專利名稱：一種乙烯齊聚制備α－烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用取代苯基吡啶基單亞胺和FeCl24H2O絡合而成的催化劑催化乙烯齊聚制備線性α-烯烴的方法。
背景技術(shù)：
線性α-烯烴是指雙鍵在分子末端的C4以上的直鏈烯烴。它在聚乙烯共聚單體、表面活性劑合成中間體、增塑劑用醇、合成潤滑油和油品添加劑等領(lǐng)域有著廣泛的應用。近年來，隨著聚烯烴工業(yè)的不斷發(fā)展，世界范圍內(nèi)對α-烯烴的需求量迅速增長。
工業(yè)上線性α-烯烴生產(chǎn)的方法主要有蠟裂解法、乙烯齊聚法、萃取分離法、脂肪醇脫氫法、內(nèi)烯烴異構(gòu)法、Alfene法等，其中，蠟裂解法、脂肪醇脫氫法已基本淘汰。內(nèi)烯烴異構(gòu)法、Alfene法以及Exxon公司的乙烯齊聚法也因技術(shù)、經(jīng)濟原因一直未工業(yè)化，萃取分離法用的也很少。1997年的資料統(tǒng)計表明乙烯齊聚法生產(chǎn)的α-烯烴占整個α-烯烴生產(chǎn)總量的94.1％。可見，乙烯齊聚法是生產(chǎn)α-烯烴的一種非常重要的方法。目前生產(chǎn)線性α-烯烴比較典型的生產(chǎn)工藝有SHOP工藝(US patent 3686351，1972和US patent 3676523，1972)、Chevron工藝和Amoco工藝(Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds.Vol.1，VCH Publishers，New York，1996245～256)。
近年來，國外乙烯齊聚生產(chǎn)α-烯烴工藝催化劑的開發(fā)主要集中在鎳系、鋯系、鉻系等催化劑上。Brookhart等人報道了陽離子Ni(II)-α，α′二胺絡合物是有效的乙烯齊聚催化劑(Organometallics，1997，162005～2007)。專門用于乙烯三聚合成1-己烯的鉻系催化劑也有很大的突破，已有多篇專利和文獻報導(US5,523,507)。另外，UOP和Union Carbide兩家公司于1992年聯(lián)合進行Linear-1TM工藝開發(fā)，1997年完成中試驗證。該工藝采用以特種配位體配合的均相催化體系，其中包括氯化鎳、NaBH4及配位體2-二苯膦?；?-萘磺酸，其直鏈α-烯烴收率幾乎達100％。
1998年，Brookhart小組和Gibson小組幾乎同時發(fā)現(xiàn)Fe(II)、Co(II)的三齒吡啶雙亞配合物可催化乙烯齊聚，結(jié)構(gòu)式如下 這種催化劑催化乙烯齊聚的活性很高，而且線性α-烯烴的選擇性也非常高(Brookhart，M等，J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143；Gibson，V.C.等，J.Chem.Commun.1998，849)。這種三齒雙亞胺配合物中，苯胺的一個鄰位取代基一定為氫，其余的取代基可以為甲基、乙基、異丙基等供電子基團。
陳耀峰等(CN 1343664A，CN1142142C)發(fā)現(xiàn)上述結(jié)構(gòu)的三齒配合物中，如果苯胺的一個鄰位取代基為氫，而其它的取代基如果為鹵素等吸電子基團，也可以同樣催化乙烯齊聚，而且苯胺上帶有吸電子基團的配合物催化乙烯齊聚同樣具有很高的活性和線性α-烯烴的選擇性。
WO0110875公開了一種包含2，6-二乙?；拎づ潴w的金屬配合物及其在乙烯聚合反應中的應用。催化劑的結(jié)構(gòu)式如下 上述結(jié)構(gòu)式中，R′和R″可以相同或不同，為氫、C1-10的烴基、鹵素等。R1～R8可以相同或不同，為氫、鹵素、C1-10的烴基，R1和R5為烴基，如甲基、乙基、異丙基等。該配體與Fe(II)、Fe(III)、Co(II)等金屬絡合，可用于催化乙烯均聚或共聚合。
但上述催化劑及工藝所合成的產(chǎn)物中，附加值低的丁烯-1選擇性一般都很高(＞15％)，附加值高的己烯-1和辛烯-1選擇性低，經(jīng)濟性不明顯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種對附加值高的己烯-1，辛烯-1選擇性高，而對附加值低的丁烯-1選擇性低的乙烯齊聚制備α-烯烴的方法。
本發(fā)明所用的乙烯齊聚催化劑是一種結(jié)構(gòu)式如下的取代苯基吡啶基單亞胺鐵配合物 上述結(jié)構(gòu)式中，R1可為胺基、氰基、硝基、甲基、一氯代甲基。
本發(fā)明的催化劑，即上述結(jié)構(gòu)的取代苯基吡啶基單亞胺鐵配合物，是由取代苯基吡啶基單亞胺和FeCl24H2O在有機溶劑中或水中反應72小時得到，取代苯基吡啶基單亞胺配體與FeCl24H2O的摩爾比為1∶1，所用的有機溶劑是四氫呋喃。
齊聚反應是在高壓反應釜中進行的，乙烯壓力為4.5～5.0MPa，齊聚反應溫度為40℃，以甲苯為溶劑，以甲基鋁氧烷為助催化劑，F(xiàn)e濃度為1μmol/mL，Al/Fe摩爾比為500～3000，反應30分鐘后，以10％的鹽酸乙醇溶液終止反應。
發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑用于乙烯齊聚，在指定的反應壓力(4.5～5.0MPa)下，具有附加值高的己烯-1選擇性高，辛烯-1選擇性高，而附加值低的丁烯-1選擇性低(＜10％)的優(yōu)點，而傳統(tǒng)的乙烯齊聚催化劑丁烯-1選擇性均高于1 5％。這主要是由于反應壓力的增加(傳統(tǒng)的乙烯齊聚反應壓力為0～3.0MPa)，乙烯在溶劑中的溶解能力有較明顯的提高，同時鏈終止反應更容易在己烯-1和辛烯-1形成時發(fā)生，使丁烯-1選擇性低，己烯-1選擇性高，辛烯-1選擇性高。
具體實施例方式
實施例11.催化劑的制備氮氣保護下，在干燥的50mL三口燒瓶中加入2，6-二乙?；拎?1.63g，10mmol)、緩慢滴加2-胺基苯胺(0.97g，9mmol)，加入無水甲醇25mL，5滴無水甲酸，室溫下攪拌反應48小時后，冷凍過濾，粗產(chǎn)物在甲醇中重結(jié)晶，得到淺黃色配體，產(chǎn)率69％。元素分析C15H15N3O計算值C，71.13；H，5.97，N，16.59。實測值C，71.31；H，6.07，N，16.49。
在氮氣保護下，首先在反應器中加入0.21mmol上述配體與0.20mmolFeCl2·4H2O，開動攪拌。然后注入5mL四氫呋喃，在25℃下反應2h。反應結(jié)束后，將所得沉淀物過濾，用乙醚洗滌數(shù)次，得到深綠色固體催化劑(產(chǎn)率60.2％)。
2.乙烯齊聚500ml的高壓釜加熱到200℃抽真空2小時，經(jīng)氮氣置換數(shù)次后充入乙烯，降溫到預定溫度，依次加入100mL的甲苯，11.43mL甲基鋁氧烷(10％的甲苯溶液)，攪拌2分鐘后迅速加入100μmol主催化劑(Al/Fe摩爾比＝500)，在40℃和Fe濃度為1μmol/mL，5.0Mpa乙烯壓力下進行齊聚反應，反應30min后用冰浴降溫、卸壓，用質(zhì)量分數(shù)為10％的酸化乙醇終止反應。催化劑的活性通過產(chǎn)物的增重求得。
實施例21.催化劑的制備氮氣保護下，在干燥的50mL三口燒瓶中加入2，6-二乙酰基吡啶(1.63g，10mmol)、緩慢滴加2-甲基苯胺(0.96g，9mmol)，加入無水甲醇25mL，5滴無水甲酸，室溫下攪拌反應48小時后，冷凍過濾，粗產(chǎn)物在甲醇中重結(jié)晶，得到淺黃色配體，產(chǎn)率80％。1H-NMR(300MHz，CDCl3)8.44(d，2H，Py-H)；7.96(t，1H，Py-H)；7.2(d，2H，Ar-H)；7.1(t，2H，Ar-H)；2.38(s，6H，N＝CMe)；2.07(s，3H，CH3)。元素分析C16H16N2O計算值C，76.16；H，6.39，N，11.10。實測值C，75.81；H，6.47，N，11.09。
在氮氣保護下，首先在反應器中加入0.21mmol上述配體與0.20mmolFeCl2·4H2O，開動攪拌。然后注入5mL四氫呋喃，在25℃下反應2h。反應結(jié)束后，將所得沉淀物過濾，用乙醚洗滌數(shù)次，得到深綠色固體催化劑。
2.乙烯齊聚Al/Fe比為500，反應壓力4.5MPa，其它條件同實施例1。
實施例31.催化劑的制備氮氣保護下，在干燥的50mL三口燒瓶中加入2，6-二乙?；拎?1.63g，10mmol)、緩慢滴加2-氰基苯胺(1.06g，9mmol)，加入無水甲醇25mL，5滴無水甲酸，室溫下攪拌反應48小時后，冷凍過濾，粗產(chǎn)物在甲醇中重結(jié)晶，得到淺黃色配體，產(chǎn)率51％。
在氮氣保護下，首先在反應器中加入0.21mmol上述配體與0.20mmolFeCl2·4H2O，開動攪拌。然后注入5mL四氫呋喃，在25℃下反應2h。反應結(jié)束后，將所得沉淀物過濾，用乙醚洗滌數(shù)次，得到深綠色固體催化劑。
2.乙烯齊聚Al/Fe比為1000，反應壓力4.5MPa，其它條件同實施例1。
實施例41.催化劑的制備同實施例3。
2.乙烯齊聚Al/Fe比為3000，其它條件同實施例1。
實施例51.催化劑的制備氮氣保護下，在干燥的50ml三口燒瓶中加入2，6-二乙酰基吡啶(1.63g，10mmol)、緩慢滴加2-氯甲基苯胺(1.27g，9mmol)，加入無水甲醇25mL，5滴無水甲酸，室溫下攪拌反應72小時后，冷凍過濾，粗產(chǎn)物在甲醇中重結(jié)晶，得到淺黃色配體，產(chǎn)率76％。
在氮氣保護下，首先在反應器中加入0.21mmol上述配體與0.20mmolFeCl2·4H2O，開動攪拌。然后注入5mL四氫呋喃，在25℃下反應2h。反應結(jié)束后，將所得沉淀物過濾，用乙醚洗滌數(shù)次，得到深綠色固體催化劑。
2.乙烯齊聚Al/Fe比為500，反應壓力為4.5MPa，其它條件同實施例1。
實施例61.催化劑的制備氮氣保護下，在干燥的50ml三口燒瓶中加入2，6-二乙酰基吡啶(1.63g，10mmol)、緩慢滴加2-硝基苯胺(1.24g，9mmol)，加入無水甲苯25mL，0.2gSilica-Aluminium catalyst support，室溫下攪拌反應72小時后，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾后得到粘稠狀固體。粗產(chǎn)物在甲醇中重結(jié)晶，得到淺黃色配體，產(chǎn)率68％。
在氮氣保護下，首先在反應器中加入0.21mmol上述配體與0.20mmolFeCl2·4H2O，開動攪拌。然后注入5mL四氫呋喃，在25℃下反應2h。反應結(jié)束后，將所得沉淀物過濾，用乙醚洗滌數(shù)次，得到深綠色固體催化劑(產(chǎn)率71.2％)。
2.乙烯齊聚Al/Fe比為500，反應壓力為4.5MPa，其它條件同實施例1。
表1 乙烯齊聚結(jié)果匯總

權(quán)利要求
1.一種乙烯齊聚制備α-烯烴的方法，其特征在于用結(jié)構(gòu)式如下的取代苯基吡啶基單亞胺類鐵配合物 結(jié)構(gòu)式中，R1為胺基、氰基、硝基、甲基或一氯代甲基，與甲基鋁氧烷混合做催化劑，Al/Fe摩爾比為500～3000，在40℃，4.5～5.0MPa，F(xiàn)e濃度為1μmol/mL的條件下催化乙烯齊聚。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用取代苯基吡啶基單亞胺和FeCl
文檔編號C07C11/02GK101041610SQ200610065430
公開日2007年9月26日 申請日期2006年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月24日
發(fā)明者張寶軍, 姜濤, 王斯晗, 寧英男, 曲家波, 匡洞庭, 陳謙, 陳洪俠, 李玉龍, 孫淑坤, 孫永成, 袁宗勝, 韓云光, 韓雪梅, 李蘭芳, 牛冬梅, 黃付玲, 張春艷, 陳為民, 李建忠, 楊玉和, 王桂芝, 謝明和, 王路海 申請人:中國石油天然氣股份有限公司