專利名稱：一種鎳系加氫催化劑及其制備方法、應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎳系加氫催化劑及其制備方法、應(yīng)用。該催化劑適用于單烯烴加氫，尤其適合裂解C9餾分的加氫。
背景技術(shù)：
乙烯裂解餾分中常常含有一定的無機(jī)硫、焦質(zhì)，致使催化劑中毒失活，另外，較重的裂解餾分如裂解C9餾分加氫應(yīng)用貴金屬催化劑時(shí)加氫深度不夠，用鉬鎳、鈷鉬催化劑時(shí)加氫溫度太高，結(jié)焦嚴(yán)重。為此開發(fā)了一種具有一定的抗硫、抗焦質(zhì)、較高加氫性能的新型鎳系催化劑，應(yīng)用中低裂解餾分的加氫。
裂解C9餾份是乙烯裂解的副產(chǎn)物，其產(chǎn)量大體是乙烯總產(chǎn)量的10～20％。裂解C9由于組份復(fù)雜，氣味難聞，活性組份較多，目前一般先采用其混合組份催化聚合的方法生產(chǎn)C9芳烴石油樹脂，再用蒸餾的方法，得到不同牌號(hào)的芳烴溶劑油。但這些溶劑油的性狀較差，顏色深，經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高，經(jīng)過催化加氫，得到水白的加氫產(chǎn)品油做溶濟(jì)油或汽油摻合油。
美國專利U.S.P 4956328研究了鎳、鋁、鋯鹽的混合水溶液，在高于60℃、PH值7～10的條件下，用堿性化合物共沉淀，制備催化劑適用于芳香烴、含氮烴、烯烴的加氫，此催化劑活性欠佳。U.S.P 4307248研究了以氧化鋁和硅藻土為載體，將活性組分鎳及助劑鎂、銅的水溶液用堿性化合物共沉淀，制得催化劑適用于芳香烴、含氮烴、烯烴的加氫，此催化劑穩(wěn)定性差。
因此，需要研發(fā)一種既具有較高的加氫活性，又具有良好穩(wěn)定性的加氫催化劑，適宜裂解C9加氫的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種具有較高加氫活性和加氫深度的鎳系催化劑。
本發(fā)明的一種鎳系加氫催化劑是以氧化鋁或和氧化硅為載體，采用共沉淀的方法制得，主要含有活性組分Ni，其特征在于催化劑由活性成分Ni、La、助劑X1和載體X2O組成，以催化劑組成的重量百分含量計(jì)含NiO 40～70％，La2O32～5％，X1O 2～5％，X2O 20～50％，其中X1選自Cu、Mg、Zr之一種或多種，X2選自Al或和Si；其比表面積80～200m2/g，比孔容0.4～0.8ml/g。
在本發(fā)明的催化劑中，Al的氧化物中以硝酸鋁的形式提供的氧化鋁最好占催化劑組成的重量百分含量的5～18％。
本發(fā)明中選擇助劑La提高催化劑的活性組分鎳的穩(wěn)定性，降低反應(yīng)起始溫度，提高催化劑的鎳還原度，選擇Cu、Mg、Zr等助劑提高催化劑加氫性能。
本發(fā)明還提供一種該鎳系加氫催化劑的制備方法將各組分的可溶性鹽溶入水，再將做為載體的含鋁和/或硅的氧化物或其前驅(qū)物加入，溫度控制在40～115℃，加入沉淀劑，使其在攪拌條件下沉淀，調(diào)節(jié)PH值在7～10，反應(yīng)1～2小時(shí)；經(jīng)過濾、洗滌、成型，在330～500℃焙燒3～5小時(shí)，制得催化劑。
在本發(fā)明中沉淀劑最好為氫氧化氨、碳酸氫鹽、碳酸鹽中的一種或多種，以水溶液的形式加入。其加入量取決于PH的控制情況。
本發(fā)明中，載體除AL2O3、偏鋁酸鈉、硝酸鋁等可以選用外，還可以選用活性氧化硅、硅藻土、硅溶膠等，可以是一種或多種，最好選用硅藻土；沉淀劑一般在共沉淀法制備催化劑時(shí)都會(huì)用到，本發(fā)明中用于調(diào)節(jié)PH值的沉淀劑最好是氫氧化氨以及碳酸氫鹽、碳酸鹽的水溶液等，特別是以上采用三種的混合溶液。
本發(fā)明中，活性組分鎳及助劑Cu、Mg、Zr、La的可溶性鹽可以是硝酸鹽、氯化物，也可以是它們的復(fù)合絡(luò)合物。
本發(fā)明中，做為載體的一部分Al元素最好是通過硝酸鋁的水溶液形式加入，由于這部分Al與活性組分鎳有特殊的結(jié)構(gòu)組合，因此它與氧化鋁所提供的Al元素起到不同的作用；在制備催化劑時(shí)加入載體時(shí)加熱溫度不宜過高，沉淀反應(yīng)溫度最好是80℃～105℃，時(shí)間不宜過長，防止組分水解，影響催化劑中組分分布的均勻性。沉淀劑加入量取決于沉淀反應(yīng)中溶液的PH值。沉淀過程保持PH值在7～10，最好在8～9。本發(fā)明的催化劑并不對(duì)催化劑的形狀加以限制，催化劑較好的形狀是φ1.5～2.5×3～8mm的三葉型，可以通過擠條方式得到。
本發(fā)明的鎳系加氫催化劑，特別適用于裂解C9餾分加氫。
本發(fā)明還提供一種該催化劑的應(yīng)用方法，在用于加氫反應(yīng)前，在氫氣介質(zhì)中，350～450℃溫度下還原催化劑，還原時(shí)間為12～30小時(shí)，然后降溫到80℃～150℃，通氮?dú)饨禍氐?3℃～60℃，再通入CO2，逐步加大CO2量到70％～90％，然后停止進(jìn)氮?dú)?，通空氣，加大空氣量直到完全通空氣，整個(gè)過程催化劑床層上溫升不能超過45℃，還原催化劑后提供使用。
應(yīng)用于裂解C9餾分時(shí)，其催化劑適宜的加氫工藝條件為空速不高于3h-1，反應(yīng)器入口溫度30～50℃，反應(yīng)壓力不低于2.7MPa，氫油體積比為100～400(v/v)。
本發(fā)明的鎳系加氫催化劑具有較高的加氫活性的特點(diǎn)，并且還具有一定的抗硫中毒、抗焦質(zhì)性能，能適應(yīng)較高膠質(zhì)原料加氫的要求，催化劑加氫活性高，穩(wěn)定性能好。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將70.5g硝酸鎳、7.5g硝酸鋁、4.5g硝酸鋯、3.5g硝酸鑭溶入300g水中，配好混合水溶液，加熱到50～55℃。將15g碳酸氫銨、30g碳酸鉀溶入300g水中，作為沉淀劑。在充分?jǐn)嚢柘?，將沉淀劑溶液慢慢加入至活性組分、助劑溶液中，再加入10g硅藻土。繼續(xù)加熱此混合溶液到85℃，用碳酸鉀水溶液調(diào)PH值到8.5條件下，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)。過濾，濾去母液，反復(fù)3～5次用蒸餾水洗滌濾餅。烘干濾餅，擠條成型，350℃焙燒，制得催化劑。
用于加氫前，在氫氣介質(zhì)中，425℃溫度下，維持15小時(shí)還原催化劑，然后降溫到100℃，通氮?dú)饨禍氐?5℃，再通20％CO2，逐步加大CO2量到70％，然后停止進(jìn)氮?dú)?，通空氣，慢慢加大空氣量直到完全通空氣。整個(gè)過程催化劑上溫升不能超過45℃，得到還原后的催化劑。
對(duì)比例1將70.5g硝酸鎳、4.5g硝酸鎂溶入300g水中，配好混合水溶液，加熱到50℃。其余方法同實(shí)施例1。
對(duì)比例2將70.5g硝酸鎳、2.5g硝酸鋯溶入300g水中，配好混合水溶液，加熱到50℃。其余方法同實(shí)施例1。
對(duì)比例3將70.5g硝酸鎳、9.5g硝酸鋁、3.5g硝酸鋯溶入300g水中，配好混合水溶液，加熱到50℃。其余方法同實(shí)施例1。
對(duì)比例4、將70.5g硝酸鎳、5.5g硝酸鋁、2.5g硝酸鑭溶入300g水中，配好混合水溶液，加熱到50～55℃。其余方法同實(shí)施例1。
表1、原料油及其性質(zhì)

*碘價(jià)采用鹵化碘法測(cè)定，以100g油所消耗碘的克數(shù)表示，下同；**雙烯值采用蘋果酸酐法測(cè)定，以100g油所消耗的蘋果酸酐的質(zhì)量換算成碘的克數(shù)表示，下同。
本實(shí)驗(yàn)中采用100ml絕熱床評(píng)價(jià)裝置，裂解C9分的加氫工藝條件為空速2.0h-1，反應(yīng)器入口溫度30℃，反應(yīng)壓力為2.8MPa，氫油比350(v/v)。每個(gè)催化劑樣品評(píng)價(jià)96小時(shí)，每6小時(shí)取樣分析，取16個(gè)樣品的分析平均值。
表2、實(shí)施例1及其對(duì)比例催化劑樣品評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)

實(shí)施例2將60.5g硝酸鎳、7.5g硝酸鋁、2.5g硝酸鎂、5.2g硝酸鑭溶入300g水中，配好混合水溶液，加熱到50℃。將80ml氨水、10g碳酸氫銨、20g碳酸鈉溶入300g水中，作為沉淀劑。在充分?jǐn)嚢柘?，將沉淀劑溶液慢慢加入活性組分、助劑溶液中，再加入10g硅藻土。繼續(xù)加熱此混合溶液到90℃，用碳酸鈉水溶液調(diào)PH值到9.0條件下，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)。其余方法同實(shí)施例1。過濾，濾去母液，反復(fù)3～5次用蒸餾水洗滌濾餅。烘干濾餅，擠條成型，420℃焙燒，制得催化劑。
用于加氫前，在氫氣介質(zhì)中，415℃溫度下，維持16小時(shí)還原催化劑，然后降溫到100℃，通氮?dú)饨禍氐?5℃，再通20％CO2，逐步加大CO2量到70％，然后停止進(jìn)氮?dú)?，通空氣，慢慢加大空氣量直到完全通空氣。整個(gè)過程催化劑上溫升不能超過45℃，得到還原后的催化劑。
對(duì)比例5將40.5.g硝酸鎳、2.5g硝酸鎂，2.5g硝酸鑭溶入300g水中，配好混合水溶液，加熱到50℃。將80ml氨水、8g碳酸氫銨、25g碳酸鈉溶入300g水中，作為沉淀劑。在充分?jǐn)嚢柘拢瑢⒊恋韯┤芤郝尤牖钚越M分、助劑溶液中，再加入10g硅藻土、3g擬薄水鋁石。繼續(xù)加熱此混合溶液到90℃，用碳酸鈉水溶液調(diào)PH值到9.0條件下，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)。其余方法同實(shí)施例1。
對(duì)比例6將40.5g硝酸鎳、2.5g硝酸鎂，2.2g硝酸鑭溶入300g水中，配好混合水溶液，加熱到50℃。配好含Al2O330％的偏鋁酸鈉溶液10ml。將80ml氨水、18g碳酸氫銨、32g碳酸鈉溶入300g水中，作為沉淀劑。在充分?jǐn)嚢柘拢瑢⒊恋韯┤芤郝尤牖钚越M分、助劑溶液中，再在充分?jǐn)嚢柘?，將含Al2O3的偏鋁酸鈉溶液加入，再加入10g硅藻土。繼續(xù)加熱此混合溶液到90℃，用碳酸鈉水溶液調(diào)PH值到9.0條件下，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)。其余方法同實(shí)施例1。
催化劑樣品評(píng)價(jià)原料油和評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1。
表3、實(shí)施例2及其對(duì)比例催化劑樣品評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)

實(shí)施例3將60.5g硝酸鎳、7.5g硝酸鋁、4.5g硝酸銅、3.5g硝酸鎂、2.5g硝酸鑭溶入300g水中，配好混合水溶液，加熱到50℃。將50ml氨水、5g碳酸氫銨、30g碳酸鈉溶入300g水中，作為沉淀劑。在充分?jǐn)嚢柘?，將沉淀劑溶液慢慢加入活性組分、助劑溶液中，再加入10g硅藻土。繼續(xù)加熱此混合溶液到80℃，用碳酸鈉水溶液調(diào)PH值到8.5條件下，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)。過濾，濾去母液，反復(fù)3～5次用蒸餾水洗滌濾餅。烘干濾餅，擠條成型，390℃焙燒，制得催化劑。
用于加氫前，在氫氣介質(zhì)中，385℃溫度下，維持25小時(shí)還原催化劑，然后降溫到80℃，通氮?dú)饨禍氐?5℃，再通20％CO2，逐步加大CO2量到70％，然后停止進(jìn)氮?dú)?，通空氣，慢慢加大空氣量直到完全通空氣。整個(gè)過程催化劑上溫升不能超過45℃，得到還原后的催化劑。
實(shí)施例4將53.5g硝酸鎳、2.5g硝酸鑭、4.5g硝酸鋯溶入300g水中，配好混合水溶液，加熱到50℃。將70g碳酸鈉溶入300g水中，作為沉淀劑。在充分?jǐn)嚢柘?，將沉淀劑溶液慢慢加入活性組分、助劑溶液中，再加入10g硅藻土、3gAl2O3。繼續(xù)加熱此混合溶液到80℃，用碳酸鈉水溶液調(diào)PH值到8.5條件下，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)。其余方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例5將60.5g硝酸鎳、7.5g硝酸鋁、2.5g硝酸鑭、8.5g硝酸鎂溶入300g水中，配好混合水溶液，加熱到50℃。將15g碳酸氫銨、55g碳酸鈉溶入300g水中。在充分?jǐn)嚢柘?，將沉淀劑溶液慢慢加入活性組分、助劑溶液中，再加入10g硅藻土。繼續(xù)加熱此混合溶液到80℃，用碳酸鈉水溶液調(diào)PH值到8.5條件下，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)。其余方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例6將60.5g硝酸鎳、7.0g硝酸鋁、2.1g硝酸鑭、7.5g硝酸鎂溶入300g水中，配好混合水溶液，加熱到50℃。將70g碳酸鈉溶入300g水中，作為沉淀劑。在充分?jǐn)嚢柘?，將沉淀劑溶液慢慢加入活性組分、助劑溶液中，12gAL2O3。繼續(xù)加熱此混合溶液到80℃，用碳酸鈉水溶液調(diào)PH值到8.5條件下，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)。其余方法同實(shí)施例1。
本實(shí)驗(yàn)中采用100ml絕熱床評(píng)價(jià)裝置，裂解C9餾分的加氫工藝條件為空速3.0h-1，反應(yīng)器入口溫度45℃，反應(yīng)壓力為3.5MPa，氫油比400(v/v)。每個(gè)催化劑樣品評(píng)價(jià)96小時(shí)，每6小時(shí)取樣分析，取16個(gè)樣品的分析平均值。
表4、實(shí)施例3、4、5、6催化劑樣品評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)

實(shí)施例7將67.5g硝酸鎳、7.5g硝酸鋁、3.5g硝酸銅，3.5g硝酸鑭溶入300g水中，配好混合水溶液，加熱到50℃。將50ml氨水、15g碳酸氫銨、30g碳酸鈉溶入300g水中，作為沉淀劑。在充分?jǐn)嚢柘拢瑢⒊恋韯┤芤杭尤胫粱钚越M分、助劑溶液中，再加入10g硅藻土。繼續(xù)加熱此混合溶液到85℃，用碳酸鈉水溶液調(diào)PH值到8.5條件下，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)。過濾，濾去母液，反復(fù)3～5次用蒸餾水洗滌濾餅。烘干濾餅，擠條成型，420℃焙燒，制得催化劑。
用于加氫前，在氫氣介質(zhì)中，400℃溫度下，維持19小時(shí)還原催化劑，然后降溫到60℃，通氮?dú)饨禍氐?5℃，再通20％CO2，逐步加大CO2量到70％，然后停止進(jìn)氮?dú)?，通空氣，慢慢加大空氣量直到完全通空氣。整個(gè)過程催化劑上溫升不能超過45℃，得到還原后的催化劑。
對(duì)比例7將67.5g硝酸鎳、7.5g硝酸鋁、3.5g硝酸銅，3.5g硝酸鑭溶入300g水中，配好混合水溶液，加熱到50℃。將80ml氨水、5g碳酸氫銨、38g碳酸鈉溶入300g水中，作為沉淀劑，加熱到60℃。在充分?jǐn)嚢柘?，將沉淀劑溶液慢慢加入至活性組分、助劑溶液中，再加入10g硅藻土。繼續(xù)加熱此混合溶液到85℃，用碳酸鈉水溶液調(diào)PH值到6.5條件下，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)。其余方法同實(shí)施例1。將沉淀物過濾時(shí)，濾液中有1％鎳、0.5％銅。
對(duì)比例8將67.5g硝酸鎳、7.5g硝酸鋁、3.5g硝酸銅，3.5g硝酸鑭溶入300g水中，配好混合水溶液，加熱到50℃。將50ml氨水、5g碳酸氫銨、15g碳酸鈉溶入300g水中，作為沉淀劑，加熱到60℃。在充分?jǐn)嚢柘?，將沉淀劑溶液加入至活性組分、助劑溶液中，再加入10g硅藻土。繼續(xù)加熱此混合溶液到85℃，用碳酸鈉水溶液調(diào)PH值到11.0條件下，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)。其余方法同實(shí)施例1。
催化劑樣品評(píng)價(jià)原料油和評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1。
表4、實(shí)施例4及其對(duì)比例催化劑樣品評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)

實(shí)施例8將60.5g硝酸鎳、7.5g硝酸鋁、2.5g硝酸鑭、4.5g硝酸銅溶入300g水中，配好混合水溶液，加熱到50℃。將15g碳酸氫銨、55g碳酸鈉溶入300g水中。在充分?jǐn)嚢柘?，將沉淀劑溶液慢慢加入活性組分、助劑溶液中，再加入30ml硅溶膠(含二氧化硅32％)。繼續(xù)加熱此混合溶液到80℃，用碳酸鈉水溶液調(diào)PH值到8.0條件下，攪拌反應(yīng)1.0小時(shí)。其余方法同實(shí)施例1。
實(shí)施例9將60.5g硝酸鎳、2.5g硝酸鑭、5.5g硝酸銅溶入300g水中，配好混合水溶液，加熱到50℃。將15g碳酸氫銨、55g碳酸鈉溶入300g水中。在充分?jǐn)嚢柘?，將沉淀劑溶液慢慢加入活性組分、助劑溶液中，再加入12gAL2O3、11ml偏鋁酸鈉溶液(含AL2O330％)繼續(xù)加熱此混合溶液到80℃，用碳酸鈉水溶液調(diào)PH值到8.0條件下，攪拌反應(yīng)1.0小時(shí)。其余方法同實(shí)施例1。
催化劑樣品評(píng)價(jià)原料油和評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1。
表5、實(shí)施例8及9催化劑樣品評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)

將實(shí)施例4的催化劑樣品進(jìn)行800小時(shí)長周期評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見表5。在投入碳九原料的800小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，反應(yīng)原料的膠質(zhì)一直在5000/(mg×L-1)左右，而加氫產(chǎn)品的碘價(jià)和雙烯值一直保持在較低的水平，這充分說明實(shí)施例4催化劑具有優(yōu)良的抗結(jié)膠性能，能適應(yīng)較高膠質(zhì)的原料加氫的要求，催化劑穩(wěn)定性好，加氫活性高。
表6、實(shí)施例4的催化劑樣品800小時(shí)評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)

權(quán)利要求
1.一種鎳系加氫催化劑，是以氧化鋁或和氧化硅為載體，采用共沉淀的方法制得，主要含有活性組分Ni，其特征在于催化劑由活性成分Ni、La、助劑X1和載體X2O組成，以催化劑組成的重量百分含量計(jì)含NiO 40～70％，La2O32～5％，X1O 2～5％，X2O 20～50％，其中X1選自Cu、Mg、Zr之一種或多種，X2選自Al或和Si；其比表面積80～200m2/g，比孔容0.4～0.8ml/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳系加氫催化劑，其特征在于Al的氧化物中以硝酸鋁的形式提供的氧化鋁占催化劑組成的重量百分含量的5～18％。
3.一種權(quán)利要求1所述鎳系加氫催化劑的制備方法，其特征在于將各組分的可溶性鹽溶入水，再將做為載體的含鋁和/或硅的氧化物或其前驅(qū)物加入，溫度控制在40～115℃，加入沉淀劑，使其在攪拌條件下沉淀，調(diào)節(jié)PH值在7～10，反應(yīng)1～2小時(shí)；經(jīng)過濾、洗滌、成型，在330～500℃焙燒3～5小時(shí)，制得催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于PH值為8～9。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于加入沉淀劑時(shí)溫度控制在80～105℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于鋁的氧化物前驅(qū)物是指硝酸鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述催化劑的制備方法，其特征在于硅的氧化物前驅(qū)物是指硅藻土。
8.一種權(quán)利要求1所述鎳系加氫催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于在用于加氫反應(yīng)前，在氫氣介質(zhì)中，350～450℃溫度下還原催化劑，還原時(shí)間為12～30小時(shí)，然后降溫到80℃～150℃，通氮?dú)饨禍氐?3℃～60℃，再通入CO2，逐步加大CO2量到70％～90％，然后停止進(jìn)氮?dú)?，通空氣，加大空氣量直到完全通空氣，整個(gè)過程催化劑床層上溫升不能超過45℃，將催化劑還原后提供使用。
9.一種權(quán)利要求1所述鎳系加氫催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于應(yīng)用于裂解C9餾分加氫時(shí)，其催化劑的加氫工藝條件為空速不高于3h-1，反應(yīng)器入口溫度30～50℃，反應(yīng)壓力低于2.7MPa，氫油體積比100～400。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鎳系加氫催化劑及其制備方法、應(yīng)用。是以氧化鋁或和氧化硅為載體，采用共沉淀的方法制得，主要含有活性組分Ni，其特征在于催化劑由活性成分Ni、La、助劑X
文檔編號(hào)C07C5/00GK101037613SQ20061006490
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2006年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日
發(fā)明者梁順琴, 肖春景, 董海明, 謝元, 馬紅江 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司