專利名稱：一種1－氯辛烷的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1-氯辛烷的合成方法，特別是以雙(三氯甲基)碳酸酯為原料之一的合成方法。
背景技術(shù)：
鹵代烷類化合物1-氯辛烷即正氯辛烷，是合成紫外線吸收劑UV-531、PVC高效無毒有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑的主要中間體，除作有機(jī)溶劑和有機(jī)合成的原料外，也被用作印刷洗滌劑。
在本發(fā)明給出之前，現(xiàn)有技術(shù)中1-氯辛烷的化學(xué)合成方法多是正辛醇和三氯氧磷、光氣、氯化氫氣體或氯化亞砜制備得到。如在Green Chemistry，2006，8，437-438中用醇和SOCl2反應(yīng)生成1-氯辛烷等。使用氯化亞砜工藝，尾氣中釋放大量二氧化硫氣體，增加后繼處理步驟和設(shè)備要求。三氯氧磷法工藝得到的產(chǎn)物中含有大量的副產(chǎn)物磷酸，而且三氯氧磷作為氯代試劑對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，大量含磷的廢水很難處理，污染問題嚴(yán)重，環(huán)境問題突出。使用光氣雖收率很高，但是光氣是一種劇毒氣體，不易儲存和運(yùn)輸，同時光氣作為氣體也不方便進(jìn)行準(zhǔn)確計量，尤其當(dāng)實(shí)驗(yàn)室需要少量精確的定量光氣，過量使用容易造成副反應(yīng)。氯化氫氣體法對設(shè)備要求苛刻，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單，生產(chǎn)安全可靠、反應(yīng)收率高、成本低，污染少，后續(xù)處理簡單的1-氯辛烷的合成方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下正辛醇與雙(三氯甲基)碳酸酯在有機(jī)胺催化劑的作用下，在有機(jī)溶劑中于60～150℃反應(yīng)4～9h，得到所述的1-氯辛烷。
反應(yīng)方程式為 所述的正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑的投料物質(zhì)的量比為1∶0.3～0.6∶0.1～1，所述的有機(jī)溶劑用量為正辛醇質(zhì)量的0.3～2倍。
較為具體的，所述的方法按照以下步驟進(jìn)行先將有機(jī)胺催化劑溶解在有機(jī)溶劑中，加熱升溫到60～150℃，同時分別緩慢滴加溶于有機(jī)溶劑的雙(三氯甲基)碳酸酯溶液和溶于相同有機(jī)溶劑的正辛醇溶液，滴完后保溫反應(yīng)4～9小時，減壓蒸去溶劑，真空蒸餾收集1-氯辛烷，所述的有機(jī)溶劑的質(zhì)量為正辛醇質(zhì)量的0.3～2倍。
所述的溶于有機(jī)溶劑的雙(三氯甲基)碳酸酯溶液和溶于相同有機(jī)溶劑的正辛醇溶液最好緩慢勻速滴加至有機(jī)胺催化劑的有機(jī)溶劑溶液中，滴加時間控制為2小時最佳。
進(jìn)一步，所述的有機(jī)胺催化劑為下列之一或一種以上任意比例混合物三乙胺、吡啶、N-甲基吡咯、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基四氫吡咯、四甲基胍、N，N-二丁基甲酰胺，優(yōu)選1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。
所述的有機(jī)溶劑為下列之一或任意幾種任意比例的混合物甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、異丙基苯、甲基環(huán)己烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷。
再進(jìn)一步，所述的反應(yīng)溫度為60～130℃。
反應(yīng)終點(diǎn)具體可根據(jù)是否還有氯化氫生成來判斷。
具體的，所述的方法按照以下步驟進(jìn)行按照正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑的投料物質(zhì)的量比為1∶0.3～0.6∶0.1～1投料，先將有機(jī)胺催化劑溶解在有機(jī)溶劑中，加熱升溫到60～130℃，同時分別緩慢勻速滴加溶于有機(jī)溶劑的雙(三氯甲基)碳酸酯溶液和溶于相同有機(jī)溶劑的正辛醇溶液，2小時滴完，滴完后保溫反應(yīng)4～9小時，減壓蒸去溶劑，真空蒸餾收集1-氯辛烷，具體的，是收集62℃，15mbar餾分，所述的有機(jī)胺催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，所述的有機(jī)溶劑為氯苯，其質(zhì)量為正辛醇質(zhì)量的0.5～2倍。
本發(fā)明以雙(三氯甲基)碳酸酯代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝使用的三氯氧磷、光氣，二氯亞砜或濃鹽酸作為氯代試劑，其有益效果體現(xiàn)在工藝路線先進(jìn)，工藝條件合理，革除了三氯氧磷和光氣、二氯亞砜的使用，從根本上消除了傳統(tǒng)工藝安全隱患大、三廢污染嚴(yán)重等問題。操作簡單安全，反應(yīng)收率高，生產(chǎn)成本低，基本無三廢，也無繁雜的后續(xù)處理工序，具有大的實(shí)施價值和社會經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此實(shí)施例1投料物質(zhì)的量比正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑為1∶0.36∶0.2，正辛醇的投料量為6.5g(0.05mol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為5.35g(0.018mol)，有機(jī)溶劑為氯苯，用量為正辛醇質(zhì)量的0.5倍，有機(jī)胺催化劑為三乙胺，用量為1.01g(0.01mol)。
將雙(三氯甲基)碳酸酯溶于上述的氯苯中，在低溫下轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中，然后將正辛醇用相同的溶劑稀釋后轉(zhuǎn)移到另一恒壓滴液漏斗中，60～110℃溫度下同時緩慢滴加至三乙胺的用氯苯稀釋的溶液中，保持此溫度4～9小時。反應(yīng)液自然冷卻至室溫用堿性溶液中和至中性、然后用自來水洗滌3次、取有機(jī)層，減壓蒸去溶劑，15mbar蒸餾收集62℃餾分得無色液體，得1-氯辛烷5.92g，收率79.7％，純度98.0％，沸點(diǎn)182～186℃。
實(shí)施例2投料物質(zhì)的量比正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑為1∶0.4∶0.4，正辛醇的投料量為6.5g(0.05mol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為5.94g(0.02mol)，有機(jī)溶劑為氯苯，用量為正辛醇質(zhì)量的0.3倍，催化劑為三乙胺，用量為2.02g(0.02mol)。
反應(yīng)溫度為67～72℃，其它操作同實(shí)施例1，得產(chǎn)品5.58g，產(chǎn)品收率75.1％，純度96.0％，沸點(diǎn)182～186℃。
實(shí)施例3投料物質(zhì)的量比正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑為1∶0.36∶0.6，正辛醇的投料量為6.5g(0.05mol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為5.35g(0.018mol)，有機(jī)溶劑為氯苯，催化劑為三乙胺，用量為3.04g(0.03mol)。
反應(yīng)溫度為80～85℃，其它操作同實(shí)施例1，得產(chǎn)品6.48g，產(chǎn)品收率87.2％，純度98.4％，沸點(diǎn)182～186℃。
實(shí)施例4投料物質(zhì)的量比正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑為1∶0.4∶0.8，正辛醇的投料量為6.5g(0.05mol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為5.94g(0.02mol)，有機(jī)溶劑為氯苯，用量為正辛醇質(zhì)量的1倍，催化劑為三乙胺，用量為4.05g(0.04mol)。
反應(yīng)溫度為85～90℃，其它操作同實(shí)施例1，得產(chǎn)品6.73g，產(chǎn)品收率90.5％，純度98.1％，沸點(diǎn)182～186℃。
實(shí)施例5投料物質(zhì)的量比正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑為1∶0.4∶1，正辛醇的投料量為6.5g(0.05mol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為5.94g(0.02mol)，有機(jī)溶劑為氯苯，用量為正辛醇質(zhì)量的1倍，催化劑為三乙胺，用量為5.06g(0.05mol)。
反應(yīng)溫度為78～85℃，其它操作同實(shí)施例1，得產(chǎn)品6.91g，產(chǎn)品收率92.9％，純度98.0％，沸點(diǎn)182～186℃。
實(shí)施例6投料物質(zhì)的量比正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑為1∶0.5∶0.2，正辛醇的投料量為6.5g(0.05mol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為7.43g(0.025mol)，有機(jī)溶劑為氯苯，用量為正辛醇質(zhì)量的0.30倍，催化劑為N，N-二甲基甲酰胺，用量為0.73g(0.01mol)。
反應(yīng)溫度為90～95℃，其它操作同實(shí)施例1，得產(chǎn)品6.70g，產(chǎn)品收率90.1％，純度95.6％，沸點(diǎn)182～186℃。
實(shí)施例7投料物質(zhì)的量比正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑為1∶0.5∶0.4，正辛醇的投料量為6.5g(0.05mol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為7.43g(0.025mol)，有機(jī)溶劑為氯苯，用量為正辛醇質(zhì)量的1.5倍，催化劑為N，N-二甲基甲酰胺，用量為1.46g(0.02mol)。
反應(yīng)溫度為90～95℃，其它操作同實(shí)施例1，得產(chǎn)品6.62g，產(chǎn)品收率89.1％，純度98.6％，沸點(diǎn)182～186℃。
實(shí)施例8投料物質(zhì)的量比正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑為1∶0.6∶0.6，正辛醇的投料量為6.5g(0.05mol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為8.91g(0.03mol)，有機(jī)溶劑為氯苯，用量為正辛醇質(zhì)量的2.00倍，催化劑為N，N-二甲基甲酰胺，用量為2.19g(0.03mol)。
反應(yīng)溫度為93～100℃，其它操作同實(shí)施例1，得產(chǎn)品6.23g，產(chǎn)品收率83.8％，純度98.2％，沸點(diǎn)182～186℃。
實(shí)施例9投料物質(zhì)的量比正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑為1∶0.6∶0.2，正辛醇的投料量為6.5g(0.05mol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為8.91g(0.03mol)，有機(jī)溶劑為二氯乙烷，用量為正辛醇質(zhì)量的2倍，催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，用量為1.14g(0.01mol)。
反應(yīng)溫度為93～97℃，其它操作同實(shí)施例1，得產(chǎn)品6.23g，產(chǎn)品收率83.8％，純度98.2％，沸點(diǎn)182～186℃。
實(shí)施例10投料物質(zhì)的量比正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑為1∶0.35∶0.3，正辛醇的投料量為6.5g(0.05mol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為5.2g(0.0175mol)，有機(jī)溶劑為二氯乙烷，用量為正辛醇質(zhì)量的0.5倍，催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，用量為1.71g(0.015mol)。
反應(yīng)溫度為93～97℃，其它操作同實(shí)施例1，得產(chǎn)品5.88g，產(chǎn)品收率80.1％，純度97.0％，沸點(diǎn)182～186℃。
實(shí)施例11投料物質(zhì)的量比正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑為1∶0.35∶0.4，正辛醇的投料量為6.5g(0.05mol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為5.2g(0.0175mol)，有機(jī)溶劑為二氯乙烷，用量為正辛醇質(zhì)量的0.5倍，催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，用量為2.28g(0.02mol)。
反應(yīng)溫度為60～65℃，其它操作同實(shí)施例1，得產(chǎn)品6.04g，產(chǎn)品收率81.3％，純度98.3％，沸點(diǎn)182～186℃。
實(shí)施例12投料物質(zhì)的量比正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑為1∶0.35∶0.3，正辛醇的投料量為6.5g(0.05mol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為5.2g(0.0175mol)，有機(jī)溶劑為二氯乙烷，用量為正辛醇質(zhì)量的0.5倍，催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，用量為1.71g(0.015mol)。
反應(yīng)溫度為63～72℃，其它操作同實(shí)施例1，得產(chǎn)品6.21g，產(chǎn)品收率83.5％，純度98.0％，沸點(diǎn)182～186℃。
實(shí)施例13投料物質(zhì)的量比正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑為1∶0.35∶0.6，正辛醇的投料量為6.5g(0.05mol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為5.2g(0.0175mol)，有機(jī)溶劑為二氯乙烷，用量為正辛醇質(zhì)量的0.5倍，催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，用量為3.42g(0.03mol)。
反應(yīng)溫度為63～72℃，其它操作同實(shí)施例1，得產(chǎn)品6.62g，產(chǎn)品收率89.1％，純度98.9％，沸點(diǎn)182～186℃。
實(shí)施例14投料物質(zhì)的量比正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑為1∶0.35∶0.8，正辛醇的投料量為6.5g(0.05mol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為5.2g(0.0175mol)，有機(jī)溶劑為二氯乙烷，用量為正辛醇質(zhì)量的0.5倍，催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，用量為4.56g(0.04mol)。
反應(yīng)溫度為70～75℃，其它操作同實(shí)施例1，得產(chǎn)品6.93g，產(chǎn)品收率93.2％，純度98.5％，沸點(diǎn)182～186℃。
實(shí)施例15投料物質(zhì)的量比正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑為1∶0.35∶1，正辛醇的投料量為6.5g(0.05mol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為5.2g(0.0175mol)，有機(jī)溶劑為二氯乙烷，用量為正辛醇質(zhì)量的2倍，催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，用量為5.7g(0.05mol)。
反應(yīng)溫度為70～75℃，其它操作同實(shí)施例1，得產(chǎn)品7.0g，產(chǎn)品收率94.2％，純度98.7％，沸點(diǎn)182～186℃。
實(shí)施例16投料物質(zhì)的量比正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑為1∶0.5∶0.2，正辛醇的投料量為6.5g(0.05mol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為7.43g(0.25mol)，有機(jī)溶劑為甲苯，用量為正辛醇質(zhì)量的0.5倍，催化劑為吡啶，用量為0.791g(0.01mol)。
反應(yīng)溫度為90～105℃，其它操作同實(shí)施例1，得產(chǎn)品4.19g，產(chǎn)品收率56.4％，純度93.3％，沸點(diǎn)182～186℃。
實(shí)施例17投料物質(zhì)的量比正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑為1∶0.5∶0.5，正辛醇的投料量為6.5g(0.05mol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為7.43g(0.025mol)，有機(jī)溶劑為甲苯，用量為正辛醇質(zhì)量的1倍，催化劑為吡啶，用量為1.98g(0.025mol)。
反應(yīng)溫度為95～104℃，其它操作同實(shí)施例1，得產(chǎn)品6.50g，產(chǎn)品收率87.4％，純度96.4％，沸點(diǎn)182～186℃。
實(shí)施例18投料物質(zhì)的量比正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑為1∶0.4∶1，正辛醇的投料量為6.5g(0.05mol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為5.94g(0.02mol)，有機(jī)溶劑為甲苯，用量為正辛醇質(zhì)量的1倍，催化劑為吡啶，用量為3.96g(0.05mol)。
反應(yīng)溫度為120～130℃，其它操作同實(shí)施例1，得產(chǎn)品6.99g，產(chǎn)品收率94.1％，純度98.3％，沸點(diǎn)182～186℃。
實(shí)施例19投料物質(zhì)的量比正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑1∶催化劑2為1∶0.4∶0.2∶0.2，正辛醇的投料量為6.5g(0.05mol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為5.94g(0.02mol)，有機(jī)溶劑為甲苯，用量為正辛醇質(zhì)量的1倍，催化劑1為吡啶，催化劑2為N，N-二甲基甲酰胺。用量分別為0.79g(0.01mol)，0.73g(0.01mol)。
反應(yīng)溫度為100～110℃，其它操作同實(shí)施例1，得產(chǎn)品6.45g，產(chǎn)品收率86.8％，純度98.1％，沸點(diǎn)182～186℃。
實(shí)施例20投料物質(zhì)的量比正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶催化劑1∶催化劑2為1∶0.4∶0.5∶0.5，正辛醇的投料量為6.5g(0.05mol)，雙(三氯甲基)碳酸酯投料量為5.94g(0.02mol)，有機(jī)溶劑為甲苯，用量為正辛醇質(zhì)量的2倍，催化劑1為吡啶，催化劑2為N，N-二甲基甲酰胺。用量分別為1.98g(0.025mol)，1.83g(0.025mol)。
反應(yīng)溫度為100～110℃，其它操作同實(shí)施例1，得產(chǎn)品6.98g，產(chǎn)品收率93.9％，純度98.4％，沸點(diǎn)182～186℃。
權(quán)利要求
1.一種1-氯辛烷的合成方法，其特征在于所述的方法為正辛醇與雙(三氯甲基)碳酸酯在有機(jī)胺催化劑的作用下，在有機(jī)溶劑中于60～150℃反應(yīng)4～9h，得到所述的1-氯辛烷。
2.如權(quán)利要求1所述的1-氯辛烷的合成方法，其特征在于所述的正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑的投料物質(zhì)的量比為1∶0.3～0.6∶0.1～1.0。
3.如權(quán)利要求2所述的1-氯辛烷的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑用量為正辛醇質(zhì)量的0.3～2倍。
4.如權(quán)利要求3所述的1-氯辛烷的合成方法，其特征在于所述的方法按照以下步驟進(jìn)行先將有機(jī)胺催化劑溶解在有機(jī)溶劑中，加熱升溫到60～150℃，同時分別緩慢滴加溶于有機(jī)溶劑的雙(三氯甲基)碳酸酯溶液和溶于相同有機(jī)溶劑的正辛醇溶液，滴完后保溫反應(yīng)4～9小時，減壓蒸去溶劑，真空蒸餾收集1-氯辛烷，所述的有機(jī)溶劑的質(zhì)量為正辛醇質(zhì)量的0.3～2倍。
5.如權(quán)利要求1所述的1-氯辛烷的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)胺催化劑為下列之一或一種以上的任意比例混合物三乙胺、吡啶、N-甲基吡咯、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基四氫吡咯、四甲基胍、N，N-二丁基甲酰胺。
6.如權(quán)利要求5所述的1-氯辛烷的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)胺催化劑為下列之一1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N，N-二甲基甲酰胺。
7.如權(quán)利要求1所述的1-氯辛烷的合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為下列之一或任意幾種任意比例的混合物甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、異丙基苯、甲基環(huán)己烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷。
8.如權(quán)利要求1所述的1-氯辛烷的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為60～130℃。
9.如權(quán)利要求1～7之一所述的1-氯辛烷的合成方法，其特征在于所述的方法按照以下步驟進(jìn)行按照正辛醇∶雙(三氯甲基)碳酸酯∶有機(jī)胺催化劑的投料物質(zhì)的量比為1∶0.3～0.6∶0.1～1.0投料，先將有機(jī)胺催化劑溶解在有機(jī)溶劑中，加熱升溫到60～130℃，同時分別緩慢滴加溶于有機(jī)溶劑的雙(三氯甲基)碳酸酯溶液和溶于相同有機(jī)溶劑的正辛醇溶液，滴完后保溫反應(yīng)4～9小時，減壓蒸去溶劑，真空蒸餾收集1-氯辛烷，所述的有機(jī)胺催化劑為1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，所述的有機(jī)溶劑為氯苯，其質(zhì)量為正辛醇質(zhì)量的0.5～2倍。
10.如權(quán)利要求9所述的1-氯辛烷的合成方法，其特征在于所述的溶于有機(jī)溶劑的雙(三氯甲基)碳酸酯溶液和溶于相同有機(jī)溶劑的正辛醇溶液緩慢勻速滴加至有機(jī)胺催化劑的有機(jī)溶劑溶液中，滴加時間為2小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種1－氯辛烷的合成方法，特別是以雙(三氯甲基)碳酸酯為原料之一的合成方法。所述的方法為正辛醇與雙(三氯甲基)碳酸酯在有機(jī)胺催化劑的作用下，在有機(jī)溶劑中于60～150℃反應(yīng)4～9h，得到所述的1－氯辛烷。本發(fā)明工藝路線先進(jìn)，工藝條件合理，革除了三氯氧磷和光氣、二氯亞砜的使用，從根本上消除了傳統(tǒng)工藝安全隱患大、三廢污染嚴(yán)重等問題。操作簡單安全，反應(yīng)收率高，生產(chǎn)成本低，基本無三廢，也無繁雜的后續(xù)處理工序，具有大的實(shí)施價值和社會經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號C07C17/00GK1931805SQ20061005370
公開日2007年3月21日 申請日期2006年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日
發(fā)明者蘇為科, 陳志衛(wèi), 王博 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)