專(zhuān)利名稱(chēng)：一種四氨基大環(huán)金屬配合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及四氨基大環(huán)配體金屬配合物的制備，特別提供了一種四氨基大環(huán)配體金屬配合物的合成方法。
背景技術(shù)：
四氨基大環(huán)配體金屬配合物可作為氧化催化劑，該催化劑在酸性、中性和堿性水溶液中能夠活化雙氧水、氧氣等“綠色”氧化劑，應(yīng)用于紡織品漂白、木漿漂白、印染廢水處理以及有機(jī)合成等許多領(lǐng)域。WO98/03263，US5298618，US6127536，US6384279和US5853428的專(zhuān)利文獻(xiàn)中涉及到四氨基大環(huán)配體的各種合成方法。其中，以US6051704給出的方法與本發(fā)明最為接近的配合物5，6-Benzo-3，8，11，13-tetraoxo-2，2，9，9，12，12-hexmethyl-1，4，7，10-tetraazacyclotridecane其合成路線如下
該合成路線較復(fù)雜，共分四個(gè)步驟，如上圖所示。其中，由氯化得到D的反應(yīng)，所用三氯化磷、五氯化磷和氯化亞砜等試劑對(duì)環(huán)境污染大；環(huán)化得到E的反應(yīng)，需要在非常稀的溶液中進(jìn)行，溶劑消耗很大，反應(yīng)收率僅為30％；生成F的反應(yīng)需要使用正丁基鋰試劑，反應(yīng)條件苛刻，成本高，使得實(shí)現(xiàn)工業(yè)化存在較多困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的四氨基大環(huán)配體及其金屬配合物合成方法。
本發(fā)明的原理是基于三步合成，其反應(yīng)式為(一)α氨基酸+二酰氯→二酰氨基二酸 (二)二酰氨基二酸+二(三氯甲基)碳酸酯→二酰氨基二酰氯 (三)二酰氨基二酰氯+1，8-萘二胺→四氨基大環(huán)金屬配合物
本發(fā)明四氨基大環(huán)配合物的合成方法，其特征在于，它包括以下步驟1、二酰氨基二酸的合成在有機(jī)溶劑、堿和氮?dú)獯嬖诘臈l件下，由氨基酸與二酰氯反應(yīng)得到二酰氨基二酸，其中溶劑的加入量是原料氨基酸1～10倍重量(優(yōu)選3～7倍)，堿的加入量是原料甘氨酸的1～4倍(wt)(優(yōu)選1.5～2倍)，反應(yīng)溫度可以在-20℃～40℃(優(yōu)選-10℃～10℃)，反應(yīng)4～8小時(shí)，然后通過(guò)水洗、堿洗、酸洗來(lái)提純反應(yīng)混合物；2、二酰氨基二酰氯的合成由獲得的二酰氨基二酸為原料，與氯化試劑二(三氯甲基)碳酸酯反應(yīng)得到二酰氨基二酰氯，二(三氯甲基)碳酸酯的用量是原料乙二酰氨基二乙酸的1～5倍重量(優(yōu)選1～3倍)，反應(yīng)溫度可以在40℃～80℃之間，反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)，用減壓蒸餾的方法，從反應(yīng)混合物中提純二酰氨基二酰氯；3、四氨基大環(huán)配體金屬配合物的合成以獲得的二酰氨基二乙酰氯為原料，在有機(jī)溶劑、堿和氮?dú)獯嬖诘臈l件下，與二胺或其衍生物、金屬離子一步反應(yīng)得到四氨基大環(huán)配體金屬配合物，有機(jī)溶劑的加入量是二酰氨基二乙酰氯2～8倍重量(優(yōu)選2～3倍)，堿的加入量是二酰氨基二乙酰氯的2～8倍(wt)(優(yōu)選3～5倍)，金屬離子為過(guò)渡金屬離子。
本發(fā)明步驟1所說(shuō)的氨基酸是甘氨酸、2-甲基氨基乙酸、或2，2-二甲基氨基乙酸；本發(fā)明步驟1所用二酰氯選自乙二酰氯、丙二酰氯、2-甲基丙二酰氯、2，2-二甲基丙二酰氯的一種；本發(fā)明步驟1所用的溶劑是丙酮、四氫呋喃、苯或甲苯化合物，優(yōu)選為丙酮；本發(fā)明步驟1所說(shuō)的反應(yīng)用堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀無(wú)機(jī)堿，或是二乙胺、三乙胺、醋酸鈉有機(jī)堿中的一種。
本發(fā)明步驟1所說(shuō)的反應(yīng)溫度范圍優(yōu)選為-10℃～10℃。
本發(fā)明步驟2所說(shuō)的氯化試劑除優(yōu)選二(三氯甲基)碳酸酯外，還有三氯化磷、五氯化磷或氯化亞砜。
本發(fā)明步驟3所說(shuō)的二胺是乙二胺、鄰苯二胺及其衍生物、1，8-萘二胺及其衍生物；本發(fā)明步驟3所說(shuō)的溶劑是丙酮、四氫呋喃、三氯甲烷或四氯化碳；本發(fā)明步驟3所說(shuō)的過(guò)渡金屬離子，包括鐵離子、鉻離子、銅離子、鈷離子、錳離子、鋅離子或鎳離子。優(yōu)選為鐵離子、銅離子、鈷離子和錳離子。
與現(xiàn)有專(zhuān)利技術(shù)相比，本發(fā)明在有機(jī)溶劑、堿和氮?dú)獾却嬖诘臈l件下，以金屬離子為模板劑，二酰氨基二酰氯、二胺和金屬離子一步反應(yīng)得到四氨基大環(huán)配體金屬配合物。其氯化試劑采用二(三氯甲基)碳酸酯，減少了對(duì)環(huán)境的污染，提高了反應(yīng)效率；將生成E、F產(chǎn)物的兩步反應(yīng)合并為一步，不需要在非常稀的溶液中進(jìn)行，溶劑使用量大大減少，可使用普通有機(jī)堿，反應(yīng)收率達(dá)到75.8％。本方法工藝簡(jiǎn)單，選擇性和收率較高，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1在125ml的三口燒瓶中加入40ml丙酮溶劑、6ml草酰氯和12ml三乙胺，通以氮?dú)獗Ｗo(hù)。在兩個(gè)小時(shí)內(nèi)分批次加入10g甘氨酸原料，用冰浴冷卻。反應(yīng)4h后，過(guò)濾，得到固體。把該固體放入冰水中，攪拌一段時(shí)間，過(guò)濾，濾餅溶于氫氧化鈉溶液中，除去不溶物，加入鹽酸后析出產(chǎn)品，最后用3*100ml蒸餾水洗滌，得到10.9g乙二酰氨基二乙酸中間產(chǎn)物I，收率80.2％；接著，在125ml的三口燒瓶中加入10g乙二酰氨基二乙酸中間產(chǎn)物I為原料和35g二(三氯甲基)碳酸酯，加熱，攪拌，回流3個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，加入50ml甲苯，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸餾，再用3*20ml三氯甲烷洗滌，烘干得到10.8g乙二酰氨基二乙酰氯中間產(chǎn)物II，收率為91.5％；然后，在250ml的三口燒瓶中加入2.5g乙二酰氨基二乙酰氯中間產(chǎn)物II為原料、2g三氯化鐵和7.5ml丙酮溶劑，通以氮?dú)獗Ｗo(hù)，并用冰浴冷卻。把1.8gl，8-萘二胺、7ml丙酮和10ml三乙胺放入恒壓漏斗中，在一小時(shí)內(nèi)滴加到反應(yīng)瓶中，滴加結(jié)束后，反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，用3*20ml乙醇洗滌，再用氫氧化鈉水溶液處理，得到3.3g四氨基大環(huán)配體Fe配合物的結(jié)果產(chǎn)物III，收率為75.8％。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1相同的合成步驟，在125ml的三口燒瓶中加入40ml丙酮、7ml丙二酰氯和12ml三乙胺，通氮?dú)獗Ｗo(hù)。在兩個(gè)小時(shí)內(nèi)分批次加入10g甘氨酸，得到11.9g丙二酰氨基二乙酸中間產(chǎn)物I，收率82.1％；在125ml的三口燒瓶中加入10g丙二酰氨基二乙酸和33g二(三氯甲基)碳酸酯，烘干得到10.6g丙二酰氨基二乙酰氯中間產(chǎn)物II，收率為90.6％；在250ml的三口燒瓶中加入2.5g丙二酰氨基二乙酰氯、1.7g氯化銅和7.5ml丙酮，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，用冰浴冷卻。把1.1g鄰苯二胺、7ml丙酮和10ml三乙胺放入恒壓漏斗中，最終得到2.9g四氨基大環(huán)配體Cu配合物的結(jié)果產(chǎn)物III，收率為78.4％。
實(shí)施例3～7按照實(shí)施例1相同的各合成步驟，其中原料、反應(yīng)物料和輔料，反應(yīng)條件如表列


表中所示的實(shí)施例為實(shí)驗(yàn)一部分。在本發(fā)明方案的范圍內(nèi)，特別是優(yōu)選范圍內(nèi)均有良好的產(chǎn)物得率和效果。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明四氨基大環(huán)配體金屬配合物的合成方法，其特征在于，它包括以下步驟1)、二酰氨基二酸的合成在有機(jī)溶劑、堿和氮?dú)獯嬖诘臈l件下，由氨基酸與二酰氯反應(yīng)得到二酰氨基二酸，其中溶劑的加入量是原料氨基酸1～10倍重量，堿的加入量是原料甘氨酸的1～4倍，反應(yīng)溫度在-20℃～40℃，反應(yīng)4～8小時(shí)，然后通過(guò)水洗、堿洗、酸洗來(lái)提純反應(yīng)混合物；2)、二酰氨基二酰氯的合成由獲得的二酰氨基二酸為原料，與氯化試劑二(三氯甲基)碳酸酯反應(yīng)得到二酰氨基二酰氯，二(三氯甲基)碳酸酯的用量是原料乙二酰氨基二乙酸的1～5倍重量，反應(yīng)溫度在40℃～80℃之間，反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)，用減壓蒸餾的方法，從反應(yīng)混合物中提純二酰氨基二酰氯；3)、四氨基大環(huán)配體金屬配合物的合成以獲得的二酰氨基二乙酰氯為原料，在有機(jī)溶劑、堿和氮?dú)獯嬖诘臈l件下，與二胺或其衍生物、金屬離子一步反應(yīng)得到四氨基大環(huán)配體金屬配合物，有機(jī)溶劑的加入量是二酰氨基二乙酰氯2～8倍重量，堿的加入量是二酰氨基二乙酰氯的2～8倍，金屬離子為過(guò)渡金屬離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氨基大環(huán)配體金屬配合物的合成方法，其特征在于步驟1所說(shuō)的氨基酸是甘氨酸、2-甲基氨基乙酸、或2，2-二甲基氨基乙酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氨基大環(huán)配體金屬配合物的合成方法，其特征在于步驟1所用二酰氯選自乙二酰氯、丙二酰氯、2-甲基丙二酰氯、2，2-二甲基丙二酰氯的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氨基大環(huán)配體金屬配合物的合成方法，其特征在于步驟1所用的溶劑是丙酮、四氫呋喃、苯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氨基大環(huán)配體金屬配合物的合成方法，其特征在于步驟1所說(shuō)的反應(yīng)用堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀無(wú)機(jī)堿，或是二乙胺、三乙胺、醋酸鈉有機(jī)堿中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氨基大環(huán)配體金屬配合物的合成方法，其特征在于步驟1所說(shuō)的反應(yīng)溫度范圍優(yōu)選為-10℃～10℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氨基大環(huán)配體金屬配合物的合成方法，其特征在于步驟2所說(shuō)的氯化試劑是二(三氯甲基)碳酸酯、三氯化磷、五氯化磷或氯化亞砜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氨基大環(huán)配體金屬配合物的合成方法，其特征在于步驟3所說(shuō)的二胺是乙二胺、鄰苯二胺、1，8-萘二胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氨基大環(huán)配體金屬配合物的合成方法，其特征在于步驟3所說(shuō)的溶劑是丙酮、四氫呋喃、三氯甲烷或四氯化碳。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氨基大環(huán)配體金屬配合物的合成方法，其特征在于步驟3所說(shuō)的過(guò)渡金屬離子，包括鐵離子、鉻離子、銅離子、鈷離子、錳離子、鋅離子或鎳離子。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種合成四氨基大環(huán)配合物的方法。它以氨基酸為原料，在有機(jī)溶劑、堿或氮?dú)獯嬖诘臈l件下，通過(guò)和二酰氯反應(yīng)得到二酰氨基二酸；再由二酰氨基二酸與氯化試劑反應(yīng)得到二酰氨基二酰氯；最后在有機(jī)溶劑、堿或氮?dú)獯嬖诘臈l件下，以金屬離子為模板劑，二酰氨基二酰氯與二胺或其衍生物、以及金屬離子一步反應(yīng)得到四氨基大環(huán)配體金屬配合物。本發(fā)明合成工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)具有較高選擇性和收率，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號(hào)C07F1/00GK1844128SQ200610050720
公開(kāi)日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2006年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月10日
發(fā)明者吾國(guó)強(qiáng), 雷宏, 馮曉亮, 呂延文 申請(qǐng)人:吾國(guó)強(qiáng)