專利名稱：一種碳四及碳四以上烯烴催化裂解制丙烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以碳四及碳四以上烯烴為原料催化裂解生產丙烯的方法。
背景技術：
丙烯是僅次于乙烯的重要有機原料之一，隨著國民經濟的快速發(fā)展，對其需求也不斷增加。目前我國的丙烯處于供不應求狀況，傳統(tǒng)增產丙烯的方法已經越來越不能滿足市場的需求。烴類蒸汽裂解和催化裂化是丙烯的兩大來源，前者通過降低裂解深度可以增產丙烯，但增長的能力有限；后者通過催化劑、工藝條件、裝置結構等方面的改進，可以增產丙烯，但已證實是昂貴和有限的。目前如何對煉廠或乙烯廠生產過程中產生的大量過剩的、附加值較低的C4及C4以上烯烴原料，進行加工利用，生產丙烯已經成為一項新興的裂解技術。該技術具有工藝簡單，投資少，見效快的特點，受到許多石化研究部門的青睞。
中國專利CN1611471A和CN1611472A中提出一種烯烴催化裂解生產丙烯的方法。在反應溫度400～600℃，反應壓力0～0.15Mpa，液相空速為2～30hr-1的條件下，前者用磷改性低硅鋁比(＜100)的ZSM型分子篩催化劑達到提高丙烯的選擇性和收率的目的；該專利涉及低硅鋁比分子篩的催化劑改性問題，并沒有使用高硅鋁比分子篩。后者以硅鋁比優(yōu)選范圍為230～600的ZSM型分子篩，通過控制ZSM型分子篩的晶粒大小，減少反應物和生成物的停留時間以達到提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性的目的，在500℃，液相空速10hr-1的條件下，丙烯收率大于30％；該專利著重于分子篩原粉的合成，并未加入其它活性組分進行改性。
中國專利CN1600757采用經銨離子交換后的ZSM-5/ZSM-11共結晶分子篩，用K、Mg、La、Ce調配分子篩的性能，以丁烯為原料，在反應溫度為500～650℃，液相空速為1～50hr-1、壓力0.01-0.8Mpa下，乙烯和丙烯的總體收率達到40-55％。催化裂解反應時間短，對催化劑的穩(wěn)定性沒有進行考察。
中國專利CN1490288在ZSM型分子篩原粉的晶化過程中添加鹵素鈉鹽，以碳四及碳四以上烯烴為反應原料，反應溫度為400～600℃，反應壓力為0～0.15Mpa，液相空速10～50hr-1，較詳細的考察了分子篩在晶化過程中不同鹵素鈉鹽與二氧化硅的配比對催化裂解反應的影響。該專利側重于分子篩的晶化合成，對反應過程中丙烯的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性沒有做進一步闡述。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種新的碳四及碳四以上烯烴催化裂解生產丙烯的方法，該方法具有丙烯選擇性好，穩(wěn)定性好，結炭量少，使用周期長的技術特點。
本發(fā)明的方法是以不含雙烯烴的碳四及碳四以上的烯烴混合物為原料，用水做稀釋劑，將所述原料在沸石催化劑存在下轉化為丙烯的方法。
具體的，本發(fā)明的方法包括以不含雙烯烴的碳四及碳四以上烯烴混合物為原料，原料與水蒸汽混合后在固定床反應器中和催化劑接觸，所述的催化劑為用雜多酸改性的ZSM型分子篩；其中雜多酸的用量為5-20％，優(yōu)選8.0-15.0％，以原料總重量計。
優(yōu)選本發(fā)明的方法所述的雜多酸為由選自P、Si、Fe和Co之一的雜原子，與選自Mo、W、V、Nb和Ta之一的多原子組合的含氧多酸。
更優(yōu)選所述的雜多酸中的多原子為W，即鎢系雜多酸；更優(yōu)選所述的雜多酸中的雜原子為P，即磷鎢酸。
優(yōu)選所述的分子篩為硅鋁摩爾比為50-300的ZSM型分子篩，更優(yōu)選分子篩的硅鋁摩爾比為180-300。
本發(fā)明的方法中所用的ZSM型分子篩可以是ZSM-5、ZSM-11；優(yōu)選所述的ZSM型分子篩為ZSM-5型分子篩，更優(yōu)選分子篩的硅鋁摩爾比為180-300。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，更優(yōu)選使用商業(yè)名為ZRP系列的分子篩，該分子篩為改性的ZSM-5分子篩；硅鋁摩爾比為180-300。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在反應溫度為400～600℃、壓力為0.1～0.5Mpa，水油體積比為0.5-1.0，重量空速為1～10hr-1下進行催化裂解反應。催化裂解生成含有丙烯和乙烯反應混合物，經冷卻分離后，得到丙烯。
本發(fā)明的方法中所述的烯烴原料可來源自煉廠催化裂化裝置分離出的碳四餾分或蒸汽裂解制乙烯的碳四餾分。其主要組成為含有4個或5個碳原子和一個雙鍵的直鏈或支鏈烯烴，即各種丁烯和戊烯的異構體，包括1-丁烯，順-2-丁烯，反-2-丁烯，異-丁烯等，1-戊烯，順-2-戊烯，反-2-戊烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，2-甲基-1-丁烯等。
本發(fā)明的方法中使用的催化劑的可以采用常規(guī)的分子篩的改性方法進行制備。優(yōu)選的，本發(fā)明的催化劑的制備方法為混捏法，具體步驟如下(1)向本發(fā)明使用的ZSM分子篩中，按比例直接混合加入一定量的雜多酸，粘結劑，助擠劑；(2)混勻后，加入適量的硝酸，攪勻后成型，其中硝酸的重量百分比濃度小于10％；(3)60-140℃干燥5-20小時，450-650℃焙燒0.5-15小時，得到所述催化劑。
其中所述雜多酸的用量為5-20％(以原料總重量計)，優(yōu)選8.0-15.0％。
其中所述的粘結劑可選自二氧化硅，氧化鋁和它們的混合物，優(yōu)選二氧化硅。粘結劑的用量為重量百分比0-50％(以原料的總重量計)；所述助擠劑可選用田箐粉、聚丙烯酰胺、硅膠等。
本發(fā)明所用催化劑形狀可以為條狀，粒狀，球狀和擠出物等。
在烯烴催化裂解反應過程中，催化劑中加入雜多酸，一定限度的抑制了氫轉移反應，減少了烷烴的生成，避免了結焦生碳。在反應溫度500℃，壓力0.1-0.5MPa，水油比0.5-1.0，重量空速為3hr-1的條件下，目的產物丙烯的選擇性最高能達到46％，丙烯產率最高達37％。反應500hr后，丙烯的選擇性仍大于40％，產率大于31％，單程烯烴轉化率大于80％，取得了較好的技術成果。
本發(fā)明的方法具有以下效果1、使用本發(fā)明的方法，丙烯的選擇性好，轉化率高；2、使用本發(fā)明的方法，反應500小時后，所用的催化劑活性和穩(wěn)定性好，結炭量少，使用周期長，壽命高；3、本發(fā)明的方法以不含雙烯烴的碳四及碳四以上烯烴混合物為原料，在固定床反應器中進行，工藝簡單，操作方便；4、本發(fā)明的方法中使用的催化劑的制備方法簡單。
具體實施例方式
下面的實例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不限制于本發(fā)明。
實施例1制備催化劑A將50g ZRP分子篩(由北京萬樹園經濟技術貿易中心提供，SiO2/Al2O3＞200)、50g氧化硅(比表面＞200m2/g的高純氧化硅)，2g田菁粉均勻混合，加入5％硝酸80ml，擠條成型2mm圓柱型，并切割成2-3mm；在80℃和120℃分別干燥10小時，然后在600℃煅燒6小時，取出冷卻至室溫，放入干燥器中備用。以這種方式制備的催化劑表示為催化劑A。
實施例2制備催化劑B將50g ZRP分子篩(SiO2/Al2O3＞200)、50g氧化硅(比表面＞200m2/g的高純氧化硅)，10g磷鎢酸(北京化學試劑公司提供，分子式H3[P(W3O10)4]·XH2O，分子量2880.17)，2g田菁粉均勻混合，其它操作與實施例1相同。以這種方式制備的催化劑表示為催化劑B。
實施例3制備催化劑C、D、E改變磷鎢酸的加入量，分別稱取12克、14克和16克，與ZRP分子篩均勻混合后擠條成型，其它步驟與實施例2制備催化劑的方法相同，依次制得的催化劑為C、D、E。
實施例4制備催化劑F具體步驟同實施例2，將硅鎢酸替代磷鎢酸制備催化劑(硅鎢酸由北京化學試劑公司提供，分子式SiO2·12WO2·26H2O，分子量3117.69)，得到催化劑F。
實施例5制備催化劑G具體步驟同實施例2，將磷鉬酸替代磷鎢酸制備催化劑(磷鉬酸由北京化學試劑公司提供，分子式H3PO4·12M0O3·30H2O，分子量2365.71)，得到催化劑G。
實施例6催化裂解反應以煉廠催化裂化裝置的C4餾分為原料(原料組成見表1)，在催化劑A、B、C、D、E、F、G存在下，在500℃，壓力0.2Mpa，水油比為0.5，重量空速3hr-1下連續(xù)反應500小時，結果見表2、表3。
表1煉廠催化裂化C4烯烴原料的組成

表2

表3

表3(續(xù))

實施例7改變原料氣，采用乙烯廠得到的碳四餾分，在采用催化劑C為催化劑，在500℃，壓力0.2Mpa，水油比為0.5，重量空速3hr-1下，連續(xù)反應500小時進行催化裂解反應，結果見表5。
表4乙烯廠碳四餾分原料

表5

權利要求
1.一種以不含雙烯烴的碳四及碳四以上烯烴為原料催化裂解生產丙烯的方法，以改性的ZSM型分子篩為催化劑，原料與水蒸汽混合后在固定床反應器中進行反應，其特征在于將所述的ZSM型分子篩用雜多酸進行改性，其中雜多酸的用量為5-20％，以原料總重計。
2.根據權利要求1所述的催化裂解生產丙烯的方法，其特征在于所述的催化劑中雜多酸的用量為8-15％，以原料總重計。
3.根據權利要求1所述的催化裂解生產丙烯的方法，其特征在于所述的雜多酸為由選自P、Si、Fe和Co之一的雜原子，與選自Mo、W、V、Nb和Ta之一的多原子組合的含氧多酸。
4.根據權利要求3所述的催化裂解生產丙烯的方法，其特征在于所述的雜多酸中的多原子為W。
5.根據權利要求4所述的催化裂解生產丙烯的方法，其特征在于所述的雜多酸中的雜原子為P。
6.根據權利要求1所述的催化裂解生產丙烯的方法，其特征在于所述的ZSM型分子篩的硅鋁摩爾比為50-300。
7.根據權利要求1所述的催化裂解生產丙烯的方法，其特征在于所述的ZSM型分子篩為ZSM-5型分子篩。
8.根據權利要求7所述的催化裂解生產丙烯的方法，其特征在于所述的ZSM型分子篩的硅鋁摩爾比為180-300。
9.根據權利要求1-8之一所述的催化裂解生產丙烯的方法，其特征在于所述的原料在反應溫度為400-600℃、反應壓力為0.1-0.5Mpa，水油比為0.5-1.0，重量空速為1-10hr-1下進行催化裂解反應。
10.根據權利要求1-8之一所述的催化裂解生產丙烯的方法，其特征在于所述的原料是煉廠催化裂化裝置分離出的碳四餾分或蒸汽裂解制乙烯得到的碳四餾分。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以不含雙烯烴的碳四及碳四以上烯烴為原料催化裂解生產丙烯的方法。該方法包括以用雜多酸進行改性的ZSM型分子篩為催化劑，其中雜多酸的用量為5－20％，以原料的總重量計，原料與水蒸汽混合后在固定床反應器中進行催化裂解反應生產丙烯。使用本發(fā)明的方法催化裂解制取丙烯，選擇性好，轉化率高。
文檔編號C07C11/06GK101033166SQ200610057229
公開日2007年9月12日 申請日期2006年3月9日 優(yōu)先權日2006年3月9日
發(fā)明者王定博, 韋以, 馬志元, 李普陽, 劉小波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院