.8克的硫酸配置成D溶液，將其滴加至釜內溶液中，然后將釜密閉，繼續(xù)攪拌10分鐘后開始升溫。第一步，以3℃/分的速率升至120℃恒溫25小時，第二步，再以10℃/小時的慢速升至160℃恒溫20-25小時，然后采用冷卻水降溫后，將物料卸出，沉淀過濾將物料溶液洗至PH值呈8，經(jīng)110℃烘干后置于爐中于540℃下焙燒5小時即為LaZSM-5分子篩原粉。
C.催化劑制備將上述分子篩經(jīng)過0.5Mol/L的鹽酸溶液進行離子交換，直至LaZSM-5分子篩的Na+含量＜0.1(m)％，然后烘干、500℃焙燒3小時后，得到LaHZSM-5分子篩。然后按LaHZSM-5分子篩與粘結劑的重量百分比為50∶50加入粘結劑混合均勻，同時用體積濃度2％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在500℃焙4小時后制成催化劑。
實施例2A.導向劑的合成導向劑的原料組成為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶1.6-己二胺∶H2SO4∶H2O＝60∶1∶13∶32∶3.3∶3000。硅源采用組成為SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先稱取600克水玻璃，加入728.9克的去離子水和149.9克的1、6-己二胺制成A溶液裝入合成釜中，在300轉/分的攪拌下攪拌均勻，再稱取17.93克的硝酸鋁，置入裝有1561.4克水的燒杯中，然后加入15.6克的硫酸，用玻璃棒攪拌均勻制成B溶液，將其滴加至釜中的溶液中，然后將釜密閉，繼續(xù)攪拌10-20分鐘后開始升溫。第一步，由室溫以2℃/分的速率升至120℃恒溫20小時，第二步，再以10℃/小時的速率升溫至165℃，冷卻降溫，將物料卸出裝入密封瓶中待用。
B.分子篩的合成配料組成如下SiO2∶Al2O3∶Na2O∶導向劑∶HNO3∶硫酸鑭∶+H2O＝40∶1∶10∶3∶2.1∶0.5∶2800；硅源采用組成為SiO2＝25.23％；H2O＝74.75％的硅溶膠，首先稱取600克硅溶膠，然后加入16.73克氫氧化鈉和1156.3克的去離子水制成C溶液，放入合成釜中攪拌均勻，再量取0.5Mol/L的硫酸鑭溶液65ml作為E溶液加入釜中，然后加入占總體積5-10％的導向劑189ml，以3℃/分鐘的速率升溫至70℃，然后再稱取41.8克的硫酸鋁加1565.2克的去離子水與15.8克的硝酸配置成D溶液，然后在200轉/分攪拌下，將其滴加至釜內溶液中，然后將釜密閉，繼續(xù)攪拌20分鐘后開始升溫。第一步，以3℃/分的速率升至120℃恒溫20小時，第二步，再以10℃/小時的慢速升至165℃恒溫20小時，然后采用冷卻水降溫，將物料卸出，沉淀洗滌，使溶液洗至PH值呈7，經(jīng)120℃烘干后置于爐中于540℃下焙燒3小時即為LaZSM-5分子篩原粉。
C.催化劑制備將上述分子篩經(jīng)過0.8Mol/L的硫酸酸溶液進行離子交換，直至LaZSM-5分子篩的Na+含量＜0.1(m)％，然后烘干、520℃焙燒5小時后，得到LaHZSM-5分子篩。然后按LaHZSM-5分子篩與薄水鋁石的重量比60∶40加入粘結劑混合均勻，同時用體積濃度3％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在540℃焙燒5小時后制成催化劑。
實施例3A.導向劑的合成導向劑的原料組成為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶乙胺∶H2SO4∶H2O＝80∶1∶15∶38∶5.2∶3800硅源采用組成為SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先稱取600克水玻璃，加入84.33克的乙胺和1181.3克的去離子水制成A溶液，裝入合成釜中，在300轉/分的攪拌下攪拌均勻，再稱取41.82克的硫酸鋁，置入裝有1561.4克水的燒杯中，然后加入15.8克的硫酸，用玻璃棒攪拌均勻制成B溶液，將其滴加至釜中的溶液中，然后將釜密閉，繼續(xù)攪拌10-20分鐘后開始升溫。第一步，由室溫以2℃/分的速率升至120℃恒溫20小時，第二步，再以10℃/小時的速率升溫至165℃冷卻降溫，將物料卸出裝入密封瓶中。
B.分子篩的合成配料組成如下SiO2∶Al2O3∶Na2O∶導向劑∶HCl∶硫酸鑭∶H2O＝60∶1∶12∶4∶5.7∶2.0∶3000，硅源采用組成為SiO2＝25.13％；Na2O＝8.12％；H2O＝66.75％的水玻璃，首先稱取600克水玻璃，然后728.4克去離子水制成C溶液，放入合成釜中攪拌均勻，然后再量取占總體積8％的導向劑184ml加入，再量取2.0Mol/L的硫酸鑭溶液41.5ml作為E溶液加入釜中，然后加導向劑189ml，以3℃/分鐘的速率升溫至65℃，再稱取15.71克的硝酸鋁加1115.6克的去離子水與28.1克的磷酸配置成D溶液，然后在250轉/分攪拌下，將其滴加至釜內溶液中，最后D3的量為，然后將釜密閉，繼續(xù)攪拌15分鐘后開始升溫。首先以5℃/分的速率升至120℃恒溫25小時，第二步，再以10℃/小時的慢速升至165℃恒溫20小時，然后采用冷卻水降溫，將物料卸出，沉淀過濾，再將溶液洗至PH值呈8，經(jīng)110℃烘干后置于爐中于540℃下焙燒5小時得到LaZSM-5分子篩原粉。
C.催化劑制備將上述分子篩經(jīng)過1Mol/L的硝酸溶液進行離子交換，直至LaZSM-5分子篩的Na+含量＜0.1(m)％，然后烘干、540℃焙燒5小時后，得到LaHZSM-5分子篩。然后按LaHZSM-5分子篩與硅藻土的重量百分比80∶20加入粘結劑混合均勻，同時用體積濃度4％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在540℃焙燒5小時后制成催化劑。
實施例4A.導向劑采用實施例1中所合成的導向劑。
B.分子篩的合成配料組成如下SiO2∶Al2O3∶Na2O∶導向劑∶HNO3∶硝酸鑭∶H2O＝80∶1∶12∶2∶∶8.3∶1.0∶3800，硅源采用組SiO2含量為99.8％的白炭黑，首先稱取151.1克白炭黑，置入1072.9克的去離子水中制成C溶液，再量取1.0Mol/L的硝酸鑭溶液31ml作為E溶液加入釜中，然后加入導向劑138ml，以5℃/分鐘的速率升溫至70℃，然后再稱取20.9克的硫酸鋁加1062.7克的去離子水與25.0克的硝酸配置成D溶液，在300轉/分的攪拌下，將其滴加至釜內溶液中，然后將釜密閉，繼續(xù)攪拌10分鐘后開始升溫。第一步，由室溫以4℃/分的速率升至120℃恒溫20小時，第二步，再以10℃/小時的慢速升至160℃恒溫25小時，然后采用冷卻水降溫，將物料卸出，沉淀洗滌使物料溶液PH值呈8，經(jīng)110℃烘干后置于爐中于540℃下焙燒3小時即為LaZSM-5分子篩原粉。
C.制備催化劑將上述分子篩經(jīng)過0.8Mol/L的鹽酸酸溶液進行離子交換，直至LaZSM-5分子篩的Na+含量＜0.1(m)％，然后烘干、540℃焙燒3小時后，得到LaHZSM-5分子篩。然后直接將LaHZSM-5分子篩壓片烘干后，在540℃焙燒3小時后制成催化劑。
實施例5A.導向劑采用實施例3中所合成的導向劑。
B.分子篩的合成配料組成如下SiO2∶Al2O3∶Na2O∶導向劑∶H2SO4∶硫酸鑭∶H2O＝100∶1∶14∶3∶2.4∶0.8∶4000，硅源采用含量為28.0％正硅酸乙脂，首先稱取1867.25克正硅酸乙脂，然后460.3克的去離子水制成C溶液，放入合成釜中攪拌均勻，然后先量取導向劑198ml加入，再量取1.0Mol/L的硫酸鑭溶液78ml作為E溶液加入釜中，以3℃/分鐘的速率升溫至70℃，然后再稱取27.9克的硫酸鋁加1193.8克的去離子水與21.2克的鹽酸配置成D溶液，然后在400轉/分攪拌下，將其滴加至釜內溶液中，然后將釜密閉，繼續(xù)攪拌10分鐘后開始升溫。首先以3℃/分的速率升至120℃恒溫20小時，第二步，再以10℃/小時的慢速升至160℃恒溫25小時，然后采用冷卻水降溫，將物料卸出，沉淀洗滌使溶液洗至PH值呈8，經(jīng)110℃烘干后置于爐中于540℃下焙燒4小時即為LaZSM-5分子篩原粉。
C.制備催化劑將上述分子篩經(jīng)過1Mol/L的硫酸溶液進行離子交換，直至LaZSM-5分子篩的Na+含量＜0.1(m)％，然后烘干、510℃焙燒4小時后，得到LaHZSM-5分子篩。然后按LaHZSM-5分子篩與粘結劑的重量百分比60∶40加入粘結劑混合均勻，同時用體積濃度2％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在520℃焙燒3小時后制成催化劑。
對1-5實施例和市售的HZSM-5進行酸性表征運用NH3-TPD表征強、弱酸性，具體過程如下在φ8×300mm的不銹鋼反應器中裝入0.2g 20-40目的分子篩，在通入高純N2后升溫至500℃維持1h，然后降溫于50℃開始切換吸附NH3直至飽和，再切換為高純N2在50℃下吹掃40min脫除物理吸附，最后以25℃/min的速率升溫至600℃(高純N2流速為35ml/min)完成脫附。分子篩的吸、脫附量采用TCD檢測，數(shù)據(jù)處理結合外標法與0.1M的HCl溶液吸收滴定計算而得。以300℃以下的脫附量為弱酸量，300℃以上脫附量為強酸量，結果見表1。
對1-5和市售的HZSM-5催化劑進行評價催化劑的評價采用50ml連續(xù)流動固定床反應裝置，反應條件為常壓、反應溫度為360℃，原料采用90(m)％甲醇溶液，體積空速為1.5，實施例的反應結果與產(chǎn)物分布見表2
表1

表2

權利要求
1.一種甲醇轉化制烴分子篩催化劑的制備方法，其特征在于包括本如下步驟(1)導向劑合成將硅源與去離子水、模板劑配置成A溶液，鋁源、無機酸與去離子水配置成B溶液，A溶液放入合成釜中攪拌均勻，然后在200-400轉/分攪拌下，將B溶液滴加至A溶液中，將釜密閉，繼續(xù)攪拌10-20分鐘后開始升溫，由室溫以2-5℃/分的速率升至120℃恒溫20-25小時，再以10-15℃/小時升至165-170℃，冷卻降溫，裝入密閉瓶中制成導向劑；其中各組份的摩爾比為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶模板劑∶無機酸∶H2O＝40-80∶1∶7-15∶25-40∶3.0-7.5∶2000-4000；(2)分子篩合成將硅源與導向劑、去離子水配置成C溶液，鋁源、無機酸與離子水配置成D溶液，可溶性鑭鹽制成0.1-1.0Mol/L的溶液，記為E溶液，C溶液放入合成釜中，開始以200-400轉/分的速度攪拌，再將E溶液加入，然后加入占總體積5-10％的導向劑，以3-5℃/分鐘的速率升溫至50-80℃，最后將D溶液滴加入釜中，將釜密閉，繼續(xù)攪拌10-20分鐘后開始升溫，由室溫以2-5℃/分的速率升至120℃，恒溫20-25小時，再以10-15℃/小時的升至155-165℃，恒溫20-25小時，然后冷卻、降溫，將物料卸出，沉淀、過濾，將濾餅洗至溶液PH值呈7-8，經(jīng)110-120℃烘干，于520-540℃下焙燒3-5小時，得到LaZSM-5分子篩；如上所述的各組分的摩爾比為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶R-NH3∶無機酸∶La3+∶H2O＝40-80∶1∶7-15∶25-40∶3.0-7.5∶0.1-2.0∶2000-4000；(3)制備催化劑將LaZSM-5分子篩經(jīng)過0.5-1Mol/L的酸溶液進行離子交換，直至LaZSM-5分子篩的Na+含量＜0.1(m)％，然后烘干、500-540℃焙燒3-5小時后，得到LaHZSM-5分子篩。然后按LaHZSM-5分子篩與粘結劑的重量百分比100-50∶0-50加入粘結劑混合均勻，同時用體積濃度＜5％的稀硝酸溶液混捏成型，烘干后，在500-540℃焙燒3-5小時后制成催化劑。
2.如權利要求1所述的一種甲醇轉化制烴分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述的硅源是硅酸鈉、正硅酸乙脂、白碳黑或硅溶膠。
3.如權利要求1所述的一種甲醇轉化制烴分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述的鋁源是硫酸鋁或硝酸鋁。
4.如權利要求1所述的一種甲醇轉化制烴分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述的模板劑是正丁胺、乙二胺、1，6己二胺或乙胺。
5.如權利要求1所述的一種甲醇轉化制烴分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述的如上所述的無機酸是硫酸、硝酸、鹽酸、等礦物酸。
6.如權利要求1所述的一種甲醇轉化制烴分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述的無機堿為氫氧化鈉或碳酸鈉。
7.如權利要求1所述的一種甲醇轉化制烴分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述的粘結劑為氧化鋁、硅藻土、薄水鋁石或二氧化硅。
全文摘要
一種甲醇轉化制烴分子篩催化劑的制備方法是硅源與去離子水、模板劑配成A溶液，鋁源、無機酸與去離子水配成B溶液，將B滴加至A中反應得導向劑；將硅源與導向劑、去離子水配成C溶液，鋁源、無機酸與離子水配置成D溶液，在C加入可溶性鑭鹽溶液，導向劑，將D滴入反應、過濾，將濾餅洗滌、烘干、焙燒、得LaZSM－5分子篩；將LaZSM－5分子篩與酸溶液進行離子交換、烘干、焙燒，得LaHZSM－5分子篩，再與粘結劑混捏成型，烘干、焙燒得催化劑。本發(fā)明具有合成時間短，分子篩晶粒分布均勻，甲醇制汽油烴類的反應中有更高的汽油餾分(C文檔編號C07C2/00GK1923366SQ200610048299
公開日2007年3月7日 申請日期2006年9月15日 優(yōu)先權日2006年9月15日
發(fā)明者李文懷, 胡津仙, 張建利, 何麗民, 王俊杰 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所