專(zhuān)利名稱(chēng)：一種硝酸硝化苯生產(chǎn)一硝基苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硝酸硝化苯的方法，更具體地說(shuō)，涉及一種硝酸作硝化劑催化苯硝化選擇性生產(chǎn)一硝基苯的方法。國(guó)際分類(lèi)屬I(mǎi)nt Cl C07 C205/06，C201/08。
背景硝基苯及其它苯類(lèi)芳烴硝基化合物是重要化工原料，用作染料、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)化學(xué)品的中間體，尤其用于生產(chǎn)苯胺，后者產(chǎn)量的80％則消費(fèi)于制造聚氨酯的中間體MDI(4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯)。
通用的硝基苯工業(yè)生產(chǎn)方法始于1934年，是硝酸-硫酸混酸法，缺點(diǎn)明顯①硝化選擇性不易控制，容易生成爆炸性的多硝基化合物和含氧化合物；②腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境。
隨著生產(chǎn)發(fā)展，此法的工藝技術(shù)被不斷改進(jìn)，重要的有(1)上世紀(jì)70年代美國(guó)氰胺公司與加拿大工業(yè)公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)成功的絕熱硝化法，具有節(jié)能、降低芳烴消耗和在封閉系統(tǒng)進(jìn)行硝化的優(yōu)點(diǎn)。(2)上世紀(jì)70年代后期瑞典BoforsNobel Chematur公司開(kāi)發(fā)的“泵循環(huán)”硝化工藝，可縮短到約1分鐘完成硝化，減少有機(jī)相在系統(tǒng)中停留時(shí)間和硝酸濃度，從而降低了深度硝化副反應(yīng)；但設(shè)備投資較大，生產(chǎn)成本高。這些改進(jìn)，由于沒(méi)有舍棄硫酸，并未解決硝化選擇性和設(shè)備腐蝕性的難題，而且存在廢酸處理問(wèn)題。
為此，自上世紀(jì)80年代以來(lái)，公開(kāi)了許多催化苯類(lèi)芳烴的硝化技術(shù)，其中用硝酸作硝化劑的液相法，較早期公開(kāi)的專(zhuān)利JP48-18239，JP49-18833和JP50-4030，催化劑采用負(fù)載芳香磺酸，因?yàn)榇呋钚圆桓?，且易失活，后被硅酸鋁(JP50-121234)和無(wú)機(jī)物載體負(fù)載的硫酸或磷酸等浸潤(rùn)型催化劑(JP50-126626，JP51-63134，JP53-12823)取代，但硝化活性提高幅度不大，尤其未解決副產(chǎn)物多、硝基苯選擇性不高的問(wèn)題。
相對(duì)于液相法，催化氣相硝化法的公開(kāi)專(zhuān)利很多，分別采用氣化的硝酸或NO2作硝化劑。NO2氣相硝化法的催化劑，除雜多酸、負(fù)載苯磺酸、浸潤(rùn)硫酸(Journal of Organic Synthetic Chemical Associate，1987，45679)外，有復(fù)合氧化物、天然粘土和各種合成或天然沸石分子篩等，例如Monsanto公司公開(kāi)的代表性技術(shù)使用P-V-O復(fù)合氧化物催化劑(US4347389)或SO3處理的硅酸鋁-金屬氧化物催化劑(US4415744)，以及鎂堿沸石和X型沸石分子篩催化劑(EPA0053031)等。此外，EPA0092372采用至少含WO3、MoO3、TiO2中之一種或兩種金屬氧化物組成的酸性混合物作NO2硝化催化劑，具有可減少生成硝化副產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)。
近年，沸石分子篩的催化應(yīng)用已經(jīng)成為苯及苯類(lèi)芳烴硝化技術(shù)研發(fā)的主要方向，例如Amoco公司的苯硝化專(zhuān)利US4754083，涉及可用作硝化催化劑的沸石分子篩有HY，Hβ，HZSM-4、-5、-11、-12，毛沸石，AlPO4等，鎂堿沸石和X型沸石尤為有效。美國(guó)US4107220和US5324872都公開(kāi)了采用H型絲光沸石催化NO2硝化苯和苯類(lèi)芳烴的技術(shù)，在100～350℃范圍(最好是150～250℃)氣相硝化的最好結(jié)果硝基苯收率不大于80％。BP2000141的氣相硝化苯用沸石和交聯(lián)蒙皂土作催化劑。US5334781的苯硝化技術(shù)，采用斜發(fā)沸石。
有關(guān)用硝酸作硝化劑制取硝基芳烴的氣相法技術(shù)，US442006采用SiO2或Al2O3潤(rùn)載磷酸或硫酸作催化劑；US4418230和5324872則使用分子篩催化劑主要是絲光沸石，硝化條件為反應(yīng)溫度約200℃，苯/硝酸摩爾比1.4以上。Cu Chemic Uetikon公司在US5324872和5334781中分別公開(kāi)了H-絲光沸石和斜發(fā)沸石作催化劑的硝化技術(shù)，在150～170℃和苯/HNO3摩爾比1/0.4條件下，一硝基苯選擇性可達(dá)92～99％，收率70～80％，但未報(bào)告穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
綜觀已有苯硝化技術(shù)，使用單一硝酸作硝化劑雖然是研發(fā)的方向，但液相法工藝很少，主要集中在氣相法，原因是未能找到適合液相反應(yīng)的高活性和高一硝基化選擇性的硝化催化劑；就催化劑而言，已經(jīng)公開(kāi)的專(zhuān)利，沸石分子篩顯示出良好的性能，涉及的分子篩種類(lèi)有八面沸石的X、Y型，十員環(huán)的鎂堿沸石和MFI結(jié)構(gòu)沸石以及十二員環(huán)的絲光沸石，尤其硅鋁比大于12的氫型絲光沸石，應(yīng)用在硝酸氣相硝化法中，一硝基苯的選擇性可以提高到99％，但轉(zhuǎn)化率不超過(guò)80％。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的在于提供一種硝酸作硝化劑生產(chǎn)一硝基苯的催化硝化方法；本發(fā)明的目的更在于提供一種一硝基化選擇性100％的苯硝化方法，達(dá)到在硝化過(guò)程中根本杜絕生成致爆物多硝基苯和含氧化合物，實(shí)現(xiàn)從源頭上消除苯硝化工藝的不安全因素；本發(fā)明的目的還在于提供一種僅用常規(guī)濃度65％硝酸在100℃附近生產(chǎn)高收率一硝基苯的苯硝化方法，不僅省去混酸法的硫酸，因而可以改善生產(chǎn)過(guò)程腐蝕和環(huán)保問(wèn)題，而且為實(shí)現(xiàn)絕熱硝化工藝創(chuàng)造了條件；本發(fā)明的目的還在于提供一種固定床催化苯硝化方法，有利于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)一硝基苯。

發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的苯硝化方法，其特征在于使用由Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的任一種或兩種金屬氧化物改性MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩作催化劑，使用市售常規(guī)濃度65％工業(yè)硝酸作硝化劑，采用釜式反應(yīng)器在常壓，90～110℃、最好95～105℃，硝酸/苯體積比為2/1～6/1、最好3/1～4/1，和每10ml苯需加入0.2～2.0g催化劑的條件下進(jìn)行苯的硝化反應(yīng)，上述改性分子篩所含Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的量1％～10％。已有的苯硝化工藝技術(shù)，多數(shù)采用硝酸-硫酸混酸作硝化劑，不易控制溫度，一硝基化選擇性不高，實(shí)現(xiàn)絕熱硝化較為困難，易生成多硝基苯和含氧化合物等至爆物種，存在安全隱患，而且腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，硫酸回收重新濃集的工藝流程也長(zhǎng)；少數(shù)采用單一硝酸作硝化劑的釜式反應(yīng)工藝，必須使用濃度98％或以上的濃硝酸，又帶來(lái)環(huán)境污染嚴(yán)重問(wèn)題，而且苯硝化轉(zhuǎn)化率低。本發(fā)明方法由于在所提供催化劑作用下使用常規(guī)65％濃度硝酸作硝化劑，克服了混酸法的污染、腐蝕和多硝基化與氧化副反應(yīng)帶來(lái)的安全隱患，100％的一硝基苯選擇性徹底消除了苯硝化過(guò)程的不安全因素；因?yàn)樵?0～110℃，催化硝化反應(yīng)在沸騰狀態(tài)進(jìn)行，利用由水蒸發(fā)從體系中撤走反應(yīng)放熱，易于實(shí)現(xiàn)絕熱硝化工藝。
本發(fā)明提供的苯硝化方法，其特征還在于使用由Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的任一種或兩種金屬氧化物改性MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩制成的成型催化劑，65％硝酸作硝化劑，采用固定床反應(yīng)器在常壓，50～80℃、最好60～70℃，硝酸/苯摩爾比2/1～6/1、最好3/1～4/1的混合液進(jìn)料空速LHSV＝0.5～4h-1、最好1～2h-1條件下進(jìn)行連續(xù)硝化反應(yīng)。固定床硝化反應(yīng)工藝是苯類(lèi)芳烴硝化的理想工藝，已有的專(zhuān)利技術(shù)大多采用NO2或氣化硝酸作硝化劑進(jìn)行氣-固相反應(yīng)，運(yùn)行周期短，一硝基化選擇性小于85％，工業(yè)應(yīng)用可能性不大。本發(fā)明提供的固定床硝化方法，在50～80℃進(jìn)行液-固相反應(yīng)，一硝基苯選擇性100％，苯的硝化轉(zhuǎn)化率70～100％，催化劑運(yùn)行壽命長(zhǎng)，有可能實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)化產(chǎn)品分離、安全運(yùn)行的連續(xù)生產(chǎn)。
本發(fā)明提供的催化苯硝化方法所述由Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的任一種或兩種金屬氧化物改性MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩催化劑，其特征是由Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的金屬可溶性鹽溶液的任一種或兩種、用離子交換法或浸漬法對(duì)MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩進(jìn)行處理，再經(jīng)過(guò)110～150℃干燥，450～700℃、最好550～650℃焙燒制成。對(duì)于用于固定床反應(yīng)器的成型催化劑，其特征還在于上述改性分子篩與擬薄水鋁石按重量50/50～70/20、最好60/40～70/30混合后擠出成型為φ＝1.6-2.8mm圓柱形或多葉草形，再經(jīng)過(guò)干燥后在500～700℃空氣氛中焙燒3～4小時(shí)。所述的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩是SiO2/Al2O3摩爾比27～120的氫型ZSM-5分子篩或ZSM-11分子篩的任一種或兩種。所述的金屬可溶性鹽是Mg、Ca、Sr、Sb、Bi的硝酸鹽，或醋酸鹽，或氯化物，Mo的鉬酸銨鹽。
按照本發(fā)明提供的方法，釜式反應(yīng)結(jié)束后，冷卻靜置反應(yīng)混合物待分層后，將下層水(酸)相及催化劑與上層有機(jī)相分離，有機(jī)相用0.1mol/L NaOH溶液洗滌一遍、凈水洗兩遍后，取樣送色譜分析。使用過(guò)的催化劑由水(酸)相濾出，重復(fù)使用不少于7次。固定床反應(yīng)連續(xù)流出的反應(yīng)混合液，經(jīng)0.1mol/LNaOH溶液和水洗后取樣送色譜分析。分析數(shù)據(jù)按以下兩式計(jì)算硝化結(jié)果
實(shí)施例下列實(shí)例可以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不局限本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1～10將SiO2/Al2O3摩爾比27，30，34，37，40，62，75，82，100，120的10種ZSM-5分子篩氫型樣品，各稱(chēng)取20g，并分別放入各一個(gè)100ml燒杯中，按分子篩吸水率，分別各加入等吸附溶液體積的含2g Ca的醋酸鈣溶液，拌勻，120℃烘干，650℃空氣中焙燒4小時(shí)，分別得到催化劑樣品1號(hào)樣至10號(hào)樣，各含Ca 10％。
實(shí)施例11～15各取SiO2/Al2O3摩爾比28，40，62，80，98的ZSM-11分子篩氫型樣品20g，分別放入各一個(gè)100ml燒杯中，同實(shí)例1-10分別用由按分子篩質(zhì)量與含Mg質(zhì)量比1/0.01，1/0.02，1/0.03，1/0.04，1/0.05的硝酸鎂水溶液孔飽和浸漬，然后經(jīng)150℃烘干，于700℃焙燒3小時(shí)，得到催化劑樣品11號(hào)樣～15號(hào)樣，分別含Mg1％，2％，3％，4％，5％。
實(shí)施例16，17各取SiO2/Al2O3摩爾比34，50的氫型ZSM-5分子篩樣品20g，分別各放入一個(gè)500ml燒瓶中，各加入0.2M/L硝酸鍶溶液380ml，控制在90～100℃離子交換4小時(shí)，過(guò)濾，蒸餾水洗后，120℃烘干，分別在550、650℃焙燒3小時(shí)，得到催化劑樣品16號(hào)樣和17號(hào)樣，測(cè)得它們各含Sr 3.5％，3.0％。
實(shí)施例18，19各取SiO2/Al2O3摩爾比62，80的氫型ZSM-11分子篩樣品20g，分別各放入一個(gè)500ml燒瓶中，各加入1.0M/L醋酸鎂溶液380ml，控制在80～90℃離子交換4小時(shí)，過(guò)濾，蒸餾水洗一次后，120℃烘干，分別在700℃焙燒4小時(shí)，得到催化劑樣品18號(hào)樣，19號(hào)樣，測(cè)得各含Mg 3.8％，3.0％。
實(shí)施例20稱(chēng)取SiO2/Al2O3摩爾比30的氫型ZSM-5分子篩20g，用含0.8g Sb的SbCl3乙醇溶液孔飽和浸漬，密閉放置2小時(shí)，流動(dòng)空氣下放置2小時(shí)，100℃真空干燥3小時(shí)，450℃流動(dòng)空氣中焙燒5小時(shí)，得到20號(hào)樣。
實(shí)施例21燒杯中稱(chēng)取SiO2/Al2O3摩爾比40的氫型ZSM-11分子篩樣品20g，用含1g Bi的硝酸鉍水溶液進(jìn)行孔飽和浸漬后，110℃烘干4小時(shí)，500℃空氣流中焙燒3小時(shí)，得到催化劑樣品21號(hào)樣。
實(shí)施例22稱(chēng)取20g SiO2/Al2O3摩爾比62的氫型ZSM-5分子篩放入一燒杯中，加入孔飽和體積的含0.6g Mo的仲鉬酸銨水溶液浸漬后，放置2小時(shí)，140℃烘干3小時(shí)，550℃空氣流中焙燒4小時(shí)，得催化劑樣品22號(hào)樣。
實(shí)施例23稱(chēng)取15g 15號(hào)樣與15g擬薄水鋁石混合均勻，加水捏合，擠出成直徑2.8mm圓柱體，空氣中放置6小時(shí)，120℃干燥3小時(shí)，650℃空氣中焙燒4小時(shí)，得到Mg ZSM-5/Al2O3催化劑樣品23號(hào)樣。
實(shí)施例24稱(chēng)取35g擬薄水鋁石與15g 20號(hào)樣混勻，加水捏合，成型制成直徑1.6mm圓柱體，空氣中放置6小時(shí)，120℃干燥3小時(shí)，700℃空氣中焙燒4小時(shí)，得到Sb ZSM-5/Al2O3催化劑樣品24號(hào)樣。
實(shí)施例25～38在各個(gè)帶冷凝器的500ml燒瓶中，分別放入催化劑樣品1號(hào)、2號(hào)、4號(hào)、7號(hào)、8號(hào)、10號(hào)、11號(hào)、13號(hào)、15號(hào)、16號(hào)、18號(hào)、20號(hào)、21號(hào)、22號(hào)樣各10g，加入100ml苯，300ml 65％的硝酸，調(diào)控溫度95～110℃，硝化反應(yīng)3～4小時(shí)，降溫至室溫，用萃取分液漏斗分去硝酸后，用0.1M/L NaOH溶液洗有機(jī)相1次，水洗有機(jī)相2～3次，色譜分析有機(jī)相。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1，表明苯硝化轉(zhuǎn)化率70～100％，一硝基苯選擇性100％。
表1


實(shí)施例39～43在5個(gè)500ml燒瓶中，分別各自加入1、5、7、10和20g催化劑1號(hào)樣，100ml苯和300ml 65％硝酸，其它同實(shí)施例25進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表2，表明加入催化劑量0.07～0.2g/ml苯，可以獲得96％以上苯硝化轉(zhuǎn)化率。
表2(催化劑用量)

實(shí)施例44～48取2個(gè)250ml燒瓶，分別加入6g催化劑14號(hào)樣，苯60ml，各加入60ml、120ml 65％硝酸，再取3個(gè)500ml燒瓶，分別各加入6g 14號(hào)樣和60ml苯，再各加入180ml、300ml、360ml 64％硝酸，使各反應(yīng)燒瓶中的硝酸/苯體積比分別為1/1，2/1，4/1，5/1，6/1，其它條件同實(shí)施例25，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3，表明硝酸/苯(體積比)大于3/1可得最大的苯硝化轉(zhuǎn)化率。
表3(酸苯比)

實(shí)施例49～52在4個(gè)500ml燒瓶中各加入10g催化劑17號(hào)樣，100ml苯，300ml 65％硝酸，分別控制各自硝化反應(yīng)溫度在90～92℃，95～98℃，100℃，105～110℃，其它條件同實(shí)施例25在充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表4。100℃和以上溫度可得苯硝化高轉(zhuǎn)化率。
表4(反應(yīng)溫度)


實(shí)施例53～57在5個(gè)500ml燒瓶中各加入催化劑樣品3號(hào)、5號(hào)、6號(hào)、9號(hào)、9號(hào)樣10g，100ml苯，300ml 64％硝酸，控制各自硝化反應(yīng)溫度100℃，實(shí)施例53～56硝化反應(yīng)時(shí)間3h，實(shí)施例56反應(yīng)時(shí)間4h，其它條件同實(shí)施例25。結(jié)果見(jiàn)表5，表明3小時(shí)反應(yīng)時(shí)間可保證反應(yīng)充分。
表5(反應(yīng)時(shí)間)

實(shí)施例58、59在兩個(gè)500ml燒瓶中，一個(gè)加入10g催化劑12號(hào)樣，另一個(gè)加入10g催化劑19號(hào)樣，再分別各加入100ml苯和350ml 65％硝酸，調(diào)控溫度100℃，反應(yīng)3小時(shí)，其它步驟同實(shí)施例25，結(jié)果12號(hào)樣的苯硝化轉(zhuǎn)化率86％，19號(hào)樣的苯硝化轉(zhuǎn)化率71％，兩樣品催化苯硝化的一硝基化選擇性均100％。
實(shí)施例60～65將催化劑23號(hào)樣和24號(hào)樣分別破碎并過(guò)40～60目，在內(nèi)徑8mm的反應(yīng)管內(nèi)充填10ml，65％硝酸和苯按摩爾比2/1～6/1下游式連續(xù)流通過(guò)反應(yīng)管進(jìn)行硝化反應(yīng)，分析冷卻后反應(yīng)混合液的結(jié)果見(jiàn)表6，表明23號(hào)和24號(hào)樣的固-液催化苯硝化反應(yīng)，苯轉(zhuǎn)化率大于70％，一硝基苯選擇性100％。
表6(固定床反應(yīng)結(jié)果)

權(quán)利要求
1.一種硝酸硝化苯生產(chǎn)一硝基苯的方法，其特征在于使用Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的任一種或兩種金屬氧化物改性MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩作催化劑，65％硝酸作硝化劑，采用釜式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器進(jìn)行苯硝化。
2.按照權(quán)利要求1所述苯的硝化方法，其特征在于所述Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的金屬氧化物改性MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩是采用Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的可溶性鹽水溶液對(duì)MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩進(jìn)行孔飽和浸漬或離子交換處理后經(jīng)干燥、焙燒處理后制得的分子篩。
3.按照權(quán)利要求1所述苯的硝化方法，其特征在于所述Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的金屬氧化物改性MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩，含Mg、Ca、Sr、Sn、Bi、Mo量1～10％
4.按照權(quán)利要求2所述Mg、Ca、Sr、Sn、Bi、Mo的可溶性鹽是Mg、Ca、Sr、Sn、Bi的硝酸鹽、或醋酸鹽或氯化物，Mo的鉬酸銨鹽。
5.按照權(quán)利要求1所述苯的硝化方法，其特征在于所述的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩是SiO2/Al2O3摩爾比20～120的氫型ZSM-5或氫型ZSM-11沸石分子篩。
6.按照權(quán)利要求2所述的干燥、焙燒處理，其特征是110～150℃烘干3～4小時(shí)，450～700℃焙燒3～4小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求1所述苯的硝化方法，其特征在于所述的采用釜式反應(yīng)器進(jìn)行苯硝化，是在硝酸/苯體積比2/1～6/1、常壓、90～110℃、每10ml苯加催化劑0.7～2.0g條件下，在帶攪拌設(shè)備的反應(yīng)釜中進(jìn)行苯硝化反應(yīng)。
8.按照權(quán)利要求1所述苯的硝化方法，其特征在于所述的采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行苯硝化，是將固定床用成型催化劑裝入圓柱形固定床反應(yīng)器內(nèi)，在常壓、50～80℃、硝酸/苯摩爾比2/1～6/1的混合液進(jìn)料空速LHSV＝0.5～4h-1條件下進(jìn)行苯硝化反應(yīng)。
9.按照權(quán)利要求8所述固定床用成型催化劑，其特征是任一種或兩種Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的金屬氧化物改性MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩與擬薄水鋁石按重量比50/30～70/20混合后擠出成圓柱形或多葉草形，再經(jīng)過(guò)干燥，500～700℃焙燒3～4小時(shí)。
全文摘要
一種一硝基化選擇性100％和苯硝化轉(zhuǎn)化率70％以上的苯硝化方法，特征是使用Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的一種或兩種金屬氧化物改性MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩作催化劑，65％硝酸作硝化劑，可以采用釜式反應(yīng)器在常壓、90～110℃、酸/苯體積比2/1～6/1條件下進(jìn)行硝化反應(yīng)，或由上述改性分子篩與擬薄水鋁石混合后擠出制成圓柱或多葉草形成型催化劑，采用固定床反應(yīng)器在50～80℃、常壓、酸/苯摩爾比2/1～6/1的混合液進(jìn)料空速0.5～4h
文檔編號(hào)C07C201/08GK101033192SQ20061005670
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2006年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月6日
發(fā)明者劉希堯, 陳皓, 張全信, 劉竟宇, 張淑惠, 吳桂蘭, 魏廷賀 申請(qǐng)人:北京夏一催化技術(shù)有限公司